EP1783273A1 - Resin impregnated security paper - Google Patents

Abstract

Anti-falsification security paper for the production of valuable documents, like bank notes, passports, identity cards or similar things, where the security paper is at least partly and at least at a surface treated with an impregnation composition, which ensures an increased ability for circulation, where the impregnation composition exhibits at least a compound from fluorocarbon resins, surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers on acrylate basis. Independent claims are included for: (1) a valuable document, such as a bank note, a cheque, an identity card or similar things, where the value document exhibits an anti-falsification security paper; and (2) a method for the production of anti-falsification security paper comprising manufacturing a paper layer in a paper-making machine and impregnating the paper at least partly and at least at a surface with an impregnation composition.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Pässen, Ausweiskarten oder dergleichen, das mit einer Imprägnierung oder Beschichtung versehen ist, die eine erhöhte Umlauffähigkeit gewährleistet, sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sicherheitspapiers.The invention relates to a security paper for the production of value documents, such as banknotes, passports, identity cards or the like, which is provided with an impregnation or coating, which ensures an increased circulation capability, and to processes for producing such a security paper.

Die Erfindung wird im Folgenden unter besonderer Berücksichtigung von Banknoten beschrieben, ist aber gleichermaßen für andere Sicherheitspapiere und sonstige Papiere geeignet.The invention will be described below with particular reference to banknotes, but is equally suitable for other security papers and other papers.

Banknoten werden üblicherweise aus so genannten Sicherheitspapieren gefertigt, die aus Baumwollfasern bestehen und besondere Sicherheitsmerkmale, wie einen zumindest teilweise in das Papier eingebrachten Sicherheitsfaden und ein Wasserzeichen aufweisen. Die Umlaufdauer einer Banknote hängt von der Beanspruchung ab. Bestimmte Stückelungen werden im Handel bevorzugt benutzt und weisen damit aufgrund der stärkeren Belastung durch Umwelteinflüsse eine geringere Umlaufzeit auf. Als Hauptursache für die eingeschränkte Umlaufzeit der Banknoten gilt die frühzeitige Verschmutzung. Da Banknotenpapier sehr porös ist, besitzt es eine große Oberfläche bzw. eine hohe Oberflächenrauigkeit. Auch wenn die hieraus resultierenden Vorsprünge und Hohlräume in Größenordnungen liegen, die vom menschlichen Auge nicht mehr aufgelöst werden können, so bieten sie doch im Vergleich zu einer glatten Oberfläche ideale Verhältnisse für Schmutzablagerungen.Banknotes are usually made of so-called security papers, which are made of cotton fibers and have special security features, such as an at least partially introduced into the paper security thread and a watermark. The circulation period of a banknote depends on the demand. Certain denominations are preferably used commercially and thus have a lower cycle time due to the increased exposure to environmental influences. The main cause of the limited circulation time of banknotes is early pollution. Since banknote paper is very porous, it has a large surface area and a high surface roughness. Although the protrusions and cavities resulting therefrom are in orders of magnitude which can no longer be resolved by the human eye, they nevertheless offer ideal conditions for dirt deposits in comparison to a smooth surface.

Ein besonders gravierendes Problem stellt die Empfindlichkeit von Banknotenpapier, und ganz allgemein von Papier, für Öl und Wasser dar. Aufgrund der fehlenden Öl und Wasser abweisenden Eigenschaften von unbehandeltem Papier dringen Öl und Wasser rasch in das Material ein. Wasser weicht das Papier auf und verringert dadurch seine mechanische Stabilität, kann zu Oberflächenabrieb oder Reißen der nassen Stellen führen. Verschmutzungen durch Fette und Öle haben den zusätzlichen Nachteil, dass sie im Papier hässliche "Fettflecke" bilden, die praktisch unentfernbar sind. Die Affinität der lipophilen Stoffe zum Papier wird durch die Ausstattung des Papiers mit Masseleimen (Harzleime, AKD-Leime) noch erhöht.A particularly serious problem is the sensitivity of banknote paper, and more generally of paper, to oil and water. Because of the lack of oil and water repellant properties of untreated paper Paper quickly penetrates oil and water into the material. Water softens the paper, thereby reducing its mechanical stability, which can lead to surface abrasion or cracking of the wet spots. Soiling of fats and oils has the additional disadvantage that they form ugly "grease stains" in the paper, which are practically indelible. The affinity of the lipophilic substances for the paper is increased by the equipment of the paper with Masseleimen (resin glues, AKD glues).

Man ist daher bestrebt, Sicherheitspapier, und insbesondere das stark beanspruchte Banknotenpapier, gegen Verschmutzungen jeglicher Art zu schützen, um dadurch die Umlaufdauer zu erhöhen.It is therefore desirable to protect security paper, and in particular the heavily used banknote paper, against contamination of any kind, thereby increasing the circulation time.

In der AU-PS 488652 wurde daher bereits vorgeschlagen, Banknoten vollständig aus einem Kunststoffsubstrat zu fertigen. Allerdings muss in diesem Fall auf die üblichen und bewährten Sicherheitselemente, wie Portrait-Wasserzeichen und Fenstersicherheitsfaden, verzichtet werden, ebenso wie auf die besonderen Eigenschaften, wie Klang und Griffigkeit des Banknotenpapiers. Auch die im Banknotenbereich übliche Bedruckung im Stahltiefdruck, der aufgrund des durch den Farbauftrag entstehenden Reliefs als zusätzliches taktiles Echtheitskennzeichen dient, führt auf Kunststoffsubstraten lediglich zu einem flachen, kaum spürbaren Relief.In the AU-PS 488652 It has therefore already been proposed to manufacture banknotes entirely from a plastic substrate. However, in this case, the usual and proven security features, such as portrait watermark and window security thread, must be dispensed with, as well as the special properties, such as the sound and feel of the banknote paper. The customary in the banknote area printing in steel gravure, which serves as an additional tactile authenticity mark due to the relief resulting from the paint, leads to plastic substrates only to a flat, barely noticeable relief.

Aus der WO 96/28610 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier bekannt, bei dem das Papier beleimt und anschließend auf mindestens einer Seite mit einer Beschichtung versehen wird, die dem Papier Eigenschaften verleiht wie eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzen, gute Hafteigenschaften für Druckfarbe, keine wesentliche Beeinflussung des "Griffs" des Papiers, Beständigkeit gegen Aufnahme optischer Aufheller, und gute Sichtbarkeit von Sicherheitsmerkmalen wegen der Transparenz der Beschichtung. Die Beschichtung basiert auf Polyurethan. In dem Polyurethan können Extender enthalten sein, beispielsweise Polyacrylat, Styrol-AcrylCopolymere, acryliertes Vinylacetat, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere oder Vinylacetat-Copolymere.From the WO 96/28610 is a method for producing security paper is known in which the paper is glued and then provided on at least one side with a coating that gives the paper properties such as improved resistance to contamination, good adhesion properties for printing ink, no significant effect on the "grip" of the paper, resistance to picking up optical brighteners, and good visibility of security features because of the transparency of the Coating. The coating is based on polyurethane. Extenders may be included in the polyurethane, for example, polyacrylate, styrene-acrylic copolymers, acrylated vinyl acetate, vinyl chloride-ethylene copolymers, or vinyl acetate copolymers.

