DE19932765A1 - Befüllte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper - Google Patents
Befüllte Wasch- und ReinigungsmittelformkörperInfo
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Abstract
Durch Einfügen flüssiger, gelförmiger, pastöser oder partikelförmiger Inhaltsstoffe in eine Kavität eines vorverpreßten Formkörpers und anschließendes Verschließen der Kavität mit einer Folie läßt sich die Temperatur- und Druckbelastung der Inhaltsstoffe ausschließen und die Rezepturvielfalt auch bei Einsatz miteinander unverträglicher Inhaltsstoffe steigern.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Anwendung.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein
äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich
auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Ent
wicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammen
gesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingun
gen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbes
sern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-
Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt,
die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten
werden. Auch die optische Differenzierung der Produkte gewinnt zunehmend an Bedeu
tung, so daß einphasige und einfarbige Formkörper auf dem Gebiet des Waschens und
Reinigens weitgehend von mehrphasigen Formkörpern verdrängt wurden. Marktüblich
sind derzeit zweischichtige Formkörper mit einer weißen und einer gefärbten Phase oder
mit zwei unterschiedlich gefärbten Schichten. Daneben existieren Punkttabletten, Ring
kerntabletten, Manteltabletten usw., die derzeit eine eher untergeordnete Bedeutung haben.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100
(Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die
einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung
umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleich
zeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Her
stellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen
einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der
Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmit
telzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmittel
tablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammen
setzung.
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die
für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die
Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Be
standteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung
zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize
eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem
mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren
wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so
daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt.
Ein anderer Weg zur Herstellung optisch differenzierter Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper wird in den internationalen Patentanmeldungen WO 99/06522, WO 99/27063
und WO 99/27067 (Procter & Gamble) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schriften wird
ein Formkörper bereitgestellt, der eine Kavität aufweist, die mit einer erstarrenden
Schmelze befüllt wird. Alternativ wird ein Pulver eingefüllt und mittels einer Coating
schicht in der Kavität befestigt. Allen drei Anmeldungen ist gemeinsam, daß der die Kavi
tät ausfüllende Bereich nicht verpreßt sein soll, da auf diese Weise druckempfindliche In
haltsstoffe geschont werden sollen.
Der im Stand der Technik beschreibende Weg, Schmelzen zu bereiten, in die Tabletten
eingelegt werden oder die in Formkörper eingegossen werden, beinhaltet eine thermische
Belastung der Inhaltsstoffe in den Schmelzen. Zusätzlich erfordert die exakte Dosierung
flüssiger bis pastöser Medien sowie die nachfolgende Abkühlung einen hohen technischen
Aufwand, der in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schmelze zum Teil durch
Schrumpfung beim Abkühlen und dadurch bedingtes Ablösen der Füllung zunichte ge
macht wird. Die Befüllung von Kavitäten mit pulverförmigen Inhaltsstoffen und die Fixie
rung mittels Coating ist ebenfalls aufwendig und mit ähnlichen Stabilitätsproblemen be
haftet.
Die herkömmliche Tablettierung von Mehrschichttabletten findet auf dem Gebiet der
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ebenfalls ihre Grenzen, wenn eine Schicht nur
einen geringen Anteil am Gesamtformkörper aufweisen soll. Unterschreitet man eine be
stimmte Schichtdicke, so ist ein Verpressen einer auf dem Rest des Formkörpers haftenden
Schicht zunehmend erschwert.
Das Einpressen teilchenförmiger Zusammensetzungen in Kavitäten von Formkörpern löst
zwar das Problem der Temperaturbelastung dieser Füllungen, kann aber andererseits zu
einer Löseverzögerung dieses gepreßten Teils fuhren, die einen Zusatz von Lösebeschleu
nigern erforderlich macht, wenn eine zeitlich beschleunigte Freisetzung der Inhaltsstoffe
aus dieser Region gefordert ist. Das Einbringen flüssiger, gelförmiger oder pastöser Medi
en ist weder über Eingießverfahren noch über die Verpressung möglich, wenn diese Medi
en nicht im Laufe der Herstellung zu Feststoffen erstarren.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen,
bei denen sowohl temperatur- als auch druckempfindliche Inhaltsstoffe in abgegrenzte Re
gionen eingebracht werden können, wobei die abgegrenzte Region hinsichtlich ihrer Größe
in Bezug auf den Gesamtformkörper keinen Beschränkungen unterliegen sollte. Dabei
sollte zudem einerseits eine optische Differenzierung zu herkömmlichen Zwei
schichttabletten erreicht werden, andererseits sollte die Herstellung der Formkörper ohne
großen technischen Aufwand auch in Großserie sicher funktionieren, ohne daß die Form
körper Nachteile hinsichtlich der Stabilität aufweisen oder Ungenauigkeiten bei der Dosie
rung zu befürchten wären. Zusätzlich sollte eine beschleunigte Freisetzung der Inhaltsstof
fe aus der abgegrenzten Region möglich sein, ohne dabei an bestimmte rezepturtechnische
Modifikationen gebunden zu sein. Es sollte eine Einarbeitungsform bereitgestellt werden,
die unabhängig vom Aggregatzustand der in die Region einzubringenden Aktivsubstanzen
oder Aktivsubstanzgemische ist, wobei auch solche Aktivsubstanzen in die Region inkor
porierbar und aus der Region beschleunigt freisetzbar sein sollten, welche mit herkömmli
chen Lösebeschleunigern oder Desintegrationshilfsmitteln inkompatibel sind. Nicht zuletzt
sollten auch Flüssigkeiten, Gele oder Pasten dauerhaft inkorporiert werden können, ohne
daß eine Änderung dieses Zustandes bis zur Anwendung erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden, wenn man flüssi
ge, gelförmige, pastöse oder feste Inhaltsstoffe in eine Kavität eines vorverpreßten Form
körpers einbringt und die Kavität mit einer Folie abdichtet. Auf diese Weise wird die Tem
peratur- oder Druckbelastung der Inhaltsstoffe ausgeschlossen und der genannte Aufga
benkomplex gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem,
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, bei denen der Formkörper mindestens eine
Kavität aufweist, deren Öffnung(en) mit einer Folie verschlossen ist/sind.
Die Kavität im in Schritt a) hergestellten Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen.
Sie kann den Formkörper durchteilen, d. h. eine Öffnung an Ober- und Unterseite des
Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper
gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wo
bei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthor
hombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale,
dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-
prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre
Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden.
Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugs
weise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit
abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefaßten") Kanten bevorzugt.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Formkörper auch mehrphasig herge
stellt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich hier zweischichtige
Formkörper besonders bewährt.
Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der
Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander ge
genüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer
Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist
die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei ge
genüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden
Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchge
hende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige,
sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irre
guläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert
werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit ab
gerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevor
zugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig mitein
ander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundflä
che und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achtec
kigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt
sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens
sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und
der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit
quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders
bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d. h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.
Wenn das o. g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs
auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde
aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfin
dungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form
annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetra
gonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmi
ge, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sie
ben- und achteckigprismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch
völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können
realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise
abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abge
rundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in
denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombi
sche, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dode
cahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-
prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Mul
denformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden.
Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit
abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Mulden
formen wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 22 973.9 (Henkel
KGaA) beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Form
körper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nach
dem, ob die Kavität mit weiterer Aktivsubstanz befüllt werden soll und ob eine geringere
oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität va
riieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkör
per bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von Formkörper zu Kavität 2 : 1 bis 100 : 1,
vorzugsweise 3 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1,
beträgt. Das Volumenverhältnis errechnet sich dabei aus dem Volumen des erfindungsge
mäßen fertigen Formkörpers, d. h. des Formkörpers, der die Kavität aufweist, die mit der
Folie verschlossen ist und dem Volumen der Kavität. Die Differenz beider Volumina er
gibt das Volumen des Formkörpers mit Kavität, bei dem die Kavität nicht mit Folie ver
schlossen ist. In anderen Worten: weist der Formkörper beispielsweise eine orthorhombi
sche Form mit den Seitenlängen 2, 3 und 4 cm auf und besitzt eine Mulde mit einem Vo
lumen von 2 cm3, so beträgt das Volumen dieses "Basisformkörpers" 22 cm3. Das zur Be
rechnung des Verhältnisses benutzte Volumen beträgt 24 cm3, da die Mulde mit Folie ver
schlossen ist und dadurch nach außen ein orthorhombischer Formkörper ohne Mulde vor
liegt. In diesem Beispiel liegt das Verhältnis der Volumina also bei 12 : 1. Bei Volumenver
hältnissen Formkörper : Kavität unterhalb von 2 : 1, die erfindungsgemäß selbstverständlich
auch realisierbar sind, kann die Instabilität der Wandungen ansteigen.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Formkörper
mit der Kavität ("Basisformkörper") bzw. die Öffnungsfläche der Kavität an der Gesamto
berfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen die Fläche der Öffnung(en) der Kavität(en) 1 bis 25%, vorzugsweise
2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtober
fläche des Formkörpers ausmacht. Die Gesamtoberfläche des Formkörpers entspricht hier
bei wieder der Gesamtoberfläche des Formkörpers mit verschlossener Kavität, im obigen
Beispiel also ungeachtet der Öffnungsfläche der Mulde 52 cm2. Die Öffnung(en) der Ka
vität weist/weisen bei einem solchen beispielhaften Formkörper in bevorzugten Ausfüh
rungsformen der vorliegenden Erfindung also eine Fläche von 0,52 bis 13 cm2, vorzugs
weise von 1,04 bis 10,4 cm2, besonders bevorzugt 1,56 bis 7,8 cm2 und insbesondere 2,08
bis 5,2 cm2 auf.
Die erfindungsgemäßen Formkörper mit Kavität sind dadurch gekennzeichnet, daß die
Öffnung(en) der Kavität(en) mit Folie verschlossen sind. Dabei ist im Rahmen der vorlie
genden Erfindung unter dem Begriff "verschlossen" zu verstehen, daß die Folie, die die
Öffnung der Kavität(en) verschließt, haftfest mit dem Formkörper verbunden ist. Eine
Verpackung, in die der Formkörper eingelegt wird, erfüllt daher nicht das erfindungsge
mäße Kriterium des "Verschließens".
Die Folie, die die Öffnung(en) der Kavität(en) verschließt, wird auf die Oberfläche des
Formkörpers aufgebracht und haftfest mit dieser verbunden, was beispielsweise durch An
kleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Es ist
möglich, die Folie auf alle Formkörperoberflächen aufzubringen und haftfest mit diesen zu
verbinden, so daß die Folie eine Beschichtung, ein "Coating" des gesamten Formkörpers
ausmacht. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind allerdings dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie nicht den gesamten Formkörper umschließt.
Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Eindrucks ist es bevorzugt,
daß die Folie nur auf die Formkörperoberflächen aufgebracht wird, wo sie eine Funktion
erfüllt, d. h. dem Verschließen von Kavitäten dient. Wasch- und Reinigungsmittelformkör
per, bei denen die Folie nur die Flächen des Formkörpers bedeckt, in denen sich Öffnungen
der Kavität(en) befinden, sind demnach bevorzugt.
Die kavitätsverschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren
unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzun
gen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Kavität zu bestimmten Zeitpunkten im
Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden, was insbesondere dann von Vorteil ist,
wenn die verschlossene Kavität weitere Aktivsubstanz enthält.
Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere.
Insbesondere sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Folie
aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise
zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dal
ton, besteht. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherwei
se eingebracht werden, sind insbesondere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevor
zugt, bei denen die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.
Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Folienmaterial eingesetzt, so sind
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Folienmaterial ausge
wählt ist aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin,
Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.
Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und
ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden
Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farb
loses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100.000-800.000 und einem Sulfat-
Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan un
terscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D-
Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-
Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L-
galaktose). Die nicht gelierende 1-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-
Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammenge
setzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und
3,6-Anhydro-α-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl
wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit grie
chischen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, µ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Katio
nen (K, NH4, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische
Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls als Folienmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Folienmaterial einsetzbare Guar, auch Gu
ar-Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der ur
sprünglich im indischen und pakistanischen Raum endemischen, inzwischen auch in ande
ren Ländern, z. B. im Süden der USA, kultivierten, zur Familie der Leguminosen gehören
den Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist
mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-
Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Po
lygalactomannan, d. h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe
Formel I) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel II)
Mannose-Einheiten in β-D-(1→4)-Verknüpfung aufgebaut ist.
Das Verhältnis von I : II beträgt ca. 2 : 1; die II-Einheiten sind entgegen ursprünglicher An
nahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-
Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca.
2,2.105-2,2.106 g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe
Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entsprechen ca.
1350-13.500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln
ist Guaran unlöslich.
Die ebenfalls als Folienmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische
Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine
bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid. verbundenen Galacturonsäure-
Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwi
schen hochveresterten (<50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die
Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-
Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und
Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.
Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der ver
schiedenen Pektine variieren zwischen 10.000 und 50.0000. Auch die Struktureigenschaften
sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z. B. die Obst-Pektine in getrock
netem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.
Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren
Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.
Auch Xanthan ist als Folienmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikro
bielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen
anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis
15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose
(Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose,
Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die
Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Folienmaterialien geeignet. Reine Cel
lulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n, auf und stellt formal be
trachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Gluco
se aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-
Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000.
Als Folienmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhält
lich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Pro
dukte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome sub
stituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle
Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als
Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise
Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Ami
nocellulosen.
Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und
Stärkederivate als Folienmaterialien eingesetzt werden.
Als nichtionische organische Folienmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oli
gomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken
erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder
enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hy
drolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 50.0000 g/mol. Dabei ist
ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbe
sondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt,
ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trocken
glucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.
Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Stärke kann als Folienmaterial für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs
mittelformkörper eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-
Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedli
chen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca.
50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000),
daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen
enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange,
schraubenförmige, ver
schlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette
beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu
einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stär
ke sind als Folienmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-
Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Sol
che chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste
rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.
Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht
über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate
einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Car
boxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Folienmaterial eine her
ausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000-<250.000 g/mol),
das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren
enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die
Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens,
aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die
Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der
Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Weitere als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vor
zugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf synthetischer
Basis können für die gewünschte Foliendurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der
Folie bei Anwendung "maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemä
ße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß das Foli
enmaterial ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer
bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nichtionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig ter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl ester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallyl estern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlösli cher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtem
peratur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Folien der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können dabei
aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch
Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die
Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht
ionogene Polymere sind beispielsweise:
- - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Poly mere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere
der allg. Formel (III)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-
Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono
meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone
haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol, die über die Angabe der K-
Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von
130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösun
gen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von
organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe
nole u. a.).
- - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Waren zeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung
der Formel (IV)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla
cetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern
die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren
(Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanz
polymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Mono
mereinheiten der Formeln (III) und (IV)
- - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevor
zugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder
-CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose
(z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den
durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die
angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem
Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im
Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen
sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche
Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von
0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als
gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen
Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem
droxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen
(wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organi
schen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfind
lich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht bestän
dig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse,
technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylaceta
ten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese techni
schen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an
Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-
gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500
(entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unter
schiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Po
lyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisie
rung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichro
maten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Amphopolymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Mole
kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und
zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül
quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Po
lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammo
niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer
ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus
tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder
mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern
darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren
ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deut
schen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entneh
men sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoni
umchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind
erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere
Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer®
LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-
Butylaminoethylinethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmel
dungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Poly
merisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte
zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroy
lethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette®
(AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV)
auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-)n (VI)
- - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky
lenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhal
ten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl
säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu
tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro
panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-
Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-
Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind,
bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylengly
cole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VII
H-(O-CH2-CH2)n-OH (VII)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen
kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun
gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge
wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit
einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts
stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem
Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in
der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-
Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edi
tion, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind bei
spielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 ein
setzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handel
namen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol®
200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300
(Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit hö
heren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der all
gemeinen Formel VIII
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen
kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h.
die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und
die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure einge
setzt werden.
- - gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- a) mindesten einem Monomeren vom nichtionischen Typ,
- b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- c) von Polyethylenglycol und
- d) einem Vernetzer
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre
ren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nichtionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter
diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,
Allylstearat, Allyllaurat, Diethylnialeat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,
Stearylvinylether und 1-Hexen.
Die nichtionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen
sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinyles
sigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten
sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-,
meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5
Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugswei
se gebildet aus:
- a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nichtionischen Typ,
- b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
- d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- e) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Grup
pen erhaltene Copolymere:
- - Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu ren,
- - ungesättigte Carbonsäuren,
- - Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket tigen oder verzweigten C8-18-Alkohols.
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen
falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
- - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV)
(siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern
der Formel IX:
worin R3 für H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen ge
sättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlen
stoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisati
on von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-%
Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyle
ster der Formel IX.
- - Tetra- und Pentapolymere aus
- a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- b) Vinylacetat oder Vinylpropionat
- c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- d) Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Als Folienmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycar
boxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale
und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
Brauchbare organische Folienmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate
sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70.000 g/mol, vor
zugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere als Folienmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere
aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Mono
mere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-
Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure so
wie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte copolymere Folienmaterialien sind solche, die in den deutschen Pa
tentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Mo
nomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinyl
acetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Folienmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Folienmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere, bevorzugt als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere.
Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevor
zugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet,
die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Folie als auch des übrigen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind
in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
- - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
- - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme dia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estem und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
- - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Be zeichnung Luviquat® angeboten werden.
- - quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
- - Polyquaternium 2,
- - Polyquaternium 17,
- - Polyquaternium 18 und
- - Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die ge
nannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei
sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5th
Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington,
1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate
sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cel
lulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders
bevorzugte kationische Polymere.
Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
die Folie, die die Kavität verschließt, eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis
100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf
weist.
Zusammen mit dem Formkörper, der mindestens eine Kavität aufweist, bildet die mit dem
Formkörper haftfest verbundene Folie die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs
mittelformkörper. Im Falle von verschlossenen Muldenformkörpern erinnert der Aufbau
der erfindungsgemäßen Formkörper an eine "Trommel", bei der eine Kavität durch eine
Folie verschlossen ist. Es ist erfindungsgemäß möglich, die Kavität unbefüllt zu lassen und
lediglich den optischen Reiz solcher Formkörper zu nutzen, bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper sind aber dadurch gekennzeichnet, daß in dem durch die Folie und
den Formkörper umschlossenen Raum weitere Aktivsubstanz enthalten ist.
Auf diese Weise umfaßt ein erfindungsgemäßer Formkörper zwei Bereiche, in denen un
terschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen
und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in der Kavität enthaltene Aktivsub
stanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten die weitere Aktivsubstanz
in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form.
Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsub
stanzgemische muß die Zusammensetzung des Formkörpers und der Folie auf die Füllung
abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktiv
substanz durch den Formkörper hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester
Substanzen in die Kavität nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten)
erforderlich, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Aktiv
substanz in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelle
tierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, enthalten.
Die durch die Folie verschlossene Kavität kann dabei vollständig mit weiterer Aktivsub
stanz gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die Kavität vor dem Verschließen nur
teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüs
sigkeiten innerhalb der Kavität zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmä
ßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen.
Hierbei sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumen
verhältnis von dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum zu der in
diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 50 : 1, be
sonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 1,3 : 1 bis 10 : 1 beträgt. In dieser Termi
nologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1 : 1, daß die Kavität vollständig ausgefüllt ist.
In Abhängigkeit von der Größe der Kavität, der Dichte des Formkörpers, der Dichte der
Aktivsubstanz in der Kavität und des Füllgrades der Kavität kann der Anteil der weiteren
Aktivsubstanz in der Kavität unterschiedliche Anteile am Gesamtformkörper ausmachen.
Hierbei sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichts
verhältnis von Formkörper zu der in dem durch die Folie und den Formkörper umschlosse
nen Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 80 : 1, besonders
bevorzugt 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 30 : 1 beträgt. Bei dem vorstehend defi
nierten Gewichtsverhältnis handelt es sich um das Verhältnis der Masse des unbefüllten
Formkörpers ("Basisformkörpers") zur Masse der Füllung. Die Masse der Folie wird bei
dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt.
Durch geeignete Konfektionierung von Formkörper und Folienmaterial kann der Zeit
punkt, zu dem die in der Kavität enthaltene Substanz freigesetzt wird, vorbestimmt wer
den. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die in der Kavität
enthaltene Aktivsubstanz gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die
Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird. Alternativ hierzu kann die Folie so schlecht
löslich sein, daß erst der Formkörper aufgelöst wird und die in der Kavität enthaltene Ak
tivsubstanz hierdurch freigesetzt wird.
Abhängig von diesem Freisetzungsmechanismus lassen sich beispielsweise Formkörper
realisieren, bei denen die in der Kavität enthaltene Aktivsubstanz in der Reinigungsflotte
gelöst vorliegt, bevor die Bestandteile des Formkörpers gelöst sind, oder nachdem dies
geschehen ist. So sind einerseits Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sich die in dem durch die Folie und den Formkörper
umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Basisformkörper.
Aber auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die in dem durch die
Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst
als der Basisformkörper, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen aus einem Basisformkörper, der eine oder
mehrere Kavitäten aufweist, Folie(n), die diese Kavität(en) verschließt/verschließen sowie
optional in der/den Kavität(en) enthaltenen Aktivsubstanz(en). Die Folienmaterialien und
bevorzugte physikalische Parameter der Folien wurden bereits vorstehend beschrieben. Es
folgt nun eine Beschreibung der Inhaltsstoffe des Basisformkörpers, die gleichzeitig Aktiv
substanzen, welche in der Kavität enthalten sind, sein können sowie eine Aufzählung be
vorzugter physikalischer Parameter für Basisformkörper und Füllung der Kavität. Durch
Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Füllung der Ka
vität gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstof
fe aus dieser Füllung zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen. Inhaltsstoffe,
die bevorzugt zumindest anteilig in der Kavität lokalisiert sind, sind beispielsweise die
weiter unten beschriebenen Tenside, Enzyme, soil-release-Polymere, Gerüststoffe,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, optischen Aufheller Silberschutz
mittel usw.
Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin
dung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die da
durch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm-3,
vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm-3
und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Weitere Einzelheiten zu physikalischen Parametern des Basisformkörpers bzw. der fertigen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sowie Angaben zur Herstellung finden sich wei
ter unten. Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe des Basisformkörpers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gerüststoffe in Mengen von
1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis
90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des
Basisformkörpers, enthält.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle übli
cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, ins
besondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologi
schen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514
beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
Weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm
und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024
beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Silikat(e), vorzugsweise
Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen
von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis
40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula
ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres
senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation
des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun
ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka
limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri
phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-
Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur m Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her
gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium
phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos
phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 gew.-%-igen
Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in
der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos
phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Phosphat(e), vorzu 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019932765 00004 99880gsweise
Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat
(Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten bei
spielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall
hydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimeta
silikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevor
zugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder
Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem ent
haltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders
bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natri
umcarbonat und Natriumdisilikat.
