EP1802735A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents
Wasch- oder reinigungsmittelInfo
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- EP1802735A1 EP1802735A1 EP05799575A EP05799575A EP1802735A1 EP 1802735 A1 EP1802735 A1 EP 1802735A1 EP 05799575 A EP05799575 A EP 05799575A EP 05799575 A EP05799575 A EP 05799575A EP 1802735 A1 EP1802735 A1 EP 1802735A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
- C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
- C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
- C11D17/044—Solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0078—Multilayered tablets
Definitions
- the present invention is in the field of detergents or cleaners.
- the present invention relates to dosage units for detergents or cleaners.
- Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
- this offer also includes, for example, cleaning agent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
- These solid, concentrated or compacted supply forms are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport, in particular the detergent or detergent tablets additionally fulfill the consumer's desire for simple dosing.
- the corresponding means are comprehensively described in the prior art.
- compacted detergents or cleaners also have a number of disadvantages.
- Especially tableted offer forms are often characterized by a delayed disintegration and thus a delayed release of their ingredients due to their high compression.
- solid or liquid detergents or cleaners which have a water-soluble or water-dispersible packaging are increasingly being described in recent years. These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the outer packaging in the washing machine or dishwasher, on the other hand, but at the same time they also allow the preparation of liquid or powder detergents or cleaners, which are compared to the Konnpak ⁇ characterized by a better resolution and faster effectiveness.
- EP 1 314 654 A2 (Unilever) discloses a dome-shaped pouch with a receiving chamber containing a liquid.
- WO 01/83657 A2 Procter & Gamble
- pouches which contain two particulate solids in a receiving chamber, each of which is present in fixed regions and does not mix with one another.
- EP 1 256 623 A1 Subject of the European application EP 1 256 623 A1 (Procter & Gamble) is a kit of at least two bags with different composition and optics. The bags are separate and not as a compact single product.
- the object of the present application was to provide a process for the preparation of detergents or cleaners, which enables the joint preparation of solid and liquid or flowable detergent or cleaner compositions in separate areas of a compact dosing unit.
- the final process product should be characterized by an attractive appearance.
- a first subject of the present application is therefore a three- or multi-phase metering unit for detergents or cleaners, comprising a detergent or winsmittel ⁇ moldings having at least two differently filled wells, which are arranged on the proprietorü ⁇ beranne sides of the shaped body.
- washing or cleaning agent tablets preferably takes place in a manner known to those skilled in the art by compressing particulate starting substances.
- the premix is compacted in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
- This process hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
- the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
- Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
- Rotary punches have also proved to be advantageous, wherein, if possible, upper and lower punches should be rotatable. With rotating stems, a plastic insert can generally be dispensed with. Here, the stamp surfaces should be electropolished.
- preferred methods are characterized in that the pressing takes place at pressing pressures of 0.01 to 50 kNcnrf 2 , preferably of 0.1 to 40 kNcm "2 and in particular of 1 to 25 kNcm " 2 .
- the individual phases of two- or more-phase tablet are preferably arranged in layers.
- the weight ratio of the phase with the lowest weight fraction of the tablet is preferably at least 50% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight.
- the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet in the case of biphasic tablets is preferably not more than 90% by weight, preferably not more than 80% by weight and in particular between 55 and 70% by weight.
- the proportion by weight of the phase having the highest proportion by weight of the tablet is preferably not more than 80% by weight, preferably not more than 70% by weight and in particular between 40 and 60% by weight.
- the structure of the tablet is bivalve-dish-like. In such a tablet, at least one inner layer is completely surrounded by at least one outer layer.
- the shape of the wells can be chosen freely, with tablets being preferred in which at least one well is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder-segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, pentagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral forms.
- Completely irregular shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
- wells with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
- the bottom surface of the trough can be flat or inclined.
- the molded body may have more than two troughs. Moldings having two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or more troughs are particularly preferred in the present application.
- the volume of the wells is preferably between 0.1 and 20 ml, preferably between 0.2 and 15 ml, more preferably between 1 and 10 ml and in particular between 2 and 7 ml.
- the at least two wells comprised by the metering unit according to the invention have a filling.
- a filling solid as well as liquid substances or substance mixtures are suitable.
- the cavities with flowable washing and cleaning active preparations preferably liquid (s), in particular melts, and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or Compacted (e) filled.
- liquid in the present application denotes substances or substance mixtures as well as solutions or suspensions which are in the liquid state of matter.
- Powder is a general term for a form of the division of solid substances and / or Stoff ⁇ mixtures, which is obtained by crushing, that is trituration or crushing in the mortar (Pul ⁇ ver identify), grinding in mills or as a result of sputtering or freeze-drying , A particularly fine division is often called atomization or micronization; the corresponding powders are referred to as micro-powders. After the grain size is a rough division of the powder in coarse, fine u. Very fine powder usual; A more detailed classification of powdery bulk solids is made by their bulk density and sieve analysis.
- preferred powders have lower particle sizes below 5000 .mu.m, preferably less than 3000 .mu.m, preferably less than 1000 .mu.m, very particularly preferably between 50 and 1000 .mu.m and in particular between 100 and 800 .mu.m.
- Powders can be compacted and agglomerated by extrusion, pressing, rolling, briquetting, pelleting and related processes.
- Each of the methods known in the prior art for the agglomeration of particulate mixtures is in principle suitable for producing the solids present in the compositions according to the invention.
- agglomerates used as solid (s) are, in addition to the granules, the compacts and extrudates.
- Granules are aggregates of granules.
- a granule (granule) is an asymmetric aggregate of powder particles.
- Granulation methods are widely described in the art.
- Granules can be produced by wet granulation, by dry granulation or compaction and by melt solidification granulation.
- the most common granulation technique is wet granulation, since this technique is subject to the fewest restrictions and leads most safely to granules with favorable properties.
- the wet granulation is carried out by moistening the powder mixtures with solvents and / or solvent mixtures and / or solutions of .
- Binders and / or solutions of adhesives and is preferably carried out in mixers, fluidized beds or spray towers, said mixer can be equipped, for example, with stirring and kneading tools.
- combinations of fluidized bed (s) and mixer (s) or combinations of different mixers can also be used for the granulation.
