EP1844081A1 - Copolymere für kosmetische mittel, hergestellt in gegenwart polyfunktioneller regler - Google Patents

Copolymere für kosmetische mittel, hergestellt in gegenwart polyfunktioneller regler

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Publication number
EP1844081A1
EP1844081A1 EP06702184A EP06702184A EP1844081A1 EP 1844081 A1 EP1844081 A1 EP 1844081A1 EP 06702184 A EP06702184 A EP 06702184A EP 06702184 A EP06702184 A EP 06702184A EP 1844081 A1 EP1844081 A1 EP 1844081A1
Authority
EP
European Patent Office
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agents
acid
polymers
ethylenically unsaturated
acids
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06702184A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gabi Winter
Lysander Chrisstoffels
Claudia Wood
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1844081A1 publication Critical patent/EP1844081A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • Copolymers for cosmetics prepared in the presence of polyfunctional regulators
  • the present invention relates to cosmetic and pharmaceutical compositions containing a copolymer with anionogenic and / or anionic groups, which is obtainable by radical polymerization of a monomer mixture in the presence of a polyfunctional regulator having at least three functional regulatory groups.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such a copolymer as well as the copolymers obtainable by this process.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble or water-dispersible polymers are widely used in cosmetics and medicine. For example, they are generally used as film formers and thickeners for various types of formulations, such as sprays, gels, creams, etc. Branched or crosslinked water-soluble polymers with anionic functionalities such. As crosslinked polyacrylic acid used.
  • the conditioners used are frequently crosslinked polymers having cationic functionalities which have a high affinity for the structurally negatively charged surface of the hair.
  • these include, for example, crosslinked copolymers of N-vinylpyrrolidone, quaternized N-vinylimidazole, acrylamide and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • Difficulties are often the provision of products with a complex property profile.
  • polymers for cosmetic and pharmaceutical agents which on the one hand have good film-forming properties and, on the other hand, can be well formulated and applied.
  • the rheological properties play an important role. Role.
  • polymers for use in hair sprays which are suitable for producing formulations having the lowest possible viscosity and which have good film-forming properties are still lacking.
  • Such polymers would then also be suitable for use in other fields of application, for example in the pharmaceutical or agrochemical sector.
  • WO 94/24986 describes hair setting agents which contain copolymers based on tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate as film formers.
  • Regulators for example sulfur compounds such as mercaptoethanol, can be used in the preparation of these copolymers.
  • WO 2004/058837 describes an ampholytic copolymer obtained by free-radical copolymerization of
  • WO 2004/022616 describes hair cosmetic preparations based on cationogenic / cationic polymers which are obtainable by
  • WO 2004/058831 describes an aqueous dispersion obtainable by free-radical polymerization of a) at least one N-vinyl-containing monomer, b) at least one polymeric dispersant, c) at least one polymeric precipitation agent, d) at least one crosslinker, e) optionally further monomers, f) optionally at least one regulator, g) optionally a buffer substance,
  • weight ratio of b) to c) is in the range of 1:50 to 1: 0.02. Offenbart is further the use of this dispersion in cosmetic preparations.
  • compositions containing such a polymer dispersion or a polymer obtainable by drying such a dispersion are also described.
  • this polymer dispersion is In general, the use of mono-, di- and polyfunctional regulators described.
  • WO 02/38638 describes acrylate polymers based on tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate, which are obtained by free radical polymerization in the presence of C 14 -C 22 alkanethiols. They are characterized by their neutral odor and are suitable for cosmetic formulations that contain no additional fragrances. The use of polyfunctional regulators for the preparation of these acrylate polymers is not described.
  • the present invention is based on the object to provide such polymers. These should be especially suitable for the production of compositions for strengthening, structural improvement and / or shaping of the hair. Preferably, they should have several of the following properties: efficient hair setting, good sprayability, good washability, and the ability to formulate low gas formulations.
  • the invention therefore relates to a cosmetic or pharmaceutical agent containing
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of copolymers A) having anionogenic and / or anionic groups by free-radical polymerization of a monomer mixture M) comprising monomers a), b) and optionally further monomers, in the presence of at least one polyfunctional regulator c) ,
  • a further subject of the invention are the copolymers A) obtainable by this process.
  • the novel copolymers A) have very good film-forming properties and are at the same time suitable for the preparation of formulations having a low viscosity. In this case, they have better performance properties than corresponding, known from the prior art polymers with low molecular weight. Thus, they show significantly improved rheological properties over copolymers of the same composition, which were prepared in the presence of mono- or difunctional regulator with comparable strengthening effect. This manifests itself for example in an improved sprayability.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • Suitable longer-C 8 -C3o alkyl or C 8 -C 3 -alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated. These include z.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, ToIyI, XyIyI or mesityl.
  • water-soluble monomers and polymers are understood as meaning monomers and polymers which dissolve to at least 1 g / l at 20 ° C. in water.
  • Water-dispersible monomers and polymers are understood as meaning monomers and polymers which decompose into dispersible particles by means of shearing forces, for example by stirring.
  • the copolymers used according to the invention are generally water-soluble or at least water-dispersible.
  • the monomer mixture M) contains as compound a) at least one compound having a free-radically polymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and having at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • the component a) is preferably used in an amount of 0.1 to 99.89 wt .-%, more preferably 0.5 to 70 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-%, especially 15 to 30 wt %, based on the total weight of the components used for the polymerization (ie components a), b), c) and, if present, d) to g)).
  • the compounds of component a) are generally water-soluble monomers.
  • the compounds a) are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • the monomers a) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers a) furthermore include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg. B.
  • the monomers a) also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sul
  • the monomers a) also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts and the salts with amines.
  • the monomers a) can be used as such or as mixtures with one another.
  • the stated parts by weight are all based on the acid form.
  • component a) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof.
  • the component a) is particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and mixtures thereof.
  • Component b) is preferably used in an amount of from 0.1 to 99.89% by weight, more preferably 1 to 99% by weight, in particular 60 to 90% by weight, based on the total weight of the components used for the polymerization ( ie components a), b), c) and, if present, d) to g)).
  • a particularly suitable amount range for component b) is 70 to 85 wt .-%.
  • the compounds of component b) are generally water-insoluble monomers.
  • Suitable monomers b) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-Octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth)
  • Suitable monomers b) are furthermore N-methyl (meth) acrylamide,
  • N-oleyl (meth) acrylamide N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, morpholinyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • the free-radical polymerization of the monomer mixture M) takes place according to the invention in the presence of at least one polyfunctional regulator c).
  • the regulators c) are preferably used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 5 wt .-% and in particular from 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the Total weight of the components used for the polymerization (ie components a), b), c) and, if present, d) to g)) used.
  • Regulators are generally compounds with high transmission constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate. In the context of the present invention, a distinction is made between monofunctional, bifunctional or polyfunctional regulators, depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions.
  • Suitable polyfunctional regulators are compounds containing more than two halogen atoms in bonded form. Examples of these are alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane and bromoform.
  • Suitable polyfunctional regulators are compounds which contain more than two sulfur atoms in bonded form. Examples of these are trifunctional, tetrafunctional and higher functional mercaptans. These include the polyvalent sulfur compounds described in EP-A-1 086 980, incorporated herein by reference. Are preferred as a regulator z.
  • Suitable ⁇ -mercapto monocarboxylic acids are, for. B. 2-mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), 3-mercapto-propionic acid, 4-mercaptobutyric acid, 5-mercaptopentanoic acid, 6-mercaptohexanoic acid, etc.
  • Suitable alcohols are, for. As glycerol, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • Preferred polyfunctional regulators are polyfunctional mercaptans, e.g. As the formulas
  • n is an integer from 1 to 10 and R is Ci-C 4 alkyl.
  • Preferred trifunctional mercaptans are
  • Preferred tetrafunctional mercaptans are
  • Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (5-mercaptopentanoate), pentaerythritol tetrakis (6-mercaptohexanoate), and tetrathiopentaerythritol.
  • Preferred hexafunctional mercaptans are
  • Polyvalent sulfur compounds which are particularly preferred for use as regulators are:
  • Tetrathiopentaerythrit Tetrathiopentaerythrit.
  • Further polyfunctional regulators are Si compounds, as described in DE-A-102 37 378. These include oligomers based on compounds of the formula Ia and with structural elements of the formula Ib
  • n is an integer from 0 to 2
  • R 2 is C r C 18 -alkylene, cycloalkylene, preferably cyclohexylene, or arylene, preferably phenylene,
  • Z is C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or C 2 -C 18 -alkynyl, where one or more nonadjacent carbon atoms is also bound by a heteroatom or a heteroatom-containing group selected from O, S, NR a or SiR b R ° may be replaced, wherein R a is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and R b and R c are independently alkyl, cycloalkyl or aryl, or
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the monomer mixture M) used for the preparation of the copolymers according to the invention comprises monomers having anionogenic and / or anionic groups.
  • monomers with cationogenic and / or cationic groups may additionally be used for the polymerization (monomer d)).
  • the amount of monomers having cationogenic and cationic groups used for the polymerization is in this case dimensioned so that, based on the total monomers used for the polymerization, the molar fraction of cationogenic and cationic groups is less than the molar fraction of anionogenic and anionic groups.
