EP1763551A2 - Biodegradables verbundsystem und dessen verwendung sowie verfahren zur herstellung eines bioabbaubaren block-copolyesterurethans - Google Patents

Biodegradables verbundsystem und dessen verwendung sowie verfahren zur herstellung eines bioabbaubaren block-copolyesterurethans

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EP1763551A2
EP1763551A2 EP05752756A EP05752756A EP1763551A2 EP 1763551 A2 EP1763551 A2 EP 1763551A2 EP 05752756 A EP05752756 A EP 05752756A EP 05752756 A EP05752756 A EP 05752756A EP 1763551 A2 EP1763551 A2 EP 1763551A2
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EP
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diol
cellulose
composite system
composite
block copolyester
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Withdrawn
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EP05752756A
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Hartmut Seliger
Hans HÄBERLEIN
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Universitaet Ulm
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Universitaet Ulm
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Definitions

  • R-PHB Poly- (R) -3-hydroxybutyrate
  • R-PHB is an almost ideal polymer material from an environmental point of view and from the point of view of sustainability. It will be out Waste from sugar production, ie from renewable raw materials, produced on a technical scale by bacterial fermentation. It is stable under the conditions under which plastics are usually used, but can be biodegraded within weeks or months in the landfill or in the composting process.
  • R-PHB can be processed thermoplastic and can be easily recycled as a thermoplastic. It is biocompatible and can be used as a component of implant materials and as a good substrate for cell growth. By breaking down R-PHB, stereoregular organic building blocks could be obtained.
  • G. R. Saad (G. R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Poly. Sci. 83 (2002) 703-718), which was based on a regulation by W. Hirt et al. (7, 8) based.
  • the synthesis takes place in two stages. Bacterial poly-3-hydroxybutyrate (from Biomer) is first reacted with 1,4-butanediol in the presence of a catalyst made from dibutyltin dilaurate.
  • 1,4-dioxane can be replaced.
  • the organotin catalyst was substituted by various metal acetylacetonates.
  • the zirconium (IV) acetylacetonate catalyst attracted positive attention due to its high activity (reduction in reaction time) and high selectivity (low allophanate formation).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus mindestens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindestens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie ggf. weiteren bioverträglichen Additiven. Derartige Verbundsysteme werden zur Herstellung von Formkörpern, Formteilen oder Extrudaten eingesetzt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans durch Polyaddition von einem Polyhydroxyalkanoat-Diol, einem Polyesterdiol eines Dicarbonsäuremonoesters und einem bifunktionellen Isocyanat.

Description

Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans
Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus mindestens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindestens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie ggf. weiteren bioverträglichen Additiven. Derartige Verbundsysteme werden zur Herstellung von Formkörpern, Formteilen oder
Extrudaten eingesetzt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans durch Polyaddition von einem Polyhydroxyalkanoat-Diol , einem Polyesterdiol eines Dicarbonsäuremonoesters und einem bifunktioneilen Isocyanat.
Poly- (R) -3-hydroxybutyrat (R-PHB) ist nach Umweltgesichtspunkten und aus dem Blickwinkel der Nachhaltig- keit ein nahezu ideales Polymermaterial . Es wird aus Abfällen der Zuckerproduktion, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen, durch bakterielle Fermentation in technischem Maßstab hergestellt. Es ist unter Bedingungen, unter denen Kunststoffe üblicherweise verwen- det werden, stabil, kann aber innerhalb von Wochen bis Monaten in der Deponie bzw. im Kompostierverfahren biologisch abgebaut werden. R-PHB kann thermoplastisch verarbeitet werden und kann als Thermoplast ohne weiteres recycled werden. Es ist biokompatibel und kann als Bestandteil von Implantatmaterialien und als gutes Substrat für Zellwachstum verwendet werden. Durch Abbau von R-PHB konnten stereoreguläre organische Synthesebausteine gewonnen werden.
Das aus Bakterien gewonnene R-PHB hat für viele Anwendungen jedoch ungünstige Materialeigenschaften. Es ist spröde und unelastisch und die Herstellung transparenter Folien ist nicht möglich. Der Schmelzpunkt liegt mit 177° C so hoch, dass sich bis zur beginnen- den Zersetzung bei ca. 210° C nur ein relativ kleiner Temperaturbereich für die thermoplastische Verarbeitung ergibt. Alle diese Nachteile ergeben sich aus der hohen Kristallinität des R-PHB. Schließlich verbleiben aus der Aufarbeitung des biologischen Ma- terials oft noch Zelltrümmer, die sich während der
Verarbeitung zersetzen, was zu einer unangenehmen Geruchsbelästigung führt.