- the granulation takes place depending on the starting material and the desired product properties under the influence of low to high shear forces.
- the starting materials used may be, for example, melts (melt solidification) or, preferably, aqueous slurries (spray drying) of solid substances which are sprayed at the top of a tower in a defined droplet size, freeze or dry in free fall and accumulate on the bottom of the tower as granules.
- melt solidification is particularly suitable for shaping low-melting substances which are stable in the region of the melting temperature (eg urea, ammonium nitrate and various formulations such as enzyme concentrates, medicaments, etc.), the corresponding granules are also called PhIIs.
- the spray-drying is particularly used for the production of detergents or detergent ingredients.
- extruder or perforated roll granulations in which powder mixtures optionally mixed with granulating liquid are plastically deformed during perforation by perforated disks (extrusion) or on perforated rolls.
- the products of extruder granulation are also referred to as extrudates.
- Dosing units characterized in that at least one cavity is filled with a flowable substance, preferably a particulate substance or a liquid, are particularly preferred.
- Dosing units characterized in that at least one cavity is filled with a liquid, at least one further cavity is filled with a solid, are also particularly preferred.
- nonionic surfactant powder, granules or extrudate 0.1-8 wt .-%% of nonionic surfactant and preferably with 1 to 100 wt .-% enzyme surfactant 10 bis 50% by weight of organic solvent monophase with liquid with 10 to 90% by weight powder, granulate or extrudate 0.1-8% by weight of nonionic surfactant and preferably with 0.1 to 100% by weight of glass-boride surfactant 10 to 50 wt .-% organic rosionsinhibitor solvent monophase with liquid with 10 to 90 wt.
- detergent tablets according to the invention or detergent tablets with a liquid surfactant-containing filling are particularly preferred.
- These compositions, in particular compositions containing disintegration aids in the preferably tableted molded article, are distinguished from molded articles having a correspondingly increased surfactant content in the molded article by a very high cleaning performance, improved storage stability and improved processability, in particular tabletting of the molded articles.
- the fillings can be fixed in the muldne in different ways.
- Procedures preferred according to the invention are the fixation of prefabricated molded bodies, pouches or pouches with an adhesive or a latching, plug-in or snap-in connection; the fixation of solid or liquid substances or substance mixtures by means of a haf ⁇ border coating, for example a solidifying melt or a solidifying gel, the sealing of the cavity, preferably by means of or a water-soluble Polymerfo ⁇ lie.
- Dosing unit in which at least one trough is sealed, are preferred according to the invention.
- the adhesive connection preferably takes place in spatial proximity to the opening of the cavity.
- the adhesive compounds along a circumferential seal can be realized by a number of different Maschinenfabric ⁇ sen. However, preference is given to those processes in which the adhesive compound is formed by the action of adhesives and / or solvents and / or compressive or squeezing forces. Also in the case of heat sealing, a circumferential sealing seam, that is, a self-contained sealing seam is particularly preferred. For heat sealing of moldings and water-soluble films, a number of different tools and methods are available to the person skilled in the art.
- the heat seal is effected by the action of heated sealing tools.
- the heat seal is effected by the action of a laser beam.
- the heat seal is effected by the action of hot air.
- the washing or cleaning agent moldings of the moldings and the / the sealing element (s) are connected to each other by a heat-sealing seam.
- compositions according to the invention or the compositions prepared by the process according to the invention described above contain washing and cleaning-active substances, preferably washing and cleaning substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors , Corrosion inhibitors, disintegrants, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
- the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
- the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
- zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
- zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
- Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
- Zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula
- the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be compressed, whereby usually both ways of incorporating the zeolite into the premix are used
- Zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
- Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1
- M sodium or hydrogen
- x is a number from 1, 9 to 4
- y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
- Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both are .beta.- and ⁇ -Natriumdisiiikate Na 2 Si 2 O 5 • y H 2 O are preferred.
- crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + I • y H 2 O are used, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1 , 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
- • y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
- Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 • x H 2 O, Ken YAIT), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na -SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 • x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 • x H 2 O, Makatite).
- crystalline layer silicates are particularly suitable of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O, in which x stands for 2 h.
- x stands for 2 h.
- Na-SKS-5 Ct-Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-7 B-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
- Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 • H 2 O
- Na-SKS-10 NaH-Si 2 O 5 • 3H 2 O, kanemite
- Na-SKS-1 1 t-Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
- Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5 ).
- these compositions preferably comprise a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents. It is particularly preferred in particular if such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, very preferably less than 3% by weight.
- silicate % and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular to At least 90 wt .-% of silicate of the general formula NaMSi- ⁇ C> 2 ⁇ + i ⁇ y H 2 O is.
- amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
- the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates can be produced in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
- the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
- the silicates do not yield sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles give washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
- Such so-called X-ray-amorphous silicates likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses.
- Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
- the alkali metal phosphates have, with particular preference, pentasodium or pentasodium phosphates.
- potassium triphosphate sodium or potassium tripolyphosphate is the most important in the detergents and cleaners industry.
- Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to relatively high molecular weight representatives.
- the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and, moreover, contribute to the cleaning performance.
- Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) or in the form of monohydrate (density 2.04 like '3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is water-free or 2 mol (density 2.066 like “3 , water loss at 95 °), 7 mol (density 1, 68 like “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol of water (density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) can be used, but especially the Trinatri ⁇ umphosphat (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) can be used
- Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
- the tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
- Na 4 P 2 O 7 which in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also 880 ° indicated) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like "3 , melting point 94 ° with loss of water), as well as the corresponding potassium salt potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 .
- the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade ,
- the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
- sodium potassium tripolyphosphates which can likewise be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
- phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
- preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the washing or cleaning agent.
- potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
- alkali carriers are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
- alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
- a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
- a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
- the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, especially preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
- Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
- organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
- Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugic acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
- the acids themselves can also be used.
- the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
- citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
- polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
- the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic Molisswer ⁇ te due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
- Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
- copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
- Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proved to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
- the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
- the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 3 to 10% by weight.
- the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
- allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
- biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid as monomers, and Contain sugar derivatives.
- copolymers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
- polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
- polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
- Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
- Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
- a polysaccharide having a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison with dextrose, which is a DE of Owns 100 is.
