EP1817804A2 - Methode zur synthese von langkettigen phosphons[urederivaten und thiolderivaten - Google Patents

Methode zur synthese von langkettigen phosphons[urederivaten und thiolderivaten

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EP1817804A2
EP1817804A2 EP05823798A EP05823798A EP1817804A2 EP 1817804 A2 EP1817804 A2 EP 1817804A2 EP 05823798 A EP05823798 A EP 05823798A EP 05823798 A EP05823798 A EP 05823798A EP 1817804 A2 EP1817804 A2 EP 1817804A2
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EP
European Patent Office
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compound
general formula
radical
chain
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05823798A
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English (en)
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Inventor
Franz Effenberger
Steffen Maisch
Steffen Seifritz
Günter Schmid
Marcus Halik
Hagen Klauk
Ute Zschieschang
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Qimonda AG
Original Assignee
Qimonda AG
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Publication date
Application filed by Qimonda AG filed Critical Qimonda AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/28—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/40—Esters thereof
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    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03K—PULSE TECHNIQUE
    • H03K3/00—Circuits for generating electric pulses; Monostable, bistable or multistable circuits
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
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    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
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    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03K—PULSE TECHNIQUE
    • H03K17/00—Electronic switching or gating, i.e. not by contact-making and –breaking

Definitions

  • the present invention relates to two new processes for preparing low molecular weight organic compounds which can be used in the field of microelectronics, in particular in the field of polymer electronics, in electronic components, such as organic field effect transistors (OFETs), for the production of thin dielectric layers.
  • the organic compounds can be applied to a suitable substrate in the form of a self-assembled monolayer (SAM).
  • SAM self-assembled monolayer
  • Microelectronics was based only a few years ago on the use of inorganic semiconductors, such as silicon or gallium arsenide. These inorganic materials necessitate expensive and costly processes for the production of structured electronic components containing them. This had, among other things means that microelectronics was essentially limited to the manufacture navalwer ⁇ tiger products. In recent years, a large number of new electronic applications have been proposed which, on the one hand, should make use of the technical achievements of silicon-based microelectronics, but on the other hand are intended for mass production.
  • Examples of such mass products are large active matrix screens, which are increasingly the established tubes ⁇ to replace equipment, or RFID systems (abbr. For "rapid dio frequency identification "), which are used for the active identification and identification of goods and merchandise.
  • Active matrix displays such as TFT LC displays, typically include field effect transistors based on amorphous or polycrystalline silicon layers. For the production of these high-quality transistors temperatures are necessary, which are usually above 250 ° C. Such high temperatures necessitate the use of rigid and fragile glass or quartz substrates.
  • Transponders as used in RFID technology, are usually produced using integrated circuits based on monocrystalline silicon. This leads u.a. at considerable cost in the assembly and connection technology. Passive RF-ID systems draw their energy from the radiated alternating field. The maximum permissible distance between the reader and the transponder for the reading process depends on the radiated power of the reader and the energy consumption of the transponder. Silicon-based transponders therefore operate at supply voltages of 3 V. Products containing a silicon-based chip are too expensive for many applications. Therefore, for example, silicon-based identification tags are used for the
  • Examples of microelectronic components based on organic components are the organic field effect Transistors (abbr .: "OFETs”) in z. B. bottom-gate bottom-contact architecture.
  • the gate electrode is deposited on a substrate in the first step, after which the gate dielectric (ie the insulator layer) is applied.
  • the next step is the deposition and patterning of the source and drain electrodes.
  • the semiconductor is deposited between the source and drain electrodes on the gate dielectric.
  • the last layer is followed by the deposition of a passivation layer.
  • Such a transistor is referred to as OFET, if at least the active semiconductor layer consists of an organic semiconductor.
  • the aim is to produce OFETs in which further layers, such as the substrate and / or the gate dielectric, consist of organic materials with tailor-made properties.
  • the basic structure of an OFET or polymer transistor with "bottom-gate" structure is shown in FIG.
  • OFETs can be used for the fabrication of transistors and integrated circuits over large active areas, e.g. B. as pixel controls in the above-mentioned active matrix screens. In addition, they provide access to extremely low-cost integrated circuits, such as those required for transponders in RFID systems.
  • An advantage of organic microelectronic devices is that they use organic materials that can be processed at relatively low temperatures, which are usually below 200 ° C. Therefore, it is possible to use cheap, flexible, transparent and unbreakable polymer films instead of rigid and fragile glass or quartz substrates.
  • the organic materials also allow the practitioner ⁇ dung faster, easier and less expensive manufacturing techniques.
  • cheap printing techniques can can be set to apply the polymers used for the various layers and / or low molecular weight organic materials to the flexible substrate and to structure.
  • the gate potential for the control of transistors can be selected the smaller, the thinner the gate dielectric is produced.
  • High-quality, extremely thin dielectric layers made of organic materials are therefore of great interest for a large number of applications, such as the realization of the above-mentioned low-cost, possibly battery-operated and optionally on large-area flexible substrates.
  • the thickness of the gate dielectric is generally optimized by throwing or printing the solution of a polymer thinner and thinner (top-down). This method, however, reaches its limits when layer thicknesses below 50 nm are to be achieved.
  • the generation of organic gate dielectrics with a thickness below 50 nm is made possible by the use of long-chain organic molecules, which consist of an anchor group, a ⁇ lectric unit and an optional head group. By correctly coordinating the chemical composition and structure of the anchor group on the chemical properties of the surface on which the organic dielectric is to be formed, a self - organization of the long ⁇ chain organic molecules on the surface, in which the molecules on their anchor group on the Surface anchored.
  • the layers thus obtainable consist of monolayers of the long-chain organic compound and are accordingly designated as self-assembled monolayers (abbr .: SAM, of "self-assembled monolayer”).
  • SAMs have excellent insulating properties and can be used as a gate dielectric in the transistor architecture sketched in FIG. They have a thickness of less than 5 nm on special preferably between 1.5 nm and 3 nm. This method can be referred to as a bottom-up approach.
  • T-SAMs top-linked self-assembled monolayers
  • Molecules for T-SAMs additionally have a head group in addition to the anchor group and the dielectric unit.
  • the head groups of the ⁇ ser molecules provide for a particular stability of the SAMs to chemical and physical attacks by ver ⁇ various processes such as wet chemical etching or metal evaporation by the layer additionally by from ⁇ form a binding ⁇ - ⁇ -interaction stabilize ( top link).