  • the copolymers therefore have on average a molar excess of anionogenic / anionic groups in relation to cationogenic / cationic groups.
  • Component d) is preferably used in an amount of from 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight, based on the total weight of the components used for the polymerization (ie Components a), b), c) and, if present, d) to g)) are used. If a component d) is used, then it is preferably present in an amount of at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight. A particularly preferred amount range is 5 to 15% by weight.
  • Suitable monomers d) have a free-radically polymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and additionally at least one cationogenic and / or cationic group per molecule.
  • the cationogenic or cationic groups of component d) are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Charged cationic groups can be prepared from the amine nitrogens either by protonation, e.g.
  • monohydric or polybasic carboxylic acids such as lactic or tartaric acid, or mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, e.g. With alkylating agents such as CrC 4 alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Suitable compounds d) are, for. As the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 12 aminoalcohols which are 8- dialkylated on the amine nitrogen CrC.
  • acid component of these esters are z.
  • N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable monomers d) are furthermore the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Preference is given to diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group. Preference is given as monomers d) N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide,
  • Suitable monomers d) are furthermore N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably C 1 -C 24 -alkyl. Preference is given to N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. As the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers d) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole and derivatives thereof, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof ,
  • Preferred monomers d) are the N-vinylimidazole derivatives of the general formula (II) in which R 1 to R 3 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • the monomer mixture M) may additionally comprise at least one further monomer e) copolymerizable therewith and copolymerizable therewith from the abovementioned monomers a), b) and d).
  • Component e) is preferably used in an amount of from 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight, based on the total weight of the components used for the polymerization (ie components a ), b), c) and, if present, d) to g)). If a component e) is used, then it is preferably present in an amount of at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight.
  • the additional monomers e) are preferably selected from N-vinyllactams, open-chain N-vinylamide compounds, esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with CrCeo-alkanediols, amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 C 3 o-aminoalcohols having a primary or secondary amino group, primary amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with d-Cao monocarboxylic acids, vinyl ethers, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, d -Cs monoolefins, non-aromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds and mixtures thereof.
  • additional monomers e) are N-vinyl lactams and derivatives thereof, the z.
  • one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc., may have. These include z.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Preference is given to using N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Suitable open-chain N-vinylamide compounds as monomers e) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable additional monomers e) are furthermore 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate, etc.
  • Suitable additional monomers e) are furthermore acrylamide and methacrylic acid amide.
  • Suitable additional monomers e) are also vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers e) are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned additional monomers e) can be used individually or in the form of any desired mixtures.
  • copolymers of the invention may optionally comprise at least one crosslinker, i. in copolymerized form contain a compound having two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds.
  • crosslinking agents in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the components used for the polymerization (ie components a), b), c) and if present, d) to g)).
  • Suitable crosslinkers f) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol , But-2-ene-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol
  • Examples of underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers f) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers f) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • Also suitable as monomers f) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which may not be conjugated with aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene,
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least divalent carboxylic acids, as described above.
  • triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate as crosslinker f) suitable.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propyleneurea or tartaramide, for. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers f) used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • Very particularly preferred crosslinkers f) are pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts and acrylic esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylates of glycol, butanediol, trimethylolpropane reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin or glycerin.
  • Suitable regulators are described, for example, in detail by K.C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp. 11/81 - 11/141.
  • the regulators g) are preferably used in an amount of 0 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0 to 8 wt .-% and in particular from 0 to 5 wt .-%, based on the total weight of the components used for the polymerization (ie Components a), b), c) and, if present, d) to g)) are used. If a component g) is used, then preferably in an amount of at least 0.01% by weight, particularly preferably at least 0.02% by weight and in particular at least 0.05% by weight. A particularly preferred amount range is 0.2 to 1 wt .-%.
  • Suitable monofunctional regulators g) are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
  • formic acid its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds having one or two halogen atoms, for.
  • dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, allyl bromide, and benzyl compounds such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, such as. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones.
  • di-n-butyl sulfide di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, Dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • organic compounds containing sulfur in bonded form are particularly preferred.
  • Preferred compounds used as polymerization regulators are thiols (compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans).
  • Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids.
  • Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid , Thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • Particularly preferred thiols are cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, thioglycerol, thiourea.
  • bifunctional regulators containing two sulfur in bonded form are bifunctional thiols such as. Dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), di-mercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropane, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolates and butanediol bis-thioglycolate.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a copolymer with anionogenic and / or anionic groups, by free radical polymerization of a monomer mixture M) containing
  • the monomer mixture M) can be polymerized by conventional methods known in the art, for.
  • solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization Preference is given to the preparation by emulsion or solution polymerization.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures in a range from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 100 ° C., particularly preferably from 30 to 95 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure, but is also possible a polymerization under elevated pressure, for example in a pressure-tight reactor under the autogenous pressure of the components used for the polymerization.
  • a suitable pressure range is between 1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • initiators for the radical polymerization the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxy methanesulfinate, H 2 O 2 / Cu '.
  • the solvent is preferably selected from water and / or polar organic solvents.
  • aqueous solvents such as water and mixtures of water with water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol and also glycols , such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • Particularly preferred is the polymerization in an alcohol or alcohol mixture.
  • the copolymers by the process of free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • Suitable aqueous solvents or dispersants are those mentioned above in the solution polymerization.
  • water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including the stepwise and gradient processes.
  • the polymerization is carried out as a feed process in which one submits a portion of the polymerization mixture and the remaining components completely or partially, batchwise or continuously, together or in separate feeds to the template.
  • At least a portion of the aqueous medium and optionally a portion of the monomers used, regulators and / or surface-active substances in a polymerization zone heated to the polymerization, optionally this template (if it contains monomer) polymerized, and then the remainder of the polymerization fed to one or more spatially separate feeds while maintaining the polymerization of the polymerization.
  • polymerization initiator and monomers are added in separate feeds.
  • the feeding of the monomers can take place individually or in the form of mixtures, in pure or in aqueous medium dissolved or in emulsified form.
  • the addition of the initiator is generally carried out via a separate feed, generally in the aqueous phase, but monomer feed and initiator feed can be combined prior to entry into the reaction zone.
  • polyfunctional regulator and optionally further regulators may be carried out in admixture with a monomer feed, in admixture with the initiator feed or separately.
  • the formation of the emulsion can be carried out in the reaction zone by using suitable mixing devices.
  • suitable mixing devices Preferably, at least a portion of the components are already emulsified prior to entry into the reaction zone.
  • the mixers are preferably selected from stirred kettles, rotor-stator systems, preferably colloid mills or toothed-ring dispersing machines, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, continuous tube mixers, jet dispersers, shear gap mixers, etc.
  • Suitable surface-active additives are the protective colloids and emulsifiers conventionally used as dispersants in the emulsion polymerization, as described, for example, in US Pat. B.
  • Suitable additional protective colloids are z.
  • polyvinyl alcohols and partially hydrolyzed polyvinyl acetates polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, cellulose and cellulose derivatives, such as. For example, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch and starch derivatives, such as.
  • methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch and starch derivatives such as.
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • Emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 3500 daltons, are preferably used as surface-active substances.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic (alkylated aromatics) or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 10 ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl: C 8 -C 36 ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers.
  • Ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical
  • Ci O -C 22 average degree of ethoxylation 10 to 50) and including particularly preferred those having a linear C 2 -C 18 - alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols.
  • Suitable anionic emulsifiers are for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 22), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: C 12 -C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ).
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • anionic emulsifiers are bis (phenoylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 24 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, eg. B. trimethylcetylammonium chloride, methyltriocetylammonium chloride, benzyl triethylammonium chloride or quaternary compounds of NC 6 -C 2 o-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, z. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • the amount of emulsifier is generally about 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
  • polymeric dispersants can be used for the preparation. These additional polymeric dispersants are generally used in amounts of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
  • the additional polymeric dispersants generally contain at least one functional group selected from carboxyl, carboxylate, ether, hydroxyl, sulfate ester, amino, imino, tertiary amino, and / or quaternary ammonium groups .
  • Such compounds are: polyacrylic acids, polyvinyl acetate, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, polyvinyl alcohol, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide and polydiallmethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone, polymers containing at least 5% by weight of vinylpyrrolidone units, polymers containing at least 50 wt .-% of vinyl alcohol units, oligosaccharides, polysaccharides, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded polysaccharides, chemically modified oligo- or polysaccharides such as carboxymethylcellulose, water
  • the reaction mixtures formed in the course of the polymerization in the form of solutions, dispersions, etc. can be subjected to a physical or chemical aftertreatment following the polymerization process.
  • Such methods are, for example, the known methods for residual monomer reduction such.
  • aqueous polymer dispersion before or after a Nachpolymerisations suits inert gas and / or Wasserstrampfstrippung.
  • This stripping process preferably takes place after the postpolymerization step.
  • partial neutralization of the dispersion to a pH in the range of 5 to 7, preferably to a pH in the range of 5.5 to 6.5 before the physical deodorization may be advantageous.
  • the reaction mixtures obtained in the polymerization can be partially or completely neutralized before or after a post-treatment. In particular, for use of the polymers in hair cosmetic preparations, such a partial or complete neutralization is advantageous.