Aus EP 1 099 024 B1 ist ein Sicherheitspapier bekannt, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Beschichtung versehen ist, die aus einer Zusammensetzung besteht, die ein Acrylatsystem als ausschließliches Bindemittel und keine Füllstoffe enthält. Die Beschichtung macht das Sicherheitspapier Schmutz abweisend und erhöht dadurch die Gebrauchslebensdauer des Sicherheitspapiers, bzw. die Umlaufdauer einer Banknote, wobei die Beschichtung die typischen Eigenschaften des Sicherheitspapiers, wie "Griff", Bedruckbarkeit, Klang, Farbe, nicht oder jedenfalls nicht merklich verändert.Out EP 1 099 024 B1 For example, a security paper is known which is provided on at least one surface with a coating consisting of a composition containing an acrylate system as the exclusive binder and no fillers. The coating makes the security paper dirt repellent and thereby increases the useful life of the security paper, or the circulation time of a banknote, the coating the typical properties of the security paper, such as "grip", printability, sound, color, not or at least not noticeably changed.

US-A-5 660 919 offenbart eine Beschichtung für Sicherheitspapier wie Banknoten, die gute Bedruckbarkeitseigenschaften aufweist und die Verschleißfestigkeit erhöht. Die Beschichtung besteht aus mindestens einem Polyurethan-Bindemittel und mindestens einem Füllstoff. US-A-5,660,919 discloses a coating for security paper such as banknotes which has good printability properties and increases wear resistance. The coating consists of at least one polyurethane binder and at least one filler.

Gegen lipophile Stoffe sind die genannten Beschichtungen allerdings nur begrenzt wirksam. Außerdem kommt es bei der Benutzung von Sicherheitspapieren oder Banknoten häufig zu unbeabsichtigten Zerstörungen der schützenden Beschichtung, beispielsweise durch Knicken. An den Knickstellen können sich Fette und Öle anlagern und in das nun "offene" Material eindringen.However, these coatings have only limited effectiveness against lipophilic substances. Moreover, the use of security papers or banknotes often leads to unintentional destruction of the protective coating, for example due to kinking. At the kinks, fats and oils can accumulate and penetrate into the now "open" material.

Verbindungen, die Fluorkohlenstoff-Abschnitte und/ oder -Gruppen enthalten, sind dafür bekannt, Öl abweisende und Fett abweisende Eigenschaften zu verleihen. Der Grund dafür ist, dass perfluorierte Verbindungen sehr niedrige freie Oberflächenenergien haben. Andere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie wie Fette und Öle werden daher gut von ihnen abgestoßen. Der Schutz gegen wässerige Verschmutzungen ist allgemein weniger gut.Compounds containing fluorocarbon portions and / or groups are known to impart oil repellency and grease repellency properties. The reason is that perfluorinated compounds have very low surface free energies. Other low surface energy materials such as fats and oils are therefore repelled well by them. The protection against aqueous soils is generally less good.

WO 03/087471 A1 offenbart ein wasserdispergierbares Leimungsmittel für Cellulosematerialien, das Wiederholungseinheiten aufweist, die aus einem Polyamin mit mindestens drei Stickstoffatomen in jeder Monomereinheit bestehen, wobei die Aminogruppen teilweise oder vollständig substituiert sind mit einer Gruppe, die mit Cellulose reaktionsfähig ist, und mit einer oleophoben und hydrophoben fluorierten Gruppe. Eine Eignung der Leimungsmittel für Sicherheitspapiere wie Banknotenpapier, das bevorzugt aus Baumwollfasern besteht, ist nicht offenbart. Durch die Reaktion der mit Cellulose reaktionsfähigen Gruppen und dem Papier besteht auch die Gefahr der Eigenschaftsveränderung des Papiers, beispielsweise der Änderung des "Griffs" des Papiers. WO 03/087471 A1 discloses a water-dispersible sizing agent for cellulosic materials having repeating units consisting of a polyamine having at least three nitrogen atoms in each monomer unit, the amino groups being partially or fully substituted with a group reactive with cellulose and having an oleophobic and hydrophobic fluorinated group , A suitability of sizing for security papers such as banknote paper, which preferably consists of cotton fibers, is not disclosed. The reaction of the cellulose-reactive groups and the paper also entails the risk of changing the paper's properties, for example changing the "feel" of the paper.

WO 00/43438 offenbart perfluoralkyl substituierte Polyaminosäuren, die aus Oligomeren/ Copolymeren aliphatischer, Diaminocarbonsäuren bestehen, und die 3 - 10 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens zwei Perfluoralkylgruppen, die über eine verbindende Gruppe an die Stickstoffatome gebunden sind, enthalten. WO 00/43438 discloses perfluoroalkyl-substituted polyamino acids consisting of oligomers / copolymers of aliphatic diaminocarboxylic acids and having from 3 to 10 carbon atoms and containing at least two perfluoroalkyl groups bonded to the nitrogen atoms via a linking group.

Die bisher bekannten Papierbeschichtungsmittel sind entweder nicht zufrieden stellend hinsichtlich ihrer Schutzwirkung gegen Fette, Öle und/oder Wasser, oder sie sind eher für Materialien wie Textilien, Teppiche, Pappen, Verpackungen für fette Nahrungsmittel, allenfalls zur Beschichtung von normalem Druckpapier geeignet. Perfluorierte Verbindungen, die zur Beschichtung von Sicherheitspapieren geeignet sind, bei denen es darauf ankommt, dass dessen typische Eigenschaften wie Griff, Klang, Farbe, etc. unverändert bleiben, wurden bisher nicht offenbart.The previously known paper coating compositions are either unsatisfactory in terms of their protection against grease, oils and / or water, or they are more suitable for materials such as textiles, carpets, cardboard, packaging for fatty foods, possibly for the coating of normal printing paper. Perfluorinated compounds which are suitable for coating security papers with which it is applied arrives that its typical properties such as grip, sound, color, etc. remain unchanged, have not been revealed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Sicherheitspapier bereitzustellen, das verbesserte Schmutz abweisende Eigenschaften und, daraus resultierend, eine hohe Gebrauchsdauer besitzt, wobei die sicherheitspapiertypischen Eigenschaften erhalten bleiben.The object of the present invention is therefore to provide a security paper which has improved dirt-repellent properties and, as a result, a long service life, while retaining the security-typical properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein Sicherheitspapier bereitzustellen, das eine gute Beständigkeit gegen Verschmutzung durch Fette, Öle und Wasser, und gegen Verschmutzung durch Fette, Öle und/oder Wasser enthaltende Stoffe aufweist.In particular, it is an object of the present invention to provide a security paper having good resistance to contamination by fats, oils and water, and to contamination by fats, oils and / or water-containing substances.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Wertdokument bereitzustellen, das ein derartiges Sicherheitselement aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Sicherheitspapiers bereitzustellen.It is also an object of the present invention to provide a document of value having such a security element and to provide methods for producing the security paper.

Die Lösung dieser Aufgaben ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.The solution to these problems arises from the independent claims. Further developments of the invention are claimed in the dependent claims.

Erfindungsgemäß kommen zum Schutz von Banknoten und anderen Sicherheitspapieren gegen lipophile und wässerige Substanzen Fluorcarbon-Harze, oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis zum Einsatz.According to the invention, fluorocarbon resins, surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate are used for the protection of banknotes and other security papers against lipophilic and aqueous substances.

Bei den Fluorcarbon-Harzen handelt es sich um perfluorierte, alkylsubstituierte, d. h. perfluoralkyl-substituierte, Carbonsäuren oder deren Salze, bevorzugt um aliphatische N,N-di-perfluoralkylsubstituierte Monoamino-monocarbonsäuren, oder deren Salze.The fluorocarbon resins are perfluorinated, alkyl-substituted, ie perfluoroalkyl-substituted, carboxylic acids or their salts, preferably aliphatic N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids, or salts thereof.