  • the top link has enabled the production of gate dielectrics of corresponding quality and thus the production of OFETs.
  • the molecules with silane anchor group described in these two patent applications are particularly well suited for the formation of monolayers on silicon substrates with silicon dioxide natural layer.
  • the compounds with silane anchor group described in DE 103 28 810 and DE 103 28 811 also form SAMs.
  • the leakage currents of the gate dielectrics are too high for real applications obtained with these SAMs, for example by precipitation of 18-phenoxyoctadecyl-1-trichlorosilane on aluminum.
  • organic molecules are described with phosphonic acid anchor group, which can serve to form SAMs in OFETs.
  • Phosphonic acids with a long alkyl chain and terminal methyl group can be prepared by nucleophilic substitution (S H 2 mechanism) of a long-chain alkyl bromide with a trialkyl phosphite in the manner of a Michaelis-Arbuzow reaction.
  • S H 2 mechanism nucleophilic substitution
  • 1-octadecyl bromide with triethylphosphite the commercially available octadecylphosphonic acid is produced in good yield.
  • SAMs self-assembled monolayer
  • X is a radical which is selected from a) the alkyl chains having 2 to 20 carbon atoms, which may be straight-chain or branched and / or substituted and / or may contain one or more unsaturated bonds;
  • Y is oxygen, sulfur, selenium or NH, when X is a partially or completely fluorinated alkyl chain and (CH 2 ) m O,
  • Ar is an optionally substituted aromatic group, and - the radicals Ri to R 4 independently of one another hydrogen,
  • Alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms which may be straight-chain or branched and / or substituted and / or contains unsaturated bond, a per-fluroalkyl radical;
  • R 5 and R 6 are an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, which may be straight-chain or branched and / or monosubstituted or polysubstituted and / or may contain one or more unsaturated bonds or a perfluoroalkyl radical.
  • the radical X is an n-alkyl chain of the formula - (CHa) x -, in which x represents an integer in the range of 1 and 19.
  • Ar represents the following radicals:
  • the phenyl group is particularly preferred. It has been found, quite surprisingly, that the compound of the general formula I can be reacted virtually quantitatively with a thiocarboxylic acid of the general formula II without addition of a catalyst to obtain a thioester. The thioester can then be reduced with a reducing agent, especially with lithium aluminum hydride LiAlH 4 , to the corresponding thiol. The resulting thiol binds to metallic components and surfaces, in particular of noble metal, such as Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, etc. but also to some semiconductors such as GaAs or indium phosphide and forms a SAM, which is additionally stabilized by the head group ,
  • thioester is not necessary in some cases.
  • Many thioesters such as the thioacetic acid ester, add with elimination of the corresponding carboxylic acid, such as acetic acid to the surface of a noble metal r in particular of gold, and then form a self-assembled monolayer.
  • AIBN azobisisobutyrodinitrile
  • the synthetic routes described above for the preparation of thiols and phosphonic acids and their derivatives are very flexible and allow the preparation of a large class of compounds which have an anchor group (thiol radical or phosphonic acid radical) which can interact with the surface, and a omega-permanent group (the head group). These compounds form on their surface self-assembled monolayers via their anchor group, which are stabilized by the head groups.
  • the compounds having a phosphonic acid residue prepared by the process according to the invention bind particularly well to layers of a material selected from aluminum, silicon and titanium. These materials are always coated with a thin layer of oxide because of their non-noble character in an oxygen-containing atmosphere.
  • alloys containing the said metals are particularly preferred.
  • the compounds prepared by the process according to the invention with a thiol radical bind particularly well to noble metal surfaces, for.
  • electrodes consisting of silver, gold, platinum, rhodium, ruthenium, palladium or mercury or an alloy of one or more of these precious metals.
  • alloys containing the said metals are also alloys containing the said metals to a proportion greater than 30%.
  • Particularly preferred are surfaces which consist of gold or gold.
  • Fig. 1 shows the basic structure of a polymer transistor with a bottom-gate bottom-contact structure
  • FIG. 2 illustrates a bottom-gate top-contact structure that examines the suitability of the organic materials for microelectronics produced in the following embodiments, the gate electrode being made of aluminum or gold;
  • FIG. 3 shows the characteristic curves of the test transistor whose gate dielectric consists of a self-organized layer of the organic compound according to Example 2;
  • FIG. 4 contains a schematic representation of the five-stage ring oscillator from Example 9, a snapshot of the oscillation on the oscilloscope and the dependence of the step delay on the supply voltage.
  • Example 2 The reaction is carried out as in Example 1 with the difference that diethyl phosphite is used instead of dimethyl phosphite. In this case, the corresponding diethyl ester is obtained. Subsequently, the diethyl ester is hydrolyzed to 18-phenoxyoctadecylphosphonic acid under the reaction conditions indicated in Example 2.
  • Example 7 Production of an organic field effect transistor with a gate electrode made of aluminum
  • Aluminum is vapor-deposited on a glass plate with a layer thickness of 100 nits in a vacuum.
  • the self-assembled monolayer is deposited from the liquid phase or the gas phase or in the ⁇ -contact pressure as described in DE 10 2004 00 960.7.
  • 30 nm of pentacene are vapor-deposited from the gas phase.
  • the transistor test structure shown in Fig. 2 is completed by vapor deposition of gold electrodes through a shadow mask. The transistor characteristics obtained for this transistor are shown in FIG.
  • Example 8 Production of a component for the food packaging industry
  • Example 7 The manufacturing method shown in Example 7 is carried out with the difference that a polyester film, as used for example in the food packaging industry, is coated with aluminum instead of a glass plate.
  • the finished component can be used in the food packaging industry for labeling foods.
  • the glass plate from Example 7 is provided with a photoresist and exposed at a wavelength of 365 nm through a chromium-on-glass mask.
  • the photoresist is developed with an aqueous KOH solution, which simultaneously etches the aluminum layer.
  • a bottom Contact transistor structure of FIG. 2 completed.
  • the individual masks were matched to each other or the transistors interconnected so that a ring oscillator according to FIG. 4 is formed.
  • An oscilloscope recording of the ring oscillator and the dependence of the step delay of the supply voltage of the ring oscillator are also shown in Fig. 4.