In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthält der Basis
formkörper Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate,
besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von
7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge
wicht des Basisformkörpers.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit
telformkörpem insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy
late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten)
sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie
ben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70.000 g/mol, vor
zugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320
und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 50.0000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.
Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, je
weils bezogen auf den Basisformkörper. Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buil
dern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an
Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als
beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5
bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).
Die genannten Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe und Cobuilder können selbst
verständlich Bestandteil der in der Kavität enthaltenen Zusammensetzungen sein.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere
Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können
anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mi
schungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht
für Waschmitteltabletten Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden und
für Reinigungsmitteltabletten nichtionische Tenside. Der Gesamttensidgehalt der Form
körper liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das
Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reini
gungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-%
Tensid(e) enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefmen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge
eignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi
schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-
Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-
Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie
bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in
ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (X),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Waschmitteltabletten Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) ent
halten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in
denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei
denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor
zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevor
zugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise
anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vor
zugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbe
sondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form
körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper
frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form
körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er
wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde
stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni
schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk
bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmittelt
abletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer
Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reini
gungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%,
vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und
insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisform
körpers, aufweist. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise
lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen
der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Be
deutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelform
körper für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtioni
sche Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside wer
den vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Al
kohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylen
oxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in
2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Ge
misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbeson
dere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs
mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch
schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Al
koholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7
EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO
oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und
C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit
telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön
nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (nar
row range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Waschmittelformkörpern oder
Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen
Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthält mindestens eine
der verformbaren Massen im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein nichtionisches
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtioni
sche Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzu
setzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere
zwischen 26,6 und 43,3°C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten
side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtempe
ratur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober
halb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas
aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen,
sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup
pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po
lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-
Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol,
insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor
gegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus
einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vor
zugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol
und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge
nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein
heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson
ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol
masse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind
ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-
Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil
solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders be
vorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse
solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy
len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge
kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy
lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po
lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol
Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei
spielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er
hältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von minde
stens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po
ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder
einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest
steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden
Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät
tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den
Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte
für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert
werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylen
oxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei
henfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO),
(EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist
hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations
breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-
Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge
kehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R1O(CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht
für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Beson
ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen,
R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati
onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in die Basisformkörper einzuarbeiten,
um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleuni
gern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharma
zeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den
raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Phar
maka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs
mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo
difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-
Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor
zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte
grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basis
formkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf
das Gewicht des Basisformkörpers.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000
bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen
aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo
seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor
zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose
derivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei
liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen
in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu
lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste
fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her
stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh
men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm,
vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu
mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den
zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose
basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel
einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von
der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur
die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen
und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo
sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei
sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom
paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati
onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak
tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und
insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus
sowohl im Basisformkörper als auch in der Kavität ein gasentwickelndes Brausesystem
enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen,
die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere
das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Übli
cherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens
zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Viel
zahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder
Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs
mittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch an
hand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen
aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel,
das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kalium
salze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstver
ständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw.
-hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car
bonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali
metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe
sondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten
Formkörper, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid frei
setzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihy
drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings
organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevor
zugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen
Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Wein
säure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure so
wie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls ein
setzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein
Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adi
pinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittel
formkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe
der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt
werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per
benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi
säure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der
organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylpero
xide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Per
oxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäu
ren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre
ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-
Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert ali
phatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido
peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper
oxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-
Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA)
und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht.
Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen
sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Be
standteil des Basisformkörpers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die
eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der
Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime, Beispiele sind
Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhe
xylendiamin TAND, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexa
hydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren
können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen
Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25
bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel,
eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten
Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Aktivsubstanzpartikel eingearbeitet werden. Bei
diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Über
gangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich
katalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo
gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be
sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer
den.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basis
formkörper Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbe
sondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und
Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%
und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisform
körpers Masse, enthält, sind eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der vor
liegenden Erfindung.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Basisformkörper und/oder die Aktivsubstanz(en) in der
Kavität Bleichaktivatoren enthalten. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen
der Basisformkörper Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-
oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-
Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von
0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge
wicht des Basisformkörpers, enthält, sind ebenfalls bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können insbesondere im Basisform
körper zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten,
wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine
besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der
Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der
Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotria
zole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevor
zugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reiniger
formulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der
Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders
Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und
dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäu
re, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und
komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co
und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die
ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der
Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansul
fats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut ein
gesetzt werden.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern enthält der Basisformkörper Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und
der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder
Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-%
und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basis
formkörpers.
Selbstverständlich kann aber auch die Muldenfüllung Silberschutzmittel enthalten, wobei
der Basisformkörper entweder ebenfalls Silberschutzmittel enthält oder frei von solchen
Verbindungen ist.
Neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen bieten sich weitere Substanzklassen zur
Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittel an. So sind Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper bevorzugt, bei denen der Basisformkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe
aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb-
und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-%
und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Basisformkörpers, enthält.
Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid, Desintegrationshilfsmittel Bleich
mittel und Bleichaktivator können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe
der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korro
sionsinhibitoren enthalten.
Als Enzyme kommen in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der
Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme,
Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese
Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehal
tigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Ba
cillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens
sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstof
fe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei
spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirken
den Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease
und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzy
men von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind
die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als
geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reini
gungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease
und/oder Amylase enthält.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper das bzw.
die Enzym(e) in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen (im Basisformkörper
und/oder als Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzgemisch in der Kavität) enthalten können,
lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereit
stellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern:
Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körpern sowohl im Basisformkörper als auch in den in der Kavität enthaltenen Zubereitun
gen zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbes
sern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und
unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der
Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty
rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenyl
ethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexyl
propionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise
Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral,
Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und
Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limo
nen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen
det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parflimöle können auch
natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind,
z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin
denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so
wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ein
gearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubrin
gen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere
Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermateriali
en haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-
Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder
Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren
Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabili
tät und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen
Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandeln
den Substraten wie Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzu
färben.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können einen oder meh
rere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden,
werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte
weiße Wäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Optische Aufheller sind organische Farb
stoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges
blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom
Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge
weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufzie
hen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern bei
spielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsübli
chen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesent
lichen fünf Strukturgruppen an der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumarin-Chinolin-,
der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Ben
zimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispiels
weise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim,
1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4-Bis[(4-anilino-6-
morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me
thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent
halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge
nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese
Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl
cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von
15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten
Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe
sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be
vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu
re-Polymere.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können,
kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls
auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu
ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die
sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie
Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische
ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy
methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi
schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken.
Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungs
gemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise
synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden,
-alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt
sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro
bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum
und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und
Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium
chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänz
lich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können
die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise
substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie or
ganische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie
ren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrö
ßern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebil
deter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem
hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hy
groskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stick
stoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phos
phorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen.
Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214
und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethyl
benzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu
Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan
delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in
den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese
verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden
Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkyla
rylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder
teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls
derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-
H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen
bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Men
gen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden kön
nen.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die
behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbin
dungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch
strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons
mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotria
zole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit
Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie
Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Die vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe können selbstverständlich auch in die Mulden
füllung eingearbeitet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die in dem durch die
Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz mindestens ei
nen Aktivstoff aus der Gruppe der Enzyme, Tenside, soil-release-Polymere, Desintegrati
onshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und
Mischungen hieraus, umfaßt.
Durch die Aufteilung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in
Basisformkörper und in der Kavität enthaltene Aktivsubstanz(en) bzw. Aktivsubstanzge
mische oder -zubereitung(en) können Inhaltsstoffe voneinander getrennt werden, was
entweder zu einer lagerstabilitätsverbessernden Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe oder
zu einer kontrollierten Freisetzung bestimmter Wirksubstanzen genutzt werden kann. In
bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthält der Basisformkörper oder
die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsub
stanz Bleichmittel, während der andere Bereich des Formkörpers Bleichaktivatoren enthält.