Als einfacher Vertreter ist Carbamidsäure zu nennen, wobei sich Fluorcarbon-Harze der folgenden Struktur I ergeben:

As a simple representative carbamic acid is mentioned, resulting in fluorocarbon resins of the following structure I:

M ist Wasserstoff oder ein zum Ladungsausgleich geeignetes Kation.M is hydrogen or a charge-balancing cation.

Wenn im Folgenden von Säuren die Rede ist, gilt stets dasselbe auch für deren Salze.When acids are mentioned below, the same applies to their salts.

Alternativ eignen sich erfindungsgemäß ebenso Verbindungen der folgenden Struktur II:

Alternatively, compounds of the following structure II are likewise suitable according to the invention:

Die Perfluoralkyl-Gruppen sind linear oder verzweigt, bevorzugt linear.The perfluoroalkyl groups are linear or branched, preferably linear.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Perfluoralkyl-Gruppen, in den Strukturen I und II ausgedrückt durch m und n, beträgt bevorzugt 1 bis 16, besonders bevorzugt 6 bis 12. Die an einem Stickstoffatom gebundenen Perfluoralkyl-Gruppen können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt gilt m = n.The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl groups, expressed in structures I and II by m and n, is preferably 1 to 16, more preferably 6 to 12. The perfluoroalkyl groups bonded to a nitrogen atom may be the same or different. Preferably, m = n.

Die perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren können ein definiertes Molekulargewicht besitzen, weisen aber meist eine mehr oder weniger breite Verteilung der Molmasse auf, d. h., bei den Fluorcarbon-Harzen handelt es sich um Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichen Perfluoralkyl-Gruppen.The perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids may have a defined molecular weight, but usually have a more or less broad distribution of the molecular weight, d. h., The fluorocarbon resins are mixtures of compounds having different perfluoroalkyl groups.

Bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Struktur I. Besonders bevorzug ist eine Mischung aus

• 1 - 3 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 6,
• 50 - 70 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 8,
• 20 - 40 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 10 und
• 10 - 20 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 12.

Preference is given to mixtures of compounds of structure I. Particularly preferred is a mixture of

• 1 to 3% by weight of the compound of structure I with m = n = 6,
• 50-70% by weight of the compound of structure I with m = n = 8,
• 20-40% by weight of the compound of structure I with m = n = 10 and
• 10-20% by weight of the compound of structure I with m = n = 12.

Ganz besonders bevorzug ist eine Mischung aus

• 2 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 6,
• 57 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 8,
• 27 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n =10 und
• 14 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n =12.

Very particularly preferred is a mixture of

• 2% by weight of the compound of structure I with m = n = 6,
• 57% by weight of the compound of structure I with m = n = 8,
• 27% by weight of the compound of structure I with m = n = 10 and
• 14% by weight of the compound of structure I with m = n = 12.

Liegen die Fluorcarbon-Harze in Form ihrer Salze vor, ist das zum Ladungsausgleich erforderliche Kation bevorzugt Ammonium, ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder ein Erdalkalimetall, bevorzugt Magnesium, Calcium, oder Aluminium.If the fluorocarbon resins are present in the form of their salts, the cation required for charge equalization is preferably ammonium, an alkali metal, preferably lithium, sodium, potassium, or an alkaline earth metal, preferably magnesium, calcium, or aluminum.

Die erfindungsgemäßen N, N-di-perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren werden entweder als Verbindungen mit definiertem Molekulargewicht oder als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder als Gemisch von Verbindungen verschiedenen Strukturtyps verwendet.The N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids according to the invention are used either as compounds of defined molecular weight or as a mixture of compounds with different molecular weights or as a mixture of compounds of different structure type.

Ferner können die N, N-di-perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren auch in polymerisierter Form vorliegen. Weitere Substanzklassen, die erfindungsgemäß zum Schutz gegen lipophile Substanzen und wässerige Substanzen eingesetzt werden, sind oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis. Das Sicherheitspapier wird mit mindestens einer Verbindung aus mindestens einer der Substanzklassen Fluorcarbon-Harze, oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis ausgestattet.Furthermore, the N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids may also be present in polymerized form. Further classes of substances which are used according to the invention for protection against lipophilic substances and aqueous substances are surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate. The security paper is provided with at least one compound of at least one of the substance classes fluorocarbon resins, surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Fluorcarbon-Harze erläutert. Das für die Fluorcarbon-Harze Dargelegte gilt in gleicher Weise für die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis.The invention will be explained below with reference to the fluorocarbon resins. The same applies to the surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and the fluorine-containing copolymers based on acrylate.

Die Fluorcarbon-Harze sind geeignet zur Imprägnierung geleimter und ungeleimter Substrate. Unter Imprägnierung wird im Sinne der Erfindung nicht nur das Eindringen bzw. Durchtränken des Substrates verstanden, sondern auch nur ein Beschichten des Substrates. Ob ein Harz als Beschichtung vorliegt und/ oder in das Substrat eindringt, hängt von der Art des Harzes und des Substrates ab und kann nach Bedarf gesteuert werden. Fluorcarbon-Harze können auch zusammen, d. h. im Gemisch, mit einem Leimungsmittel verwendet werden.The fluorocarbon resins are suitable for impregnating sized and unsized substrates. For the purposes of the invention, impregnation does not only mean the penetration or impregnation of the substrate, but also only a coating of the substrate. Whether a resin is present as a coating and / or penetrates into the substrate, depends on the nature of the resin and the substrate and can be controlled as needed. Fluorocarbon resins may also be used together, i. H. in admixture, with a sizing agent.

Nach der Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz können weitere Beschichtungen aufgebracht werden, beispielsweise Schmutz abweisende Beschichtungen, wie sie in EP 1 099 024 B1 offenbart sind, die ein Acrylatsystem als ausschließliches Bindemittel und keine Füllstoffe enthalten. Andere Schmutz abweisende Beschichtungen, die zusätzlich aufgebracht werden können, sind die in WO 96/28610 offenbarten Polyurethan-Beschichtungen. Die zusätzlichen Beschichtungen sind jedoch nicht auf die oben genannten beschränkt.After impregnation with fluorocarbon resin further coatings can be applied, for example, dirt-repellent coatings, as in EP 1 099 024 B1 which contain an acrylate system as exclusive binder and no fillers. Other dirt-repellent coatings that can be applied additionally are the in WO 96/28610 disclosed polyurethane coatings. However, the additional coatings are not limited to those mentioned above.

Alternativ kann die Aufbringung des weiteren Beschichtungsmittels auch gleichzeitig mit der Ausstattung mit dem Fluorcarbon-Harz erfolgen. Als weitere Alternative wird zuerst das weitere Beschichtungsmittel aufgebracht und dann mit dem Fluorcarbon-Harz imprägniert.Alternatively, the application of the further coating agent can also be carried out simultaneously with the equipment with the fluorocarbon resin. As a further alternative, the further coating agent is first applied and then impregnated with the fluorocarbon resin.

