EP1764408A1 - Mischung oberflächenaktiver Substanzen zur Verwendung in Reinigungsmitteln - Google Patents

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EP1764408A1
EP1764408A1 EP06018517A EP06018517A EP1764408A1 EP 1764408 A1 EP1764408 A1 EP 1764408A1 EP 06018517 A EP06018517 A EP 06018517A EP 06018517 A EP06018517 A EP 06018517A EP 1764408 A1 EP1764408 A1 EP 1764408A1
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EP
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alkyl
carbon atoms
radical
alkenyl
compound
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Corinna Böhme
Rainer Eskuchen
Melanie Maik
Hans-Christian Raths
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Cognis IP Management GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to mixtures of surface-active substances for use in cleaning agents and in particular in dishwashing detergents for automatic dishwashing.
  • the cleaning of hard surfaces and especially the washing of dishes makes special demands on the cleaner used. This applies in particular to automatic dishwashing.
  • the three components of the machine system are cleaner, rinse aid and regenerating salt.
  • the central tasks of the main component cleaners are the soil release, the dirt dispersion, the binding of residual water hardness and the corrosion inhibition.
  • Conventional multifunctional automatic dishwashing detergents (so-called "ADD" automatic dish detergents) have a much poorer drying performance compared to the conventional rinse aid system (detergent, salt and rinse aid as separate products). Drying performance is to be understood in how far a dishwashing item which has been cleaned with a dishwashing detergent still has water, preferably water droplets, on the surface after passing through the dishwashing process.
  • the EP 1 306 423 A2 discloses aqueous detergents which contain alkyl ether sulfates and amphoteric glycine compounds and are suitable for improving the drying behavior of dishwashing detergents.
  • the DE 100 45 289 A1 describes hand dishwashing detergents which contain certain quaternary ammonium compounds and alkyl ether sulfates side by side and also show a particularly good drying behavior.
  • additives for cleaning agents must not adversely affect the rinsing and in particular the rinse performance of the cleaner. Ideally, an additive should even improve the overall performance of the cleaner.
  • An essential parameter for dishwashing is the rinse aid performance. It is determined how large the proportion of deposits on the dishes, after they were rinsed.
  • the deposits are essentially mineral compounds, in particular Ca and / or Mg salts, but also surfactant residues.
  • lime mainly leads to undesirable deposits for the user.
  • common dishwashing agents in particular those for automatic dishwashing, generally contain so-called rinse aid.
  • rinse aids usually comprise mixtures of low foaming nonionic surfactants, typically fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (eg cumene sulfonate), organic acids (eg citric acid) and solvents (eg ethanol) It is to influence the interfacial tension of the water so that it can run in a very thin, coherent film of items to be washed, so that remain in the subsequent drying process no water droplets, stripes or films. There are differences between two types of deposits. On the one hand, the so-called “spotting”, which is caused by drying drops of water, is examined. On the other hand, the "filming”, which are layers that result from the drying of thin water films, is evaluated. For the evaluation, test persons are currently used who visually evaluate the parameters "spotting” and “filming” for cleaned objects, eg plates, glasses, knives, etc.
  • solubilizers eg cumene sulfonate
  • organic acids eg citric acid
  • solvents
  • the present invention therefore relates, in a first embodiment, to mixtures comprising at least two different surface-active substances from groups a) and b), the surface-active compound a) being selected from compounds of the general formula (I) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OM) R 2 (I) in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, or a radical R 2 is -CH (OH) CH 2 , where R 2 is a linear or branched alkyl and / or Alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, x is a number from 40 to 80, and M is a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms,
  • the mixtures according to the invention necessarily contain compounds of the type a). These are so-called hydroxy mixed ethers or their derivatives. Hydroxy mixed ethers (HMEs) follow the general formula R'O [AO] x CH 2 CH (OM) R 'in which R' represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl group containing 4 to 22 carbon atoms, R "is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 2 to 22 carbon atoms x is 10 to 80 and AO represents an ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide radical and M can stand for a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical.
  • HMEs Hydroxy mixed ethers
  • hydroxy mixed ethers are known from the literature and are described, for example, in US Pat German application DE 19738866 described. They are prepared, for example, by reacting 1,2-epoxyalkanes (R "CHOCH 2 ), where R" is an alkyl and / or alkenyl radical having 2 to 22, in particular 6 to 16 carbon atoms, with alkoxylated alcohols.
  • R'-OH 1,2-epoxyalkanes
  • R'-OH having 4 to 18 carbon atoms
  • R ' is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical, in particular having 6 to 16 carbon atoms, stands.
  • Suitable straight-chain alcohols are butanol-1, caproic, eananthic, caprylic, pelargonic, capric alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, palmityl alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, nonadecanol- 1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, behenyl alcohol and their technical mixtures, as obtained in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils.
  • branched alcohols are so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are prepared by the oxo process and so-called Guerbet alcohols which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared by reaction of the alcohols with ethylene oxide in a known manner.
  • other hydroxy mixed ethers are known, namely those which have more than one free hydroxyl group in the molecule.
  • Such compounds can be prepared, for example, by reacting diols, preferably alkylene glycols and their derivatives, preferably polyethylene glycols, each with two moles of an alkyl epoxide (R-CHOCH 2 ) per mole of the diol.
  • the present invention now makes use of the finding that the presence of selected HME, or of their derivatives, namely compounds of general formula (I) in combination with structurally different surface-active compounds of type b), have advantageous drying and / or drying properties. or the rinse aid performance of detergent formulations for hard surfaces, and particularly dishwashing detergents.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OM) R 2 (I) in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, or a radical R 2 is -CH (OH) CH 2 , where R 2 is a linear or branched alkyl and / or Alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, x represents a number from 40 to 80, and M represents a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred for the purposes of the invention are those hydroxy mixed ethers which are derived from ethoxylates of monohydric alcohols of the formula R 1 -OH having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 16 and especially 8 to 10 carbon atoms, where R 1 is a linear alkyl radical and x for 40 to 60.
  • R 1 is a linear alkyl radical and x for 40 to 60.
  • those compounds of the general formula (I) are preferred in which the index x is a number from 40 to 70, preferably 40 to 60 and in particular from 40 to 50.
  • M is then a hydrogen atom.
  • hydroxy mixed ethers of the formula (I) where R 1 is an alkyl radical having 8 to 10 carbon atoms, in particular based on a native fatty alcohol, R 2 is an alkyl radical having 10 carbon atoms, in particular a linear alkyl radical and x is 40 to 60 stands.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a radical having 8 to 12 carbon atoms
  • M is a saturated alkyl radical with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the latter compound contains no free hydroxyl groups - rather, the hydroxyl functions have been alkylated with suitable reagents, for example alkyl halides.
  • the present invention requires that at least one compound of type a) is used in combination with one of the compounds of type b) described below.
  • the compounds of the type b1) follow the formula (II) R 3 O [CH 2 CHCH 3 O] z [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 4 (II) in which R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, y is a number of 10 and 35, z is zero or must be a number from 1 to 5.
  • Particularly preferred compounds of type b1) are, for example, those in which in the formula (II) the subscript y stands for a number from 20 to 30, preferably from 20 to 25.
  • R 3 in the formula (II) represents an alkyl radical having 8 to 12, preferably 8 to 10, carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl radical having 10 to 12, preferably 10 carbon atoms
  • y a number from 15 to 35, preferably 20 to 30
  • z is a number from 1 to 3, preferably 1 means.
  • mixtures which contain as surface-active compound of type b1) a compound of the general formula (II) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 11 to 18 carbon atoms and R 4 is an alkyl or Alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and y is a number from 20 to 35.
  • mixtures containing as surface-active compound of type b1) a compound of the general formula (II) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 12 carbon atoms and R 4 is an alkyl or Alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and y is a number from 20 to 35 and z is a number from 1 to 3.
  • the compounds of type b1) are also hydroxy mixed ether derivatives which can be prepared by reacting propoxylated and / or ethoxylated fatty alcohols with alkyl epoxides by ring opening in an alkaline medium.