  • Example 11 Production of an organic field-effect transistor with a gate electrode made of platinum or palladium
  • the OFETs are prepared as in Example 10 with the difference that in the first process step platinum or palladium is vapor-deposited on the glass plate to produce the gate electrode.
  • platinum or palladium is vapor-deposited on the glass plate to produce the gate electrode.
  • very stable Top-link SAMs are obtained when the organic compound obtained in Example 5 is used.
  • Example 12 Production of a component for the food packaging industry The manufacturing process shown in Example 10 is carried out with the difference that a polyester film, as used for example in the food packaging industry, is vapor-deposited instead of a glass plate with a very thin layer of gold.
  • the obtained substrate is suitable for the production of polymer electronic circuits, such as an organic field effect transistor for labeling foodstuffs in the food packaging industry.
  • Example 13 Production of a ring oscillator
  • the glass plate of Example 10 is provided with a photoresist and exposed at a wavelength of 365 nm through a chromium-on-glass mask.
  • the photoresist is developed with an aqueous KOH solution.
  • the etching of the gold layer takes place in highly diluted aqua regia (1:30).
  • a bottom-contact transistor structure according to FIG. 2 is completed in the further structure analogously to Example 10.
  • the individual masks have been matched to one another or the transistors are interconnected in such a way that a ring oscillator is produced which corresponds to the ring oscillator depicted in FIG. 4.

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Abstract

Verfahren zur Synthese der organischen Verbindungen, die eine selbstorganisierende Monolage bilden können und durch Umsetzung eines Olefins mit einer Thiocarbonsäuresäure und an schließender Hydrierung zum Thiol oder mit einem Phosphit und anschließender Hydrolyse zur Phosphonsäure erhalten werden.

Description

Beschreibung
Methode zur Synthese von langkettigen Phosphonsäurederivaten und Thiolderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft zwei neue Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Verbindungen, die auf dem Gebiet der Mikroelektronik, insbesondere dem Bereich der Polymerelektronik, in elektronischen Bauteilen, wie in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) , für die Herstellung dünner dielektrischer Schichten verwendet werden können. Die organischen Verbindungen können in Form einer selbstorganisierten Monolage (SAM) auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.
Die Mikroelektronik basierte bis vor wenigen Jahren ausschließlich auf der Verwendung anorganischer Halbleiter, wie Silizium oder Galliumarsenid. Diese anorganischen Materialien machen aufwändige und kostspielige Verfahren zur Herstellung der sie enthaltenden strukturierten elektronischen Bauelemente erforderlich. Dies hatte unter anderem zur Folge, dass die Mikroelektronik im wesentlichen auf die Herstellung hochwer¬ tiger Produkte beschränkt war. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl neuer elektronischer Anwendungen vorgeschlagen, die einerseits die technischen Errungenschaften der Mikroelektronik auf Siliziumbasis nutzen sollen, andererseits aber für eine Massenproduktion vorgesehen sind. Produkte, die in der Polymerelektroniktechnologie gefertigt wurden, müssen Anforderungen genügen, wie beispielsweise Fertigungskosten, die selbst in Höchstvolumensiliziumtechnologie nicht mehr erreichbar sind, der Verwendung flexibler oder unzerbrechlicher Substrate oder der Herstellung von Transistoren und integ¬ rierten Schaltungen über große aktive Flächen.
Beispiele für derartige Massenprodukte sind großflächige Aktivmatrix-Bildschirme, die zunehmend die etablierten Röhren¬ geräte ersetzen sollen, oder auch RFID-Systeme (Abk. für "ra- dio frequency identification") , die für die aktive Kennzeichnung und Identifizierung von Waren und Gütern zum Einsatz kommen.
Aktivmatrix-Bildschirme, wie TFT-LC-Displays, enthalten üblicherweise Feldeffekttransistoren auf der Basis amorpher oder polykristalliner Siliziumschichten. Für die Herstellung dieser hochwertigen Transistoren sind Temperaturen notwendig, die gewöhnlich oberhalb von 250°C liegen. Derartig hohe Tem- peraturen machen die Verwendung starrer und zerbrechlicher Glas- oder Quarzsubstrate erforderlich.
Transponder, wie sie in der RFID-Technik eingesetzt werden, werden gewöhnlich unter Verwendung von integrierten Schalt- kreisen auf der Basis von einkristallinem Silizium hergestellt. Dies führt u.a. zu erheblichen Kosten bei der Aufbau- und Verbindungstechnik. Passive RF-ID-Systeme beziehen ihre Energie aus dem eingestrahlten Wechselfeld. Der für den Lesevorgang maximal zulässige Abstand zwischen dem Lesegerät und dem Transponder hängt dabei von der abgestrahlten Leistung des Lesegeräts und dem Energiebedarf des Transponders ab. Transponder auf Siliziumbasis arbeiten deshalb bei Versorgungsspannungen um 3 V. Produkte, die einen Chip auf Siliziumbasis enthalten, sind für viele Anwendungen zu teuer. Daher kommen beispielsweise Ident-Tags auf Siliziumbasis für die
Kennzeichnung von Lebensmitteln, z. B. zur Angabe des Preises und des Verfallsdatums, aus Kostengründen nicht in Betracht.
Die oben beschriebenen Probleme haben zur Entwicklung mikro- elektronischer Bauteile geführt, die niedermolekulare organische Materialien oder organische Polymere anstelle von anorganischen Materialien, wie dem oben erwähnte amorphen, polykristallinen oder einkristallinen Silizium, enthalten. Dieses neue Fachgebiet wird auch als Polymerelektronik bezeichnet.
Beispiele für mikroelektronische Bauteile auf der Basis organischer Komponenten sind die organischen Feldeffekt- Transistoren (Abk.: "OFETs") in z. B. "Bottom-Gate Bottom- Contact" Architektur. Für die Herstellung dieser Dünnfilm- transistoren wird im ersten Schritt die Gateelektrode auf einem Substrat abgeschieden, wonach das Gatedielektrikuπi (d. h. die Isolatorschicht) aufgebracht wird. Im nächsten Schritt folgt die Äbscheidung und die Strukturierung der Source- und der Drainelektrode. Im letzten Schritt wird der Halbleiter zwischen der Source- und der Drainelektrode auf dem Gatedielektrikum abgeschieden. Gegebenenfalls folgt als letzter Schicht noch die Äbscheidung einer Passivierungsschicht. Ein derartiger Transistor wird als OFET bezeichnet, wenn mindestens die aktive Halbleiterschicht aus einem organischen Halbleiter besteht. Angestrebt wird die Herstellung von OFETs, bei denen weitere Schichten, wie das Substrat und/oder das Gatedielektrikum, aus organischen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften bestehen. Der prinzipielle Aufbau eines OFETs oder Polymertransistors mit "Bottom-Gate"- Struktur ist in Fig. 1 dargestellt.