  • the anionogenic groups contained in the polymers are preferably neutralized to at least 10%, particularly preferably at least 30%, very preferably at least 40%, in particular at least 50%, especially at least 70%, especially at least 95%.
  • a substantially complete neutralization takes place, ie at least 99% and in particular 100%.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate and alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide,
  • Magnesium hydroxide or magnesium carbonate and ammonia can be used.
  • Ci-C 10 -alkylamines C 5 -C 10 preferably - alkylamines, such as N, N-diethylpropylamine, N, N-dipropylmethylamine and 3-diethylamino-1 -propylamine.
  • mono-, di- and trialkanolamines which preferably have 2 to 5 carbon atoms in the alkanol radicals.
  • the alkanol radicals can also be present in etherified form. Preference is given to mono-, di- and triethanolamine, mono-, di- and tri-n-propanolamine, mono-, di- and tri-isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, di (2-methoxyethyl) amine and Mixtures thereof.
  • alkanediolamines which preferably have 2 to 5 carbon atoms in the alkanediol radicals. These include 2-amino-2-methylpropane-1, 3-diol and 2-amino-2-ethyl-propane-1,3-diol. Particularly good results, in particular when using the polymers in cosmetic compositions, are achieved by neutralization with 2-amino-2-methyl-1-propanol, triisopropanolamine, N, N-dimethylaminoethanol or 3-diethylamino-1-propylamine.
  • the neutralization of the acid groups can also be carried out with the aid of mixtures of several of the abovementioned bases.
  • aqueous buffer solutions such as, for example, buffers based on alkali metal and ammonium carbonates or alkali metal and ammonium bicarbonates, are also suitable.
  • the neutralizing agents are then preferably added as a dilute aqueous solution for polymer dispersion.
  • copolymers of the invention can also be neutralized with other cosmetically or pharmaceutically acceptable polymers.
  • Polymers suitable for neutralization are e.g. cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, z.
  • vinylimidazole-containing copolymers such as Luvitev® VPI, Luviset Clear®, copolymers of vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinylimidazole, as well as copolymers of vinylpyrrolidone, methacrylamide, vinylimidazole and N-vinylimidazolium salts.
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers on vegetable Base, z.
  • guar polymers such as the Jaguar® brands of Fa. Rhodia.
  • silicone polymers with cationogenic groups are used for neutralization.
  • Suitable silicone polymers are available under the INCI trademark Amodimethicone. These include the products commercially available under the names Wacker-Belsil® ADM 652, ADM 653, ADM 656, ADM 1 100, ADM 1600 and ADM 1650.
  • Suitable amino-containing polymers are also the silicone-aminopolyalkylene oxide block copolymers described in WO 97/32917.
  • dimethicone bisamino-hydroxypropyl copolyols sold by Witco / OSi under the name Silsoft® A-843 and trimethylsilyl-amodimethicone copolymers marketed under the name Silsoft® A-858.
  • silicone-containing polymers described in EP-A-1035144 for neutralization are also suitable.
  • the polymers according to the invention contain monomers d) in copolymerized form and still have free cationogenic groups, these can be converted, as described above, partially or completely into cationic groups by protonation or by quaternization.
  • the liquid reaction mixtures can by various drying methods, such as. As spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying and dried z. B. be transferred in powder form. Preferably, the spray drying is used.
  • the resulting polymer dry powders can advantageously be converted again into an aqueous solution or dispersion by dissolving or redispersing in aqueous media. Powdered copolymers have the advantage of a better shelf life, easier transport and usually show a lower propensity for microbial attack.
  • conventional preservatives can be used for stabilization and preservation of polymer solutions and dispersions conventional preservatives can be used. Hydrogen peroxide is preferably used.
  • Another object of the invention are obtainable by the process according to the invention copolymers.
  • copolymers are outstandingly suitable for the preparation of cosmetic and pharmaceutical compositions. They serve z.
  • a polymeric film former in preparations for personal care, which includes the application of cosmetic preparations on keratinous surfaces such as skin, hair, nails and oral care preparations. They can be used universally in a wide variety of cosmetic preparations and formulated and compatible with the usual components.
  • formulations based on the copolymers according to the invention generally show significantly lower viscosities than corresponding preparations based on polymers known from the prior art, in particular those which have been prepared only in the presence of mono- and / or difunctional regulators of cosmetic and pharmaceutical agents in the form of sprays, which are characterized by very good spray properties.
  • the invention completely neutralized copolymers have as a 5 wt .-% solution in water / ethanol (40/55) preferably has a viscosity (determined at 25 0 C using a rotational viscometer) in the range of 5-20 mPas, most preferably from 7 up to 14 mPas.
  • the K values of the copolymers of the invention are preferably in a range of 20 to 80, particularly preferably from 25 to 40 (measured according to K. Fikentscher, Cellulose Chemistry Vol 13, pp. 58 - 64 (1932) at 25 0 C as 1% solution in ethanol).
  • compositions of the invention have a cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B), which is selected from i) water,
  • oils iii) oils, fats, waxes,
  • An oil or fat component B) selected from: low polarity hydrocarbons such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons, such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as.
  • esters of C r C 24 monoalcohols with d-Csa monocarboxylic acids such as isopropyl isostearate, n-propyl myristate, isopropyl myristate, n-propyl palmitate, isopropyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, triacontanyl palmitate, dotriacontanyl palmitate, tetratriacontanyl palmitate , Hexacosanyl stearate, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dicron acontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate; Salicylates, such as d-Cio-salicylates, z.
  • Octyl salicylate Benzoate esters such as C 10 -C 15 alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 15 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B) are z. B. linear polydimethylsiloxanes,
  • Poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof are preferably in a range of about 1,000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings. Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the name cyclomethicone commercially available.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, ricin oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, ma- cadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned oil or fat
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • Preferred supports B) are hydrophilic supports B).
  • Suitable hydrophilic carriers are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc., and mixtures thereof
  • Preferred carriers B) are furthermore blowing agents.
  • Suitable blowing agents B) are those commonly used for hair sprays or aerosol foams. Preference is given to mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air.
  • the cosmetic agents according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Because of their film-forming properties, the copolymers described above are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the agents according to the invention are particularly preferably in the form of a spray.
  • compositions according to the invention are especially a hair treatment agent in spray form.
  • the cosmetic or pharmaceutical compositions according to the invention may additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents and adjuvants.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably comprise at least one copolymer as defined above, at least one carrier B as defined above and at least one different constituent selected from among cosmetically active substances, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair dyes. and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, conditioners, colorants, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, backfats, collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistat - ka, emollients and plasticizers.
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides and their derivatives, such as xanthan gum, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxy-carboxymethylcellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Nonionic thickeners are preferably used.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for.
  • coloring agents skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleach, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filtering agents, repellent, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, antidandruff, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or as Radical scavengers active ingredients, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, antierythimatös or antiallergically active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as.
  • antiperspirants such as.
  • Antimicrobial agents are used to destroy or inhibit their growth microorganisms and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • Suitable deodorizing substances are, for.
  • Suitable light-filtering agents are substances which absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are z.
  • 2,4,6-TriaryM 3,5-triazines, in which the aryl groups may each bear at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituents which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituent is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • p-aminobenzoic acid esters cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-stopping pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable repellent agents are compounds capable of preventing or repelling certain animals, particularly insects, from humans
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances such as salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable antidandruff agents are, for.
  • the cosmetic agents according to the invention may contain as cosmetic and / or pharmaceutical active substance (as well as optionally as adjuvant) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer which differs from the polymers which form the polyelectrolyte complex used according to the invention.
  • cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer which differs from the polymers which form the polyelectrolyte complex used according to the invention.
  • These include, in general, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • Suitable polymers are e.g. the cationic polymers previously described for neutralization, to which reference is hereby made.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • Luviflex® Swing partially sapon
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, especially with vinyl esters such as vinyl acetate, e.g. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, as z. B. in DE-A-43 33238 are described.
  • nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, especially with vinyl esters such as vinyl acetate, e.g. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer® (National Starch) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or -dispersible polymers, for.
  • polyether siloxanes such as Tegopren® (Goldschmidt) or Belsil® (Wacker).
  • the formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • Suitable auxiliaries may be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film formers, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigments, quaternary ammonium compounds, Rest grease and superfatting agents, ointment, cream or oil bases, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, emollients, white oils.
  • a related embodiment is based on expert knowledge, as shown for example in Fiedler, HP Lexicon of excipients for pharmacy, cosmetics and related fields, 4th ed., Aulendorf: ECV Editio Kantor Verlag, 1996.
  • the active ingredients may be mixed or diluted with a suitable excipient (excipient).
  • Excipients may be solid, semi-solid or liquid materials which may serve as a vehicle, carrier or medium for the active ingredient. If desired, the admixing of further auxiliaries takes place in the manner known to the person skilled in the art.
  • the polymers P) and dispersions Pd) are suitable as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) or binder (s) for solid dosage forms. They can also be used in creams and as tablet coatings and tablet binders.
  • the agents according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gel consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, greases and washing pastes, liquid detergents, shower and bath preparations such as washing lotions, shower gels and gels , Bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care preparations or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are, for.
  • Means for use in decorative cosmetics include, for example, masking pens, theatrical paints, mascara and eye shadows, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, rouges, powders, and eyebrow pencils.