Um die Schwierigkeiten der thermoplastischen Verar- beitung zu beheben, wurden vor allem zwei Wege be- schritten. So wurde einerseits versucht, durch physikalische Maßnahmen, insbesondere durch Kristallisationsverzögerung, niedrige Verarbeitungstemperaturen einzustellen. Auf der anderen Seite wurden Bakterien- kulturen und Substrate verwendet, die die Produktion von Copolymeren, insbesondere von Poly-3-hydroxy- butyrat-co-3 -hydroxy-valerat , ermöglichen. Im ersten Fall führt die Alterung dennoch zu einer Nachkristallisation, d.h. Versprödung. Im letzteren Fall wird zwar eine Absenkung der Schmelztemperatur und Erhö- hung der Elastizität erreicht, jedoch ist die Möglichkeit zur Steuerung der Eigenschaften durch bakterielle Copolymerisation nur in engen Grenzen gegeben.
Hiervon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Er- findung, ein Polymersystem bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und ein Polymermaterial bereitstellt, dessen Elastizität steuerbar ist, wobei das Material vollständig biologisch abbaubar sein soll.
Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verbundsystem mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyester- urethans mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Die Aufgabe wird ebenso durch die hiernach hergestellten Formkörper, Formteile und Extrudate gemäß Anspruch 21 gelöst. In Anspruch 22 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundsys- teme beschrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verbundsystem aus mindestens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindes- tens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie ggf. weiteren bioverträglichen Additiven bereitgestellt. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verbundsystem ist es, dass das Block- copolyesterurethan aus einem Hartsegment aus einem Polyhydroxyalkanoat-Diol sowie einem Polyesterdiol- Weichsegment , ausgehend von einem Diol und einer Di- carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure und deren Derivaten als Co-Komponente durch Verknüpfung mit einem bi- funktionellen Isocyanat gebildet ist.
Vorzugsweise wird die Elastizität, Zähigkeit und Zug- Dehnung des Verbundsystems über den Mengenanteil des Block-copolyesterurethans und des Füllstoffs gezielt eingestellt .
Das als Hartsegment eingesetzte Polyhydroxyalkanoat- Diol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Poly- 3-hydroxybutyrat-diol (PHB-Diol) und Poly-3- hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-valerat-diol (PHB-co-HV- Diol) .
Die Herstellung des Hartsegmentes erfolgt dabei durch eine Umesterung mit einem Diol, das vorzugsweise aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist. Besonders bevorzugt wird als Diol 1, 4-Butandiol verwendet.
Das Weichsegment wird durch Umesterung einer Dicar- bonsäure mit einem Diol hergestellt. Die Dicarbonsäu- re ist dabei vorzugsweise aliphatisch, cycloalipha- tisch, araliphatisch und/oder aromatisch. Für die Umesterung werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diole bevorzugt. Besonders bevorzugt ist hierbei 1 , 4-Butandiol .
Als Weichsegment wird vorzugsweise Poly-butylengly- col-adipat-diol (PBA-Diol) eingesetzt.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Block-Copolyester- urethan aus einem bifunktionellen Isocyanat, das vor- zugsweise aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist, als Verknüpfungsglied aufgebaut. Besonders bevorzugt ist das bifunktionelle Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylendi- isocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi- isocyanat .
Als bioabbaubare Füllstoffe werden auf Polysacchari- den basierende Füllstoffe vorzugsweise solche aus der Gruppe Stärke und deren Derivate, Cyclodextrine sowie Zellstoff, Papiermehl und Ce1lulosederϊTva e, wie Celluloseacetate oder Celluloseether , eingesetzt. Besonders bevorzugt als Cellulosederivate sind dabei Verbindungen aus der Gruppe Methylcellulose, Ethylcellu- lose, Dihydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulo- se, Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, Ethylhydroxybutylcellu- lose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxyalkylcellu- lose, Sulfoalkylcellulose und Cyanoethylcellulose .
Der Füllstoff ist vorzugsweise ein Naturprodukt und wird vorzugsweise in Faserform eingesetzt.