- Usable are both maltodextrins with a DE zwi ⁇ rule 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
- oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
- Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable co-builders.
- ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
- glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
- Suitable men ⁇ conditions are in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
- organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
- the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
- Nonionic surfactants which may be used are all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. With particular preference, detergents or cleaners, in particular detergents for automatic dishwashing, contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
- Nonionic surfactants are preferably alco- xylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used, in which the NEN alcohol radical may be linear or preferably methyl branched in 2-SteIlung or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo-alcohol residues.
- EO ethylene oxide
- alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, with 7 EO, Ci 3 - I5 -AlkOhOIe with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2- i 4- Alko-hol with 3 EO and Ci 2- i 8 -AlkohoI with 5 EO.
- the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, may correspond to an integer or a fractional number.
- Preferred alkoxy holethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
- NRE narrow rank ethoxylates
- fatty alcohols with more than 12 EO. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
- nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
- Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkylene-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
- the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
- surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
- R-CO- ⁇ N- [Z] is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
- R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
- [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
- the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
- the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
- R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
- R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1-4 -AIKyI- or Phe nylreste are preferred
- [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
- [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- the N-alkoxy- or N-aryl-oxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
- surfactants which contain one or more Taigfett ⁇ alcohols having 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
- Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
- Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
- Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa.s, preferably above 35 Pa.s and in particular above 40 Pa.s. Nioten ⁇ side, which have waxy consistency at room temperature, are also preferred.
- surfactants which are solid at room temperature, come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants ).
- Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
- the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which consists of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
- a particularly preferred, solid at room temperature nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 8 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol Ethy ⁇ oxide won.
- C 16th 20 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
- C 8 alcohol preferably a C 8 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol Ethy ⁇ oxide won.
- the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
- the C 6 _ 2 o monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or C ⁇ o fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were used.
- the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
- such PO units make up to 25 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of Vietnameseioni ⁇ 's surfactant from.
- Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. have units.
- the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
- Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
- nonionic surfactants having melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 MoI propylene oxide per mole of trimethylolpropane contains.
- Nonionic surfactants which can be used with particular preference are beispielswei ⁇ se under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
- R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
- R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
- x is values between 0.5 and 1
- 5 and y is a value of at least 15 are further particularly preferred nonionic surfactants.
- nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
- R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
- x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
- each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
- R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
- R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
- Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
- each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
- the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
- the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
- R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
- R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
- x is between 1 and 30,
- k and j are between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preferably wherein surfactants of the type
- R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 , in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
- nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
- surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups each being bonded to one another before a block follows from the respective other groups.
- R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
- the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
- the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
- Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or methyl-branched radicals in the 2-position in the mixture, as usually present in oxo alcohol radicals.
- nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical containing 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
- alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
- R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
- nonionic surfactants are preferred, a Cc ⁇ .
- nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
- R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which are preferably have from 1 to 5 hydroxyl groups and are preferably further functionalized with an ether group
- R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl 2-butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
- R 3 in the abovementioned general formula is H.
- R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms
- R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x is between 1 and 40.
- those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferably added which are in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 Kohlen ⁇ atoms, which is a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - be ⁇ neighbors.
- x in this formula stands for values between 1 and 90.
- radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated , aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - adjacent and in which x for values between 40 and 80, preferably for Values between 40 and 60 are available.
- the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH obtained.
- R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
- R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
- x and y independently of one another are values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are most preferred.
- R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
- R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
- x and y independently of one another are values between 1 and 32 are preferred according to the invention, wherein nonionic surfactants with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are most preferred.
- the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical average values which may be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the production process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means that average values and, consequently, fractional numbers can result for both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
- nonionic surfactants can be used not only as individual components but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
- Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather those mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which are described by means of different general formulas can be.
- anionic surfactants used are those of the sulfonate and sulfates type.
- the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci 2-18 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
- alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taig ⁇ fatty acids are suitable.
- sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
- Fatty acid glycerines are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as used in the preparation of be obtained by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 MoI fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
- Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
- Alk (en) yl sulfates are the alkali metal and especially sodium salts of the sulfuric acid endeavourester of the C 2 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o-oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- the C 12 -C 6 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and also C 14 -C 15 -alkyl sulfates are preferred.
- 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
- 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9-11 -AlkOhOIe with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaners only in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
- Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
- Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
- Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
- alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
- anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
- Suitable fatty acid soaps are fatty salts, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
- the anionic surfactants, including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
- cationic active substances for example cationic compounds of the following formulas can be used:
- each group R 1 is independently selected from d- ⁇ -alkyl, alkenyl or -Hy-
- each R is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl groups;
- R 3 R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ;
- R 4 R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ;
- T -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and
- n is an integer from 0 to 5.
- the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
- the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
- the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
- cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
- “Cationic polymers” in the meaning of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule and can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain Groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
- amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
- particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
- R 1 and R 4 independently of one another are H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
- R z and R 3 independently of one another are an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group
- x and y independently represent integers between 1 and 3.
- X " represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or theirs mixtures.
- a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate,
- Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
- X " chloride also as DADMAC (diallyldimethylammonium chloride) be ⁇ distinguished.
- X ' in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched one Alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
- H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2) ⁇ -N + (CH 3 ) 3
- X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium chloride).
- amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
- anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
- Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acry-isoic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
- Preferred usable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic-isocyanate copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylic mid / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkyl methacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic
- Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltri alkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
- amphoteric polymers which, in addition to one or more anionic monomers, comprise methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride as cationic monomers.
- amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethylcyclodially ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
- amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / Al-kyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
- the polymers are present in prefabricated form.
- encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions is suitable, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating agent, preferably by means of water-insoluble coating agent from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
- Detergents or cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the detergent or cleaning agent.
- Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
- sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally wei ⁇ nic ionic or nonionic monomers.
- R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 Carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or for -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
- sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
- Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
- Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
- the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
- copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
- the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) having all the from group ii) and all representatives from group iii).
- Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
- copolymers which are structural units of the formula are preferred.
- polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. If the sulfonic acid-containing acylic acid derivative is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is also preferred.