Weiter bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet,
daß der Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlos
senen Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, während der andere Bereich
des Formkörpers Enzyme enthält.
Auch eine Trennung von Bleichmittel und Korrosionsinhibitoren bzw. Silberschutzmitteln
läßt sich erreichen. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, in denen der Basisformkör
per oder die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene
Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, während der andere Bereich des Formkörpers verform
bare Masse Korrosionsschutzmittel enthält, sind ebenfalls bevorzugt.
Nicht zuletzt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der
Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen
Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, während der andere Bereich des
Formkörpers Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung
alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten,
enthält.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus
resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen
Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern
können die einzelnen Bereiche auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhalts
stoff aufweisen, wodurch Vorteile erzielt werden können. Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper, bei denen der Basisformkörper und die in dem durch die Folie und den Form
körper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz denselben Wirkstoff in unter
schiedlichen Mengen enthalten, sind dabei bevorzugt. Der Begriff "unterschiedliche Men
ge" bezieht sich dabei, nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoffs in dem betreffenden
Teil des Formkörpers, sondern auf die Relativmenge, bezogen auf das Phasengewicht,
stellt also eine Gew.-%-Angabe, bezogen auf den einzelnen Bereich, also den Basisform
körper oder die Kavitätsfüllung, dar.
Die optional in die Kavität zu inkorporierende Aktivsubstanz ist vorzugsweise partikelför
mig. Dabei ist der Begriff "Aktivsubstanz" im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht
auf Reinsubstanzen beschränkt. Er kennzeichnet vielmehr reine Aktivsubstanzen, Aktiv
substanzgemische und -zubereitungsformen, so daß der Formulierungsfreiheit keine Gren
zen gesetzt sind. Werden partikelförmige Stoffe in die Kavität(en) eingeschlossen, ist es
bevorzugt, wenn diese bestimmten Partikelgrößenkriterien genügen, so daß bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß die in dem
durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Parti
kelgrößen zwischen 100 und 5000 µm, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 µm, beson
ders bevorzugt zwischen 200 und 2000 µm und insbesondere zwischen 400 und 1600 µm,
aufweist.
Besonders bevorzugt in die Kavität(en) der erfindungsgemäßen Formkörper einzubringen
de teilchenförmige Zusammensetzungen sind solche, die Tenside enthalten, wobei es be
vorzugt ist, diese Tenside für maschinelle Geschirrspülmittel in löseverzögerter Form be
reitzustellen, um eine Freisetzung der Tenside aus der Kavitätsfiillung erst im Klarspül
gang zu erreichen. Hierzu haben sich insbesondere Klarspülerpartikel bewährt, wie sie in
der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14.364.1 (Henkel KGaA) beschrieben
werden. Solche besonders bevorzugt in die Kavität einbringenden Partikel bestehen aus 0
bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehre
rer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 50 Gew.-% eines
oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen, so daß
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen die in dem durch die
Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Partikel umfaßt,
die aus
- a) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
- c) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie
- d) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen
bestehen.
Auf die Offenbarung dieser Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Dennoch werden
die wichtigsten Inhaltsstoffe dieser bevorzugt in die Kavität einbringbaren "Klarspülerpar
tikel" nachfolgend beschrieben. Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtempera
tur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im
Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders
anbieten. In bevorzugten teilchenförmigen Klarspülern für die Füllung der Kavität sind als
Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmit
tel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und
der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 55 bis 85 Gew.-%,
vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65 bis 75 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
Die genannten bevorzugten Trägerstoffe wurden weiter oben bereits ausführlich beschrie
ben.
An die Hüllsubstanzen, die in den erfindungsgemäß bevorzugt als Füllung der Kavität
eingesetzten Aktivsubstanzpartikeln eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen
gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen
jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d. h. im
Aktivsubstanzpartikel betreffen. Da die Aktivsubstanzpartikel bei Transport oder Lagerung
dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe
Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastun
gen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zu
mindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch
elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz
sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich
aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung
ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um
bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die
eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erflndungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen
Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten
Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern
einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und
etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des
angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des
Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vor
zugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine
stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs,
Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse
wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett,
Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie
Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie
Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder
Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen
aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts
erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der
Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen
Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte
Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das
unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch
synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen
Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein
Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP
(Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die
sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die
Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhenmolekularer
Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor Beispiele für
Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder
Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann
gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und
Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der
Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig
als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche
oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Besonders bevorzugte Hüllsubstanzen in den in die Mulde einzupressenden Aktivsub
stanzpartikeln sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Poly
propylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500
und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und
solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
Hierbei sind Aktivsubstanzpartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Pro
pylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß ein
setzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die
der allgemeinen Formel XII
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen
Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca.
170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei
Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel XIII
H-(O-CH2-CH2)n-OH (XIII)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend ge
nannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Berei
chen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders
bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis
ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikeln enthaltene Hül
lsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der
insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen.
Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa
60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von
beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz
ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen
Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise
bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen
enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und
Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten
Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Bevorzugt in die Kavität einbringbare teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsub
stanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind,
desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an
festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Aktivsubstanzpartikel gegenüber
Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der
Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können
zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe
den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben
genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die
Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Aktivsubstanzpartikel wenigstens
weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von
etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in
Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der
Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu
einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft
anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C)
gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Aktivsubstanzpartikeln erst im Klarspülgang
bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.
Bevorzugte erfindungsgemäß in die Kavität einbringbare teilchenförmige Klarspüler sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit einem
Schmelzbereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von
7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teil
chengewicht, enthalten. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkör
per, bei denen die in der Kavität enthaltenen Teilchen als Hüllsubstanz Paraffin(e) oder
Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole enthalten.
Die in die erflndungsgemäß in die Kavität einzubringenden Aktivsubstanzpartikeln ent
haltenen Aktivstoffe können bei der Verarbeitungstemperatur (d. h. bei der Temperatur, bei
der die Partikel hergestellt werden) sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen.
Die in den Aktivsubstanzpartikeln enthaltenen Aktivstoffe erfüllen bestimmte Aufgaben.
Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder
verzögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Reinigungsleistung ver
bessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Aktivsubstanzpartikel eingearbeitet wer
den, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die entscheidend
am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
In bevorzugt in die Kavität(en) einzuarbeitenden Aktivsubstanzpartikeln sind daher als
Aktivstoff ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel,
Bleichaktivator, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe
in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere
von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. Besonders
bevorzugt sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die in dem durch
die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltenen Aktivsubstanzpartikel als
Aktivstoffe nichtionische(s) Tensid(e) und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren
und/oder Enzym(e) und/oder Korrosionsinhibitoren und/oder Duftstoffe enthalten.
Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgeschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine
Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Aktivsubstanzpartikel
bzw. im fertig konfektionierten erfindungsgemäßen Formkörper, zu einem vorherbestimm
baren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich
auf diese Weise in die Kavität(en) einarbeitbare Aktivsubstanzpartikel für das maschinelle
Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid aus dem erfindungsgemäßen Form
körper erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen
erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid
zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spül
gut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw.
-emulsion in den Aktivsubstanzpartikeln kann so auf die Verwendung heute üblicher zu
sätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden.
In bevorzugt in die Kavität einbringbaren Aktivsubstanzpartikeln ist/sind daher der bzw.
die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der
alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die erfin
dungsgemäß einarbeitbaren Aktivsubstanzpartikel einarbeiten lassen, sind Bleichmittel.
Hierbei können Partikel hergestellt und in die Kavität(en) eingebracht werden, die das
Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise fertig
konfektionierte Reinigungsmittel, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen und erst im
Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch sind Reinigungsmittel für das maschi
nelle Geschirrspülen so herstellbar, daß im Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freige
setzt werden und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken, wirkungsvoller entfer
nen.