  • copolymers of the invention can be used in nasal strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, personal care products, foot care products and in baby care.
  • the skin care compositions according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, skin lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers may be used inter alia Moisturizing and conditioning of the skin and improve the skin feel contribute.
  • the polymers may also act as thickeners in the formulations.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions preferably comprise at least one copolymer according to the invention in a proportion of about 0.001 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.1 to 12 wt .-%, based on the Total weight of the agent.
  • compositions of the invention in a form suitable for skin care such. B. as cream, foam, gel, pen, mousse, milk, spray (pump spray or propellant spray) or lotion can be applied.
  • the skin-cosmetic preparations may, in addition to the copolymers according to the invention and suitable carriers, contain further active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, colorants, toners, tanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH Regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency regulators, silicones, humectants, moisturizers and other conventional additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, color
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as.
  • copolymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • the preparation of the cosmetic or dermatological preparations is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion for.
  • a skin cream, etc. generally contains an aqueous phase which is emulsified by means of a suitable emulsifier in an oil or fat phase.
  • a copolymer of the invention can be used.
  • Preferred fat components which may be included in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophilum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; Mineral oils whose beginning of distillation under atmospheric pressure at about 250 0 C and their distillation end point at 410 0 C, such as. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g.
  • i-propyl, butyl or cetyl myristate hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or Decanklandretriglyceride and Cetylricinoleat.
  • the fat phase may also contain other oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes can be used, such as. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an emulsion of the invention may be present as O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers that stabilize the oil phase in the water phase, and an aqueous phase that is usually thickened.
  • Suitable emulsifiers are preferably O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides into consideration.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bathing preparation.
  • Such formulations comprise at least one polyelectrolyte complex A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • suitable active ingredients and / or auxiliaries are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule. These include z. Sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine dodecyl benzene sulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations may contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, such as cetyltrimethyl ammonium chloride.
  • shower gel / shampoo formulations thickener, such.
  • cooking salt PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120-Methylglucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and excipients and water.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer according to the invention in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions of the present invention are in the form of a mousse, hair mousse, hair gel, shampoo, hair spray, hair mousse, top fluid, perming, hair dyeing and bleaching or hot oil treatments.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • Hairsprays include both aerosol sprays as also pump sprays without propellant.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant gas.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually from 1 to 350 nm, preferably from 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range of about 0.5 to 20 wt .-%.
  • these microdispersions do not require emulsifiers or surfactants for their stabilization.
  • alcohol all alcohols customary in cosmetics are to be understood, for.
  • ethanol isopropanol, n-propanol.
  • Further constituents are understood to mean the additives customary in cosmetics, for example propellants, defoamers, surface-active compounds, ie surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Other common ingredients may also be z.
  • perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care agents such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolysates, alpha- and beta-hydroxycarboxylic acids, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gel formers, salts, humectants, moisturizers , Complexing agents and other common additives.
  • this includes all known in cosmetics styling and Conditionerpoly- mers, which can be used in combination with the polymers of the invention, if very special properties are to be set.
  • Suitable conventional hair cosmetic polymers include, for example, the abovementioned cationic, anionic, neutral, nonionic and amphoteric polymers, to which reference is hereby made.
  • the preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • copolymers A) according to the invention can be used in cosmetic preparations as setting and / or conditioning agents. They are particularly suitable as setting agents in hairstyling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • the agents according to the invention are present in a preferred embodiment as a spray. They then preferably comprise a device for generating aerosols, comprising
  • compositions of the invention when they contain in a first embodiment, a sufficient amount of a propellant.
  • propellants are fluorohydrocarbons, such as 1,1-difluoroethane (HFC-152a).
  • the blowing agents used are preferably hydrocarbons (LPG), in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof.
  • Suitable hydrocarbon mixtures are propane / butane mixtures.
  • Dimethyl ether is particularly suitable as an alternative to the hydrocarbon blowing agents.
  • Further preferred blowing agents are compressed gases, such as nitrogen, air or carbon dioxide.
  • the copolymers A) used in the compositions according to the invention have a high propellant gas compatibility, in particular a high compatibility with dimethyl ether, and can be converted into products with a high propellant gas content of, for example, min. at least 40 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, based on the total weight of the agent formulate. In general, however, it is also possible to keep the blowing agent content low in order to formulate products with a low VOC content. In such products, the propellant gas content is then generally not more than 55% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention are also suitable according to a second embodiment for preparations without the addition of blowing agents.
  • the aerosol device additionally comprises a pressure generating device, e.g. a pumping device.
  • spray formulations contain
  • Emulsifiers which can be used are all emulsifiers customarily used in hair foams. Suitable emuigators may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emuigators are Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, z. Cethethreeth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • cationic emuigators are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogenphosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methylsulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers may, for example, be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, Aikylphosphate, alkyl ether, alkyl ether, alpha-olefinsulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • copolymers A) according to the invention can furthermore be used in shampoo formulations. Contain preferred shampoo formulations
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, Aikylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, alpha-olefinsulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • alkylbetaines alkylamidopropylbetaines
  • alkylsulfobetaines alkylglycinates
  • alkylcarboxyglycinates alkylamphoacetates or -propionates
  • alkylamphodiacetates or -dipropionates alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, such as.
  • quaternary ammonium compounds for example Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
  • Conventional conditioning agents in combination with the polyelectrolyte complexes A) can be used in the shampoo formulations to achieve certain effects.
  • these include, for example, the abovementioned cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (
  • egg white hydrolysates and also conditioning substances based on silicone compounds for example polyalkyl siloxanes, polyaryl siloxanes, polyaryl alkyl siloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • ICI cationic guar derivatives
  • Another object of the invention is the use of a polyelectrolyte complex, as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for modifying rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesives (n ) as well as in or coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • a polyelectrolyte complex as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for modifying rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesives (n ) as well as in or coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • reaction mixture is cooled to 60 0 C and 2 g of an aqueous, 30% hydrogen peroxide solution are added.
  • the polymerization batch is then adjusted to a pH of 6.5 with a 10% by weight solution of ammonium bicarbonate in deionized water. This is followed by a 30-minute steam distillation.
  • TMPTMA 1, 1-tris- (hydroxymethyl) -propane-tris- (2-mercaptoacetate
  • TMPTMP 1, 1-tris- (hydroxymethyl) -propane-tris- (3-mercaptopropionate)
  • Polymers which are prepared with multifunctional regulators according to the invention are advantageously suitable as a solidifying polymer for formulations with a high water content (Iow-VOC). They are characterized by good consolidation and a good spray pattern.
  • the measuring system is based on the laser light diffraction on the particle. Apart from spray analysis (aerosols, pump sprays), this method is also suitable for determining the size of solids, suspensions and emulsions in the size range from 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the aerosols were sprayed at a distance of 29.5 cm to the laser beam.
  • the spray cone entered at right angles to the laser beam.
  • the aerosol cans were fixed to a fixed fixture before each measurement, thus ensuring that all the aerosols to be tested were measured at exactly the same distance.
  • the aerosol was sprayed into the test room.
  • the total particle volume was recorded and evaluated over a test period of 2 seconds.
  • the evaluation contained a tabular representation over 32 class widths from 0.5 ⁇ m to 2000 ⁇ m and additionally a graphic representation of the particle size distribution. Since the spraying tests were evenly distributed, the mean diameter "Mean Diameter" D (v, 0.5) was reported.
  • this value is below 120 ⁇ m, preferably below 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • valve A Seaquist Perfect
  • the consolidation of polymeric film-forming agents is measured, in addition to the subjective judgment, physically as the bending stiffness of thin strands of hair which have been treated with the polymer solution and dried again.
  • a force transducer determines the force required for bending, while the entire measurement runs under standardized conditions in a climatic room at 65% relative humidity.
  • the tests were carried out in a climatic chamber at 20 0 C and 65% relative humidity by means of a tensile / pressure tester.
  • the lock of hair was placed symmetrically on two cylindrical rollers of the sample holder. Right in the middle of the strand was now bent from above with a rounded punch 40 mm (breaking the polymer film).
  • the required force was measured with a load cell (50 N) and reported in Newton. Stiff effect on the hair
  • the viscosity of the polymer was assessed in an ethanol / water mixture of the following composition:
  • the polymers preferably have a viscosity of from 5 to 20 mPas, very particularly preferably a viscosity of from 7 to 14 mPas.
  • the following aerosol formulation was prepared in compressed gas containers made of glass.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen enthalten, das durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere.

Description

Copolymere für kosmetische Mittel, hergestellt in Gegenwart polyfunktioneller Regler
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die ein Co- polymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen enthalten, das durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere finden in Kosmetik und Medizin verbreitet Anwendung. Sie dienen beispielsweise ganz allgemein als Filmbildner und Verdicker für diverse Arten von Formulierun- gen, wie Sprays, Gele, Cremes, etc. Häufig werden für diese Anwendungen verzweigte oder vernetzte wasserlösliche Polymere mit anionischen Funktionalitäten, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäure, eingesetzt. Speziell für die Haarkosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften als Festiger und Conditioner dazu eingesetzt, um der Frisur Halt zu verleihen, die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und/oder die Erscheinungsform des Haars zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Neben den zuvor genannten Carboxylatgruppen- haltigen Polymeren werden als Conditioner häufig vernetzte Polymere mit kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine hohe Affinität zur strukturell bedingt negativ geladenen Oberfläche des Haars aufweisen. Dazu zählen beispielsweise vernetzte Copo- lymere aus N-Vinylpyrrolidon, quaterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldi- methylammoniumchlorid (DADMAC).