OFETs können für die Herstellung von Transistoren und integrierten Schaltungen über große aktive Flächen verwendet werden, z. B. als Pixel-Steuerelemente in den weiter oben erwähnten Aktivmatrix-Bildschirmen. Außerdem eröffnen sie einen Zugang zu extrem preiswerten integrierten Schaltungen, wie sie für Transponder in RFID-Systemen benötigt werden.
Ein Vorteil von organischen mikroelektronischen Bauelementen, wie OFETs, besteht darin, dass organische Materialien verwendet werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen, die ge- wohnlich unter 200 0C liegen, verarbeitet werden können. Daher ist es möglich, billige, flexible, transparente und unzerbrechliche Polymerfolien anstelle von starren und zerbrechlichen Glas- oder Quarzsubstraten zu verwenden.
Die organischen Materialien ermöglichen außerdem die Anwen¬ dung schneller, einfacher und kostengünstiger Produktionstechniken. Beispielsweise können billige Drucktechniken ein- gesetzt werden, um die für die verschiedenen Schichten verwendeten Polymere und/oder niedermolekularen organische Materialien auf das flexible Substrat aufzubringen und zu strukturieren.
Das Gatepotential zur Steuerung von Transistoren kann um so kleiner gewählt werden, je dünner das Gatedielektrikum hergestellt wird. Qualitativ hochwertige, extrem dünne Dielektrikumsschichten aus organischen Materialien sind daher für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Realisierung der oben erwähnten preiswerten ggf. batteriebetriebenen und ggf. auf großflächigen flexiblen Substraten, von außerordentlichem Interesse.
In der Polymerelektronik wird die Dicke des Gatedielektrikums im Allgemeinen dadurch optimiert, dass die Lösung eines Polymers immer dünner aufgeschleudert bzw. aufgedruckt wird {top- down) . Diese Verfahrenweise stößt jedoch an ihre Grenzen, wenn Schichtdicken unter 50 nm erzielt werden sollen. Die Er- zeugung von organischen Gatedielektrika mit einer Dicke unter 50 nm wird durch die Verwendung von langkettigen organischen Molekülen ermöglicht, die aus einer Ankergruppe, einer die¬ lektrischen Einheit und einer optionalen Kopfgruppe bestehen. Bei korrekter Abstimmung der chemischen Zusammensetzung und Struktur der Ankergruppe auf die chemischen Eigenschaften der Oberfläche, auf der das organische Dielektrikum ausgebildet werden soll, kommt es zu einer Selbstorganisation der lang¬ kettigen organischen Moleküle auf der Oberfläche, bei der die Moleküle über ihre Ankergruppe auf der Oberfläche verankert werden. Die so erhältlichen Schichten bestehen aus Monolagen der langkettigen organischen Verbindung und werden demgemäß als selbstorganisierte Monolagen (Abk.: SAM, von "self- assembled monolayer") bezeichnet. SAMs haben hervorragende isolierende Eigenschaften und können in der in Fig. 1 skiz- zierten Transistorarchitektur als Gatedielektrikum eingesetzt werden. Sie weisen eine Dicke von weniger als 5 nm auf beson- ders bevorzugt zwischen 1.5 nm und 3 nm. Dieses Verfahren kann als Bottom-Up Ansatz bezeichnet werden.
Da die Dicke des organischen Dielektrikums aus einer SAM di- rekt die benötigte Versorgungsspannung bestimmt, werden große Anstrengungen unternommen, das Verfahren zur Herstellung von SAMs zu vereinfachen und möglichst geringe Schichtdicken der SAMs zu erzielen.
In den deutschen Patentanmeldungen DE 103 28 810 und
DE 103 28 811 wird die Herstellung von Molekülen mit Ankergruppen auf Silanbasis beschrieben, die so genannte T-SAMs ausbilden ("top-linked seif assembled monolayers") . T-SAMs werden als Isolatorschicht in OFETs verwendet. Moleküle für T-SAMs weisen neben der Ankergruppe und der dielektrischen' Einheit zusätzlich eine Kopfgruppe auf. Die Kopfgruppen die¬ ser Moleküle sorgen für eine besondere Stabilität der SAMs gegenüber chemischen und physikalischen Angriffen durch ver¬ schiedene Prozesse, wie eine nasschemische Ätzung oder eine Metallbedampfung, indem sie die Schicht zusätzlich durch Aus¬ bildung einer bindenden π-π-Wechselwirkung stabilisieren (top-link) . Im Falle der Ankergruppen auf Silanbasis hat der Top-Link erst die Herstellung von Gate-Dielektrika entsprechender Güte und damit die Herstellung von OFETs ermöglicht.
Die in diesen beiden Patentanmeldungen beschriebenen Moleküle mit Silanankergruppe sind besonders gut für die Ausbildung von Monolagen auf Siliziumsubstraten mit natürlicher Silizi- umoxid-Schicht geeignet. Auf Gate-Elektroden aus unedlen Me- tallen, wie Aluminium und Titan, deren Oberfläche stets oxidisch ist, bilden die in DE 103 28 810 und DE 103 28 811 beschriebene Verbindungen mit Silanankergruppe ebenfalls SAMs aus. Allerdings sind die Leckströme der Gatedielektrika für echte Anwendungen zu hoch, die mit diesen SAMs, beispielswei- se durch Abscheidung von 18-Phenoxyoctadecyl-l-trichlorsilan, auf Aluminium erhalten werden. In der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 10 2004 009 600.7 werden organische Moleküle mit Phosphonsäu- re-Ankergruppe beschrieben, die zur Ausbildung von SAMs in OFETs dienen können. Sie sind für Aluminiumsubstrate beson- ders gut geeignet. Diese Verbindungsklasse ist aber nur sehr schwer zugänglich. Im Handel sind nur Phosphonsäuren mit endständiger Methylgruppe erhältlich, d. h. diesen kommerziellen Produkten fehlt die in ω-Stellung zum Phosphonsäurerest angeordnete zu π-π-Wechselwirkungen befähigte Kopfgruppe, die den Top-link zwischen den langkettigen Molekülen der SAM bewirkt und damit für die Stabilität der SAM sorgt.