- the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
- Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
- maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
- copolymers which contain structural units of the formula
- the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulphonic acid group in some or all sulphonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
- metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
- partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
- the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
- terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
- the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
- Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmof 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 .
- the bleaching agents are a washing or cleaning-active substance used with particular preference.
- the sodium percarbonate, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate have special significance.
- Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
- bleaching agents from the group of organic bleaching agents can be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
- peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
- Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-
- Nonenylamidopersuccinate and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-Diperoxyazelainklare, Diperocysebacinklare, Diperoxybrassyl- acid, the diperoxyphthalic, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl di (6-aminopercapronic acid) can be used.
- chlorine or bromine releasing substances can be used.
- suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium.
- DICA dichloroisocyanuric acid
- Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
- washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, more preferably from 3.5 to 20% by weight, and in particular 5 to 15 wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
- the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the machine dishwashing detergents is in each case, based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight. % and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
- Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
- Bleach activators are used in detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 0 C and below.
- bleach activators compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions
- Peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
- Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
- TAED tetraacetylethylened
- bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
- R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a Ci_ 24 alkyl group, or for a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a Ci.
- bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
- Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylene-diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetyl-glycoluril (TAGLJ ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
- bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- NOSI N-nonanoy
- bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
- Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin ) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of the manganese sulfate are added in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents. But in special cases, more bleach activator can be used.
- Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaning agents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are accordingly preferably used. Washing or cleaning agent containing enzymes vor ⁇ preferably in total amounts of 1 x 10 "-6 to 5 wt .-% based on active protein. The Prote ⁇ can inkonzentration using known methods, determined, for example the BCA method and the biuret method become.
- subtilisin type examples thereof are the subtilisin BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense and the proteases TW3 and TW7.
- subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvasrd, Denmark.
- subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
- proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, re lase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, which from under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Germany serving, the K under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and Protease P ® from Amano Pharmaceuti- cals Ltd., Nagoya, Japan, and sold under the name Proteinase -16 enzymes available from Kao Corp., Tokyo, Japan.
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
- the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
- ⁇ -amylase Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from the company Ge nencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan as Keistase ®.
- the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, also from the Company Novozy ⁇ mes.
- ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from S. agaradherens (DSM 9948).
- lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
- lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
- the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
- lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ®, lipase AP ®, Lipase M-AP ® and lipase AML ® span ⁇ Lich. From Genencor, for example, the lipases or cutinases can be used, whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
- mannanases which are combined under the term hemicellulases.
- mannanases which are combined under the term hemicellulases.
- xanthan lyases which are combined under the term hemicellulases.
- pectin esterases pectate lyases
- pullulanases and ⁇ -glucanases.
- Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States.
- the .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes
- Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect , Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
- organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the electron flow at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
- the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genus Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
- the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by methods which are in themselves established, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, the action of chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
- the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or with stabilizers.
- the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray-drying or extrusion of the enzyme solution zu ⁇ together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemicals impermeable protective layer.
- additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes can be additionally applied.
- Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Vor ⁇ geous enough, such granules, for example, by applying polymeric film-forming, low-dust and storage stable due to the coating. '
- a protein and / or enzyme can be protected, especially during storage, against damage such as inactivation, denaturation or degradation, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- damage such as inactivation, denaturation or degradation, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
- Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents constitutes a preferred embodiment of the present invention.
- One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
- peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
- enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can additionally stabilize a contained enzyme. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Likewise, calcium salts are used, for example calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
- Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
- Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
- Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
- Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
- Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
- a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
- combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
- the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
- Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
- Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
- insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of not more than 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
- insoluble zinc salts which are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
- the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 Wt .-%, each based on the total glass corrosion inhibitor-containing agent effect.
- the exact content of the agents on the zinc salt or zinc salts is of course dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration in the compositions should be.
- the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
- the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
- the insoluble zinc salt preferably has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
- the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
- the average particle size is preferably below 100 microns. For still poorly soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 60 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
- Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that, even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular no clouding, streaks or scratches, but also no iridescence of the glass surfaces are caused.
- magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic shiftu ⁇ ren can be used, yet, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids that branched saturated or unsaturated monocarbons acids, of the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, of the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, of the sugar acids, of the hydroxy acids, of the oxo acids, of the amino acids and / or of the polymeric carboxylic acids.
- the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l have, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature ).
- the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate; the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
- the glass corrosion inhibitor used is at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc nitrate.
- Zinc ricinoleate, zinc abate and zinc oxalate are also preferred.
- the content of cleaning agents with zinc salt is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0.2 % By weight, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
- Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
- Examples of the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles preferably used according to the invention may be: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl -, Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, Versatic-10-Alkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-Methoxyphenyl) -, - (2-, 3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1, 2,4-triazole.
- Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
- cleaning agent formulations frequently contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
- active chlorine-containing agents such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, Pho- roglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
- Salts- and complex-type inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are frequently used.
- transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
- redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
- the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
- the counterions suitable for salt formation comprise all conventional one-, two- or three-fold negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
- Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
- the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
- the ligands are neutral molecules or anions which are monodentate or polydentate; The term "ligand" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507".
- the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not decrease to zero, either one of them provides, depending on whether there is a cationic or an anionic charge excess or more of the abovementioned anions or one or more cations, for example sodium, potassium or ammonium ions, for the charge balance.
- Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
- metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
- metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
- the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from the SO 3 production (contact method) is suitable, as well as by diluting a Ti (SO 4 ) 2 -solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
- the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a water-tight material, but readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
- Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
- the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material neck.
- the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly.
- the point Schmelz ⁇ should ideally be in the range between 45 ° C and 65 0 C and preferably in the range 50 0 C to 60 ° C.
- the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
- disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
- Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
- PVP polyvinylpyrrolidone
- Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
- Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agents contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight .-% contain.
- Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and formally represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
- Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
- Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
- Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterification or etherification in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
- Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
- the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
- the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
- the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
- the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
- the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
- coarser Des ⁇ cellulose-based integration tool preferably used as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
- microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
- This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline regions (about 70%) intact ,
- a subsequent desaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and, for example, can be compacted into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
- Preferred disintegration auxiliaries preferably a disintegrants based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
- gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
- the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
- magnesium peroxide which liberates oxygen on contact with water.