  • R 5 is linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals having 8 to 22 carbon atoms and z is a number from 1 to 20, and preferably from 1 to 15, and especially from 1 to 10.
  • Typical examples are the adducts of on average 1 to 20 moles of caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the High-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
  • technical fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms such as, for example, coconut, palm, palm kernel or preferably tallow fatty alcohol.
  • Particularly preferred fatty alcohol ethoxylates are based on tallow alcohols ethoxylated with 2 to 10 and preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • R 6 CO- (OC 2 H 4 ) m -OR 7 where R 6 is an alkyl and / or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms and m is a number from 11 to 100, and R 7 represents a hydrogen atom or a radical CO-R 6 .
  • R 6 R 7
  • R 6 R 7
  • R6 ⁇ R7 unbalanced connections
  • compounds of the type b3) which are based on polyethylene glycols having molecular weights of between 1000 and 10 000 and preferably from 1500 to 6000 and in particular from 1500 to 3000, in the compositions according to the invention. Particular preference is given to diester compounds of type b3).
  • polyglycols may also be present as by-products.
  • alky (oligo) glycosides These compounds are also known as alky (oligo) glycosides.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula R 8 O- [G] p in which R 8 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and technical mixtures thereof which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
  • Betaines are known surfactants which are predominantly produced by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation of aminic compounds.
  • the starting materials are condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, wherein one mole of salt is formed per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid is possible.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and especially tertiary amines which follow formula (1) in the R I for alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, R II is hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, R III is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, n is from 1 to 6, and X is a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethylmethylamine, C 12/14 cocoalkyldimethylamine, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearylethylmethylamine, oleyldimethylamine, C 16/18 tallowalkyldimethylamine, and technical mixtures thereof.
  • R IV CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
  • m is a number from 1 to 3
  • R II , R III , n and X have the meanings given above.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic, elaeostearic, arachidic, gadoleic, behenic and erucic acids and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which is condensed with sodium chloroacetate.
  • the use of a condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate is preferred.
  • Suitable starting materials for the betaines to be used in the context of the invention are imidazolines which follow the formula (3), in which R V is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 6 is a hydroxyl group, an OCOR V or NHCOR V radical and m is 2 or 3.
  • R V is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 6 is a hydroxyl group
  • an OCOR V or NHCOR V radical an hydroxyl group
  • m is 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylenetriamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the abovementioned fatty acids with AEEA, preferably
  • nonionic compounds which are also known, are prepared, for example, by reacting alkyl epoxides with ethylene glycol and then with further ethylene oxide. These are also commercially available substances. They follow the general formula (III) in which R 9 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms and o is a number from 1 to 20 and the subscript p is zero or numbers from 1 to 20.
  • R 11 is independently zero or a number from 1 to 50
  • R 12 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms.
  • These compounds are prepared, for example, by reacting compounds of type (III) with further alkylene oxide having C chains in the range of 8 to 18 carbon atoms under the conditions of alkaline catalysis.
  • Compounds of type b8) are, for example obtainable by ethoxylation of alkylamines or of triethanolamine and subsequent reaction with alkylene oxides with alkyl chains having 8 to 18 carbon atoms under conditions of alkaline catalysis.
  • the compounds b1) to b8) can each be combined alone with at least one compound of the type a). Particularly preferred are binary mixtures of a) and a compound of type b) and in particular the compounds of type b1). However, it is also possible to combine mixtures of different substances of the type class b) with the HME of the type a). It may be advantageous for mixtures containing a plurality of different compounds of type b) to use these compounds in a weight ratio of 1: 1.
  • fatty alcohols are to be understood as meaning primary aliphatic alcohols of the formula ROH in which R is an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and the like technical mixtures which are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Preferred are technical fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms, such as coconut, palm, palm kernel
  • the compounds of type a) and b) are present in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 side by side in the mixtures according to the invention. However, preference may be given to those mixtures in which the surface-active compounds of the type a) and b) in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5, in particular from 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably from 2: 1 to 1: 2 and most preferably 1: 1 side by side available.
  • the compounds of type b1) to b8) can - as stated above - also be present side by side in any mixtures. Preferably, however, the mixtures consist only of a compound of type a) and a compound of type b).
  • the mixtures described above are preferably suitable for use in cleaners, in particular in dishwashing detergents and in particular in automatic dishwashing detergents.
  • the mixtures can be used for improving the drying performance and / or the rinsing performance of cleaning agents and in particular for dishwashing detergents, preferably for dishwashing detergents for automatic dishwashing.
  • agents which contain from 0.1 to 15% by weight of the mixtures according to the invention and also other ingredients customary in detergents and, preferably, dishwashing detergents.
  • the detergents contain the mixtures according to the invention in amounts of 0.1 to 8 wt .-% wherein advantageously from 1 to 6.0 wt .-% and in particular amounts of 2.0 to 5 wt .-% are included. Particularly preferred is the range of 2.0 to 4.0 wt .-%.
  • compositions according to the invention in the sense of the above description can be, for example, further nonionic, anionic and / or cationic surfactants, builders, enzymes, bleaching agents, such as e.g. Be percarbonates.
  • agents may contain silicates, phosphorus compounds, carbonates, but also special rinse aids and other known and customary auxiliaries and additives, e.g. pH regulators or enzymes.
  • solvents such as water or lower aliphatic alcohols, preferably ethanol or propanol, solubilizers, polymers or organic acids, preferably citric acid and derivatives thereof.
  • the cleaning agents can be both liquid and solid, for example as granules, powders or tablets.
  • Liquid detergents may still contain viscosity builders, e.g. to obtain gel-like agents.
  • machine dishwashing detergents are in solid form, for example as powders or granules or as shaped articles, preferably in tablet form. It can also be several phases next to each other, for example, a compressed Tablet containing in a bulge a non-compressed part, eg a waxy rinse aid phase.
  • Such multifunctional agents are marketed as 2-in-1 or 3-in-1 products.
  • the preparation is carried out in any manner known to the person skilled in the art, wherein in a preferred embodiment the mixtures according to the invention are present as a compound and are preferably mixed with the other ingredients in any order.
  • the machine is loaded with a practice-relevant machine load consisting of 24 porcelain plates, 3 porcelain bowls, 10 porcelain cups, 12 drinking glasses, 4 melamine plates, 6 styrene acrylonitrile (SAN) plates, 2 polypropylene (PP) bowls, 40 pieces of standard stainless steel cutlery.
  • SAN styrene acrylonitrile
  • PP polypropylene
  • Test soil is: 50 g of dirt with the following composition: Based on 1000 g: 25 g each of ketchup, mustard and gravy, 300 g margarine, 150 g drinking milk, 15 g potato starch, 9 g egg yolk, 3 g benzoic acid, balance: water. Each surfactant tested was rinsed three times and tested for drying performance after the drying cycle. The same lighting conditions as well as room humidity and room temperature are always set.
  • the grade 1 stands for the best, the grade 5 for the worst result.
  • Table 1 indicates what the drying performance rating can be over the mean of all substrates. At the same time, the results from Table 1 demonstrate the state of the art, as well as a water value, ie no cleaners or other additives have been added to the dishwasher. ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> formulation number of drops ADD cleaner with classic rinse aid 0.8 3-in-1 brand product 3.6 water 4.1
  • Amount of surface-active substance (s) in each case 25 g of the standard formulation Glass plastic total Rinse power on glass Spotting / filming 1 2% by weight of A 0.8 2.3 2 1.5 1.5 2 2% by weight of A 0.2 0.5 0.8 1 1 2% by weight of C 3 2% by weight of A 0.2 0.7 0.8 1 1 2% by weight D 4 4% by weight of E 0.4 0.9 1.1 2 2 5 2% by weight of A 0.6 1.0 1.2 1 1 2% by weight of E 6 2% by weight of A 0.3 0.9 1.3 1 1 1% by weight B 7 4% by weight B 0.4 0.9 1.2 3 3 8th 4% by weight of G 0.3 0.5 0.7 4 4 9 2% by weight of A 0.3 0.6 1.1 1 1 2% by weight of G 10 4% by weight H 0.5 1.8 1.3 2.5 2 11 2% by weight of A 0.3 1.1 1.2 1 1 2% by weight H 12 4% by weight F 0.3 0.7 0.9 4 4 13 2% by weight of A 0.4