Nach der Ausstattung des Sicherheitspapiers mit dem Fluorcarbon-Harz und gegebenenfalls Leimungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Beschichtungsmitteln kann das Sicherheitspapier in der üblichen Weise bedruckt werden. Im Allgemeinen treten beim Bedrucken des mit Fluorcarbon-Harz imprägnierten Papiers trotz der starken Reduktion der Oberflächenenergie durch die Fluorcarbon-Harze keine Benetzungsstörungen und keine Störung der Haftfähigkeit der Druckfarben auf. Um derartige Störungen mit Sicherheit auszuschließen, kann man die oben erwähnte zweistufige Applikation wählen, bei der zuerst mit Fluorcarbon-Harz imprägniert und anschließend mit einer gut bedruckbaren Zusammensetzung beschichtet wird, beispielsweise mit der Acrylatbeschichtung gemäß EP 1099 024 oder mit der Polyurethanbeschichtung gemäß WO 96/28610 .After the security paper has been provided with the fluorocarbon resin and, if appropriate, sizing agents and optionally further coating agents, the security paper can be printed in the usual way. In general, in printing the fluorocarbon resin-impregnated paper, despite the large reduction in surface energy by the fluorocarbon resins, there is no wetting disturbance and no deterioration in the adhesiveness of the printing inks. In order to exclude such disturbances with certainty, one can choose the above-mentioned two-stage application, which is first impregnated with fluorocarbon resin and then coated with a good printable composition, for example with the acrylate according to EP 1099024 or with the polyurethane coating according to WO 96/28610 ,

Alternativ wird das Sicherheitspapier, mit oder ohne Schmutz abweisende Beschichtung, zuerst bedruckt und dann mit dem Fluorcarbon-Harz imprägniert. Auch bei der Imprägnierung des bedruckten Sicherheitspapiers kann das Fluorcarbon-Harz alleine oder in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln angewendet werden. Beispielsweise wird das bedruckte Sicherheitspapier zuerst mit einer Acrylat-Beschichtung oder einer anderen für die Überlackierung bedruckter Sicherheitspapiere wie Banknoten üblichen Formulierung (wie z.B. in der WO 00/00697 ) ausgestattet, und anschließend das Fluorcarbon-Harz appliziert.Alternatively, the security paper, with or without a debris-repellent coating, is first printed and then impregnated with the fluorocarbon resin. Also, in the impregnation of the printed security paper, the fluorocarbon resin can be used alone or in combination with other coating agents. For example, the printed security paper is first coated with an acrylate coating or other overprint security paper such as banknotes usual formulation (as in the WO 00/00697 ), and then applied the fluorocarbon resin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzklassen Fluorcarbon-Harze und/ oder oberflächenaktive, fluoraliphatische polymere Ester und/ oder fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis werden vorzugsweise in Form ihrer wässerigen Dispersionen eingesetzt. Die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis bilden meist Emulsionen. Denkbar sind auch lösemittelhaltige Systeme.The substance classes fluorocarbon resins and / or surface-active, fluoroaliphatic polymeric esters and / or fluorine-containing copolymers based on acrylate used according to the invention are preferably used in the form of their aqueous dispersions. The fluorine-containing copolymers based on acrylate usually form emulsions. Also conceivable are solvent-based systems.

Die wässerigen Fluorcarbon-Harz-Dispersionen zur Applikation weisen einen Feststoffgehalt von 15 bis 22 Gew. %, bevorzugt von 18 bis 19 Gew.%, auf.The aqueous fluorocarbon resin dispersions for application have a solids content of from 15 to 22% by weight, preferably from 18 to 19% by weight.

Werden die Fluorcarbon-Harze in Kombination mit weiteren Schmutz abweisenden Komponenten eingesetzt, ist es bevorzugt, die Fluorcarbon-Harz-Dispersion einer Dispersion der weiteren Komponente zuzumischen. Die Mischungsverhältnisse können dabei in einem sehr breiten Bereich variieren. Bei Acrylaten, Styrolacrylaten oder Polyurethanen als weitere Schmutz abweisende Komponenten beträgt das Mischungsverhältnis von Fluorcarbon-Harz/weitere Komponenten (gewichtsmäßig) bevorzugt mindestens 1/25, besonders bevorzugt von 1/5 bis 1/20.If the fluorocarbon resins are used in combination with other dirt-repellent components, it is preferred to mix the fluorocarbon resin dispersion of a dispersion of the further component. The mixing ratios can vary within a very wide range. In the case of acrylates, styrene acrylates or polyurethanes as further dirt-repellent components, the mixing ratio of fluorocarbon resin / further components (by weight) is preferably at least 1/25, more preferably from 1/5 to 1/20.

Der Feststoffgehalt der Mischdispersionen beträgt bevorzugt 30 - 50 %.The solids content of the mixed dispersions is preferably 30-50%.

Analoges gilt für die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis. Werden die Fluorcarbonharze, die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis im Gemisch und zusammen mit einem weiteren Beschichtungsmittel verwendet, so gelten die oben für das Fluorcarbon-Harz alleine angegebenen Mischungsverhältnisse mit der weiteren Beschichtungskomponente für die Summe von Fluorcarbon-Harz, oberflächenaktivem fluoraliphatischen polymeren Ester und fluorhaltiger Copolymerverbindung auf Acrylatbasis.The same applies to the surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and the fluorine-containing copolymers based on acrylate. The fluorocarbon resins, the surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and the fluorine-containing copolymers based on acrylate in the mixture and together used with another coating agent, the mixing ratios given above for the fluorocarbon resin alone with the other coating component for the sum of fluorocarbon resin, surface active fluoroaliphatic polymeric ester and fluorine-containing copolymer compound based on acrylate apply.

Die Auftragung der Fluorcarbon-Harze auf das Papier wird bevorzugt beidseitig vorgenommen, aber auch ein einseitiger Auftrag ist möglich. Die Auftragsmenge von Fluorcarbon-Harz (trocken) je Seite beträgt bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m², besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5 g/m². Der Festkörper des Fluorcarbon-Harzes beträgt bevorzugt 0,5 % bezogen auf die Papiermasse (g/m²).The application of the fluorocarbon resins to the paper is preferably done on both sides, but also a one-sided application is possible. The application amount of fluorocarbon resin (dry) per side is preferably 1.0 to 4.0 g / m ² , more preferably 2.0 to 3.5 g / m ² . The solids of the fluorocarbon resin is preferably 0.5% based on the paper pulp (g / m ² ).

Die Auftragung der Fluorcarbon-Harze erfolgt auf das fertige unbedruckte oder bedruckte Sicherheitspapier, oder auch im Wet-End-Bereich der Papiermaschine, oder im Tauchbad oder der Leimpresse der Papiermaschine.The application of the fluorocarbon resins is carried out on the finished unprinted or printed security paper, or also in the wet-end area of the paper machine, or in the dipping bath or the size press of the paper machine.

Bei allen Auftragungsarten kann das Fluorcarbon-Harz zusammen mit weiteren Beschichtungsmitteln verwendet werden, wobei die Fluorcarbon-Harz-Dispersionen den Dispersionen der weiteren Beschichtungsmittel zugemischt werden können, oder wobei die Fluorcarbon-Harz-Dispersionen und die Dispersionen der weiteren Beschichtungsmittel separat aufgetragen werden können. Bei separater Auftragung ist eine Zwischentrocknung empfehlenswert.In all types of application, the fluorocarbon resin may be used together with other coating agents, wherein the fluorocarbon resin dispersions may be mixed with the dispersions of the further coating agents, or wherein the fluorocarbon resin dispersions and the dispersions of the further coating agents may be applied separately. For separate application, intermediate drying is recommended.

Die Dispersionen können auch in verschiedenen Stadien des Sicherheitspapier-Herstellungsprozesses appliziert werden, beispielsweise kann eine Beschichtung mit Styrolacrylat in der Leimpresse erfolgen, während die Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz nach dem Bedrucken stattfindet.The dispersions can also be applied at various stages of the security paper making process, for example, coating with styrene acrylate can be done in the size press, while impregnation with fluorocarbon resin takes place after printing.