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht beispielsweise ein Bedarf an Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die zum einen gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich zum Anderen auch gut formulieren und applizieren lassen. Dabei spielen neben den filmbildenden Eigenschaften die rheologischen Eigenschaften eine wichtige . Rolle. So fehlt es weiterhin an Polymeren für den Einsatz in Haarsprays, die sich bei guten filmbildenden Eigenschaften zur Herstellung von Formulierungen mit einer mög- liehst geringen Viskosität eignen. Solche Polymere würden sich dann auch für einen Einsatz in anderen Anwendungsbereichen, beispielsweise in der Pharmazie oder im Agrobereich eignen. Die WO 94/24986 beschreibt Haarfestigungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat enthalten. Bei der Herstellung dieser Copolymerisate können Regler, beispielsweise Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, eingesetzt werden.
Die WO 2004/058837 beschreibt ein ampholytisches Copolymer, das durch radikalische Copolymerisation von
a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe,
b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe,
c) wenigstens einer ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung
sowie gegebenenfalls weiterer Comonomere erhältlich ist. Zur Herstellung dieser ampholytischen Copolymere ist ganz allgemein auch der Einsatz von Reglern beschrieben.
Die WO 2004/022616 beschreibt haarkosmetische Zubereitungen auf Basis von katio- nogenen/kationischen Polymeren, die erhältlich sind durch
(i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus
(a) mindestens einem kationischen Monomeren oder quaternisierbaren Monomeren,
(b) gegebenenfalls einem wasserlöslichen Monomeren,
(c) gegebenenfalls einem weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monome- ren,
(d) mindestens einem als Vernetzer wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, und
(e) mindestens einem Regler,
(ii) anschließende Quaternisierung oder Protonierung der Polymere, sofern als Monomer (a) ein nicht oder nur partiell quaternisiertes Monomer eingesetzt wird.
Die WO 2004/058831 beschreibt eine wässrige Dispersion, die erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem N-Vinyl-haltigen Monomer, b) mindestens einem polymeren Dispergiermitteln, c) mindestens einem polymeren Fällungsagens, d) mindestens einem Vernetzer, e) gegebenenfalls weiteren Monomeren, f) gegebenenfalls mindestens einem Regler, g) gegebenenfalls einer Puffersubstanz,
wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) im Bereich von 1 :50 bis 1 :0,02 liegt. Offen- bart ist weiter die Verwendung dieser Dispersion in kosmetischen Zubereitungen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 103 31 865.8 beschreibt eine wäss- rige Polymerdispersion Pd), die erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend
a) wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei
R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, für ein Lac- tam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen,
b) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung mit wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
c) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationoge- nen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
in einem wässrigen Medium in Gegenwart wenigstens eines polymeren anionischen Dispergiermittels D). Beschrieben sind weiterhin kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Polymerdispersion oder ein durch Trocknen einer solchen Dispersion erhältliches Polymer enthalten. Zur Herstellung dieser Polymerdispersion ist ganz allgemein auch der Einsatz von mono-, di- und polyfunktionellen Reglern beschrieben.
Die WO 02/38638 beschreibt Acrylatpolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat, die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von C14-C22-Alkanthiolen erhalten werden. Sie zeichnen sich durch ihren neutralen Geruch aus und eignen sich für kosmetische Formulierungen, die keine zusätzlichen Duftstoffe enthalten. Der Einsatz von polyfunktionellen Reglern zur Herstellung dieser Acrylatpolymerisate ist nicht beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf an Polymeren, die gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich gleichzeitig zur Herstellung von Formulierungen mit einer möglichst niedrigen Viskosität eignen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, solche Polymere zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich speziell zur Herstellung von Mitteln zur Festigung, Strukturverbesserung und/oder Formgebung der Haare eignen. Vorzugsweise sollen sie über mehrere der folgenden Eigenschaften verfügen: effiziente Haarfestigung, gute Sprühbarkeit, gute Auswaschbarkeit und die Befähigung zur Formulierung von treibgasarmen (low voc) Formulierungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere gelöst wird, die anionogene und/oder anionische Gruppen enthalten und die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), ent- haltend
a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC30-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α.ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon, in Gegenwart von
c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler),
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Copolyme- ren A) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend Monomere a), b) sowie gegebenenfalls weitere Monomere, in Gegenwart wenigstens eines polyfunktionellen Reglers c). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren erhältlichen Copo- lymere A).
Es wurde gefunden, das die erfindungsgemäßen Copolymere A) sehr gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich gleichzeitig zur Herstellung von Formulierungen mit einer niedrigen Viskosität eignen. Dabei weisen sie bessere anwendungstechnische Eigenschaften auf, als entsprechende, aus dem Stand der Technik bekannte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. So zeigen sie bei vergleichbarer Festigungswirkung deutlich verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber Copolymeren gleicher Zusammensetzung, die in Gegenwart mono- oder difunktioneller Regler hergestellt wurden. Dies äußert sich beispielsweise in einer verbesserten Sprühbarkeit. Die Copolymere A) weisen zum einen eine hohe Treibgasverträglichkeit auf, zum anderen eig- nen sie sich auch vorteilhaft zur Herstellung von Formulierungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, d. h. so genannten low voc- Formulierungen (voc = volatile organic Compounds).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte CrCy-Alkyl-, bevorzugt CrC6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4- Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige C8-C3o-Alkyl- bzw. C8-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.
Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften bei- spielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind im Allgemeinen wasserlöslich oder zumindest wasser- dispergierbar.
Monomer a)
Das Monomergemisch M) enthält als Verbindung a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül. Die Komponente a) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99,89 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, speziell 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Bei den Verbindungen der Komponente a) handelt es sich im Allgemeinen um wasserlösliche Monomere. Vorzugsweise sind die Verbindungen a) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren a) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren a) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch un- gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren a) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vi- nylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropy- lacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure. Zu den Monomeren a) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit Aminen. Die Monomere a) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsan- teile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise ist die Komponente a) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Mischungen davon.
Monomer b)
Die Komponente b) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99,89 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Ein speziell geeigneter Mengenbereich für die Komponente b) ist 70 bis 85 Gew.-%. Bei den Verbindungen der Komponente b) handelt es sich im Allgemeinen um wasserunlösliche Monomere.
Geeignete Monomere b) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-TetramethyIbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere b) sind weiterhin N-Methyl(meth)acrylamid,
N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid,
N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Polyfunktioneller Regler c)
Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines polyfunktionellen Reglers c). Die Regler c) werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)) eingesetzt.
Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertra- gungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zwischen mono-, bi- oder polyfunktionellen Reglern unterschieden, je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können.
Geeignete polyfunktionelle Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Halogenatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan und Bromoform.
Geeignete polyfunktionelle Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelato- me in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale, tetrafunktionale und höherfunktionale Mercaptane. Dazu zählen die in der EP-A-1 086 980 beschriebenen polyvalenten Schwefelverbindungen, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt werden als Regler z. B. Ester von ω-Mercaptomonocarbon- säuren mit drei- und höherwertigen Alkoholen eingesetzt. Geeignete ω-Mercapto- monocarbonsäuren sind z. B. 2-Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), 3-Mercapto- propionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 5-Mercaptopentansäure, 6-Mercaptohexan- säure, etc. Geeignete Alkohole sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Penta- erythrit, Dipentaerythrit, etc.
Bevorzugte polyfunktionelle Regler sind polyfunktionelle Mercaptane, z. B. der Formeln
(HS(CH2)nCO2CH2)3C-R (HS(CH2)nCO2CH2)4C und (HS(CH2)nCO2CH2)2CH(O2C(CH2)nSH)
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R für Ci-C4-Alkyl steht.
Bevorzugte trifunktionelle Mercaptane sind
1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(2-mercaptoacetat)
(= 1 ,1 ,1-Trimethylolethan-tris-(2-mercaptoacetat)
(= 1 ,1 ,1 -Tris-(2-mercaptoacetoxymethyl)ethan),
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(3-mercaptopropionat),
1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(4-mercaptobutyrat), 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(5-mercaptopentanoat),
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(6-mercaptohexanoat),
1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat),
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat),
1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(4-mercaptobutyrat), 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(5-mercaptopentanoat), 1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(6-mercaptohexanoat), Glycerin-tris-(2-mercaptoacetat), Glycerin-tris-ß-mercaptopropionat), Glycerin-tris-(4-mercaptobutyrat), Glycerin-tris-(5-mercaptopentanoat), Glycerin-tris-(6-mercaptohexanoat), Trithiocyanursäure, Tris-(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl)isocyanurat.
Bevorzugte tetrafunktionelle Mercaptane sind
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat) Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(4-mercaptobutyrat), Pentaerythrit-tetrakis-(5-mercaptopentanoat) Pentaerythrit-tetrakis-(6-mercaptohexanoat) und Tetrathiopentaerythrit.