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Abstract

Beschrieben werden Mischungen von mindestens zwei verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen, wobei die eine oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

         R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2     (I)

in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Diese Mischungen sind geeignet, die Trocknung von harten Oberflächen nach dem Geschirrspülen zu verbessern und gleichzeitig auch das Klarspülverhalten positiv zu beeinflussen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen oberflächenaktiver Substanzen zum Einsatz in Reinigungsmitteln und insbesondere in Geschirrspülmitteln für das automatische Geschirrspülen.
  • Das Reinigen harter Oberflächen und insbesondere des Spülen von Geschirr stellt besondere Anforderungen an die verwendeten Reiniger. Dies gilt im Besonderen für das maschinelle Geschirrspülen. Die drei Komponenten des maschinellen Systems sind Reiniger, Klarspüler und Regenerier-Salz. Hierbei sind die zentralen Aufgaben des Hauptbestandteils Reiniger die Schmutzablösung, die Schmutzdispergierung, die Bindung von Restwasserhärte sowie die Korrosionsinhibierung.
    Herkömmliche multifunktionale Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen (sog. "automatic dish detergents" kurz ADD) haben im Vergleich zum klassischen Klarspülsystem (Reiniger, Salz und Klarspüler als separate Produkte) eine sehr viel schlechtere Trocknungsleistung. Unter Trocknungsleistung ist dabei zu verstehen, in wie weit ein mit einem Geschirrspülmittel gereinigtes Spülgut nach Durchlaufen des Geschirrspülverfahrens noch Wasser, vorzugsweise Wassertropfen, auf der Oberfläche aufweist. Das auf der Oberfläche verbleibende Wasser muss dann entweder mechanisch entfernt werden (z.B. durch Trockenwischen) oder man muss das Spülgut an der Luft trocknen lassen, also muss der Anwender warten bis das Wasser verdunstet ist. Dabei verbleiben aber auf der Oberfläche Rückstände (z.B. Kalk und/oder Tensidreste oder andere Rückstände, die im Wasser gelöst oder dispergiert waren) die zu unästhetischen Flecken oder Streifen führen. Dies gilt in besonderem Maßen bei glänzenden oder transparenten Oberfläche, wie z.B. Glas oder Metall.
    Moderne Reinigungsmittel für das Geschirrspülen enthalten daher Klarspüler, um das Ablaufen von Wasser von den Oberflächen des Spülgutes zu verbessern. Es gibt Klarspüler, die trocknen nicht auf allen Substraten, wie z.B. Plastik gleich gut. Um diesen Effekt zu umgehen, werden aufwendige klassische Klarspüler formuliert, die z.B. Silikonverbindungen bzw. fluorierte Verbindungen aufweisen, wie sie in der US 5,880,089 oder der US 2005/0143280 A1 beschrieben werden. Diese Verbindungen sind aber biologisch schwer bzw. gar nicht abbaubar und teilweise sogar umweltgefährlich.
    Durch den vermehrten Einsatz von multifunktionalen Mitteln (also der Kombination von z.B. Reinigern, Klarspülern und ggf. Wassserenthärtung in einer Angebotsform) ist die Trocknungsleistung im Vergleich zum klassischen Klarspüler schlechter geworden. Es wird daher nach Wegen gesucht, die Trocknungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Geschirrspülmitteln zu verbessern. Die EP 1 306 423 A2 offenbart wässerige Reinigungsmittel, die Alkylethersulfate und amphothere Glycinverbindungen enthalten und geeignet sind, das Trocknungsverhalten von Geschirrspülmitteln zu verbessern. Die DE 100 45 289 A1 beschreibt Handgeschirrspülmittel, die bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen und Alkylethersulfate nebeneinander enthalten und ebenfalls ein besonders gutes Trocknungsverhalten zeigen.
    Weiterhin dürfen Zusätze für Reinigungsmittel die Spül- und insbesondere die Klarspülleistung der Reiniger nicht nachteilig beeinflussen. Im Idealfall sollte ein Zusatz sogar die Leistung des Reinigers insgesamt verbessern.
    Ein wesentlicher Parameter für das Geschirrspülen ist die Klarspülleistung. Dabei wird ermittelt, wie groß der Anteil an Ablagerungen auf den Geschirrteilen ist, nachdem diese gespült wurden. Bei den Ablagerungen handelt es sich im Wesentlichen um mineralische Verbindungen, insbesondere Ca- und/oder Mg-Salze, aber auch um Tensidrückstände. Hauptsächlich führt aber Kalk zu den für den Anwender unerwünschten Ablagerungen. Um den Anteil dieser Ablagerungen zu verringern enthalten gängige Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das automatische Geschirrspülen, in der Regel so genannte Klarspülmittel. Marktübliche Klarspülmittel stellen üblicherweise Gemische aus schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, typischerweise Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglykolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Unterschieden wird zwischen zwei Arten von Ablagerungen. Zum einen wird das so genannte "Spotting" untersucht, welches durch abtrocknende Wassertropfen entsteht, zum anderen bewertet man das "Filming", das sind Schichten, die durch das Abtrocknen dünner Wasserfilme entstehen. Zur Bewertung werden derzeit Probanden eingesetzt, die visuell bei gereinigten Objekten, z.B. Teller, Gläser, Messer etc. die Parameter "Spotting" und "Filming" bewerten.
  • Es wurde nun gefunden, das die Kombination bestimmter oberflächenaktiver Substanzen geeignet ist, die Trocknungsleistung und die Klarspülleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Mitteln zum Geschirrspülen, zu verbessern und gleichzeitig ökologisch unbedenklich zu sein.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher in einer ersten Ausführungsform Mischungen, enthaltend mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Substanzen aus den Gruppen a) und b), wobei die oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

             R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2     (I)

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
  • und die oberflächenaktive Substanz b) ausgewählt ist aus der Gruppe der
    • b1) Verbindungen der Formel (II)