Auch Mehrfachimprägnierungen sind möglich, beispielsweise eine Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz im Wet-End-Bereich der Papiermaschine, dann eine Beschichtung mit weiterem Beschichtungsmittel in der Leimpresse, gefolgt vom Bedrucken des Sicherheitspapiers, schließlich eine erneute Applikation eines Fluorcarbon-Harzes, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren Beschichtungsmittel. Eine derartige Kombination garantiert hervorragenden Schutz gegen Verschmutzungen aller Art, insbesondere lipophile Substanzen, bei gleichzeitiger ausgezeichneter Bedruckbarkeit.Also, multiple impregnations are possible, for example impregnation with fluorocarbon resin in the wet-end area of the paper machine, then a coating with further coating agent in the size press, followed by printing the security paper, finally re-application of a fluorocarbon resin, optionally in admixture with another coating agent. Such a combination guarantees excellent protection against contamination of all kinds, especially lipophilic substances, while excellent printability.

Beim Einsatz der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen im Wet-End-Bereich der Papiermaschine empfiehlt sich die Mitverwendung von bei der Papierherstellung üblichen Retentionshilfsmitteln, wie z. B. Aluminium-Salzen, in den üblichen Mengen.When using the fluorocarbon resin dispersions in the wet-end area of the paper machine, the concomitant use of customary in papermaking retention aids, such as. As aluminum salts, in the usual amounts.

Im Folgenden werden einige bevorzugte Auftragungsarten der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen genannt, die jedoch nicht als beschränkend zu verstehen sind:

• Im Wet-End-Bereich der Papiermaschine erfolgt der Einsatz der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen in verdünnter Form (vorzugsweise ~ 0,5 % Festkörper bezogen auf Papiermasse) zusammen mit Retentionshilfsmitteln oder zusammen mit Retentionshilfsmitteln und zusammen mit Leimungsmitteln.

The following are some of the preferred modes of application of the fluorocarbon resin dispersions, but are not to be construed as limiting:

• In the wet-end area of the paper machine, the use of the fluorocarbon resin dispersions in dilute form (preferably ~ 0.5% solids based on pulp) is carried out together with retention aids or together with retention aids and together with sizing agents.

In der Leimpresse wird das ungeleimte oder geleimte oder gegebenenfalls in anderer Weise vorbehandelte Sicherheitspapier mit verdünnten (vorzugsweise ~ 0,5 % Festkörper bezogen auf Papiermasse) wässerigen Dispersionen von Fluorcarbon-Harzen imprägniert. Die Fluorcarbon-Harz-Dispersion kann auch der Dispersion eines weiteren Beschichtungsmittels zugemischt werden, oder es wird nach der Imprägnierung mit dem Fluorcarbon-Harz in einem zweiten Schritt die Beschichtung mit dem weiteren Beschichtungsmittel vorgenommen. Zwischen den Applikationsschritten ist eine Trocknung empfehlenswert. Weitere Beschichtungen können Off-line vorgenommen werden.In the size press, the unsized or glued or optionally pretreated security paper with dilute (preferably ~ 0.5% solids based on pulp) aqueous dispersions of fluorocarbon resins impregnated. The fluorocarbon resin dispersion may also be blended into the dispersion of another coating agent, or after impregnation with the fluorocarbon resin in a second step, the coating made with the further coating agent. Drying is recommended between the application steps. Other coatings can be made off-line.

Bei der Off-line-Beschichtung des Sicherheitspapiers mit Fluorcarbon-Harzen, beispielsweise im Flexodruckverfahren, werden wässerige verdünnte Fluorcarbon-Harz-Dispersionen alleine oder zusammen mit einer Dispersion eines weiteren Beschichtungsmittels eingesetzt. Auch eine stufenweise Applikation eines Beschichtungsmittels, gefolgt von Applikation einer Fluorcarbon-Harz-Dispersion, ist vorteilhaft.In the case of off-line coating of the security paper with fluorocarbon resins, for example in the flexographic printing process, aqueous dilute fluorocarbon resin dispersions are used alone or together with a dispersion of a further coating composition. A stepwise application of a coating agent, followed by application of a fluorocarbon resin dispersion, is also advantageous.

Zur Beschichtung von bedruckten Sicherheitspapieren kann die Fluorcarbon-Harz-Dispersion Beschichtungsmitteln zugesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Ablackierung bereits bedruckter Papiersubstrate, z. B. Banknotensubstrate, eingesetzt werden und beispielsweise in der WO 00/00697 beschrieben sind. Alternativ kann eine verdünnte Fluorcarbon-Harz-Dispersion alleine angewendet werden, oder es kann eine stufenweise Applikation eines Beschichtungsmittels und anschließend einer Fluorcarbon-Harz-Dispersion durchgeführt werden.For coating printed security papers, the fluorocarbon resin dispersion can be added to coating agents such as those conventionally used for coating already printed paper substrates, e.g. As banknote substrates, are used and, for example in the WO 00/00697 are described. Alternatively, a dilute fluorocarbon resin dispersion alone may be used, or a stepwise application of a coating agent and then a fluorocarbon resin dispersion may be performed.

Bei den zusätzlichen Beschichtungsmitteln, denen die Fluorcarbon-Harze zugemischt werden, oder die zusätzlich zu den Fluorcarbon-Harzen separat aufgetragen werden, handelt es sich bevorzugt um Acrylat-Systeme, wie sie in EP 1099 024 offenbart sind, d. h. um Acrylat-Homopolymere und/oder - Copolymere und/oder Polymer-Blends. Bevorzugt sind Styrol-Acrylate. Vorteilhafte zusätzliche Beschichtungsmittel sind auch Polyurethan-Systeme. Die Beschichtungsmittel können weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Extender, in Mengen enthalten, die die Eigenschaften der Beschichtung nicht stören.The additional coating agents to which the fluorocarbon resins are blended, or which are applied separately in addition to the fluorocarbon resins, are preferably acrylate systems as described in U.S. Pat EP 1099024 ie, acrylate homopolymers and / or copolymers and / or polymer blends. Preference is given to styrene-acrylates. Advantageous additional coating agents are also polyurethane systems. The coating compositions may contain further additives, for example Extenders, contained in amounts that do not interfere with the properties of the coating.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand nicht beschränkender Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to non-limiting examples.

Beispiel 1:Example 1:

Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2000; Fa. Ciba) wird einer wässerigen Dispersion eines Styrol-Acrylat-Lacks (Primal P-322 AF, Festkörpergehalt 50 %; Fa. Rohm und Haas) zugemischt. Das Mischungsverhältnis Fluorcarbon-Harz/Styrol-Acrylat-Lack beträgt 2/25. Die gemischte Dispersion wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf ein Standard-Baumwoll-Substrat mit Polyvinylalkohol-Leimung aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt ca. 2,5 g/m² (trocken) pro Seite. Anschließend wird das Baumwollsubstrat getrocknet und den üblichen Banknoten-Druckvorgängen unterzogen.An aqueous dispersion of a fluorocarbon resin (Ciba Lodyne 2000, Ciba) is admixed with an aqueous dispersion of a styrene-acrylate varnish (Primal P-322 AF, solids content 50%, Rohm and Haas). The mixing ratio of fluorocarbon resin / styrene-acrylate lacquer is 2/25. The mixed dispersion is applied on both sides to a standard cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing in a flexographic printing process. The order quantity is approx. 2.5 g / m ² (dry) per side. Subsequently, the cotton substrate is dried and subjected to the usual banknote printing operations.