Bevorzugte hexafunktionelle Mercaptane sind
Dipentaerythrit-hexakis-(2-mercaptoacetat) und Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat).
Für den Einsatz als Regler besonders bevorzugte polyvalente Schwefelverbindungen sind:
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(2-mercaptoacetat),
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(3-mercaptopropionat)
1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat), 1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat),
Glycerin-tris-(2-mercaptoacetat),
Glycerin-tris-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat),
Trithiocyanursäure,
Tris-(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl)isocyanurat und
Tetrathiopentaerythrit. Als weitere polyfunktionelle Regler eignen sich Si-Verbindungen, wie sie in der DE-A-102 37 378 beschrieben sind. Dazu zählen Oligomere auf Basis von Verbindungen der Formel Ia sowie mit Strukturelementen der Formel Ib
(R1)n
(Z-O)3.n-Si-R2 SH
(Ia)
(R1)n ( (Z-O)3.n-Si-R2— S-)2
(Ib)
wobei in den Formeln Ia und Ib
n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht,
R1 für CrCi8-Alkyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, steht, wobei für n = 2 die Reste R1 gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen können,
R2 für CrC18-Alkylen, Cycloalkylen, bevorzugt Cyclohexylen, oder Arylen, bevorzugt Phenylen, steht,
Z für Ci-Ci8-Alkyl, C2-Ci 8-Alkenyl oder C2-C18-Alkinyl steht, wobei auch eines oder mehrere nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatom-haltige Gruppe, ausgewählt unter O, S, NRa oder SiRbR° ersetzt sein können, worin Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und Rb und Rc unabhängig voneinander für Alkyi, Cycloalkyl oder Aryl stehen, oder
Z für eine der Gruppen
steht, in denen R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.
Alle genannten polyfunktionellen Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Kationogenes/kationisches Monomer d)
Das zur Herstellung der Copolymere eingesetzte Monomergemisch M) weist erfindungsgemäß Monomere mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen auf. In einer geeigneten Ausführungsform können zur Polymerisation zusätzlich auch Monomere mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen eingesetzt werden (Monomer d)). Die Menge an zur Polymerisation eingesetzten Monomeren mit kationogenen und kationischen Gruppen wird dabei so bemessen, dass, bezogen auf die insgesamt zur Polymerisation eingesetzten Monomere, der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen geringer ist als der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen. Die Copolymere weisen daher im Mittel einen molaren Überschuss an anionogenen/anioni- schen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen auf.
Die Komponente d) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Wird eine Komponente d) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%. Ein besonders bevorzug- ter Mengenbereich ist 5 bis 15 Gew.-%.
Geeignete Monomere d) weisen eine radikalisch polymerisierbare α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und zusätzlich wenigstens eine kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül auf. Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen bzw. kationischen Gruppen der Komponente d) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie Milchsäure oder Weinsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie CrC4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methyl- bromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Geeignete Verbindungen d) sind z. B. die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff CrC8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiä- re und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere d) N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyljmethacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc eingesetzt.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vor- zugsweise für C1-C24-AIkVl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl- N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffhetero- cyclen, wie N-Vinylimidazol und Derivate davon, vinyl- und allylsubstituierte heteroaro- matische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Bevorzugte Monomere d) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (II), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl steht
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl Ph = Phenyl
Monomer e) Das Monomergemisch M) kann zusätzlich wenigstens ein weiteres, von den zuvor genannten Monomeren a), b) und d) verschiedenes, damit copolymerisierbares Monomer e) enthalten.
Die Komponente e) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Wird eine Komponente e) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%.
Die zusätzlichen Monomere e) sind vorzugsweise ausgewählt unter N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrCeo-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mo- no- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbon- säuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit d-Cao-Monocarbonsäuren, Vinyl- ethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, d-Cs-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbin- düngen und Mischungen davon.
Als zusätzliche Monomere e) eignen sich N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere CrC6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Als Monomere e) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc. Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäu- reamid.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere e) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Vernetzer f)
Die erfindungsgemäßen Copolymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d.h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d. h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt.
Geeignete Vernetzer f) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethyienisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer f) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1 -Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestem, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer f) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Monomere f) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht kon- jugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien,
4-VinyM -cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei- wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer f) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenhamstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N.N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer f) sind beispielsweise Methylenbisacryl- amid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaeryth rittriallyl- ether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyal- kylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer f) sind Pentaeryth rittriallylether, Methylenbis- acrylamid, N.N'-Divinylethylenhamstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Mono- und difunktionelle Regler g)
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten polyfunktionellen Reglern c) kann zur Herstellung der Copolymerisate wenigstens ein mono- oder difunktioneller Regler eingesetzt werden (= Komponente g)). Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.
Die Regler g) werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d. h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)) eingesetzt. Wird eine Kompo- nente g) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,02 Gew.-% und insbesondere wenigstens 0,05 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Mengenbereich ist 0,2 bis 1 Gew.-%.
Als monofunktionelle Regler g) eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner können als zusätzliche Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1 -hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, die ein oder zwei Halogenatome aufweisen, z. B. Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Allylbromid, und Benzylverbindun- gen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisier- te Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether.
Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener
Form enthalten.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone.
Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthi- oethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.
Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mer- captoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.
Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bemsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thiohamstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff.
Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natrium Salz), Di- mercaptobemsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopro- pan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis- thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copo- lymers mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend
a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch unge- sättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC30-Alkanolen N-Alkyl- und
N,N-Dialky!amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon,
sowie gegebenenfalls weitere von den Komponenten a) und b) verschiedene Monome- re in Gegenwart von
c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler).
Bezüglich der zur Herstellung der Copolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Monomere und Regler wird auf die vorherigen Ausführungen zu den Komponenten a) bis g) Bezug genommen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomergemisch M) nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren polymerisiert werden, z. B. durch Lo- sungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation. Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 150 0C, bevorzugt 20 bis 100 0C, besonders bevorzugt 30 bis 95 0C.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, möglich ist jedoch auch eine Polymerisation unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem druckdichten Reaktor unter dem Eigendruck der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur Herstellung der Copolymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumol- hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxo- disulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxy- methansulfinat, H2O2/Cu'.
Erfolgt die Herstellung der Copolymere nach dem Verfahren der Lösungspolymerisati- on, so ist das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt unter Wasser und/oder polaren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in einem Alkohol oder Alkoholgemisch.
Möglich ist auch die Herstellung der Copolymere nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation. Geeignete wässrige Lösungs- bzw. Dispergiermittel sind die zuvor bei der Lösungspolymerisation genannten. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als batch-Prozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation als Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt und die übrigen Komponenten ganz oder teilwei- se, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu der Vorlage gibt.
Bevorzugt wird wenigstens ein Teil des wässrigen Mediums und gegebenenfalls ein Teil der eingesetzten Monomere, Regler und/ oder grenzflächenaktiven Substanzen in einer Polymerisationszone vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, gegebenenfalls diese Vorlage (sofern sie Monomer enthält) anpolymerisiert, und anschließend der Rest des Polymerisationsansatzes über einen oder über mehrere räumlich getrennte Zuläufe unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zugeführt. Üblicherweise werden dabei Polymerisationsinitiator und Monomere in getrennten Zuläufen zugegeben.
Die Zuführung der Monomere kann einzeln oder in Form von Gemischen, in reiner oder in wässrigem Medium gelöster oder in emulgierter Form erfolgen.
Die Zugabe des Initiators erfolgt im Allgemeinen über einen separaten Zulauf, im allgemeinen in wässriger Phase, wobei jedoch Monomerzulauf und Initiatorzulauf vor Eintritt in die Reaktionszone vereinigt werden können.
Die Zugabe des polyfunktionellen Reglers sowie gegebenenfalls weiterer Regler kann im Gemisch mit einem Monomerzulauf, im Gemisch mit dem Initiatorzulauf oder separat erfolgen.
Die Zugabe der übrigen Komponenten der Monomerenemulsion, die im folgenden noch genauer definiert werden, erfolgt je nach Verträglichkeit gemeinsam mit einem der vorgenannten Zuläufe oder separat in reiner Form, als Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Bildung der Emulsion kann in der Reaktionszone durch Einsatz geeigneter Mischvorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Komponenten be- reits vor Eintritt in die Reaktionszone emulgiert. Vorzugsweise sind die Mischer ausgewählt unter Rührkesseln, Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Kolloidmühlen oder Zahnkranzdispergiermaschinen, Ultraschallhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren, Rohrdurchlaufmischern, Strahldispergatoren, Scherspaltmischern, etc. Geeignete grenzflächenaktive Zusatzstoffe sind die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, G eorg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420 beschrieben sind. Geeignete zusätzliche Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke, Carboxy- methylstärke etc. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nicht- ionische Emulgatoren geeignet.
Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 3500 Dalton liegen.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische (alkylierte Aromaten) oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest
CiO-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C18- Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind e- benfalls Bis(phenoylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogeni- de, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltriocetylammoniumchlorid, Benzyl- triethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid. Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.