               R3O[CH2CH2O]y[CH2CHCH3O]zCH2CH(OH)R4     (II)

      in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5, mit der Maßgabe, dass wenn R3 = R1 und gleichzeitig R4 = R2 ist, dass dann z mindestens 1 sein muss und/oder
    • b2) ethoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III) R5-(OC2H4)z-OH, in der R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 steht, und/oder
    • b3) R6CO-(OC2H4)m-OR7, wobei R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R6 bedeutet, und/oder
    • b4) Alkyl(oligo)glycoside der allgemeinen Formel R8O-[G]p in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und/oder
    • b5) Betainen und/oder
    • b6) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
      Figure imgb0001
       in der R9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht, und/oder
    • b7) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

               R10CH(OR11)CH2-OR11     (IV)

      in der R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R11 jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und/oder
    • b8) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

               NR13 3     (V)

      wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50,
    mit der Maßgabe, das das Gewichtsverhältnis zwischen den oberflächenaktiven Substanzen a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten zwingend Verbindungen des Typs a). Dabei handelt es sich um so genannte Hydroxymischether bzw. deren Derivate.
    Hydroxymischether (HME) folgen der breiten allgemeinen Formel R'O[AO ]xCH2CH(OM)R", in der R' für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen x für 10 bis 80 steht und AO einen Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Rest symbolisiert und M für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- bzw. Alkenylrest stehen kann.
    Solche Hydroxymischether sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 19738866 beschrieben. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R"CHOCH2), wobei R" für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit alkoxylierten Alkoholen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R'-OH mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R' für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, steht. Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für verzweigte Alkohole sind so genannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und so genannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol. Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole mit Ethylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden.
    Daneben sind auch andere Hydroxymischether bekannt, nämlich solche die mehr als eine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man Diole, vorzugsweise Alkylenglykole und deren Derivate, vorzugsweise Polyethylenglykole, jeweils mit zwei Mol eines Alkylepoxids (R-CHOCH2) pro Mol des Diols zur Reaktion bringt.
  • Die vorliegende Erfindung macht nun von der Erkenntnis gebrauch, dass die Anwesenheit von ausgewählten HME, oder von deren Derivaten, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit strukturverschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen des Typs b) vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Trocknung- und/oder der Klarspülleistung von Reinigerformulierungen für harte Oberflächen und insbesondere von Geschirrspülmitteln haben kann.
    • Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ a) Es handelt sich hier um handelsübliche Tenside der allgemeinen Formel (I)


  •         R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2     (I)

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Vorteilhaft werden solche Verbindungen des Typs a) der allgemeinen Formel (I) verwendet, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe (= -OH) enthalten.
  • Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Ethoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R1-OH mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R1 für einen linearen Alkylrest steht und x für 40 bis 60. Weiterhin sind in den erfindungsgemäßen Mischungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, bei denen der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 steht. M ist dabei dann ein Wasserstoffatom.
    Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (I), wobei R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere auf Basis eines nativen Fettalkohols, R2 für einen Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatome, insbesondere für einen linearen Alkylrest und x für 40 bis 60 steht.
    Bevorzugt sind weiterhin Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ a) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R1 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R2 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet, wobei auch hier M für ein Wasserstoffatom steht.
    Geeignet sind aber such solche Verbindungen des Typs a) der Formel (I) bei denen R1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R2 für einen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und M einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letztere Verbindung enthält keine freien Hydroxylgruppen - vielmehr wurden die Hydroxyl-Funktionen mit geeigneten Reagenzien, z.B. Alkylhalogeniden alkyliert.
    • Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b)
  • Die vorliegende Erfindung setzt voraus, dass mindestens eine Verbindung des Typs a) mit einer der im Folgenden beschriebenen Verbindungen des Typs b) in Kombination Verwendung findet.
    • Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b1)
  • Bei diesen Verbindungen handelt es sich ebenfalls um HME, allerdings haben diese eine andere Struktur als die HME der allgemeinen Formel (I). Die Verbindungen des Typs b1) folgen der Formel (II)

             R3O [CH2CHCH3O]z[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R4     (II)