Beispiel 2:Example 2:

Ein Standard-Baumwoll-Substrat mit Polyvinylalkohol-Leimung wird den üblichen Banknoten-Druckprozessen (Untergrund-, Intaglio-Druck, Zifferung, etc.) unterzogen. Abschließend wird folgendes Finish vorgenommen:

• Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2010; Fa. Ciba) wird einer wässerigen Dispersion eines Styrolacrylat-Lacks (Acronal DS 2375, Festkörpergehalt ca. 40 %; Fa. BASF) zugemischt. Das Mischungsverhältnis Fluorcarbon-Harz/Styrolacrylat-Lack beträgt 1/25 (gewichtsmäßig). Die gemischte Dispersion wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf das Baumwollsubstrat aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt 3,0 g/m² (trocken) pro Seite. Abschließend wird das beschichtete Substrat getrocknet.
  Anstelle des Baumwollsubstrats mit Polyvinylalkohol-Leimung kann auch ein Baumwollsubstrat mit Styrolacrylat-Beschichtung oder ein Baumwoll-substrat mit sowohl Polyvinylalkohol-Leimung als auch Styrolacrylat-Beschichtung verwendet werden.

A standard cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing is subjected to the usual banknote printing processes (background, intaglio printing, indexing, etc.). Finally, the following finish is made:

• An aqueous dispersion of a fluorocarbon resin (Ciba Lodyne 2010, Ciba) is admixed with an aqueous dispersion of a styrene acrylate varnish (Acronal DS 2375, solids content about 40%, BASF). The mixing ratio of fluorocarbon resin / styrene acrylate varnish is 1/25 (by weight). The mixed dispersion is in flexographic printing applied on both sides of the cotton substrate. The order quantity is 3.0 g / m ² (dry) per side. Finally, the coated substrate is dried.
  Instead of the cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing, a cotton substrate with styrene acrylate coating or a cotton substrate with both polyvinyl alcohol sizing and styrene acrylate coating may also be used.

Beispiel 3:Example 3:

Ein Standard-Baumwoll-Substrat mit abschließender Polyvinylalkohol-Leimung wird den üblichen Banknoten-Druckprozessen (Untergrund-, Intaglio-Druck, Zifferung, etc.) unterzogen. Abschließend wird folgendes Finish vorgenommen:

• Eine wässerige Dispersion eines Styrolacrylat-Lacks wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf das Substrat aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 2,5 g/m² (trocken) je Seite. Anschließend wird das beschichtete Substrat einer Zwischentrocknung unterzogen.

A standard cotton substrate with final polyvinyl alcohol sizing is subjected to the usual banknote printing processes (background, intaglio printing, indexing, etc.). Finally, the following finish is made:

• An aqueous dispersion of a styrene-acrylate varnish is applied on both sides of the substrate in a flexographic printing process. The order quantity is 2.5 g / m ² (dry) per side. Subsequently, the coated substrate is subjected to intermediate drying.

Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2000; Fa. Ciba) wird nun im Flexodruckverfahren beidseitig auf das beschichtete Substrat aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 1,0 g/m² (trocken) je Seite. Abschließend wird das Substrat erneut getrocknet.An aqueous dispersion of a fluorocarbon resin (Ciba Lodyne 2000, Ciba) is now applied on both sides of the coated substrate in a flexographic printing process. The order quantity is 1.0 g / m ² (dry) per side. Finally, the substrate is dried again.

Anstelle des Baumwollsubstrats mit Polyvinylalkohol-Leimung kann auch ein Baumwollsubstrat mit Styrolacrylat-Beschichtung oder ein Baumwoll-substrat, das sowohl eine Polyvinylalkohol-Leimung als auch eine Styrol-acrylat-Beschichtung aufweist, verwendet werden.Instead of the cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing, a cotton substrate with styrene acrylate coating or a cotton substrate, which has both a polyvinyl alcohol sizing and a styrene-acrylate coating can be used.

Die erfindungsgemäß imprägnierten Baumwollsubstrate zeigen eine deutliche Reduktion der Verschmutzungsneigung, insbesondere eine deutlich verringerte Tendenz zur Aufnahme fettiger und öliger Stoffe ins Innere des Substrats. Dies gilt auch noch nach vielfachem Knicken des Substrats. Der beobachtete Effekt ist im Wesentlichen auf die Reduktion der Oberflächenenergie der imprägnierten Substrate durch die Fluorcarbon-Harze bedingt.The inventively impregnated cotton substrates show a significant reduction in the tendency to fouling, in particular a significantly reduced tendency to take greasy and oily substances into the interior of the substrate. This also applies after multiple buckling of the substrate. The observed effect is essentially due to the reduction of the surface energy of the impregnated substrates by the fluorocarbon resins.

Die unterschiedliche Verschmutzung von Sicherheitspapieren, mit und ohne Fluorcarbon-Harz-Imprägnierung, durch lipophile Substanzen zeigt der folgende Versuch:

• Standard-Banknotenpapier, d. h. mit Polyvinylalkohol geleimtes Banknotenpapier, mit Styrolacrylat beschichtetes Banknotenpapier sowie Banknotenpapier, das nach einer Leimung mit Polyvinylalkohol mit Fluorcarbon-Harz imprägniert worden war, wurde jeweils durch einen Tropfen Paraffinöl verschmutzt. Das Paraffinöl wurde auf die jeweiligen Banknotenpapiere aufgetropft und nach 15 Sekunden mit einem saugfähigen Tuch entfernt. Die Fläche, die unter dem Tropfen war, wurde sofort auf Verunreinigung untersucht.

The different contamination of security papers, with and without fluorocarbon resin impregnation, by lipophilic substances is shown by the following experiment:

• Standard banknote paper, that is, banknote paper sized with polyvinyl alcohol, banknote paper coated with styrene acrylate, and banknote paper that had been impregnated with fluorocarbon resin after sizing with polyvinyl alcohol, were each soiled with a drop of paraffin oil. The paraffin oil was dropped on the respective banknote papers and removed after 15 seconds with an absorbent cloth. The area under the drop was immediately examined for contamination.

Das Paraffinöl benetzt das Standard-Banknotenpapier und dringt in das Substrat ein. Nach dem Entfernen des Tropfens Paraffinöl durch ein saugfähiges Tuch bleibt ein Ölfleck zurück.The paraffin oil wets the standard banknote paper and penetrates into the substrate. After removing the drop of paraffin oil through an absorbent cloth, an oil stain remains.

Bei dem mit Styrolacrylat beschichteten Banknotenpapier benetzt das Paraffinöl das Banknotenpapier und dringt partiell, insbesondere an Knickstellen des Substrates, in dieses ein. Auch hier bleibt jedoch nach dem Entfernen des Tropfens durch ein saugfähiges Tuch ein deutlich sichtbarer Ölfleck zurück.In the case of the styrene acrylate-coated banknote paper, the paraffin oil wets the banknote paper and penetrates partially, especially at kinks of the substrate, in this one. Again, however, remains after removing the drop through an absorbent cloth a clearly visible oil stain back.

Bei dem erfindungsgemäß mit Fluorcarbon-Harz imprägnierten Banknotenpapier findet keine Benetzung des Substrats mit Paraffinöl statt. Lipophile und hydrophile Flüssigkeiten perlen von der Oberfläche des Banknotenpapiers ab. Das Paraffinöl lässt sich durch ein saugfähiges Tuch weitgehend rückstandsfrei entfernen. Bei hydrophilen Flüssigkeiten ist ein vergleichbares Verhalten zu beobachten.In the case of the banknote paper impregnated with fluorocarbon resin according to the invention, there is no wetting of the substrate with paraffin oil. Lipophilic and hydrophilic liquids bead off the surface of the banknote paper. The paraffin oil can be removed largely without residue by means of an absorbent cloth. For hydrophilic liquids, a similar behavior is observed.