In bevorzugt in die Kavität einarbeitbaren teilchenförmigen Aktivsubstanzpartikeln ist/sind
daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-
Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen wurden bereits
ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in den erfin
dungsgemäß einbringbaren Aktivsubstanzpartikeln eingesetzt werden können, sind die
Bleichaktivatoren. Auch die wichtigen Vertreter aus dieser Stoffgruppe wurden bereits
beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Mulde eingepreßte
Aktivsubstanzpartikel enthalten als Aktivsubstanz Bleichaktivatoren, insbesondere aus den
Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw.
iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht das Einbringen
enzymhaltiger Partikel in die Kavität(en) vor. Solche Aktivsubstanzpartikel enthalten als
Aktivstoff(e) Enzyme, welche weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Besonders
bevorzugt sind hierbei als teilchenförmige, in die Kavität(en) einzubringende Partikel sol
che, die 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60
bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en),
die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vor
zugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5
bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen
Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% sowie optional weitere Trä
germaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe enthalten. Bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper sind dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß die in dem
durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Parti
kel umfaßt, die aus
- a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsub stanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüll substanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe
bestehen.
Die Hüllsubstanzen sind hierbei bevorzugt Polyethylenglycole und/oder Polypropylengly
cole, als Aktivsubstanzen haben sich flüssige Enzymzubereitungen bewährt. Solche Flüs
sigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser
oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte
Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperas® L, und Everlase® der Fa.
Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor
International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges. m. b. H. Bevorzugte Amylasen sind Ter
mamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect®
HPAm L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase®
ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor Inter
national.
Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL
bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten
handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-%
Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorlie
genden Erfindung bevorzugt in die Kavität einbringbare Enzympartikel sind dadurch ge
kennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine
oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthalten.
Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die einzubringenden Partikel einarbei
ten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als Aktiv
substanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die einzubringenden Par
tikel resultieren Reinigungsmittel, die das gesamte oder einen Teil des Parfüms zeitverzö
gert freisetzen. Auf diese Weise sind erfindungsgemäß beispielsweise Reinigungsmittel für
das maschinelle Geschirrspülen herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach been
digter Geschirreinigung beim Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise
kann der unerwünschte "Alkaligeruch", der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln an
haftet, beseitigt werden.
Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die Partikel einbringen, wobei auf
die dem Fachmann geläufigen Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhi
bitor hat sich beispielsweise eine Kombination aus Enzym (z. B. Lipase) und Kalkseifen
dispergiermittel bewährt.
Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C,
kann der Aktivsubstanzpartikel bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität
bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können den Hüllsubstanzen gegebenenfalls
Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem
geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen
nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen
verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit
im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht
soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet
Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung
bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harz
säuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der
Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12-18-Fettalkoholsulfats.
Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die
Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%,
bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in
vielen Fällen dazu führen, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne
Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen,
plastischen Körper aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden.
Es kann auch von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere Additive hinzuzufügen, um bei
spielsweise ein frühzeitiges Absetzen der Aktivstoffe zu verhindern. Dies ist insbesondere
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikel ohne Trägerstoffe anzu
raten. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet
werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarben
herstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Fest
stoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Sub
stanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lö
sungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hy
drierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Me
tallstearate, Calciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die
genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der
Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (D 44015 00070 552 001000280000000200012000285914390400040 0002019932765 00004 43896imethylpolysiloxane, Methyl
phenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate
und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren,
Amin/Amid-funktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet
werden.
Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt
erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft
als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kiesel
säure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3,
27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smec
tit, Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südche
mie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfrei
er Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches
Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen (Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen
(Rohm & Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Hen
kel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl-
Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere,
Rheox), Thixatrol® 289 (Polyester-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®-
Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).
Die genannten Hilfsmittel können in den erfindungsgemäß einzuarbeitenden Klarspüler-
oder Enzympartikeln je nach Umhüllungsmaterial und Aktivsubstanz in variierenden Men
gen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten An
tiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von
0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt
zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hüllsubstanz und
Aktivstoffen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Kavität(en) einzuarbeitende teil
chenförmige Klarspüler- oder Enzympartikel enthalten weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe
der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dis
pergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-%,
und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Teilchengewicht.
Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktiv
stoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezi
eller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der
Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane
äußerst gut geeignet sind.
Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden
Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden.
Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen
werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein. Als Emulgatoren
werden in den erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikeln daher bevorzugt C6-22-
Fettalkohole, vorzugsweise C8-22-Fettalkohole und insbesondere C12-18-Fettalkohole unter
besonderer Bevorzugung der C16-18-Fettalkohole, eingesetzt.
Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten
gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem
Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesät
tigten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw.
pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt wer
den, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fett
säuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevor
zugt sind.
So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol
säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-
Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure,
Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure.
Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetz
bar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, No
nadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
In bevorzugt in die Kavität einzubringenden Klarspüler- oder Enzympartikeln werden als
Emulgator(en) C6-22-Fettsäuren, vorzugsweise C8-22-Fettsäuren und insbesondere C12-18-
Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C16-18-Fettsäuren, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten
Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel XIV beschreiben
in der R1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8
bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine
Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und
10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen
Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI-
Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington,
1997). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den
Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER,
POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY
GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY
GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY
GLYCERYL-10-DilSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY
GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-
DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-
DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-
HEPTAOLEATE, POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-
10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-
ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6-
ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLY
GLYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE,
POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4-
OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE,
POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE,
POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI
IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUISOLEATE, POLYGLYCERYL-2-
STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE,
POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY
GLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die
kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk
unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im
erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.
Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß in die Kavität(en)
einzuarbeitenden Klarspüler- oder Enzympartikeln Verwendung finden können, sind
substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid ungesetzte Seitenketten tragen.
Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel XV beschrieben werden
in der jeder Rest R1 unabhängig voneinander für -CH3 oder eine Polyoxyethylen- bzw.
-propylengruppe -[CH(R2)-CH2-O]xH-Gruppe, R2 für -H oder -CH3, x für eine Zahl
zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n
den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der
Polyoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das
unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder
Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL
bezeichnet und ist unter den Handelsnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhône-
Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise
Belsil® DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL
ETHER (bsp KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als
Emulgatoren einsetzbar.
Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu
umhüllenden Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden
können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der
Summe aus Hüllmaterialien und Aktivstoffen aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt in die Kavität(en) einzubringende teilchenförmige Klarspüler oder
Enzympartikel enthalten zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole,
Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,2 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%
und insbesondere von 0,75 bis 1,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper lösen sich im Wasch-
bzw. Reinigungsgang vollständig auf, wobei es - wie oben erwähnt - Vorteile haben kann,
wenn die unterschiedlichen Regionen unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen.
Bedingt durch die unterschiedlichen Lösegeschwindigkeiten können neben der Freisetzung
bestimmter Inhaltsstoffe zu bestimmten Zeitpunkten auch die Eigenschaften der Wasch-
oder Reinigungsflotte gezielt verändert werden. So sind beispielsweise Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der pH-Wert einer 1 gew.-%-igen Lösung
des Basisformkörpers in Wasser im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11 und
insbesondere von 9,5 bis 10, liegt.
Zusätzlich hierzu sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der
pH-Wert einer 1 gew.-%-igen Lösung des gesamten Formkörpers in Wasser im Bereich
von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10 und insbesondere von 8 bis 9,5, liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, das durch die Schritte
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu einem verpreßten Teil (Basis formkörper), der mindestens eine Kavität aufweist,
- b) optionales Einfüllen einer oder mehrerer Aktivsubstanzen in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form in die besagte(n) Kavität(en),
- c) optionales Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler auf ein oder mehrere Flächen des Formkörpers,
- d) Verschließen der Öffnungen der (befüllten) Kavitäten mit einer Folie,
- e) optionale Nachbehandlung einzelner Formkörperflächen oder des gesamten Form körpers
gekennzeichnet ist.