    in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5 sein muss. Es kann vorteilhaft sein dass, wenn R3 = R1 und gleichzeitig R4 = R2 solche Verbindungen der Formel b1) ausgewählt werden in denen der Index z mindestens 1 ist. Sofern Mischungen der oberflächenaktiven Verbindungen vom Typ a) mit denen des Typs b1) Verwendung finden, sind nur solche Mischungen im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, bei denen sich die Moleküle strukturell voneinander unterscheiden. Es müssen also immer strukturverschiedene Verbindungen nebeneinander vorliegen.
    Besonders bevorzugte Verbindungen vom Typ b1) sind beispielsweise solche bei denen in der Formel (II) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen des Typs b1) bei denen in der Formel (II) R3 einen Alkylrest mit 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R4 für einen Alkylrest mit 10 bis 12, vorzugsweise mir 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, y eine Zahl von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bedeutet.
  • Bevorzugt sind auch Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Verbindungen des Typs b1) stellen ebenfalls Hydroxymischetherderivate dar, die durch Umsetzung von propoxylierten und/oder ethoxylierten Fettalkoholen mit Alkylepoxiden durch Ringöffnung im alkalischen Milieu hergestellt werden können. Dabei ist es bei Derivaten des Typs b1) wie auch bei allen anderen in dieser Beschreibung aufgeführten gemischten Alkoxylaten, die also sowohl einen Propylenoxid-Rest CH2CHCH3O (PO) als auch einen Ethylenoxid-Rest CH2CH2O (EO) enthalten, möglich, dass aus Richtung des C-Atoms mit der freien Hydroxylgruppe zunächst die EO-Reste und dann die PO-Reste blockweise angeordnet sind, wobei auch die Abfolge erst PO, dann EO möglich ist. Weiterhin können die Alkoxid-Gruppen auch statistisch verteilt (randomisiert) im Molekül vorliegen. Es ist auch möglich sowohl Block- als auch Random-Alkoxylate nebeneinander zu verwenden.
    • Oberflächenaktive Substanzen des Typs b2)
  • Bei diesen Verbindungen handelt es sich um an sich bekannte Fettalkoholethoxylate der allgemeinen Formel (III) R5-(OC2H4)z-OH, in der R5 für lineare oder verzweigte Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 15, und insbesondere von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethy-Ienoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder vorzugsweise Talgfettalkohol. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate basieren auf Talgalkohole, der mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind.
    • Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b3)
  • Diese Verbindungen stellen Mono- und/oder vorzugsweise Diester des Glykols und insbesondere von Polyglykolen dar und sind ebenfalls bekannt und handelsüblich. Sie können mit der Formel R6CO-(OC2H4)m-OR7, beschrieben werden, wobei R6 für einen Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R6 bedeutet. Dabei sind symmetrische (R6 = R7) und unsymmetrische Verbindungen (R6 ≠ R7) mit umfasst. Vorzugsweise werden Verbindungen es Typs b3) die auf Polyethylenglykolen mit Molgewichten zwischen 1000 und 10.000 und vorzugsweise von 1500 bis 6000 und insbesondere von 1500 bis 3000 basieren in den erfindungemäßen Mitteln verwendet. Besonders bevorzugt sind Diester-Verbindungen des Typs b3). Herstellungsbedingt können neben den Verbindungen des Typs b3) noch Polyglykole als Nebenprodukte enthalten sein.
    • Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b4)
  • Diese Verbindungen sind als Alky(oligo)glycoside ebenfalls bekannt. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R8O-[G]p folgen in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön-nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    • Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b5)
  • Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (1) folgen
    Figure imgb0002
     in der RI für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RII für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, RIII für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
  • Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (2) folgen,
    Figure imgb0003
     in der RIVCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und RII, RIII, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
  • Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (3) folgen,
    Figure imgb0004
     in der RV für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R6 für eine Hydroxylgruppe, einen OCORV- oder NHCORV-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    • Oberflächenaktive Verbindungen vom Typ b6)
  • Diese ebenfalls bekannten, nichtionischen Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem man Alkyl-Epoxide mit Ethylenglykol und anschließend mit weiterem Ethylenoxid umsetzt. Es handelt sich ebenfalls um handelsübliche Substanzen. Sie folgen der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0005
     in der R9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht.
    • Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b7)
  • Diese ebenfalls als Hydroxymischether zu bezeichnenden Verbindungen folgen der allgemeinen Formel (IV):

             R10CH(OR11)CH2-OR11     (IV)

    in der R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R11 jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Diese Verbindungen werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen des Typs (III) mit weiterem Alkylenoxid mit C-Ketten im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer alkalischen Katalyse.
    • Oberflächenaktive Verbindungen des Typs b8)
  • Es handelt sich dabei um stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (V):

             NR13 3     (V)

    wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50. Verbindungen des Typs b8) sind beispielsweise erhältlich durch Ethoxylierung von Alkylaminen oder von Triethanolamin und anschließender Umsetzung mit Alkylenoxiden mit Alkylketten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter Bedingungen der alkalischen Katalyse.
  • Die Verbindungen b1) bis b8) können jeweils alleine mit mindestens einer Verbindung des Typs a) kombiniert werden. Besonders bevorzugt sind dabei binäre Mischungen aus a) und einer Verbindung vom Typ b) und hier insbesondere den Verbindungen des Typs b1). Es ist aber auch möglich, Mischungen aus verschiedenen Substanzen der Typklasse b) mit den HME des Typs a) zu kombinieren. Dabei kann es vorteilhaft sein bei Mischungen die mehrere unterschiedliche Verbindungen des Typs b) enthalten, diese Verbindungen im Gewichtsverhältnis von jeweils 1 : 1 einzusetzen.
  • Neben den oben beschrieben oberflächenaktiven Verbindungen kann es vorteilhaft sein, weitere oberflächenaktive Verbindungen (also Tenside) mit zu verwenden. Hier kommen insbesondere reine Fettalkohole in Frage.
    Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel ROH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettalkohol.
  • Die Verbindungen des Typs a) und b) liegen in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 nebeneinander in den Mischungen im Sinne der Erfindung vor. Bevorzugt können dabei aber solche Mischungen sein, bei denen die oberflächenaktiven Verbindungen des Typs a) und b) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 nebeneinander vorliegen. Die Verbindungen des Typs b1) bis b8) können - wie oben bereits ausgeführt - auch nebeneinander in beliebigen Mischungen vorliegen. Vorzugsweise bestehen die Mischungen aber nur aus einer Verbindung des Typs a) und einer Verbindung des Typs b).
  • Die oben beschriebenen Mischungen eignen sich vorzugsweise zur Verwendung in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmitteln und insbesondere in Mitteln für das automatische Geschirrspülen. Die Mischungen können Verwendung finden zur Verbesserung der Trocknungsleistung und / oder der Klarspülleistung von Reinigungsmitteln und insbesondere für Geschirrspülmittel, bevorzugt für Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden Mittel beansprucht, die 0,1 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischungen, sowie weitere, in Reinigungsmittel und vorzugsweise Geschirrspülmitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugweise enthalten die Reinigungsmittel die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-% wobei vorteilhafter weise 1 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere Mengen von 2,0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2,0 bis 4,0 Gew.-%.
  • Die üblichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel im Sinne der obigen Beschreibung können beispielsweise weitere nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, Builder, Enzyme, Bleichmittel, wie z.B. Percarbonate sein. Weiterhin können solche Mittel Silikate, Phosphor-Verbindungen, Carbonate, aber auch spezielle Klarspüler und sonstige bekannte und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. pH-Regulantien oder Enzyme. Außerdem Lösungsmittel, wie Wasser oder niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Propanol, Solubilisatoren, Polymere oder organische Säuren, vorzugsweise Zitronensäure und deren Derivate.
  • Die Reinigungsmittel können sowohl flüssig als auch fest, beispielsweise als Granulate, Pulver oder Tabletten vorliegen. Flüssige Reinigungsmittel können noch Viskositätsbildner enthalten, um z.B. gelförmige Mittel zu erhalten.
  • Vorzugsweise liegen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen in fester Form, so z.B. als Pulver oder Granulat oder als Formkörper, vorzugsweise in Tablettenform vor. Es können dabei auch mehrere Phasen nebeneinander vorliegen, beispielsweise eine verpresste Tablette, die in einer Ausbuchtung einen nicht verpressten Teil, z.B. eine wachsartige Klarspülerphase enthält. Solche multifunktionalen Mittel werden als 2-in-1 oder auch 3-in-1 Produkte vermarktet.
    Die Herstellung erfolgt auf jede, dem Fachmann bekannte Art und Weise, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäßen Mischungen als Compound vorliegen und vorzugsweise mit den anderen Inhaltsstoffen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden.
    • Beispiele a) Trocknungsleistung
  • Zur Prüfung der Trocknungsleistung wurde die folgende Methode eingesetzt. Es wurde die Trocknung von Geschirr nach dem Trocknungsgang einer Miele Geschirrspüler Typ G 696 SC, Spülprogramm: 55°C - Universal Plus, Wasser Härte: 16 °dH überprüft. Die Maschine wird mit einer praxisrelevanten Maschinenbeladung bestehend aus 24 Porzellan Teller, 3 Porzellan Schüsseln, 10 Porzellan Tassen, 12 Trinkgläser, 4 Melamin Teller, 6 Styrolacrylonitril (SAN) Teller, 2 Polypropylen (PP) Schüsseln, 40 Stück gängiges Edelstahlbesteck beladen.