Die erfindungsgemäße Applikation der Fluorcarbon-Harze verringert die Oberflächenenergie der beschichteten Substrate und schafft außerdem eine glatte Oberfläche, so dass Verschmutzungen abgestoßen werden und auch keinerlei mechanischen Halt an der Oberfläche finden. Die Oberflächenenergie wird so erhöht, dass der Kontaktwinkel θ öliger Flüssigkeiten größer 90° (θ > 90°) beträgt. Die Eigenschaften des Papiers werden durch die Imprägnierung nicht verändert, was auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere von größter Bedeutung ist. Sicherheitspapiere, insbesondere Banknoten, sind nicht nur an ihren Sicherheitsmerkmalen, sondern in gewissem Umfang bereits durch ihr spezielles Papier als echt erkennbar. Außerdem enthalten sie häufig Wasserzeichen und sonstige Prägungen, die durch schützende Behandlungen des Papiers nicht verändert werden dürfen, um den Gesamteindruck nicht zu stören.The application according to the invention of the fluorocarbon resins reduces the surface energy of the coated substrates and also creates a smooth surface, so that contaminants are repelled and also find no mechanical support on the surface. The surface energy is increased so that the contact angle θ of oily liquids is greater than 90 ° (θ> 90 °). The properties of the paper are not changed by the impregnation, which is of the utmost importance in the field of security papers. Security papers, especially banknotes, are not only recognizable by their security features, but to a certain extent by their special paper as real. In addition, they often contain watermarks and other imprints that must not be changed by protective treatments of the paper, so as not to disturb the overall impression.

Die Imprägnierungszusammensetzung kann nicht nur zum Schutz gegen lipophile und wässerige Substanzen, sondern gleichzeitig zur Aufbringung von Sicherheitsmerkmalen verwendet werden. Dazu bringt man in die Dispersion des Fluorcarbon-Harzes mindestens einen Stoff mit einer visuell und/ oder maschinell nachweisbaren physikalischen Eigenschaft ein, beispielsweise Lumineszenzstoffe. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.The impregnation composition can be used not only for protection against lipophilic and aqueous substances, but at the same time for the application of security features. For this purpose, at least one substance is brought visually into the dispersion of the fluorocarbon resin and / or mechanically detectable physical property, for example luminescent substances. Such substances are known to the person skilled in the art.

Zur Erzielung eines optimalen Schutzes werden bevorzugt beide Oberflächen des Papiersubstrats vollflächig mit der wässerigen Dispersion des Fluorcarbon-Harzes imprägniert, aber es ist auch möglich, die Imprägnierung nur auf einer Oberfläche und/oder nur in Teilbereichen der Oberfläche vorzunehmen. Die nicht imprägnierten Bereiche können gegebenenfalls auf andere Weise geschützt werden.For optimum protection, both surfaces of the paper substrate are preferably fully impregnated with the aqueous dispersion of the fluorocarbon resin, but it is also possible to carry out the impregnation only on one surface and / or only in partial areas of the surface. The non-impregnated areas may optionally be protected in other ways.

Die erfindungsgemäße Imprägnierung ist besonders gut für Papiersubstrate aus Fasern von Einjahres-Pflanzen, insbesondere Baumwollfasern, wie sie auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere bevorzugt eingesetzt werden, geeignet. Die Anwendung ist jedoch nicht auf diese Fasern beschränkt, und auch Papiere aus Cellulosefasern und Papiere, die zumindest teilweise aus Kunststofffasern bestehen, können vorteilhaft imprägniert werden. Werden die erfindungsgemäßen Sicherheitspapiere zur Herstellung von Ausweiskarten oder Pässen verwendet, kann gegebenenfalls auf die übliche Laminierung mit Kunststofffolien verzichtet werden, da das Papier durch die erfindungsgemäße Imprägnierung ausreichend gegen Verschmutzung geschützt ist.The impregnation according to the invention is particularly suitable for paper substrates made from fibers of annual plants, in particular cotton fibers, as are preferably used in the field of security papers. However, the application is not limited to these fibers, and papers made of cellulose fibers and papers which are at least partially made of synthetic fibers can be advantageously impregnated. If the security papers according to the invention are used for the production of ID cards or passports, the usual lamination with plastic films may optionally be dispensed with, since the paper is adequately protected against contamination by the impregnation according to the invention.

Die Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harzen schützt das imprägnierte Papier nicht nur gegen wässerige und ölige Verschmutzungen, sondern verleiht dem imprägnierten Papier auch eine bessere allgemeine Feuchtigkeitsbeständigkeit, so dass das Papier bei hohen Luftfeuchtigkeiten, z. B. in Tropengebieten, weniger zum "lappig werden" neigt. Wenn eine Verbesserung der Klimaempfindlichkeit gewünscht wird, ist es empfehlenswert, die Imprägnierung zusammen mit oder anstelle einer Leimung im Wet-End-Bereich der Papiermaschine vorzunehmen. Dadurch wird auch die mechanische Belastbarkeit des Papiers verbessert.The impregnation with fluorocarbon resins protects the impregnated paper not only against aqueous and oily soils, but also gives the impregnated paper a better general moisture resistance, so that the paper at high humidities, eg. B. in tropical areas, less prone to "limp". If it is desired to improve climate sensitivity, it is advisable to use impregnation with or instead of wet-end sizing Make paper machine. This also improves the mechanical strength of the paper.

Der überragende Effekt der Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harzen besteht jedoch in der Reduktion der Oberflächenenergie des imprägnierten Sicherheitspapiers, die wiederum zu einer Verringerung der Verschmutzungsneigung führt. Insbesondere ist das imprägnierte Papier gleichzeitig hervorragend gegen ölige und wässerige Verschmutzungen geschützt, so dass das Sicherheitspapier deutlich länger benutzt werden kann als ohne die erfindungsgemäße Imprägnierung. Der beste Schutz wird erzielt, wenn die erfindungsgemäße Imprägnierung als Oberflächen-Finish vorgesehen wird.The outstanding effect of impregnation with fluorocarbon resins, however, is the reduction of the surface energy of the impregnated security paper, which in turn leads to a reduction in the tendency to fouling. In particular, the impregnated paper is simultaneously well protected against oily and aqueous soiling, so that the security paper can be used much longer than without the impregnation of the invention. The best protection is achieved when the impregnation according to the invention is provided as a surface finish.