Phosphonsäuren mit langer Alkylkette und endständiger Methylgruppe können durch nukleophile Substitution (SH2-Mechanis- mus) eines langkettigen Alkylbromids mit einem Trial- kylphosphit im Sinne einer Michaelis-Arbuzow-Reaktion hergestellt werden. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von 1-Octadecylbromid mit Triethylphosph.it die im Handel erhältliche Octadecylphosphonsäure in guter Ausbeute.
Für die entsprechenden Alkylbromide, die zusätzlich in ω- Stellung mit einer zum Top-link befähigten Kopfgruppe substituiert sind (z. B. der Phenoxygruppe) , trifft dies jedoch nicht zu. Die mit einer Kopfgruppe ω-substituierten langket- tigen Alkylphosphonsäuren werden durch die Michaelis-Arbuzow- Reaktion nur in einer sehr niedrigen Ausbeuten erhalten. Außerdem ist das bei dieser Umsetzung entstehende Reaktionsgemisch nur sehr schwer in seine Bestandteile auftrennbar.
In der Polymerelektronik wird Gold oft als Elektrodenmaterial verwendet. Je nach Integrationsschema kann Gold auch zur Ausbildung der Gatelage verwendet werden. Es ist bekannt, dass für die Herstellung von SAMs auf Elektroden aus Gold oder anderen Edelmetallen langkettige organische Verbindungen mit einem Thiol als Ankergruppen besonders gut geeignet sind. Wie bei den oben angegebenen langkettigen Phosphonsäuren und ihren Derivaten ist es auch im Fall der langkettigen Thiole und ihrer Derivate besonders vorteilhaft, wenn diese mit einer zum Top-link (d. h. zur π,π-Wechselwirkung) befähigten Kopfgruppe versehen sind. Verfahren zur Herstellung langkettiger Thiole und Thiolderivate mit einer zur Jt,π-Wechselwirkung be- fähigten ω-ständigen Kopfgruppe sind bislang nicht bekannt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Syntheseverfahren zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung organischer Verbindungen ermöglichen, die auf einer metallischen Unterla- ge, wie der Gateelektrode eines Feldeffekttransistors, insbesondere eines OFETs, selbstorganisierte Monolagen (SAMs) bilden und die eine Phosphonsäuregruppe oder eine Thiolgruppe oder ein Derivat davon als Ankergruppe aufweisen und die in ω-Stellung zu dieser Ankergruppe mit einer Kopfgruppe verse- hen sind, die zur π,π-Wechselwirkung und damit zum Top-link befähigt ist. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einfache Syntheseverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen diese Phosphonsäuren, Phosphonsäurederivate, Thiole und Thiolderivate in hoher Ausbeute erhalten werden können und die die problemlose Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem Reaktionsgemisch ermöglichen.
Diese organischen Materialien sind essentiell für die Herstellung integrierter Schaltungen mit niedrigen Versorgungs- Spannungen auf der Basis organischer Transistoren.
Die Anmelder haben die überraschende Feststellung gemacht, dass langkettige Phosphonsäuren und Thiole und deren Derivate, die in ω-Stellung zur Thiol- bzw. Phosphonsäure-Anker- gruppe eine zum Top-link befähigte Kopfgruppe aufweisen, auf einfache Weise in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn eine langkettige 1-Alkenverbindung, die in ω-Stellung zur Allylgruppe eine derartige Kopfgruppe aufweist, als Ausgangsmaterial der Synthese verwendet wird. Diese Feststellung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel I
it einer Verbindung der allgemeinen Formel II
oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
H
O^P OR5 (HI)
OR6
umgesetzt wird,
wobei die Reste X, Y, Ar und Ri bis Re bedeuten:
X einen Rest, der ausgewählt wird unter a) den Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten können;
b) den Oligoether- oder Oligothioketten der allgemeinen Formel
-(CH2-CH2-A)n-, worin A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n = 1 - 10;
Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder NH, wenn X eine, teil- weise oder ganz fluorierte Alkylkette ist und (CH2)mO,
(CH2)mS, (CH2JmSe oder (CH2)mNH, wenn X eine Oligoether- o- der Oligothioetherkette ist, wobei m = 1 - 20;
- Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe, ; und - die Reste Ri bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder ungesättigte Bindung enthält, einen per-Fluroalkylrest;
- R5 und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und/oder einfach oder mehrfach substituiert sein kann und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann oder einen Perfluoral- kylrest.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest X eine n- Alkylkette der Formel -(CHa)x-, in der x eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 19 darstellt.
Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, bei denen Ri, R≥ und R3 Wasserstoffatome sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet Ar folgende Reste:
-αo-
wobei Q CH oder N bedeutet,
Phenyl, Naphtalen, Anthracen, Naphtacen, Pentacen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl ond/oder Quinquephenyl.