- the gas-releasing bubbler system exists in turn, at least two components that react with each other to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the bubbling system used in the washing and cleaning agent will be selectable on the basis of both economic and ecological considerations.
- Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
- the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
- the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
- Suitable acidifying agents which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution are, for example, boric acid and also alkali metal hydrogensulfates, alkali metal dihydrogenphosphates and other inorganic salts.
- organic acidifying agents are preferably used, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
- Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
- Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid are also usable.
- a commercially available Acidifizie ⁇ agent in the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and Adipic acid (max 33 wt%).
- Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
- fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used as perfume oils or fragrances.
- Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, di- methyl benzyl carbinyl acetate, phenyl ethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
- the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, oc-lsomethylionon and methyl cedrylketone , the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
- perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
- Natural fragrance mixtures such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
- Muskateller, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galena oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil are also suitable.
- fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
- odor perception is also largely due to odor intensity
- the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note is largely made up of less volatile, i. adherent fragrances be ⁇ stands.
- more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
- fixatives preventing them from evaporating too quickly.
- Adhesive-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, Bayöl, Bergottottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, Eucalyptusöl, Fennelöl, Fichtennadelöl, Galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, copa ⁇ va balsam oil, coriander oil, spearmint oil, cumin oil, Cumin oil, Cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, musk kernel oil,
- These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate , Benzyl valerate, borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, fernsol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate, heliotropin, heptincar
- the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
- Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
- the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
- Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally being able to be coated with further auxiliaries.
- Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity towards the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes not to stain them.
- dye concentrations for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically chosen dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt .-%.
- particularly preferred dyes are less water-soluble Pigment ⁇ , including the Pigmosol ® ATTO-dyes mentioned above, on the other hand is the appropriate concentration of the coloring agent in washing or cleaning agents typically a few 10 "3 to 4 wt 1CT 0 / ,.
- Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
- One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is provided as a commercial product, for example, as Basa ⁇ cid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, and mixtures of these. with suitable blue dyes.
- Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
- the detergents and cleaners can contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of these compositions.
- Preferred agents comprise one or more substances from the group of electrolytes, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, antifogging agents, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-caking agents, anti-wrinkling agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides , Antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
- pH adjusters In order to bring the pH of detergents or cleaners into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or ökologi ⁇ rule reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
- Suitable foam inhibitors are, inter alia, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
- Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials.
- be ⁇ preferred means comprise paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) X and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, farblo ⁇ se, neutral, odorless, hydrophobic liquids having a molecular weight between 1000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa-s.
- Suitable antiredeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on nonionic cellulose ethers and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their Deriva ⁇ th, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
- Optical brighteners may be added to detergents to remove graying and yellowing of the treated fabrics, which will be absorbed by the fiber and cause lightening and fake bleaching by exposing the invisible ultraviolet radiation to visible whitening
- the ultraviolet light absorbed from sunlight is emitted as weakly bluish fluorescence and gives pure white with the yellow color of the grayed or yellowed laundry
- suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino -2,2'- stilbenesulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbeiliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalsimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems, and heterocyclic substituted pyrene derivatives.
- Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose.
- soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
- graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
- synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -aikylolamiden or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
- Phobic and impregnation processes are used to furnish textiles with substances that prevent the deposition of dirt or facilitate its leachability.
- Preferred repellents and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum u. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
- Antistatic agents may also be included.
- the dirt-repellent equipment with Phobies and impregnating agents are often classified as being easy to care for.
- the impregnation of the impregnating agents in the form of solutions or emulsions of the active compounds in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
- a further field of application of repellents and impregnating agents is the water-repellent finishing of textiles, tents, tarpaulins, leather, etc., in which, in contrast to water-sealing, the fabric pores are not closed, ie the fabric remains breathable (hydrophobing).
- the hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups.
- Suitable hydrophobizing agents are, for example, paraffins, waxes, metal soaps, etc. with additions of aluminum or zirconium salts, quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, silicones, tin salts. organic compounds and glutaric dialdehyde and perfluorinated compounds.
- the hydrophobized materials do not feel greasy; nevertheless, similar to greasy substances, water droplets emit from them without moistening.
- silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water- and dirt-repellent; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
- Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, although it is entirely possible to dispense with these compounds.
- compositions may contain antioxidants.
- This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines, and also organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
- Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable an improved discharge of formed charges.
- External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
- Lauryl (or stearyl) di- methylbenzylammoniumchloride are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional Avivage bin is achieved.
- Softeners can be used to care for textiles and to improve the textile properties such as a softer "avivage” and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort.)
- the active ingredients in fabric softening formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic radicals, such as Distera- ryldimethylammoniumchlorid, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
- esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products with alkylating agents in a manner known per se. Further suitable as a finish is dimethylolethyleneurea.
- Silicone derivatives can be used to improve the water absorbency, rewettability of the treated fabrics, and ease of ironing the treated fabrics. These additionally improve the rinsing out of washing or cleaning agents by their foam-inhibiting properties.
- Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
- Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
- Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which comprise, for example, polyethylene glycols and the polyalkylene oxide-modified dimetylpolysiloxanes.
- UV absorbers which are applied to the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers.
- Compounds which have the desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position which are active by radiationless deactivation.
- substituted benzotriazoles in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbeiliferone and the body's own urocanic acid.
- protein hydrolysates are further active substances preferred in the context of the present invention from the field of detergents and cleaners.
- Protein hydrolysates are product mixtures which are obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
- protein hydrolyzates of both vegetable and animal origin Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
- Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, for example soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
- protein hydrolysates is preferred as such, it is also possible to use other amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, in their place. It is likewise possible to use derivatives of the protein tetrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
- the nonaqueous solvents which can be used according to the invention include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octarylene, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, Diethylene glycol), ethers and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic acid esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds (dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (Schwefelkoh ⁇ lenstoff, dimethyl sulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), Halogenkohlen
- a solvent mixture which is particularly preferred in the context of the present application is, for example, benzene, a mixture of various hydrocarbons suitable for dry cleaning, preferably containing C 12 to C 14 hydrocarbons above 60% by weight, particularly preferably above 80% by weight. and in particular above 90% by weight, in each case based on the total weight of the mixture, preferably with a boiling range of 81 to 110 ° C.