    Testanschmutzung ist: 50 g Schmutz mit folgender Zusammensetzung: Bezogen auf 1000 g: Mischung aus je 25 g Ketchup, Senf und Bratensauce, 300g Margarine, 150 g Trinkmilch, 15 g Kartoffelstärke, 9 g Eigelb, 3g Benzoesäure, Rest: Wasser. Jedes untersuchte Tensid wurde dreimal einem Spülzyklus unterworfen und nach dem Trocknungsgang auf die Trocknungsleistung getestet. Dabei werden immer die gleichen Lichtbedingungen sowie Raumfeuchte und Raumtemperatur eingestellt.
  • Die Trocknungsleistung wurde folgendermaßen bewertet:
    • 0 = 0 Wassertropfen auf einem Substrat= bestes Ergebnis, trocken
    • 1 = 1 Wassertropfen auf einem Substrat
    • 2 = 2 Wassertropfen auf einem Substrat
    • 3 = 3 Wassertropfen auf einem Substrat
    • 4 = 4 Wassertropfen auf einem Substrat
    • 5 = 5 Wassertropfen auf einem Substrat
    • 6 = mehr als 5 Wassertropfen auf einem Substrat, schlechtestes Ergebnis
    b) Klarspülleistung
  • Zur Bewertung der Klarspülleistung wurde das im Folgenden beschrieben Verfahren angewandt: Die Substrate aus dem Trocknungstest a) wurden nochmals visuell bewertet, wobei aber nur die Glassubstrate geprüft wurden.
  • Dabei wurde sowohl das "spotting" als auch das "filming" bewertet, und zwar nach der folgenden Skala:
    Note Spotting Filming
    1 Keine spots Kein filming
    2 Sehr wenig spots Sehr schwaches filming
    3 Wenig spots Schwaches filming
    4 Viele spots Starkes filming
    5 Sehr viele spots Sehr starke, flächiges filming
  • Die Note 1 steht dabei für das beste, die Note 5 für das schlechteste Ergebnis.
  • In den Beispielen für die Testung der Trocknungseigenschaften wurden die Mittelwerte über alle Substrate sowie Glas und Plastik als separates Ergebnis angegeben. Es wurde für die Untersuchungen verschiedene oberflächenaktiven Verbindungen alleine und in Kombination untersucht.
    Dabei wurde jeweils die folgende Standardformulierung zugrunden gelegt:
    Substanz Gew.-%
    Oberflächenaktive Verbindung 4
    Natriumsilikat (SKS-6) 7
    Natrium-tripolyphosphat 51
    TAED (Tetra acetyl ethylene diamine) 2,5
    Natriumcarbonat 27,5
    Natriumpercarbonat 8
  • Untersuchte oberflächenaktive Verbindungen:
    • A
    HME gemäß Formel (I) mit R1 = C8-C10; R2 = C10, x = 40
    B
    HME gemäß Formel (I) mit R1 = C8-C10; R2= C10, x = 40; M = Butyl
    C
    HME gemäß Formel (II) mit R3= C11; R4 = C8, y = 22, z = 0
    D
    HME gemäß Formel (II) mit R3= C8-C10, R4 = C8, y = 22, z = 0
    E
    Poleytheylenglykolderivat gemäß Formel b3) mit R6 = C11 und R7 = COR6
    F
    Talgalkohol mit 2 Teilen Ethylenoxid pro Mol Alkohol
    G
    Talgalkohol mit 5 Teilen Ethylenoxid pro Mol Alkohol
    H
    Betain auf Basis von Kokosfettsäuren (Dehyton® AB 30, Fa. Cognis)
    K
    Alkyl(oligo)glucosid (Glucopon® 600 CS UP, Fa. Cognis)
  • Tabelle 1 gibt an, wie die Bewertung der Trocknungsleistung über die Mittelwerte aller Substrate aussehen kann. Gleichzeitig demonstrieren die Ergebnisse aus der Tabelle 1 den Stand der Technik, sowie einen Wasserwert, d.h. hier sind keine Reiniger oder sonstige Zusätze in die Spülmaschine gegeben worden. Tabelle 1
    Formulierung Tropfenanzahl
    ADD Reiniger mit klassischem Klarspüler 0,8
    3-in-1 Markenprodukt 3,6
    Wasser 4,1
  • In der folgenden Tabelle 2 werden Ergebnisse für den oben unter a) beschriebenen Trocknungstest für verschiedene Formulierungen an unterschiedlichen Substraten (Glas, Plastik und Gesamt) aufgeführt. Basis waren jeweils 25 g einer Basisformulierung gemäß obiger Beschreibung. Angegeben werden jeweils die Anzahl der Tropfen auf der jeweiligen Oberfläche. In den rechten beiden Spalten der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Klarspültests b) jeweils an der Oberfläche Glas wiedergegeben.
  • Man erkennt, dass erwartungsgemäß Wasser alleine (Versuch Nr. 18) das schlechteste Ergebnis bezüglich der Trocknung und der Klarspülleistung liefert. Aber auch die Reinigerformulierung alleine (versuch Nr. 17) zeigt in Summe eine schlechte Trocknungs-und Klarspülleistung. Der Zusatz einzelner Tenside (Versuche Nr. 1, 4, 7, 8, 10, 12 uns 15) führt zwar teilweise entweder zu einer Verbesserung der Trocknung oder einer Verbesserung der Klarspülleistung. Nur die erfindungsgemäße Kombination der Tenside der Typen a) und b) verbessert gleichzeitig das Trocknungs- und das Klarspülverhalten der Testformulierung. Tabelle 2
    Versuch Nr. Menge an oberflächenaktive Substanz(en) in jeweils 25 g der Standardrezeptur Glas Plastik Gesamt Klarspülleistung an Glas
    Spotting / Filming
    1 2 Gew.-% A 0,8 2,3 2 1,5 1,5
    2 2 Gew.-% A 0,2 0,5 0,8 1 1
    2 Gew.-% C
    3 2 Gew.-% A 0,2 0,7 0,8 1 1
    2 Gew.-% D
    4 4 Gew.-% E 0,4 0,9 1,1 2 2
    5 2 Gew.-% A 0,6 1,0 1,2 1 1
    2 Gew.-% E
    6 2 Gew.-% A 0,3 0,9 1,3 1 1
    1 Gew.-% B
    7 4 Gew.-% B 0,4 0,9 1,2 3 3
    8 4 Gew.-% G 0,3 0,5 0,7 4 4
    9 2 Gew.-% A 0,3 0,6 1,1 1 1
    2 Gew.-% G
    10 4 Gew.-% H 0,5 1,8 1,3 2,5 2
    11 2 Gew.-% A 0,3 1,1 1,2 1 1
    2 Gew.-% H
    12 4 Gew.-% F 0,3 0,7 0,9 4 4
    13 2 Gew.-% A 0,4 0,8 1,1 1 1,5
    2 Gew.-% F
    14 2 Gew.-% A 0,3 0,8 1,1 1 1
    1 Gew.-% F
    15 2 Gew.-% K 0,4 1,8 1,5 3 2
    16 2 Gew.-% A 0,2 0,6 0,9 1 1
    2 Gew.-% K
    17 0% 1,3 4,1 3,1 4 5
    18 Reines Wasser 5,8 4,9 4,1 5 5