Als Ar-Rest ist die Phenylgruppe besonders bevorzugt. Es wurde völlig überraschend festgestellt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I ohne Zusatz eines Katalysators praktisch quantitativ mit einer Thiocarbonsäure der allgemeinen Formel II unter Erhalt eines Thioesters umgesetzt werden kann. Der Thioester kann anschließend mit einem Reduktionsmittel,, ganz besonders mit Lithiumaluminiumhydrid LiAlH4, zum entsprechenden Thiol reduziert werden. Das erhaltene Thiol bindet an metallische Bauteile und Oberflächen, insbesondere aus Edelmetall, wie Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru etc. aber auch an manche Halbleiter wie GaAs oder Indiumphosphid und bildet eine SAM aus, die durch die Kopfgruppe zusätzlich stabilisiert wird.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist in DE 103 28 890 beschrieben, deren Inhalt durch die Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Dieser Syntheseweg ist im Folgenden schematisch dargestellt:
Die Reduktion des Thioesters ist in manchen Fällen nicht notwendig. Viele Thioester, wie der Thioessigsäureester, addieren unter Abspaltung der entsprechenden Carbonsäure, wie Es- sigsäure an die Oberfläche aus einem Edelmetallr insbesondere aus Gold, und bilden dann eine selbstorganisierte Monolage aus.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I
mit einem Dialkylphospb.it der allgemeinen Formel III
in Gegenwart von AIBN (Azobisisobutyrodinitril) umgesetzt wird, entsteht ebenso überraschend in einer durch AIBN initi- ierten Radikalreaktion ein Phosphonsäureester, der durch eine Hydrolyse, beispielsweise mit HCI/H2O, in die entsprechende Phosphonsaure übergeführt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Phosphonsäuren aus einer 1-Alkenverbindung, die bereits eine Kopfgruppe enthält, ist im Nachfolgenden dargestellt:
Die oben beschriebenen Synthesewege zur Herstellung von Thio- len und Phosphonsäuren und ihrer Derivate sind sehr flexibel und ermöglichen die Herstellung einer großen Klasse von Verbindungen, die eine Ankergruppe (Thiolrest oder Phosphonsäu- rerest) , die mit der Oberfläche eine Wechselwirkung eingehen kann, und eine ω-ständige Gruppe (die Kopfgruppe) enthalten. Diese Verbindungen bilden auf einer Oberfläche über ihre An- kergruppe selbstorganisierte Monolagen aus, die durch die Kopfgruppen stabilisiert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen mit einem Phosphonsäurerest binden besonders gut an Schichten aus einem Material, das unter Aluminium, Silizium und Titan ausgewählt ist. Diese Materialien sind aufgrund ih- res unedlen Charakters in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre immer mit einer dünnen Oxidschicht überzogen. Im Sinne der Erfindung sind auch Legierungen, die die genannten Metalle zur einem Anteil größer 30% enthalten. Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind besonders bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen mit einem Thiolrest binden besonders gut an Edelmetalloberflächen, z. B. Elektroden, die aus Silber, Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Quecksilber oder ei- ner Legierung eines oder mehrerer dieser Edelmetalle bestehen. Im Sinne der Erfindung sind auch Legierungen, die die genannten Metalle zur einem Anteil größer 30% enthalten. Besonders bevorzugt sind Oberflächen, die aus Gold bestehen o- der Gold enthalten.
Figurenbeschreibung:
Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Polymertransistors mit einer Bottom-gate bottom-contact Struktur;
Fig. 2 stellt eine Bottom-gate top-contact Struktur dar, mit der die Eignung der in den folgenden Ausführungsbeispielen erzeugten organischen Materialien für die Mikroelektronik untersucht wird, wobei die Gate- lektrode aus Aluminium oder Gold besteht;
Fig. 3 gibt die Kennlinien des Testtransistors wieder, dessen Gatedielektrikum aus einer selbstorganisierten Schicht aus der organischen Verbindung gemäß Beispiel 2 besteht; Fig. 4 enthält eine schematische Darstellung des fünfstufigen Ringoszillators aus Beispiel 9, eine Momentaufnahme der Schwingung am Oszilloskop und die Abhängigkeit der Stufenverzögerung von der Versorgungsspan- nung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei- spielen veranschaulicht, die sich beziehen auf die Herstellung von - organischen Materialien, die verwendet werden können, um Gatedielektrika in Form von selbstorganisierten Monolagen zu erzeugen (Beispiele 1 bis 6) ; organischen Feldeffekttransistoren, deren Gate-Elektrode mit bottom-gate-Struktur aus Aluminium oder Gold besteht und deren Gatedielektrikum aus den organischen Materialien gemäß Bsp. 2 (für Al) bzw. Bsp. 5 (für Au) gebildet wird (Beispiele 7, 10 und 11);
Bauelementen für die Lebensmittelverpackungsindustrie (Beispiele 8 und 12); - Ringoszillatoren (Beispiele 9 und 13) .
Beispiel 1: Synthese des 18-Phenoxyoctadecy-l-phosphonsä-u- rediitiethyIesters
1,45 mmol (500 mg) 18-Phenoxy-l-octadecen werden unter
Schutzgasatmosphäre mit 14,5 mmol (1,60 g; 1,33 ml) Phospho- rigsäuredimethylester versetzt, der durch vorherige Destillation von Hydrolyse- und Oxidationsprodukten befreit wurde. Im Schutzgasgegenstrom werden 20 mg Azo-jbis-isobutyronitril zu- gegeben, dann wird 4 h auf 1100C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden weitere 20 mg Azo-jbis-isobutyronitril hinzugefügt und erneut 4 h auf 1200C erhitzt, gefolgt von der Zugabe weiterer 20 mg Azo-Jbis-isobutyronitril nach dem Abkühlen und Erwärmen auf 1350C für 4 h. Das erkaltete Rohprodukt kristallisiert aus der Reaktionsmischung aus.
Überschüssiger Phosphorigsäuredimethylester wird zuerst am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 9O0C und anschließend im Ölpumpenvakuum bei 135°C entfernt. Anschließend wird das erhaltenen Produkt massenspektroskopisch und durch Kernresonanzspektroskopie analysiert. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
a) Hochauflösende Massenspektroskopie (HRMS) :
berechnet für 12C26 1H47 16O4 31P: 454,3212 g/mol gefunden (+El) : 454,3212 g/mol
b) ^-NMR-Spektroskopie (CDCl3) : δ: 1,25-1,66 (m, 32H, H4-16) , 1,35 (dtt, 2H, H3; 4J3,31? = 3,38 Hz, 3J3,2 = 6,87 Hz, 3J3, 4 = 7,26 Hz) , 1,59 (dtt, 2H, H2 ; 3J2, 31 P = 13,95 Hz, 3J2,! = 7,13 Hz, 3J2, 3 = 6,87 Hz) , 1,69-1,80 m (m, 4H, H1+H17) , 3,74 (d, 6H, CH3; 3JHMe-31P = 10,74 Hz) , 3,95 (t, 2H, H18; 3Ji8, 17 = 6,56 Hz) , 6,88-6,95 (m, 3H, HPh) , 7,27 (m, 2H, Hph)
c) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3) : δ-: 22,30 (d, C2; 2JC2,31P = 5,16 Hz) , 24,69 (d, Cl; 1Jd, 31E = 140,24 Hz) , 26,09 (C17) , (29,10, 29,33, 29,38, 29,43, 29,60, 29,64, 29,69) (C4-16) , 30,60 (d, C3; 3JC3,31p = 16,83 Hz) , 52,27 (d, CMe; 2JCMe'31p = 6, 64 Hz) , 67,91 (C18) , 114,54 (C0) , 120,45 (Cp) , 129,38 (Cm) , 159,18 (C6x)
Die spektroskopischen Untersuchungen gemäß a) , b) und c) zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der gewünschte Phosphonsäuredimethylester entsteht. Beispiel 2: Synthese der 18-Phenoxyoσtadecylphosphonsä-u.re
0,30 mmol (136 rag) des in Beispiel 1 hergestellten 18-Phen- oxyoctadecylphosphonsäuredimethylesters werden als Feststoff mit 6 ml 2-molarer wässriger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Rohprodukt aus, wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Beispiel 3: Synthese des 18-Ph.enoxyoctadecylphosphonsäiire- diethylesters
Die Umsetzung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Diethylphosphit anstelle von Dimethylphosphit verwendet wird. Dabei wird der entsprechende Diethylester erhalten. Anschließend wird der Diethylester unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 2 angegeben werden, zur 18- Phenoxyoctadecylphosphonsäure hydrolysiert.