Neben den genannten Hauptbestandteilen können weiterhin Additive im Verbundsystem enthalten sein. Hierzu zählen vorzugsweise biokompatible Haftvermittler, Farbpigmente oder Entformungsmittel wie Talkum. Auch Ruß kann als weiteres Additiv enthalten sein. Besonders bevorzugt sind als Additive Polyethylenglycol und/oder Polyvinylalkohol als bioverträgliche Haft- vermittler .
Hinsichtlich der Mengenanteile der einzelnen Komponenten ist das Verbundsystem nicht beschränkt . Vorzugsweise enthält das Verbundsystem zwischen 1 und 90 Gew.-% des Füllstoffs, besonders bevorzugt zwischen 1 und 70 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtverbundsystem. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verbundsystem schichtweise aufgebaut, wobei eine auf Poly- sacchariden basierende Füllstoffschicht zumindest be- reichsweise ein- und/oder beidseitig mit dem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan beschichtet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verbundsystem als Polymerblend oder Polymerlegie- rung vor .
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans durch Polyaddition von einem Polyhydroxyal- kanoat-Diol, einem Diol einer Dicarbonsäure und einem bifunktioneilen Isocyanat bereitgestellt. Besonderheit dieses Verfahrens ist es, dass als Katalysator ein metallisches Acetylacetonat eingesetzt wird. Vorzugsweise werden dabei Metallacetylacetonate der dritten Hauptgruppe bzw. der vierten und siebten Nebengruppe des PSE verwendet .
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz derartiger bioverträglicher Katalysatoren im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten zinnorganischen Katalysatoren, die aufgrund ihrer To- xizität ein erhebliches Gefährdungspotential darstellen, vergleichbar hohe Produktausbeuten erreicht werden konnten.
Bevorzugt wird als Katalysator ein Acetylacetonat von Aluminium, Mangan und/oder Zirkonium verwendet .
Die Reaktionstemperatur bei der Polyaddition liegt dabei nicht höher als 100° C, insbesondere nicht höher als 80° C. Erfindungsgemäß werden ebenso Formkörper, Formteile und Extrudate, die aus einem Verbundsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt wurden, bereitge- stellt.
Die nach den Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Verbundsysteme werden zur Herstellung von Beschichtungs- materialien, Folien, Filmen, Laminaten, Formkörpern, Formteilen, Extrudaten, Behältern, Verpackungsmaterialien, Coating-Materialien und Medikamentendarrei- chungsformen verwendet . Die Anwendungsgebiete für derartige Materialien sind sehr breit und betreffen beispielsweise Türseitenverkleidungen und Anbauteile im Innenraum im Automobilbereich, Sitzschalen und Rückenlehnen von Möbeln, Schneckenfallen, Grableuchten im Gartenbau, Golf-Ties, Batteriehalterungen im Spielzeugbereich, Schutzelemente im Verpackungsbereich, verlierbare Teile im Bausektor oder auch z.B. Weihnachtsschmuck.
Überrachenderweise konnte auch gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen bioabbaubaren Blockcopolyeste- rurethane hervorragende Adhäsionseigenschaften auf- weisen. So wurden Glasflächen mit Lösungen der Block- copolyesterurethane mit Chloroform oder Dioxan bestrichen. Hierbei wurde festgestellt, dass sich die so hergestellten Filme auf den Glasoberflächen nicht zerstörungsfrei entfernen ließen und die Glasflächen voneinander nicht mehr trennbar waren. Das gleiche
Phänomen wurde für Aluminium- und Emaille-Oberflächen beobachtet .
Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Blockcopoly- esterurethane hervorragend als Klebstoff, Klebeband oder andere Adhäsionshilfsmittel. Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Fig. 1 zeigt das SyntheseSchema für die Darstellung eines erfindungsgemäßen Polyesterurethans .
Fig. 2 zeigt das hi-Kernresonanzspektrum (400 MHz) des PHB-diols.
Fig. 3 zeigt das 1H-Kernresonanzspektrum von Poly- esterurethan 50:50 (400 MHz).