Zur Herstellung können zusätzlich polymere Dispergiermittel eingesetzt werden. Diese zusätzlichen polymeren Dispergiermittel werden im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt. Die zusätzlichen polymeren Dispergiermittel enthalten im Allgemeinen wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl-, Car- boxylat-, Ether-, Hydroxyl-, Sulfatester-, Amino-, Imino-, tert.-Amino-, und/oder quater- nären Ammoniumgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Polyacrylsäuren, Polyvinylacetat, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid und Polydial- lyldimethylammoniumchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polymerisaten, die mindestens 5 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten, Polymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylalkohol-Einheiten enthalten, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Oligo- oder Polysacchariden wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Stärkeester, Stärkexanthanogenate, Stärkeace- täte, Dextran, und deren Mischungen.
Die bei der Polymerisation entstandenen Reaktionsgemische in Form von Lösungen, Dispersionen, etc. können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen einem Inertgas, wie mit Stickstoff, oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion vor oder nach einem Nachpolymerisationsschritt zusätzlich Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zu unterziehen. Bevorzugt erfolgt dieser Strippvorgang nach dem Nachpolymerisationsschritt. Wie in EP-A 805 169 beschrieben, kann eine Teilneutralisation der Dispersion auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 vor der physikalischen Desodorierung von Vorteil sein. Die bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemische können vor oder nach einer Nachbehandlung teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Insbesondere für einen Einsatz der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen ist eine solche teilweise oder vollständige Neutralisation vorteilhaft. Vorzugsweise werden die in den Po- lymerisaten enthaltenen anionogenen Gruppen zu mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 30 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 %, insbesondere mindestens 50 %, speziell mindestens 70 %, spezieller mindestens 95 % neutralisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine im Wesentlichen vollständige Neutralisation, d. h. zu mindestens 99 % und insbesondere zu 100 %. Dazu kann es vorteilhaft sein, das Neutralisationsmittel in einem molaren Überschuss gegenüber den zur Neutralisation zur Verfügung stehenden Gruppen einzusetzen.
Als Base für die Neutralisation können Alkalimetallbasen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid,
Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak verwendet werden.
Zur Neutralisation geeignete Amine sind z. B. Ci-C10-Alkylamine, bevorzugt C5-C10- Alkylamine, wie N,N-Diethylpropylamin, N,N-Dipropylmethylamin und 3-Diethylamino- 1 -propylamin.
Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Mono-, Di- und Trialkanolamine, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome in den Alkanolresten aufweisen. Dabei können die Al- kanolreste auch in veretherter Form vorliegen. Bevorzugt sind Mono-, Di- und Trietha- nolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Di(2-methoxyethyl)amin und Mischungen davon.
Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Alkandiolamine, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome in den Alkandiolresten aufweisen. Dazu zählen 2-Amino-2-methylpropan- 1 ,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol. Besonders gute Ergebnisse, insbesondere bei einem Einsatz der Polymere in kosmetischen Mitteln werden durch Neutralisation mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylaminoethanol oder 3-Diethylamino-1 -propylamin erzielt. Die Neutralisation der Säuregruppen kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer der zuvor genannten Basen vorgenommen werden.
Zur Neutralisation bzw. Einstellung des pH-Werts eignen sich auch wässrige Pufferlösungen, wie beispielsweise Puffer basierend auf Alkali- und Ammoniumcarbonaten oder Alkali- und Ammoniumhydrogencarbonaten. Die Neutralisationsmittel werden dann vorzugsweise als verdünnte wässrige Lösung zur Polymerisatdispersion gegeben.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch mit weiteren kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Polymeren neutralisiert werden.
Zur Neutralisation geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinyl- imidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (LuviquaWD PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrroli- don/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (PoIy- quaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquatemium-7) und Chitosan. Geeignet sind auch Vinylimidazol-haltige Copolymere, wie Luvitev® VPI, Luviset Clear®, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Vinylimidazol, sowie Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliumsalzen. Geeignete kationische (quatemisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quatemäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen ent- stehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
In einer speziellen Ausführung werden zur Neutralisation Siliconpolymere mit kationo- genen Gruppen eingesetzt. Geeignete Siliconpolymere sind unter der INCI-Handelsbe- zeichnung Amodimethicone erhältlich. Dazu zählen die kommerziell unter den Bezeichnungen Wacker-Belsil® ADM 652, ADM 653, ADM 656, ADM 1 100, ADM 1600 und ADM 1650 erhältlichen Produkte. Geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere sind auch die in der WO 97/32917 beschriebenen Silicon-Aminopolyalkylenoxid-Block- copolymere. Geeignet sind auch die von Witco/OSi unter der Bezeichnung Silsoft ® A-843 vertriebenen Dimethicon-Bisamino-Hydroxypropyl-Copolyole und unter der Bezeichnung Silsoft ® A-858 vertriebenen Trimethylsilyl-Amodimethicone-Copolymere. Geeignet weiterhin die in der EP-A-1035144 zur Neutralisation beschriebenen silicon- haltigen Polymere.
Sofern die erfindungsgemäßen Polymere Monomere d) einpolymerisiert enthalten und noch freie kationogene Gruppen aufweisen, können diese, wie zuvor beschrieben, durch Protonierung oder durch Quaternisierung teilweise oder vollständig in kationische Gruppen überführt werden. Die flüssigen Reaktionsgemische können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrockung oder Gefriertrocknung getrocknet und z. B. in Pulverform überführt werden. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhaft- erweise durch Lösen bzw. Redispergieren in wässrigen Medien erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall. Zur Stabilisierung und Konservierung von Polymerlösungen und -dispersionen können übliche Konservierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere.
Diese Copolymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z. B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. Bei gleichem Feststoffgehalt zeigen Formulierungen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere im Allgemeinen deutlich geringere Viskositäten als entsprechende Zubereitungen auf Basis von aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren, insbesondere solchen, die nur in Gegenwart mono- und/oder difunktioneller Regler hergestellt wurden Sie erlauben insbesondere die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln in Form von Sprays, die sich durch sehr gute Sprüheigenschaften auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen vollständig neutralisierten Copolymere weisen als 5 gew.-%ige Lösung in Wasser/Ethanol (40/55) vorzugsweise eine Viskosität (bestimmt bei 25 0C mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters) im Bereich von 5 bis 20 mPas, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 14 mPas auf.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymere liegen vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 80, besonders bevorzugt von 25 bis 40 (gemessen nach K. Fikent- scher, Cellulosechemie Bd. 13, S. 58 - 64 (1932) bei 25 0C als 1 %ige Lösung in Etha- nol).
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise CrC4-Alkanolen,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30- Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen
und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydro- naphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wach- sen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von CrC24-Monoalkoholen mit d-Csa-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie d-Cio-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethy- lenglykolmonolaurat, Cio-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane,
Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich. Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinu- söl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Ma- cadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bevorzugte Träger B) sind hydrophile Träger B). Geeignete hydrophile Träger sind ausgewählt unter Wasser, 1 -, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc., und Mischungen davon
Bevorzugte Träger B) sind weiterhin Treibmittel. Geeignete Treibmittel B) sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblicherweise verwendeten. Bevorzugt sind Gemi- sehe aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copo- lymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays vor.