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Abstract
Drei- oder mehrphasige Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend einen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit mindestens zwei unterschiedlich befüllten Mulden, welche auf einander gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers angeordnet sind, eignen sich für die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in einer Dosiereinheit.
Description
Wasch- oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungs-mittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport, ins¬ besondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebots- fornnen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettie¬ rung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Konnpak¬ taten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.
So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.
Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Auf¬ nahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vor¬ liegen und sich nicht miteinander vermischen.
Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.
Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Bereichen einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine zusammengesetzte Dosiereinheit aus befüllten Wasch¬ oder Reinigungsmittelformkörpern.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine drei- oder mehrphasige Do¬ siereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend einen Wasch- oder Reinigungsmittel¬ formkörper mit mindestens zwei unterschiedlich befüllten Mulden, welche auf einander gegenü¬ berliegenden Seiten des Formkörpers angeordnet sind.
Als Formkörper werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise kompaktierte, vorzugs¬ weise tablettierte, oder extrudierte oder gegossene Formkörper eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch tablettierte Formkörper.
Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tab-
letten wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem fes¬ ten Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise las¬ sen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen Geringe Umdrehungszahl des Rotors - Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinla¬ gen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stem¬ peln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempelober¬ flächen elektropoliert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcnrf2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm"2 erfolgt.
Die einzelnen Phasen von zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Das Gewichtsverhältnis der Phase mit dem geringsten Gewichtsanteil an der Tablet¬ te beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbe¬ sondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, be¬ vorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und70 Gew.-%. Bei dreiphasi¬ gen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tab¬ lette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbe¬ sondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörper ist der Aufbau der Tablette zwiebeischalenartig. In einer solchen Tablette ist mindestens eine innere Schicht von mindestens einer äußeren Schicht vollständig umgeben.
Die Form der Mulden kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen min¬ destens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedri- sche Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpem sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten be¬ vorzugt. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein.
Selbstverständlich kann der Formkörper mehr als zwei Mulden aufweisen. Formkörper mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf zwölf oder mehr Mulden sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Das Volumen der Mulden beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
Die von der erfindungsgemäßen Dosiereinheit umfassten mindestens zwei Mulden weisen eine Befüllung auf. Zur Befüllung sind dabei feste wie flüssige Substanzen oder Substanzgemische geeignet.
Mit Vorzug werden die Kavitäten mit fließfähigen wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, vorzugsweise Flüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) befüllt.
Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanz¬ gemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vor¬ liegen.
Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoff¬ gemische, die man durch Zerkleinem, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pul¬ verisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entspre¬ chenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.
Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.
Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.
Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Grana- lie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulie- rung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.
Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmit¬ teln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von. Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Aus¬ gangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis ho¬ her Scherkräfte.
Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrock¬ nung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.),
die entsprechenden Granulate werden auch als PhIIs bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird be¬ sonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.
Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.
Dosiereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist, sind besonders bevorzugt.
Dosiereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kavität mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Kavität mit einem Feststoff befüllt ist, sind ebenfalls besonders bevor¬ zugt.
Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht über eine Reihe bevorzugter erfindungsgemäßer Dosiereinheiten. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllun¬ gen der Mulde 1 oder Mulde 2.
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem tel Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ Lösungsmittel tivator zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 5-80 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Gerüststoff 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 ■ Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem tel Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ Lösungsmittel tivator einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem tel Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ Lösungsmittel tivator zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Tensid 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem tel Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ Lösungsmittel tivator einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem tel Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ Lösungsmittel tivator zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor Lösungsmittel zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-8 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Enzym 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere Lösungsmittel einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem tel hilfsmittel Lösungsmittel
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ hilfsmittel Lösungsmittel tivator
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem hilfsmittel Lösungsmittel
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor hilfsmittel Lösungsmittel
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor hilfsmittel Lösungsmittel
einphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere hilfsmittel Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Bleichmit¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem tel hilfsmittel Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 95 Gew.-% Bleichmittel Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem und 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichak¬ hilfsmittel Lösungsmittel tivator
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem hilfsmittel Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Glaskor¬ Desintegrations- 10 bis 50 Gew.-% organischem rosionsinhibitor hilfsmittel Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% Silber¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem korrosionsinhibitor hilfsmittel Lösungsmittel
zweiphasig mit Flüssigkeit mit 10 bis 90 Gew.- Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% % Niotensid und vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-% kationi¬ Desintegrations¬ 10 bis 50 Gew.-% organischem sche oder amphotere Polymere hilfsmittel Lösungsmittel
Wie dieser Tabelle entnommen werden kann, sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungs¬ mittelformkörper mit einer flüssigen Tensid-haltigen Füllung besonders bevorzugt. Diese Mittel, insbesondere Mittel mit einem Gehalt an Desintegrationshilfsmittel im vorzugsweise tablettierten Formkörper, zeichnen sich gegenüber Formkörpern mit einem entsprechend erhöhten Tensidge- halt im Formkörper durch eine sehr hohe Reinigungsleistung, eine verbesserte Lagerstabilität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere Tablettierbarkeit der Formkörper aus.
Die Füllungen können in den Muldne auf unterschiedliche Weise fixiert sein. Erfindungsgemäß bevorzugte Vorgehensweisen sind die Fixierung vorgefertigter Formkörper, Pouches, oder Beutel mit eines Haftmittels oder einer Rast-, Steck- oder Schnappverbindung; die Fixierung fester oder flüssiger Substanzen oder Substanzgemische mittels eines haf¬ tenden Überzuges, beispielsweise einer erstarrenden Schmelze oder eines erstarrenden Gels die Versiegelung der Kavität, vorzugsweise mittels oder einer wasserlöslichen Polymerfo¬ lie.