Beispiel 1
Herstellung der Block-copolyesterurethane
Das Polyesterurethan wurde nach einer Variante von
G. R. Saad dargestellt (G. R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Poly. Sei. 83 (2002) 703-718), die auf einer Vorschrift von W. Hirt et al . (7, 8) basiert. Die Synthese erfolgt in zwei Stufen. Bakteri- elles Poly-3-hydroxybutyrat (von Biomer) , wird zunächst in Gegenwart eines Katalysators aus Dibutyl- zinndilaurat mit 1, 4-Butandiol umgesetzt. Nach Auf- reinigung wird ebenfalls katalytisch das erhaltene, kurzkettige Poly (butylen-R-3-hydroxybutyrat) -diol (PHB-diol) mit Poly (butylenadipat) -diol (PBA-diol) als Cokomponente und Hexamethylendiisocyanat zu Polyesterurethan polyaddiert .
In Figur 1 ist das Syntheseschema für die Darstellung des Polyesterurethans dargestellt. 1.1. Darstellung von Poly (alkylen- (R) -3-hydroxy- butyrat) -diol
Poly (butylen- (R) -3-hydroxybutyrat) -diol wurde in ver- schiedenen Ansätzen hergestellt. Bakterielles PHB wurde dabei in Chloroform gelöst und mit 1,4- Butandiol bei 61° C transesterifiziert . Als Katalysator wurde p-Toluolsulfonsäure verwendet. Durch anschließendes Fällen und Nachwaschen wurde das Produkt in fester Form erhalten.
Bei den einzelnen Versuchen wurden verschiedene Parameter, wie Morphologie von PHB, Lösemittelmenge, Katalysatormenge, Rührzeit, Aufarbeitung variiert.
Es wurde gemahlenes und faserförmiges PHB verwendet. Unter den gewählten Bedingungen konnte PHB nicht vollständig gelöst werden. Deshalb war der Kolbeninhalt vor der Zugabe von 1, -Butandiol und p- Toluolsulfonsäure breiförmig, aber in der Hitze noch gut rührbar. Mit zunehmender Reaktionszeit wurde die Reaktionsmasse zunehmend dünnflüssiger, blieb aber trüb. Desweiteren war eine fast lineare Abhängigkeit der Reaktionszeit von der Katalysatormenge festzu- stellen.
Große Unterschiede gab es bei der Fällung der Chloroformlösungen in Methanol, Diethylether, Toluol und Cyclohexan. Während mit Methanol, Toluol und Cyclohe- xan sehr feinkristalline Präzipitate entstanden, die sich sehr schwer absaugen und waschen ließen, ergab Diethylether ein sehr sauberes, grobkristallines Material . Die Molgewichte unterschieden sich dagegen kaum. Cyclohexan wurde einer genaueren Untersuchung unterzogen. Dabei ergab sich unabhängig von der Löse- / Fällungsmittelkonzentration, nur feinkristallines Produkt. Wird die Reaktionslösung vorgelegt und Cyclohexan zugetropft, verhält sich die Präzipitation vollständig anders. Nach einer anfänglichen Trübung fiel das Produkt in recht grober Pulverform an und ließ sich genauso gut filtrieren wie die Feststoffe aus Diethylether. Alle Feststoffe fielen als fast weiße Pulver an.
Die Ausbeuten betrugen 60 bis 94 % der Theorie.
Die Molekulargewichte Mu betrugen zwischen 1500 und 5500 g/mol .
Die Produkte wurden mittels 1H-Kernresonanzspek- troskopie untersucht (s. Fig. 2).
Weitere Versuche haben gezeigt, dass Chloroform problemlos durch Dioxan ersetzt werden kann.
Insbesondere der höhere Siedepunkt des Dioxans und die höhere Löslichkeit der Diolkomponente führten zu .einer deutlichen Verkürzung der Reaktionszeit, bei identischen Ausbeuten und Molekulargewichten.
Die wesentlichen Unterschiede der Reaktionsführung, in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt (mit Ethylenglykol als eingesetztem Dialkohol) .
Tabelle 1
1.2. Darstellung der Polyesterurethane
Nach teilweiser, azeotroper Destillation des 1,2- Dichlorethans wurden die Polyesterurethane durch Po- lyaddition von Poly (-R-3-hydroxybuty- rat) -diol und Poly (butylenadipat) -diol mit 1,6- Hexamethylendiisocyanat synthetisiert (nach G. R. Saad) . Dibutylzinndilaurat wurde als Katalysator verwendet. Die Polymere wurden ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse erfolgte wiederum mittels GPC und 1H-NMR-Spektroskopie . Untersucht wurden hierbei die Zusammensetzung der Produkte in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis der Edukte, der Destillationsmenge an Azeotrop, der Katalysatormenge, der Reaktions- zeit, der Menge an 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat und der Lösemittelkonzentration.