Bei den erfindungsgemäßen Mitteln handelt es sich speziell um ein Haarbehandlungsmittel in Sprayform. Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmit- teln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfet- tern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistati- ka, Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy- carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-TriaryM ,3,5- triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N.N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Men- thol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosme- tisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den Polymeren unterscheidet, die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolytkomplex bilden. Dazu zählen ganz allgemein kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Geeignete Polymere sind z.B. die zuvor zur Neutralisation beschriebenen kationischen Polymere, worauf hier Bezug genommen wird.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-
Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbe- tain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacry- lat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibü- ehern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor- Verlag, 1996, dargestellt sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin sind die Polymere P) und Dispersionen Pd) geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und - cremes.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden in Nose- Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/0- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Copo- lymere zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Copoly- meren und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulga- toren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemit- tel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH- Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff atomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30- Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäßen Copolymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze. Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Copolymer in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyce- ride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp- spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann ein erfindungsgemäßes Copolymer eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 0C und deren Destillationsendpunkt bei 410 0C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten. Neben den erfindungsgemäßen Copolymeren können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditio- niermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalka- limetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und
Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Koch- salz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers A),
b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,
e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie
f) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive. Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können in kosmetischen Zubereitungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als Spray vor. Sie umfassen dann vorzugsweise eine Vorrichtung zur Aerosolerzeugung, umfassend
- einen Druckbehälter, enthaltend wenigstens ein Copolymer A), wie zuvor definiert, ein flüssiges Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, und eine Sprühvorrichtung.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Spray, z. B. als Haarspray, formuliert sind, enthalten sie in einer ersten Ausführung eine ausreichende Menge eines Treibmittels. Geeignete Treibmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1 ,1-Difluorethan (HFC-152 a). Als Treibmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe (LPG), insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische davon eingesetzt. Geeignete Kohlenwasserstoffge- mische sind Propan/Butan-Gemische. Als Alternative zu den Kohlenwasserstoff- Treibmitteln eignet sich insbesondere Dimethylether. Weitere bevorzugte Treibmittel sind komprimierte Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten, zuvor beschriebenen Copolymere A) weisen eine hohe Treibgasverträglichkeit, insbesondere eine hohe Verträglichkeit gegenüber Dimethyl- ether, auf und lassen sich zu Produkten mit einem hohen Treibgasgehalt von z.B. min- destens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, formulieren. Im Allgemeinen ist es aber auch möglich, den Treibmittelgehalt gering zu halten, um Produkte mit einem niedrigen VOC-Gehalt zu formulieren. In solchen Produkten beträgt der Treibgasgehalt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich nach einer zweiten Ausführung auch für Zubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln. Sofern die erfindungsgemäßen Mittel ohne Zusatz von Treibmitteln formuliert werden umfasst die Aerosolvorrichtung zusätz- lieh eine Vorrichtung zur Druckerzeugung, z.B. eine Pumpvorrichtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A), b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A), b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Emuigatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emuigatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emuigatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäu- ren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emuigatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI). Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Aikylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können weiterhin in Shampooformulierungen eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A), b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Aikylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate. Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den Polyelektrolytkomplexen A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquatemium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrro- Iidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (PoIy- quaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Ei- weißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkyl- siloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydro- xypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyelektrolyt- Komplexes, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
I. Herstellung von Copolymerisaten (Emulsionspoiymerisation)
Vergleichsbeispiel V1 : n-Dodecylmercaptan als Regler
Durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wird eine Monomerenemulsion hergestellt:
170 g entionisiertes Wasser
8 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser
9 g Tween ® 80 (Poly(oxyethylen-20)sorbitanmonooleat) 264 g t-Butylacrylat
35 g Ethylacrylat 49 g Methacrylsäure
2,2 g n-Dodecylmercaptan
Bei 25 0C werden in einem Reaktionsgefäß 400 g entionisiertes Wasser, 1 g einer
15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser sowie 40 g der fertigen Monomerenemulsion gemischt. Anschließend werden 10 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser zugegeben und die Vorlage auf 85 0C erhitzt. Nach Erreichen von 85 0C wird die Restmenge der Monomerenemulsion im Zulaufverfahren gleichmäßig über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, dabei wird die Reaktionstemperatur auf 85 0C gehalten. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 85 0C nachpolymerisiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60 0C gekühlt und es werden 2 g einer 30 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird anschließend mit einer 10 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser auf einen pH von 6,5 eingestellt. Im Anschluss wird eine 30-minütige Wasser- dampfdestillation durchgeführt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptopropionat) als Regler
Durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wird eine Monomerenemulsion hergestellt:
170 g entionisiertes Wasser
8 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser 9 g Tween 80 264 g t.-Butylacrylat 35 g Ethylacrylat 49 g Methacrylsäure
2,2 g Trimethylolpropan-tri(mercaptopropionat)
In einem Reaktionsgefäß werden bei 25 0C 400 g entionisiertes Wasser, 1 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser sowie 40 g der fertigen Monomerenemulsion gemischt. Anschließend werden 10 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser zugegeben und die Vorlage auf 85 0C erhitzt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird die Restmenge der Monomerenemulsion im Zulaufverfahren gleichmäßig über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 85 0C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 85 0C nachpolymerisiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60 0C gekühlt und es werden 2 g einer wässrigen, 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird dann mit einer 10 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser auf einen pH von 6,5 eingestellt. Im Anschluss wird eine 30-minütige Wasserdampfdestillation durchgeführt.
Entsprechend der zuvor genannten allgemeinen Versuchsvorschriften wurden die Polymere der folgenden Tabelle 1 synthetisiert.
bezogen auf Monomere (mol) t-BA tert.-Butylacrylat
MAS Methacrylsäure
EA Ethylacrylat
MMA Methylmethacrylat
EMA Ethylmethacrylat n-DMK n-Dodecylmercaptan
TMPTMA 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat)
TMPTMP 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat)
II. Anwendungstechnische Eigenschaften
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben
Tabelle 2
Polymere, die mit erfindungsgemäßen multifunktionellen Reglern hergestellt werden, eignen sich vorteilhaft als Festigerpolymer für Formulierungen mit hohem Wasserge- halt (Iow-VOC). Sie zeichnen sich durch gute Festigung und ein gutes Sprühbild aus.
Sprühbild:
Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung - Sprühbild Die Partikelgrößen der Flüssigkeits-Aerosole wurden mit der Methode der Streulichtanalyse mit einem kommerziellen Malvern™ Master Sizer X (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA) bestimmt.
Messprinzip:
Das Messsystem beruht auf der Laserlicht-Beugung am Partikel. Diese Methode eignet sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000 μm.
Ein Partikelkollektiv (=Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpfchen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergieverteilung be- stimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikelverteilung berechnet.
Durchführung:
Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5 cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein.
Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Haltevorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt gleichen Ab- stand vermessen wurden.
Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine Messung des Backgrounds durchgeführt. Dadurch lassen sich prinzipiell die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmutzungen im Messbereich messtechnisch eliminieren.
Anschließend wurde das Aerosol in den Prüf raum eingesprüht. Das gesamte Partikelvolumen wurde über eine Prüfdauer von 2 Sekunden erfasst und ausgewertet.
Auswertung:
Die Auswertung enthielt eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5 μm bis 2000 μm und zusätzlich eine graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung. Da es sich bei den Sprühversuchen um eine gleichmäßige Verteilung handelte, wurde der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D(v,0.5) angegeben.
Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil, Sprühkopfgeometrie, Lösemittelverhältnis und Treibgasmengen, unterhalb von 120 μm, bevorzugt unterhalb von 100 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 70 μm.
Es wurden verwendet
als Ventil A: Seaquist Perfect; Kegel 0,32 mm, 0,50 VPH 0,40 mm (239436) als Sprühkopf: SK1 (gelb); DU381
Bestimmung der Biegesteifigkeit
Die Festigung von polymeren Filmbildnem wird außer der subjektiven Beurteilung auch physikalisch als Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen gemessen, die mit der Polymerlösung behandelt und wieder getrocknet wurden. Dabei bestimmt ein Kraftaufnehmer die zum Biegen erforderliche Kraft, während die gesamte Messung unter stan- dardisierten Bedingungen in einem Klimaraum bei 65 % relativer Luftfeuchte abläuft.
Zur Messung der Biegesteifigkeit wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt. Die Messung der Biegesteifigkeit wurde an 5 bis 10 Haarsträhnen (ä ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhiel- ten.
Bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet.
Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgeräts durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wurde mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben. Steifeffekt am Haar
Zur Bestimmung des Steifeffektes am Haar wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfin- dungsgemäßen Polymerisate hergestellt. Die Bestimmung des Steifeffektes am Haar wurde an 3 Haarsträhnen (ä ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten.
Bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet. Die Beurteilung des Steifeffektes am Haar wurde von geschultem Personal subjektiv beurteilt.
Viskosität
Beurteilt wurde die Viskosität der Polymer in einer Ethanol/Wasser-Mischung folgender Zusammensetzung:
5 g des Copolymeren (fest), zu 100 % mit Aminomethylpropanol neutralisiert 55 g Ethanol 40 g Wasser
Anschließend wurde die Viskosität der Lösung bei 25 0C mit Hilfe eines Rotations- viskosimeters der Firma Haake (Rotovisco RV 20) mit einer Messeinrichtung NV (nie- derviskos) bei 500 UPM bestimmt.
Bevorzugt weisen die Polymere eine Viskosität zwischen 5 bis 20 mPas, ganz besonders bevorzugt eine Viskosität zwischen 7 bis 14 mPas auf.
Treibgasverträglichkeit
Zur Bestimmung der Treibgasverträglichkeit wurde in Druckgasbehältern aus Glas die folgende Aerosolformulierung hergestellt.
5 g des Copolymeren (fest), zu 100 % mit Aminomethylpropanol neutralisiert g Dimethylether g Ethanol g Wasser
Beurteilung der Treibgasverträglichkeit erfolgte visuell.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend
a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α.ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α.ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrCso-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, und Mischungen davon,
in Gegenwart von
c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler),
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei die Komponente a) ausgewählt ist unter mo- noethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente c) ausgewählt ist unter tri- und tetrafunktionellen Mercaptanen.
4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch
M) zusätzlich wenigstens eine Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierba- ren α.ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül enthält, mit der Maßgabe, dass der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen der Komponente d) geringer ist als der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen der Kompo- nente a).
5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch
M) zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer e) enthält, das ausgewählt ist unter N-Vinyllactamen, offenkettige, N-Vinylamidverbindungen, Estern oc,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α.ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit CrC3o-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vi- nylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, d-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch M) zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung f) mit wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül enthält.
7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer Verbindung g) erfolgt, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die eine oder zwei funktionelle regelnde Gruppen aufweist.
8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise CrC4-Alkanolen, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibmitteln
und Mischungen davon.
9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend außerdem wenigstens einen von der Komponente A) verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservie- rungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditio- nern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Sprays.
11. Mittel nach Anspruch 11 , umfassend eine Vorrichtung zur Aerosolerzeugung, umfassend
einen Druckbehälter, enthaltend wenigstens ein Copolymer A), ein flüssiges Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, und - eine Sprühvorrichtung.
12. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers A) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend
a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC3o-Alkanolen N-Alkyl- und N.N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon,
sowie gegebenenfalls weitere von den Komponenten a) und b) verschiedene
Monomere in Gegenwart von
c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler).
13. Copolymer A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in Anspruch 12 definiert.
14. Verwendung eines Copolymers A), wie in Anspruch 13 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
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