Beispiel 4: Synthese von S- (18-Phenoxyoctadecyl) -1-thioacetat
0,435 mmol (150 mg) 18-Phenoxy-l-octadecen (Verbindung der Formel I) werden unter Schutzatmosphäre in 42,0 mmol (3,20 g; 3,00 ml) Thioessigsäure gelöst, 24 h bei Raumtemperatur ge- rührt, dann 1 h auf 650C erwärmt und anschließend nochmals 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige Thioessigsäure am Rotationsverdampfer rasch entfernt. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlo- rid/Petrolether (Siedebereich 35 - 600C) chromatographiert. Das Thioacetat fällt nach Entfernung der Lösungsmittel in Form farbloser Kristalle an.
a) Elementaranalyse
S- (18-Phenoxyoctadecyl)-l-thioacetat (C2SH^O2S) hat eine MoI- masse von 420,70 g/mol. In der folgenden Tabelle sind der be- rechnete und der bei der Elementaranalyse tatsächlich gefundene prozentuale Anteil der verschiedenen Elemente angegeben:
Tabelle
C (%) H (%) S (%) O (%) berechnet 74 ,23 10 ,54 7 ,62 7 ,61 gefunden 74 ,09 10 ,56 7 ,87 7 ,48
b) Hochauflösende Massenspektroskopie (HRMS) :
berechnet für 12C26 1H44 16O2 32S: 420.3062 g/mol; gefunden (+El) : 420.3063 g/mol.
c) ^-NMR-Spektroskopie (CDCl3) : δ: 1,25-1,42 (m, 28H, H3-16) , 1,53 (dtt, 2H, H2; 3J2, i = 7,30 Hz, 3J2, 3 = 7,40 Hz) ; 1,78 (tt, 2H, H17; 3Ji7, is = 6,60 Hz, 3JiV, 16 = ,7,30 Hz) , 2,32 (s, 3H, CH3) , 2,86 (t, 2H, Hl; 3J1/2 = 7,30 Hz) , 3,95 (t, 2H, H18; 3Jis,i7 = 6,60 Hz) , 6,88-6,95 (m, 3H, Hph) , 7,27 (m, 2H, HEh)
d) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3) :
6: (26,07-29,69) (C3-17) , 30,66 (CH3), 67,88 (C18), 114,08 (Cl), 114,49 (C0), 120,43 (Cp) , 129,39 (Cm) , 159,13 (CÄr) , 196,08 (C=O)
Die Untersuchungen gemäß a) , b) , c) und d) zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das gewünschte Thioacetat entsteht.
Beispiel 5: Synthese von 18-Phenoxyoctadecanthiol
0,238 mmol (100 rag) S- (18-Phenoxyoctadecyl) -1-thioacetat wer- den unter Schutzgasatmosphäre in einer Mischung aus 4,0 ml Diethylether und 4,0 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,949 mmol (25 mg) Lithiumaluminiumhydrid werden als Feststoff im Gegenstrom zugegeben, wonach 30 min bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann wird vorsichtig mit 20 ml Diethylether verdünnt und durch Zugabe von 15 ml Wasser, das zuvor durch Durchleiten eines StickstoffStroms entgast wurde, hydrolysiert. Dann wird tropfenweise ebenso entgaste 10 %-ige Salzsäure zugege- ben, bis sich alle Salze aufgelöst haben. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer entfernt, und das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid/Petrolether chromatographiert.
a) Hochauflösende Massen Spektroskopie (HRMS) :
berechnet für 12H22 1H42 16O32S: 378,2956 g/mol gefunden (+El) : 378,2961 g/mol
b) ^-NMR-Spektroskopie (CDCl3) : δ: 1,25-1,67 (m, 31H, H2-16 + SH) , 1,76 (tt, 2H, H17; 3Ji7, iβ = 6,60 Hz, 3Ji7, 16 = 7,49 Hz) , 2,51 (m, 2H, Hl) , 3,95 (t, 2H, H18; 3JiS, 17 = 6,57 Hz) , 6,86-6,94 (m, 3H, HPh) , 7,28 (m, 2H, Hph)
c) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3) :
6: 24,64 (Cl) , (24,68 - 29, 73) (C3-16) , 26,09 (C17) , 34,14 (C2) , 67,90 (C18) , 114,54 (C0), 120,44 (Cp) , 129,37 (Cm) , 159,17 (CAr)
Beispiel 6: Synthese von S-(18-Phenoxyoctadecyl) -1-thiopro- pionat
Die Umsetzung wird wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Thiopropionsäure anstelle von Thioessigsäure verwendet wird. Dabei wird das entsprechende Thiopropionat erhalten. Anschließend wird das Thiopropionat unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 5 angegeben werden, zum 18- Phenoxyoctadecanthiol hydrolysiert. Beispiel 7: Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit einer Gate-Elektrode aus Aluminium
Auf eine Glasplatte wird Aluminium mit einer Schichtdicke von 100 niti im Vakuum aufgedampft. Zur Erzeugung des Gatedielektrikums aus der in Beispiel 2 erhaltenen organischen Verbindung wird die selbstorganisierte Monolage wie in DE 10 2004 00 960.7 beschrieben aus der Flüssigphase oder der Gasphase bzw. im μ-Kontaktdruck abgeschieden. Anschließend wer- den 30 nm Pentazen aus der Gasphase aufgedampft. Die in Fig. 2 dargestellte Transistorteststruktur wird durch Aufdampfen von Goldelektroden durch eine Schattenmaske vervollständigt. Die für diesen Transistor erhaltenen Transistorkennlinien sind in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 8: Herstellung eines Bauelements für die Lebensmittelverpackungsindustrie
Das in Beispiel 7 dargestellte Herstellungsverfahren wird durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyesterfolie, wie sie beispielsweise in der Lebensmittelverpackungsindust- rie verwendet wird, anstelle einer Glasplatte mit Aluminium bedampft wird. Das fertige Bauelement kann in der Lebensmit- telverpackungsindustrie zur Kennzeichnung von Lebensmitteln verwendet werden.