Dosiereinheit, bei denen mindestens eine Mulde versiegelt ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Zur Fixierung von Formkörper und Siegelelement werden der Formkörper und das Siegelelement haftend miteinander verbunden. Vorzugsweise erfolgt die haftende Verbindung in räumlicher Nä¬ he zur Öffnung der Kavität. Besonders bevorzugt ist die haftenden Verbindungen entlang einer
umlaufenden Siegelnaht. Diese Siegelnaht ist durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahrenswei¬ sen realisierbar. Bevorzugt sind jedoch solche Verfahren, bei denen die haftende Verbindung durch die Einwirkung von Klebemitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Druck- oder Quetsch¬ kräften erfolgt. Auch im Falle der Heißsiegelung ist eine umlaufende Siegelnaht, das heißt, eine in sich geschlossene Siegelnaht besonders bevorzugt. Zur Heißsiegelung von Formkörpern und wasserlöslichen Folien stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Werkzeuge und Ver¬ fahren zur Verfügung.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißsiegelung durch Einwirkung von beheizten Siegelwerkzeugen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung eines Laserstrahls.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung von Heißluft.
Mit besonderem Vorzug sind die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern der Formkörper und das/die Siegelelement(e) durch eine Heißsiegelnaht miteinander verbunden.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Sub¬ stanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststof¬ fe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korro¬ sionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten In¬ haltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vor¬ zugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein¬ setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
n Na2O • (1-n) K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5) SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granulären Mischung, vorzugs¬ weise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an ge¬ bundenem Wasser.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1
• H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 an¬ nimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisiiikate Na2Si2O5 • y H2O bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I • y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1
• y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handels¬ namen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, Ken- yait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 • x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 • x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (Ct-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (B-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 • H2O), Na-SKS-10 (NaH- Si2O5 • 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es
insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere un¬ terhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi- χC>2χ+i ■ y H2O handelt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflä¬ chenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung her¬ vorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehre¬ ren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu beson¬ ders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperi¬ menten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge¬ nannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her¬ kömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbe¬ sondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungs¬ mittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfah¬ ren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Penta-
kaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterschei¬ den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen Ci- berdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches was¬ serfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatri¬ umphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kalium¬ phosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpy- rophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpy- rophosphat), K4P2O7.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein was¬ serfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pen- takaliumtriphos-phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumka- liumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mi- schun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtri- polyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphos-phat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Ge¬ wichtsverhältnis von mehr als 1:1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugs¬ weise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche
bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugs¬ weise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere PoIy- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologi¬ schen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Al¬ kalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatograpbie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswer¬ te liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polysty- rolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und beson¬ ders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxyiate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäu¬ re und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxyiate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge¬ setzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxyla- ten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie bei¬ spielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Ac¬ rylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäu- ren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehy- den mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufwei¬ sen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, GIu- taraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon- säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden kön¬ nen. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextro¬ se, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwi¬ schen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenann¬ te Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccha- ridrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisucci- nat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevor¬ zugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in die¬ sem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmen¬ gen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säure¬ gruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside einge¬ setzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside einge¬ setzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmit¬ tel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alko-
xylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in de¬ nen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-SteIlung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alko-hole mit 3 EO oder 4 EO,
mit 7 EO, Ci3-I5-AIkOhOIe mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alko-hol mit 3 EO und Ci2-i8-AlkohoI mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe¬ zielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO ein¬ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, ins¬ besondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer¬ den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-KokosalkyI-N,N- dimethylamin-oxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
R-CO- ΨN-[Z]
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder ver¬ zweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffato¬ men, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-AIKyI- oder Phe- nylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels¬ weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über¬ führt werden.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfett¬ alkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtem¬ peratur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vor-
zugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Tempera¬ turbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raum¬ temperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Nioten¬ side, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Re¬ aktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem Ci8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethy¬ lenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) be¬ sonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6_2o- Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder C^^o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtioni¬ schen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxy- alkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymerein-
heiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vor¬ zugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbe¬ sondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raum¬ temperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 MoI Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielswei¬ se unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere beson¬ ders bevorzugte Niotenside.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise
lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwas¬ serstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders be¬ vorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders be¬ vorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Pro- pylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders be¬ vorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene po- ly(oxyalkylier-ten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Wlethyi-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2,
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxi- deinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevor¬ zugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehr¬ fach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig von¬ einander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methyl-verzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxo- alkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthalte¬ nen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehen¬ den Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weite¬ re Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2- CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel einge¬ setzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Ccι.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen, Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit be¬ sonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XR2 ,
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, ge¬ sättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenver¬ schlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesät¬ tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweig¬ te, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevor¬ zugt, die gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphati- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- be¬ nachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 ,
welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, a- liphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättig¬ ten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer mono¬ hydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehen¬ den Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugs¬ weise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Tenside der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugs¬ weise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vor¬ genannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine gan¬ ze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handels¬ produkte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstan¬ zen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt wer¬ den. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch un¬ terschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate einge¬ setzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hy¬ drolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfo-nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerines- tern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstel-
lung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 MoI Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett- säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure¬ halbester der Ci2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-Ci6-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-AIkOhOIe mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder
mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reini¬ gungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättig¬ te Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfol¬ genden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus d-β-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hy-
,2 droxyalkylgruppen; jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirr¬ spülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Poiymerkette vorlie¬ gende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten CeIIu- lose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen PoIy- quatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 18 und Polyquatemium 27 angegeben Poly¬ mere.