Claims (25)

Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Pässen, Ausweiskarten oder dergleichen, das zumindest teilweise und zumindest an einer Oberfläche mit einer Imprägnierungszusammensetzung behandelt ist, die eine erhöhte Umlauffähigkeit gewährleistet, wobei die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorcarbon-Harzen, oberflächenaktiven, fluoraliphatischen polymeren Estern, und fluorhaltigen Copolymeren auf Acrylatbasis besteht.Security paper for producing value documents, such as banknotes, passports, identity cards or the like, which is treated at least partially and at least on one surface with an impregnating composition which ensures increased circulation capability, wherein the impregnating composition comprises at least one compound selected from the group consisting of which consists of fluorocarbon resins, surface active, fluoroaliphatic polymeric esters, and fluorine-containing copolymers based on acrylate. Sicherheitspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorcarbon-Harz eine perfluoralkyl-substituierte Monoamino-monocarbonsäure oder ein Salz davon ist.Security paper according to claim 1, characterized in that the fluorocarbon resin is a perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acid or a salt thereof. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoralkyl-substituierte Monoamino-monocarbonsäure oder das Salz davon die Formel I aufweist

oder die Formel

wobei in Formel I und II die Perfluoralkyl-Gruppen linear oder verzweigt sind,
m und n ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sind und 1 ≤ m ≤ 16 und 1 ≤ n ≤ 16 ist, und M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Ammonium, den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen besteht, und wobei M in dem zum Ladungsausgleich erforderlichen Verhältnis zum Carboxylat vorliegt.Security paper according to claim 2, characterized in that the perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acid or the salt thereof has the formula I.

or the formula

wherein in formula I and II the perfluoroalkyl groups are linear or branched,
m and n are integers that are the same or different and 1 ≤ m ≤ 16 and 1 ≤ n ≤ 16, and M is selected from the group consisting of hydrogen, ammonium, the alkali metals and the alkaline earth metals, and M is present in the required for charge balance ratio to the carboxylate. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine weitere Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.Security paper according to one of claims 1 to 3, characterized in that the impregnating composition comprises at least one further component selected from the group consisting of acrylate homopolymers, acrylate copolymers, preferably styrene-acrylate, acrylate-polymer blends, and Polyurethanes exists. Sicherheitspapier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorcarbon-Harz und/oder der oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und/oder die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis und die weitere Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 1/5 bis 1/20 vorliegen.A security paper according to claim 4, characterized in that the fluorocarbon resin and / or the surface-active fluoroaliphatic polymeric ester and / or the fluorine-containing copolymers are acrylate-based and the further component in a weight ratio of 1/5 to 1/20. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusamensetzung außerdem mindestens ein Leimungsmittel aufweist.Security paper according to one of claims 1 to 5, characterized in that the impregnating composition also comprises at least one sizing agent. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier außerdem wenigstens auf einer seiner Oberflächen und wenigstens teilweise mit einer Beschichtung versehen ist, wobei die Beschichtung aus einer Zusammensetzung besteht, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.Security paper according to one of claims 1 to 6, characterized in that the security paper is also provided on at least one of its surfaces and at least partially with a coating, wherein the coating consists of a composition which has at least one component selected from the group consisting of acrylate homopolymers, acrylate copolymers, preferably styrene-acrylate, acrylate-polymer blends, and polyurethanes. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier aus Fasern von Einjahres-Pflanzen, bevorzugt Baumwollfasern, besteht.Security paper according to one of claims 1 to 7, characterized in that the security paper consists of fibers of annual plants, preferably cotton fibers. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier zumindest teilweise aus Kunststofffasern, bevorzugt Polyamid-Fasern oder Polyester-Fasern, besteht.Security paper according to one of claims 1 to 8, characterized in that the security paper consists at least partially of plastic fibers, preferably polyamide fibers or polyester fibers. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier ein bedrucktes Papier ist, wobei die Imprägnierung über dem Druck als Finish vorgesehen ist.Security paper according to one of claims 1 to 9, characterized in that the security paper is a printed paper, wherein the impregnation is provided above the pressure as a finish. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zusammensetzungen Imprägnierungszusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Stoff mit einer visuell und/ oder maschinell nachweisbaren Eigenschaft für Sicherheitsmerkmale enthält.Security paper according to one of claims 7 to 10, characterized in that at least one of the compositions impregnation composition and coating composition contains at least one substance with a visually and / or machine-detectable property for security features. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Seiten vollflächig mit der Imprägnierungszusammensetzung imprägniert ist.Security paper according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is impregnated on both sides of the entire surface with the impregnating composition. Wertdokument, wie eine Banknote, ein Scheck, eine Ausweiskarte oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument ein Sicherheitspapier gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.Value document, such as a banknote, a check, an identity card or the like, characterized in that the value document comprises a security paper according to one of claims 1 to 12. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Papiermaschine eine Papierschicht hergestellt wird und das Papier mindestens an einer Oberfläche mindestens teilweise mit einer Imprägnierungszusammensetzung imprägniert wird, wobei die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorcarbon-Harzen und oberflächenaktiven, fluoraliphatischen polymeren Estern und fluorhaltigen Copolymeren auf Acrylatbasis besteht.A method for producing a security paper according to any one of claims 1 to 12, characterized in that in a paper machine, a paper layer is prepared and the paper is at least partially impregnated at least on one surface with an impregnating composition, wherein the impregnating composition comprises at least one compound which is selected from the group consisting of fluorocarbon resins and fluoroaliphatic polymeric esters, fluoro-containing acrylate-based copolymers. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Imprägnierungszusammensetzung eine wässerige Dispersion der mindestens einen Verbindung mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 22 Gew. % verwendet wird.A process according to claim 14, characterized in that an aqueous dispersion of the at least one compound having a solids content of 15 to 22% by weight is used as the impregnating composition. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylatpolymer-Blends, und Polyurethanen, besteht.A method according to claim 14 or 15, characterized in that in addition a coating composition is applied which comprises at least one component selected from the group consisting of acrylate homopolymers, acrylate copolymers, preferably styrene-acrylate, acrylate polymer blends, and Polyurethanes. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungszusammensetzung eine wässerige Dispersion der mindestens einen Komponente mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew. % verwendet wird.Process according to Claim 16, characterized in that the coating composition used is an aqueous dispersion of the at least one component having a solids content of 30 to 50% by weight. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Dispersion der Imprägnierungszusammensetzung und die wässerige Dispersion der Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Imprägnierungszusammensetzung zu den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung 1/5 bis 1/20 beträgt.A method according to claim 16 or 17, characterized in that the aqueous dispersion of the impregnating composition and the aqueous dispersion of the coating composition are mixed, wherein the weight ratio of the compounds of the impregnating composition to the components of the coating composition is 1/5 to 1/20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung in getrennten Schritten auf das Sicherheitspapier aufgebracht werden.A method according to claim 16 or 17, characterized in that the impregnating composition and the coating composition are applied in separate steps to the security paper. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier zuerst mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird und in einem weiteren Schritt mit der Imprägnierungszusammensetzung oder einem Gemisch aus der Imprägnierungszusammensetzung und der Beschichtungszusammensetzung imprägniert wird.A method according to claim 19, characterized in that the security paper is first coated with the coating composition and impregnated in a further step with the impregnating composition or a mixture of the impregnating composition and the coating composition. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung im Wet-End-Bereich einer Papiermaschine vorgenommen wird.Method according to one of claims 14 to 20, characterized in that the impregnation is carried out in the wet-end area of a paper machine. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in der Leimpresse oder im Tauchbad einer Papiermaschine vorgenommen wird.Method according to one of claims 14 to 20, characterized in that the impregnation is carried out in the size press or in the dipping bath of a paper machine. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung Off-line mittels eines Druckverfahrens vorgenommen wird.Method according to one of claims 14 to 20, characterized in that the impregnation is carried out off-line by means of a printing process. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung an einem bedruckten Papier zur Bildung eines schützenden Oberflächen-Finish durchgeführt wird.Method according to one of claims 14 to 20, characterized in that the impregnation is carried out on a printed paper to form a protective surface finish. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier vor der Imprägnierung geleimt wird und/oder mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.Method according to one of claims 14 to 24, characterized in that the paper is sized prior to impregnation and / or coated with a coating composition having at least one component selected from the group consisting of acrylate homopolymers, acrylate Copolymers, preferably styrene-acrylate, acrylate-polymer blends, and polyurethanes.