Claims (12)

  1. Mischungen, enthaltend mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Substanzen aus den Gruppen a) und b),
    wobei die oberflächenaktive Verbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

             R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2     (I)

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
    und die oberflächenaktive Substanz b) ausgewählt ist aus der Gruppe der
    b1) Verbindungen der Formel (II)

             R3O[CH2CH2O]y[CH2CHCH3O]zCH2CH(OH)R4     (II)

    in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5, und/oder
    b2) ethoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III) R5-(OC2H4)z-OH, in der R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 steht, und/oder
    b3) R6CO-(OC2H4)m-OR7, wobei R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R6 bedeutet, und/oder
    b4) Alkyl(oligo)glycoside der allgemeinen Formel R8O-[G]p in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und/oder
    b5) Betainen und/oder
    b6) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0006
     in der R9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht, und/oder
    b7) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

             R10CH(OR11)CH2-OR11     (IV)

    in der R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R11 jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und/oder
    b8) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

             NR13 3     (V)

    wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50, mit der Maßgabe, das das Gewichtsverhältnis zwischen den oberflächenaktiven Substanzen a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
  2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur eine oberflächenative Verbindung a) in Kombination mit nur einer oberflächenaktiven Verbindung b1) enthalten.
  3. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 bedeutet.
  4. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (II) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht.
  5. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Verbindungen des Typs a) und b) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 1 : 1 nebeneinander vorliegen.
  6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ a) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R1 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R2 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet.
  7. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet.
  8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  9. Verwendung von Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und insbesondere in Reinigungsmitteln für das automatische Geschirrspülen.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischungen in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% in den Reinigungsmitteln verwendet.
  11. Verwendung von Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Verbesserung der Trocknungs- und der Klarspülleistung von Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Geschirrspülmitteln.
  12. Reinigungsmittel enthalten 0,1 bis 15 Gew.-% an Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 sowie weitere nichtionisch, anionische und/oder kationische Tenside, sowie ggf. Builder, Enzyme, Klarspüler und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
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