Beispiel 9: Herstellung eines Ringoszillators
Im Anschluss an die Bedampfung mit Aluminium wird die Glas- platte aus Beispiel 7 mit einem Photolack versehen und mit einer Wellenlänge von 365 nm durch eine Chrom-auf-Glas-Maske belichtet. Der Photolack wird mit einer wässrigen KOH-Lösung entwickelt, die gleichzeitig auch die Aluminiumschicht ätzt. Nach dem Strippen des Photolacks mit Aceton und Ultraschall wird im weiteren Aufbau analog Beispiel 7 eine Bottom- Contact-Transistorstruktur gemäß Fig. 2 vervollständigt. Die einzelnen Masken wurden so aufeinander abgestimmt bzw. die Transistoren so miteinander verschaltet, dass ein Ringoszillator gemäß Fig. 4 entsteht. Eine Oszilloskopaufnähme des Ringoszillators und die Abhängigkeit der Stufenverzögerung von der Versorgungsspannung des Ringoszillators sind ebenfalls in Fig. 4 abgebildet.
Beispiel 10: Herstellung eines organischen Feldeffekttransis- tors mit einer Gate-Elektrode aus Gold
Auf eine Glasplatte werden 100 nm Gold im Vakuum aufgedampft. Zur Erzeugung des Gatedielektrikums aus der in Beispiel 5 erhaltenen organischen Verbindung wird die selbstorganisierte Monolage wie zuvor in Beispiel 7 beschrieben aus der Flüssig- phase oder der Gasphase bzw. im μ-Kontaktdruck abgeschieden. Anschließend werden 30 nm Pentazen aus der Gasphase aufgedampft. Die in Fig. 2 dargestellte Transistorteststruktur wird durch Aufdampfen von Goldelektroden durch eine Schatten- maske vervollständigt.
Beispiel 11: Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit einer Gate-Elektrode aus Platin oder Palladium
Die OFETs werden wie in Beispiel 10 hergestellt mit dem Unterschied, dass im ersten Verfahrensschritt Platin oder Palladium zur Erzeugung der Gate-Elektrode auf die Glasplatte aufgedampft wird. Im darauf folgenden Schritt werden wie in Beispiel 10 sehr stabile SAMs mit Top-link erhalten, wenn die in Beispiel 5 erhaltene organische Verbindung verwendet wird.
Beispiel 12: Herstellung eines Bauelements für die Lebensmittelverpackungsindustrie Das in Beispiel 10 dargestellte Herstellungsverfahren wird durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyesterfolie, wie sie beispielsweise in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet wird, anstelle einer Glasplatte mit einer sehr dünnen Goldschicht bedampft wird. Das erhaltene Substrat ist für die Herstellung von polymerelektronischen Schaltungen, wie eines organischen Feldeffekttransistors zur Kennzeichnung von Lebensmitteln in der Lebensmittelverpackungsindustrie, geeignet.
Beispiel 13: Herstellung eines Ringoszillators
Im Anschluss an die Bedampfung mit Gold wird die Glasplatte aus Beispiel 10 mit einem Photolack versehen und mit einer Wellenlänge von 365 nm durch eine Chrom-auf-Glas-Maske belichtet. Der Photolack wird mit einer wässriger KOH-Lösung entwickelt. Die Ätzung der Goldschicht erfolgt in stark verdünntem Königswasser (1:30) .Nach dem Strippen des Photolacks mit Aceton und Ultraschall wird im weiteren Aufbau analog Beispiel 10 eine Bottom-Contact-Transistorstruktur gemäß Fig. 2 vervollständigt. Die einzelnen Masken wurden so aufeinander abgestimmt bzw. die Transistoren miteinander verschaltet, dass ein Ringoszillator entsteht, der dem in Fig. 4 abgebildeten Ringoszillator entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, die eine selbstorganisierte Monolage bilden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
H
O^P' OR5 (III)
OR6
umgesetzt wird,
wobei die Reste X, Y, Ar und Ri bis Re bedeuten:
- X einen Rest, der ausgewählt wird unter a) den Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten können; b) den Oligoether- oder Oligothioketten der allgemeinen Formel
- (CH2-CH2-A) n-,
worin A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n = 2 - 10;
Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder NH, wenn X eine, teil- weise oder ganz fluorierte Alkylkette ist und (CH2)mθ,
(CH2)It1S, oder (CH2)mNH, wenn X eine Oligoether- oder Oli- gothioetherkette ist, wobei m = 1 - 20; - Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe, ; und - die Reste Ri bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder ungesättigte Bindung enthält, einen per-Fluroalkylrest; R5 und Rg einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und/oder einfach oder mehrfach substituiert sein kann und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann oder einen Perfluoral- kylrest.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest X eine n-
Alkylkette der Formel -(CH2)X-, ist, in der x eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 19 darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Ri, R2 und R3 Was- serstoff bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ar ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Q^Q Q : :Q
/ \ / \
Q ,Q Q Q
\ // \ //
Q Q Q Q
wobei Q CH oder N bedeutet,
Phenyl, Naphtalen, Anthracen, Naphtacen, Pentacen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl ond/oder Quinquephenyl bedeutet und der Rest gegebenenfalls mit einem Aklylrest substituiert ist
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar Phe- nyl bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in Anwesenheit von AIBN durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II ohne Zugabe von Katalysatoren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die im Anspruch 1 bis 7 erhaltene Verbindungen in eine Verbindung der allgemeinen Formel IIa oder IIb überführt wird,
(IIa) (Hb)
wobei R1-R3, X, Y und Ar, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IIa durch die Reduktion der Verbindung, die durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II entstanden ist, erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Reduktion mittels LiAlH4 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IIb durch die Hydrolyse der Verbindung, die durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel III entstanden ist, erhalten wird.
12. Thiolderivate erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 10.
13. Phosphorsäurederivate erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 11.
14. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung von organischen Verbindungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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