Bezüglich der Inhaltsstoffe der einzelnen Bereiche der erfindungsgemäßen Formkörper
bzw. ihrer teilchenförmigen Vorgemische bzw. Zusammensetzungen, die die unterschied
lichen Bereiche des Formkörpers ergeben, gilt analog das vorstehend für die erfindungs
gemäßen Formkörper Ausgeführte.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das in Schritt a) zu Basisformkörpern verpreßte
Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Verfahren sind bei
spielsweise dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch in Schritt a) ein
Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere
mindestens 700 g/l aufweist.
Auch die Partikelgröße des in Schritt a) verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise be
stimmten Kriterien: Verfahren, bei denen das teilchenförmige Vorgemisch in Schritt a)
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm,
besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und
1400 µm, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße
in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörperei
genschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für des erfindungsgemäßen Ver
fahrens weist das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößen
verteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und
insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm
sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders
vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a)
verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der
mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-%
der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht
darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper
verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern, daß
man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei
oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das
zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Form
körperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorge
mischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern
erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe
des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist die vorste
hend beschriebene Kavität im Basisformkörper ein Mulde, so daß bevorzugte
Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß
in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter
Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische
aufeinander gepreßt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt in Schritt a) zunächst durch
das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein kön
nen, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf
herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei
Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz
als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung
(elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie
rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der
Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei
dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo
bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm
ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali
schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer
drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei
steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti
schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder
minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der
fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch
nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das
Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer
Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö
ße noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober
stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver
pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre
re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun
gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ
von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge
nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter
stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter
stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die
Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel
mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be
füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel
len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor
derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli
che Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül
lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß
druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell
einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver
stellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse
hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer
den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll
schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der
weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei
se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau
haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten
nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit
Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis
mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer
den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form
körper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta
blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- - Große Füllschuhe
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be
kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen,
Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil
haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein
sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet
werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck
schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die
Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer
den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti
sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge
setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeich
net, daß die Verpressung in Schritt a) bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm-2, vorzugs
weise von 0,1 bis 40 kNcm-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm-2 erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA
Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise
Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li
verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me
diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel
druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von
den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek,
Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn &
Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco,
GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die
Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
In Schritt b) wird die Kavität optional mit Aktivsubstanz(en), Aktivsubstanzgemischen
oder Aktivsubstanz-Zubereitungen befüllt. Sofern die Kavität mehr als eine Öffnung auf
weist, ist es verfahrenstechnisch zweckmäßig, die zweite, dritte und eventuelle weitere
Öffnungen zu verschließen, um auf diese Weise das Einfüllen technisch einfacher zu ge
stalten. Zwar ist es prinzipiell möglich, auch einen Ringformkörper erst zu befüllen, dann
die obere Öffnung des Lochs zu verschließen, den Formkörper samt Füllung umzudrehen
und auch das zweite Loch zu verschließen, doch erfordert dies mechanische Vorrichtun
gen, die das Herausfallen der Füllung verhindern. Weist also die Kavität des in Schritt a)
hergestellten Formkörpers mehr als eine Öffnung auf, ist es bevorzugt, den optionalen
Schritt b) - das Befüllen - erst nach (n-1)-maliger Durchführung der Schritte c) und d)
durchzuführen, wenn die Zahl der Öffnungen n ist. Das Verschließen der letzten Öffnung
entspricht dann der letztmaligen Durchführung der Verfahrensschritte c) und d), an die sich
ein Schritt e) anschließen kann.
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die optional in die Kavität einzubringende Füllung
vorzugsweise fest, wobei partikelförmige Füllungen besonders bevorzugt sind. Werden die
Kavitäten der Formkörper mit teilchenförmigen Zusammensetzungen befüllt, so sind Ver
fahren bevorzugt, bei denen die teilchenförmige(n) Zusammensetzung(en) in Schritt b) ein
Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere
mindestens 700 g/l aufweist/aufweisen.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden optional Haftvermittler auf eine
oder mehrere Flächen der Formkörper aufgebracht. Schritt c) ist insbesondere dann erfor
derlich, wenn die im nachfolgenden Schritt aufzubringenden Folien allein keine ausrei
chende Haftfähigkeit besitzen, um auf dem Formkörper zu verbleiben und den mechani
schen Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung ohne Freisetzen der Fül
lung zu widerstehen. Der Verfahrensschritt c) dient somit im Falle nicht ausreichend haft
fähiger Folien dem "Ankleben" derselben.
Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Formkörperflächen, auf die sie auf
getragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") verleihen, damit die im
nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebrachten Folien dauerhaft an der Fläche haften.
Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in
den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden
Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermit
telnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere
Bedeutung zukommt.
Zu Verfahrensschritt d), dem Aufbringen der Folie auf einige oder alle Flächen des Form
körpers und dem damit verbundenen Verschließen der Kavität(en), wurden bereits weiter
oben detaillierte Angaben gemacht, auf die hier verwiesen wird, um Redundanzen zu ver
meiden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können - wie oben beschrieben - ganz
oder teilweise mit einer Beschichtung versehen werden. Verfahren, in denen die Nachbe
handlung in Schritt e) im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Formkörper
besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können nach der Her
stellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme beson
ders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination
aus (einem) erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und einem
den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchläs
sigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpac
kungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert
wird.
Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n)
und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits
rate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 gm2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei
23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genann
ten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-
Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig
sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines
gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden
bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring
Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45
("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity")
beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufliahme
von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmo
sphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material
verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material ver
schlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Ex
positionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme
des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, be
trägt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorlie
genden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt
mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsge
halt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g
Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g
Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis
des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur
entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasser
dampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft
ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°)
erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel
(Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psy
chrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in La
borkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r. L. genau einstellen.
Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen
bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus,
die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung
und Bodenkörper beruhen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und
Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, bei
spielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung
keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist dem
nach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform
der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es
ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß
er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Form
körper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit
einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von
80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schwe
ren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist
erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination
zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungs
gemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei
oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufwei
sen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu
trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschied
lichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen
Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssy
steme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu
verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht
das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem
Papier und/oder Kunststoffolie.
Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüt
tung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhe
tischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevor
zugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in
Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Tech
nik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum
vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte
Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.
Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichti
gem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art
und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als
Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebän
der verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten
Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gege
benenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Er
findung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans
Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düssel
dorf 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig An
haltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten
als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunst
stoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbe
sondere von 25 bis 50 µm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete
Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungs
mittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der
Begriff "Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung
immer die Primärverpackung der Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite
direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpac
kung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und
Systeme eingesetzt werden können.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhalts
stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Ver
wendungszweck der Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der bzw. die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von
weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann
dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden
Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-
Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen
von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkör
pern beflillt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von
Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Form
körpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) be
stimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei auf
einanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g.
Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuch
tigkeit.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei
denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen,
bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungs
gemäß mit Vorzug realisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Waschverfahren zum Waschen
von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die
Einspülkammer der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in
dessen Verlauf der bzw. die Formkörper eingespült werden.
Der bzw. die Formkörper müssen aber nicht über die Einspülkammer dosiert werden, son
dern können auch direkt in die Waschtrommel gegeben werden. Hierbei kann sowohl eine
Dosierhilfe, beispielsweise ein Netzdosierer, zum Einsatz kommen, die Formkörper kön
nen aber auch ohne Dosierhilfe direkt zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden. Ein
Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, bei dem
man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
mit oder ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein
Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst wer
den, ist daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Wie weiter oben erwähnt, lassen sich auch Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen nach dem erflndungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist
ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper in die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein
Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und der bzw.
die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer ver
zichten und den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteck
korb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, bei
spielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich.
Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Ge
schirrspülmaschine, bei dem man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine
einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper
aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechtec
kige Formkörper hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Dabei
bestanden die Formkörper zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Oberphase.
Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden
Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformkörper zeigt
die nachstehende Tabelle:
Das Gewicht der Basisformkörper betrug 20 g.
Als teilchenförmige Aktivsubstanz für die Füllung der Kavität wurden handelsübliche par
tikelförmige Enzymzubereitungen (Protease BLAP® S 260, Firma Biozym GmbH) mit
einem Schüttgewicht von 800 g/l und einer mittleren Teilchengröße von 400 µm in die
Mulde eingefüllt. Die Füllmenge betrug 1 g, wobei das Volumen der Kavität zu 80% aus
gefüllt wurde.
Die in Schritt b) befüllten Muldenformkörper wurden auf der Oberseite, auf der sich Öff
nung der Kavität befand, mit 100 mg einer 20%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Mo
wiol® 10-98, Firma Hoechst) bestrichen.
Die befüllten Muldenformkörper, auf deren Oberseite auf den Muldenrändern Haftver
mittler befand, wurden mit einer Polyvinylakohol-Folie (Typ M8630, Firma Greensol)
verschlossen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper wurden 4 Minuten bei 40°C getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichneten sich durch einen festen Verbund zwischen
Folie und Basisformkörper aus, so daß kein Verlust von Aktivsubstanz auftreten konnte.
Wird eine Tablette in Wasser (20°C, 16° dH) eingebracht, so beobachtet man ein Aufblä
hen der Polyvinylakohol-Folie, dem direkt ein Aufplatzen und die Freisetzung der Enzym
partikel folgt. Der Inhalt der Muldenfüllung wird dabei innerhalb von 5 Sekunden voll
ständig freigesetzt.
Claims (51)
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch-
und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mindestens eine
Kavität aufweist, deren Öffnung(en) mit einer Folie verschlossen ist/sind.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kavität die Form einer Mulde aufweist.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kavität die Form eines durchgehenden Loches aufweist, dessen Öffnungen sich
an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000
und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbeson
dere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton, besteht.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Folienmaterial ausgewählt ist aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe
Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren
Derivaten sowie Gelatine.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Folienmaterial ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei
das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylgyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Allcylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylaznid/Acrylsäure/Alicylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyi(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. AcrylamidoalkyltrialkylammoniumchloridlAcrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nichtionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. erpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl ester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyle stern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli cher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Poly quaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie nicht den gesamten Formkörper umschließt.
9. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie nur die Flächen des Formkörpers bedeckt, in denen sich
Öffnungen der Kavität(en) befinden.
10. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen Raum
weitere Aktivsubstanz enthalten ist.
11. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die weitere Aktivsubstanz in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form ent
halten ist.
12. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 oder 11, da
durch gekennzeichnet, daß die weitere Aktivsubstanz in Partikelform, vorzugsweise in
pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder ta
blettierter Form, enthalten ist.
13. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Formkörper zu Kavität 2 : 1 bis 100 : 1,
vorzugsweise 3 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis
30 : 1, beträgt.
14. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und den Form
körper umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 : 1 bis
100 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 25 : 1 und insbeson
dere 1,3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
15. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Formkörper zu der in dem durch die
Folie und den Formkörper umschlossenen Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 : 1 bis
100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere
4 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
16. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fläche der Öffnung(en) der Kavität(en) 1 bis 25%, vorzugs
weise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Ge
samtoberfläche des Formkörpers ausmacht.
17. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß sich die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlosse
nen Raum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Basisformkörper.
18. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß sich die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlosse
nen Raum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst als der Basisformkörper.
19. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm-3, vor
zugsweise oberhalb von 1025 kgdm-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm-3
und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3 aufweist.
20. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%
und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des Basis
formkörpers, enthält.
21. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetall
phosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natri
um- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
22. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e),
vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
23. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, be
sonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
24. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%,
vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-%
und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Basisformkörpers, aufweist.
25. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff-
oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Be
vorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
26. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Bleichaktivatoren aus den Gruppen der
mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenol
sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-
NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von
0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.
27. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Silberschutzmittel aus der Gruppe der Tria
zole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotria
zole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05
bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge
wicht des Basisformkörpers, enthält.
28. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den
Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb-
und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis
25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Basisformkörpers, enthält.
29. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen
Raum enthaltene Aktivsubstanz mindestens einen Aktivstoff aus der Gruppe der En
zyme, Tenside, soil-release-Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleich
aktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Mischungen hieraus, umfaßt.
30. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den
Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, wäh
rend der andere Bereich des Formkörpers Bleichaktivatoren enthält.
31. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den
Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, wäh
rend der andere Bereich des Formkörpers Enzyme enthält.
32. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den
Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, wäh
rend der andere Bereich des Formkörpers verformbare Masse Korrosionsschutzmittel
enthält.
33. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper oder die in dem durch die Folie und den
Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz Bleichmittel enthält, wäh
rend der andere Bereich des Formkörpers Tenside, vorzugsweise nichtionische Tensi
de, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffa
tomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.
34. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper und die in dem durch die Folie und den
Formkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz denselben Wirkstoff in
unterschiedlichen Mengen enthalten.
35. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folie, die die Kavität verschließt, eine Dicke von 1 bis 150
µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbe
sondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
36. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 35, dadurch
gekennzeichnet, daß die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen
Raum enthaltene Aktivsubstanz Partikelgrößen zwischen 100 und 5000 µm, vorzugs
weise zwischen 150 und 2500 µm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 2000 µm
und insbesondere zwischen 400 und 1600 µm, aufweist.
37. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen
Raum enthaltene Aktivsubstanz Partikel umfaßt, die aus
- a) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
- c) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie
- d) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen
38. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,
daß als Hüllsubstanz Paraffin(e) oder Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethy
lenglycole in den Partikeln enthalten sind.
39. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 37 oder 38, da
durch gekennzeichnet, daß die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlos
senen Raum enthaltenen Aktivsubstanzpartikel als Aktivstoffe nichtionische(s) Ten
sid(e) und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder Enzym(e) und/oder
Korrosionsinhibitoren und/oder Duftstoffe enthalten.
40. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die in dem durch die Folie und den Formkörper umschlossenen
Raum enthaltene Aktivsubstanz Partikel umfaßt, die aus
- a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsub stanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüll substanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe
41. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem gekenn
zeichnet durch die Schritte
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu einem verpreßten Teil (Basis formkörper), der mindestens eine Kavität aufweist,
- b) optionales Einfüllen einer oder mehrerer Aktivsubstanzen in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form in die besagte(n) Kavität(en),
- c) optionales Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler auf ein oder mehrere Flächen des Formkörpers
- d) Verschließen der Öffnungen der (befüllten) Kavitäten mit einer Folie
- e) optionale Nachbehandlung einzelner Formkörperflächen oder des gesamten Form körpers.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vor
gemisch in Schritt a) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise minde
stens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß das
teilchenförmige Vorgemisch in Schritt a) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm,
vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und
1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die teil
chenförmige(n) Zusammensetzung(en) in Schritt b) ein Schüttgewicht von mindestens
500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf
weist/aufweisen.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver
pressung in Schritt a) bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm-2, vorzugsweise von 0,1
bis 40 kNcm-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm-2 erfolgt.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachbehandlung in Schritt e) im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten
Formkörper besteht.
47. Kombination aus (einem) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) nach einem der
Ansprüche 1 bis 40 und einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
enthaltenden Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungssy
stem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag
aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleich
gewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
48. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, da
durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 40 in die Dosierkammer der Spülmaschine
einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer
öffnet und der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.
49. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, da
durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 40 mit oder ohne Dosierhilfe in den Spül
raum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf
der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.
50. Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, da
durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 40 in die Einspülkammer der Waschma
schine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die
Formkörper eingespült werden.
51. Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, da
durch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 40 mit oder ohne Dosierhilfe in die
Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in
dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.
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