Exemplarisch zeigt Fig. 3 das ^Η-NMR-Spektrum von Po- lyesterurethan 50:50 (400 MHz).
In weiteren Versuchen hat sich gezeigt, dass weitere Verbesserungen gegenüber der Vorschrift von G.R. Saad erzielt werden können.
Zum einen kann 1 , 2-Dichlorethan ohne Nachteile durch
1,4 -Dioxan ersetzt werden. Zum anderen wurde der zinnorganische Katalysator durch verschiedene Metall- acetylacetonate substituiert . Insbesondere fiel der Zirkonium (IV) -acetylacetonat-Katalysator durch eine hohe Aktivität (Verringerung der Reaktionszeit) und eine hohe Selektivität (geringe Allophanatbildung) positiv auf.
Bei der Verwendung der Metallacetylacetonate als Ka- talysator ist hervorzuheben, dass es sich hierbei im
Gegensatz zu zinnorganischen Katalysatoren mit deren teilweise karzinogenem Potential um bioverträgliche Katalysatoren handelt. Auf diese Weise konnte überraschend ein Reaktionssystem bereitgestellt werden, das alleine aus bioverträglichen Komponenten, d.h. Eduk- ten, Lösungsmitteln und Katalysatoren beruht.
Für die Umsetzung von PHB-Diol und PBA-Diol (im Gewichtsverhältnis 1:1) mit äquimolaren Mengen an 1,6- Hexamethylendiisocyanat (PEU 50:50) bei 75°C wurden folgende Ergebnisse erzielt (Tabelle 2) .
Tabelle 2
1.3. Herstellung der Blends aus Polyesterurethan und Recyclingmaterial
Als Recyclingmaterial wurden celluloseacetathaltige Abfälle von der Fa. EFKA-Werke, Trossingen verwendet. Diese Abfälle bestehen gewichtsmäßig hauptsächlich aus Cellulosetriacetat (ca. 83 %) , Papier (ca. 10 %) und Zuschlagstoffen (Leim, Bindemittel, ca. 7 %) . Wie die Abbildung unten zeigt, ist das Ausgangsmaterial zum einen sehr inhomogen und zum anderen sehr voluminös. Es erfolgte daher eine Aufarbeitung, wie auch in der Textilindustrie üblich, durch Zerkleinern (Schneidmesser) , und Zerfasern (Öffner) .
Aus diesem Material wurden Blends in Kleinmengen (bis 100 g) auf einer Heizplatte gemischt. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Blends (Kleinmenge) . Tabelle 3
Man erhielt sehr inhomogene Blends, die für den Spritzguss gemahlen wurden (Korngröße bis 3 mm Durchmesser) .
Für Großmengen (kg-Maßstab) wurden die Fasern in einer Krempel zu einem Vlies parallelisiert .
Dieser Faserfilz ließ sich mittels beheizter Walzen bei Temperaturen zwischen 120° C (PEU 50:50) und 140° C (PEU 40:60) in die Poly (esterurethan) schmelze einarbeiten.
Es wurden folgende Blends im kg-Maßstab hergestellt (s. Tabelle 4) .
Tabelle 4
Desweiteren wurden in einer beheizbaren Plattenpresse bei 160° C aus PEU-Folien (aus Lösung in Chloroform) und dem Faservlies 25 x 12 cm große Verbundplatten mit einer Schichtdicke von 3 mm und einem Gewicht von ca. 115 g fabriziert. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung der Blends (Pressmassen) . Tabelle 5
1.4. Verarbeitung der Proben im Spritzguss
Blends aus Polyesterurethan und Celluloseacetat- Recyclingmaterial wurden in 50 g Chargen in einer Kolbenspritzmaschine auf ihre Verarbeitbarkeit untersucht .
Während sich die Blends mit 25 % bis 40 % Faseranteil bei 130 bis 170° C verarbeiten ließen, war dies bei einem Fasergehalt von 50 % nicht mehr möglich. Bei den Proben, die PEU 40:60 enthielten, war es zudem schwierig, die Spritzlinge aus dem gekühlten Werkzeug zu entformen. Reine PEU-Proben zeigten dieses Phänomen dagegen kaum. Daher wurden die Verarbeitungstem- peraturen auf 80 bis 100° C gesenkt (Erweichungspunkte der Blends) .