„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv gelade¬ nen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinhei¬ ten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspül¬ mittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinhei¬ ten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxy- lierte Alkylgruppen, heteroatomareπ organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Ami- nogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organi-
sehe Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; Rz und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Me¬ thylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lo- did, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vor¬ stehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X'
werden im Falle von X" = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) be¬ zeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomer¬ einheit der allgemeinen Formel
R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)— N+RSRtRs
X' in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesät¬ tigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugswei¬ se für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinhei¬ ten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)κ-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylarnrnoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge¬ sättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphona- te, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acry-Isäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoac- rylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumar- säure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzol- sulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acry- Isäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla-
mid/Methylmeth-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkyl-methacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copo- lymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Ac- rylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Am¬ moniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anioni¬ schen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methac- ryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo- rid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/AI-kyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer na¬ türlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Träger¬ materialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der katio¬ nischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls wei¬ teren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben las¬ sen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHa)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3J-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3J2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monome¬ ren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig¬ ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel RS(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig¬ ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhan¬ dene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- i) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHa)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHa)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Ver-
tretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden kön¬ nen. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOHIm-[CH2-CHC(O)- Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Ac- rylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz e- benfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der For¬ mel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoff¬ atomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati¬ schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-,
für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktur¬ einheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOHU-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäμ- re als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffato¬ men, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiter¬ hin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHL-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]1n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]111-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sul¬ fonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäu- regruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert wer¬ den, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmof1 und insbe¬ sondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bleichmittel
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Sub¬ stanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat be¬ sondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Pero- xophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt wer¬ den. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkyl- peroxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Pero- xybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-
Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassyl- säure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirr¬ spülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natrium- percarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Ge¬ schirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwi¬ schen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.- % und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko¬ hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der For¬ mel
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a- romatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
R4 l +
Rs-N-(C H2)-C N
Re
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugs¬ weise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln
(CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wo¬ bei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3Nι+)CH2- CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensul¬ fat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevor¬ zugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl-glykoluril (TAGLJ), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfo-nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbon-säureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombina-tionen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevor¬ zugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge¬ nannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichver¬ stärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-,
Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Co- balt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, einge¬ setzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die ent¬ sprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vor¬ zugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Prote¬ inkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisi- ne BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Re- lase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, In-
dien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuti- cals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheni- formis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Ge¬ nencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozy¬ mes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus S. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältli¬ chen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A oryzae geeignet. Ein wei¬ teres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomy- ces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipa- se CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhält¬ lich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen ein¬ setzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium sola- nii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma
Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Mei- to Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammen¬ gefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielswei¬ se Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektro- nenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gat¬ tungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombina¬ tionen dieser Schritte.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren ver¬ setzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zu¬ sammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemi¬ kalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätz¬ lich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farb¬ stoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, bei¬ spielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vor¬ teilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. '
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxi- dation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-lnhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicar- bonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidal- koxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätz¬ lich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magne¬ siumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken eben¬ falls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisa-toren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorro¬ sionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magne¬ sium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Lös¬ lichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfin¬ dungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorro- sionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksal¬ zen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zink¬ salz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösli¬ che Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösli¬ che Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlech¬ ter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) min¬ destens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbe¬ sondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säu¬ ren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbon-
säuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vor¬ zugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksal¬ zen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organi¬ schen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabie¬ tat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesonde¬ re zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibi- torhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung ha¬ ben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphe- nyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2- pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole
bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevor¬ zugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bemsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10- säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Kor¬ rodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden be¬ sonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, PhIo- roglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und kom¬ plexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielswei¬ se den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbilduπg geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder drei¬ fach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch orga¬ nische Anionen wie z.B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Li¬ ganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligan¬ den" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stutt¬ gart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkom¬ plex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines
oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoni¬ umionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit beson¬ derem Vorzug eingesetzt werden.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsul- fat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperatu¬ ren aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Camaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in konti¬ nuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolze¬ nen Coatingmatehals geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelz¬ punkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 650C und bevorzugt im Bereich 500C bis 60°C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür¬ zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Aufla¬ ge, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magen¬ saft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), ande¬ rerseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronen-säure-Systeme, wobei auch andere organische -Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulo¬ sebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Mole¬ külen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Des¬ integrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste¬ rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauer¬ stoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die
Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate wer¬ den vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Des¬ integrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflö¬ sen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggre- gation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose¬ basis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desinteg- rationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrati- onsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch
seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel einge¬ setzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunk¬ te auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetailcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbe¬ sondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphospha- te und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizie¬ rungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbon- säuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäu- ren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizie¬ rungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riech¬ stoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Di-
methylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre¬ chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal¬ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galba- numöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unter¬ teilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen be¬ steht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispiels¬ weise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Ber- gamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchel- öl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helich- rysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Karda- momenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl,
Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myr¬ rhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliö!, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschu- liöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetive- röl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitroneilöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethy- lester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzy- lalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farne- sol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäure- methylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäure- methylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Pheny- lessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehe- xylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäure- benzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n- heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden kön¬ nen.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoff¬ geschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textil- waschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere ge¬ genüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabili¬ täten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 10'3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigment¬ farbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 1CT4 GeW.-0/,.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vor¬ teilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basa¬ cid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit ge¬ eigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reini¬ gungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästheti¬ schen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder meh¬ rere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schau¬ minhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Ein¬ laufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschie¬ densten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, be¬ vorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Ein¬ satz von NaCI oder MgCI2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologi¬ schen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschrei¬ tet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung be¬ vorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblo¬ se, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa-s.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispiels¬ weise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Deriva¬ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zuge¬ setzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abge¬ strahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Ge¬ eignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbeiliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch was¬ serlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen¬ den, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na- SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischun¬ gen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fett¬ säuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -aikylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtem. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Ver¬ bindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit
Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindrin¬ gen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabset¬ zen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasser¬ dichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Texti¬ lien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium- Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melamin- harze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzab¬ weisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwi¬ schen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Ver¬ änderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhin¬ dern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispiels¬ weise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie orga¬ nische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Ab¬ fließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hyg¬ roskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) di- methylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Distera- ryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbau- barkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydropho¬ ben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäu¬ ren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylie- rungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenhamstoff.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reini¬ gungs-mitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsi- loxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise PoIy- ethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandel¬ ten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die die¬ se gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desakti- vierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstitu- ierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbeiliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch kata¬ lysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Protein-
hydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Pro¬ teinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß- Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Ami¬ nosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Pro¬ teinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zäh¬ len insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octariole, Cyclohexanol), Glyko- Ie (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dio- xan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclo- hexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Di- methylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkoh¬ lenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstof¬ fe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlor¬ fluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lö¬ sungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiede¬ ner Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasser¬ stoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 "C.
Claims
1. Drei- oder mehrphasige Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend ei¬ nen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit mindestens zwei unterschiedlich befüll¬ ten Mulden, welche auf einander gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers angeord¬ net sind.
2. Dosiereinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mulden- formkörpern um kompaktierte, vorzugsweise tablettierte, extrudierte oder gegossene Formkörper handelt.
3. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass min¬ destens eine Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist.
4. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindes¬ tens eine Mulde versiegelt ist.
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