Im 1 kg Maßstab wurden die Kurzfasergranulate in einer Spritzgussmaschine mit Förderschnecke verspritzt. Es wurden Probenkörper bei unterschiedlichen Temperaturintervallen mit und ohne Zusatz von Entformungs- mittel (Talkum) erzeugt .
Tabelle 6 zeigt eine Zusammenstellung der im Spritzguss erzeugten erfindungsgemäßen Verbundsysteme. Tabelle 6
1.5. Mechanische Eigenschaften
Es wurden Zug-, Dehnungs-, Biege- und Schlagzähig- keitsmessungen durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die diesbezüglichen mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 7

Claims

Patentansprüche
1. Verbundsystem aus mindestens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindestens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie gegebenenfalls weiteren bioverträglichen Additiven, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Block-copolyesterurethan aus einem Hartsegment aus einem Polyhydroxyalkanoat-diol sowie einem Polyesterdiol-Weichsegment ausgehend von einem Diol und einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure und deren Derivaten als Co- Komponente durch Verknüpfung mit einem bifunktioneilen Isocyanat gebildet ist.
2. Verbundsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastizität, Zähigkeit und Zug-Dehnung des Verbundsystems über den Mengenanteil von Block-copolyester- urethan und Füllstoff gezielt einstellbar ist.
3. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyalkanoat-diol ein Poly-3-hydroxybutyrat-diol (PHB- Diol) oder ein Poly-3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxy-valerat-diol (PHB-co-HV-Diol) ist.
4. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Diol alipha- tisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist.
5. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol 1,4- Butandiol ist.
6. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist.
7. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol der Dicarbonsäure Poly-butylenglycol-adipat-diol (PBA- Diol) ist.
8. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Isocyanat aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist.
9. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe Tetra- methylendiisocyanat , Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat .
10. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Cellulose, deren Derivate wie Celluloseacetate, Stärke, deren Derivate, Zellstoff und Papiermehl. Zellstoff, Pa- piermehl und Cellulosederivate, wie Celluloseacetate oder Celluloseether .
11. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosederivate ausgewählt sind aus der Gruppe Methylcellu- lose, Ethylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Methylhydroxybutylcellu- lose, Ethylhydroxybutylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxyalkylcellulose, Sulfoal- kylcellulose und Cyanoethylcellulose.
12. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in Faserform vorliegt.
13. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass als Additive biokompatible Haftvermittler, Farbpigmente, Entfor- mungsmittel wie Talkum und/oder Ruß enthalten sind.
14. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Poly- ethylenglykol und/oder Polyvinylalkohol enthal- ten sind.
15. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem zwischen 1 und 90 Gew-%, insbesondere 1 bis 70 Gew-%, bezogen auf das gesamte Verbundsystem, des Füllstoffs enthält.
16. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem schichtweise aufgebaut ist aus einer Füllstoffschicht, die mit dem bioabbaubaren Block- copolyesterurethan beschichtet ist.
17. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem ein Polymerblend oder eine Polymerlegierung ist .
18. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 17 durch Polyaddition von einem Poly- hydroxyalkanoatdiol , einem Polyester-diol einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbons ure und einem bifunktionellen Isocyanat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Katalysator ein Metall-Acetylacetonat eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Metall-Acetylacetonat der 3. Hauptgruppe oder der 4. oder 7. Nebengruppe, insbesondere von AI, Mn und/oder Zr verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur der Polyaddition nicht höher als 100 °C, insbesondere nicht höher als 80 °C beträgt.
21. Formkörper, Formteile und Extrudate hergestellt aus einem Verbundsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
22. Verwendung der Verbundsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Beschich- tungsmaterialien, Folien, Filmen, Laminaten, Formkörpern, Behältern, Verpackungsmaterialien, Formteilen, Extrudaten, Coating-Materialien und Medikamentendarreichungsformen .
23. Verwendung der Verbundsysteme nach Anspruch 22 als Beschichtungsmaterial für Papier oder Stärke sowie als Material für verstärkte Klebeschichten.
24. Verwendung der Verbundsysteme nach Anspruch 22 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel.
25. Verwendung der Verbundsysteme nach Anspruch 22 in Form von Taschen, Tüten und Hüllen.
26. Verwendung der Verbundsysteme nach Anspruch 22 für medizinische Implantate oder in der Galenik in Form von Tabletten, Kapseln oder Zäpfchen.
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