EP1753908B1 - Verfahren zur herstellung eines chemiezellstoffes - Google Patents

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EP1753908B1
EP1753908B1 EP05741840.2A EP05741840A EP1753908B1 EP 1753908 B1 EP1753908 B1 EP 1753908B1 EP 05741840 A EP05741840 A EP 05741840A EP 1753908 B1 EP1753908 B1 EP 1753908B1
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EP
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pulp
weight
cellulose
lye
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Herbert Sixta
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Lenzing AG
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Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D21C3/06—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides sulfur dioxide; sulfurous acid; bisulfites sulfites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a chemical pulp according to the preamble of claim 1.
  • the production of chemical pulps is dominated by the acidic bisulfite digestion process as well as the prehydrolysis force process.
  • the acidic bisulfite digestion process is a very environmentally friendly technology due to the high yield and the good opportunities to utilize by-products and waste products or to use for energy.
  • the known purification steps involve both the removal of non-cellulosic material, e.g. Extracts, lignins and hemicelluloses, as well as the change in molecular weight distribution towards a close, monomodal distribution with a minimum of low molecular weight carbohydrates.
  • alkali extraction is usually used.
  • the pulp is treated with alkali and then squeezed.
  • cold alkaline extraction CCE
  • hot alkali extraction HCE
  • CCE cold alkaline extraction
  • hot alkali extraction HCE
  • the cold alkaline extraction which is usually carried out at temperatures just above room temperature, causes essentially physical changes in the pulp
  • hot alkali extraction at typical temperatures of 70 ° C to 120 ° C causes a variety of chemical reactions.
  • the use of cold alkaline extraction encounters great difficulties in practice, since very high amounts of alkali are needed.
  • At 10% by weight pulp consistency and a concentration of 10% NaOH it is necessary to use about 1 ton of NaOH per ton of pulp.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the production of chemical pulps, in which the above-described disadvantages in carrying out a cold and / or hot alkali extraction step can be avoided.
  • beta-cellulose By the term “beta-cellulose”, one skilled in the art will understand that proportion in a cellulosic material which (unlike alpha-cellulose) is soluble in a 17.5% solution of NaOH at 20 ° C, but on acidification of the solution (as opposed to gamma-cellulose) precipitates again with 4.75M H 2 SO 4 .
  • At least a portion of the recirculated liquor is treated by means of a membrane separation process.
  • the membrane separation process is preferably a nano or an ultrafiltration process.
  • membranes having a cut-off of ⁇ 2000 g / mol, in particular ⁇ 1000 g / mol, for carrying out nanofiltration preference is given to using membranes having a cut-off of ⁇ 2000 g / mol, in particular ⁇ 1000 g / mol, for carrying out nanofiltration.
  • 100% of the beta-cellulose and more than 50% of the gamma-cellulose, preferably more than 70% can be removed.
  • the ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
  • 100% of the beta-cellulose and more than 10% of the gamma-cellulose, preferably more than 30% can be removed.
  • the ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
  • the permeate from the membrane separation process can be supplied wholly or partly to the leach tank, from which the liquor used to treat the pulp is taken.
  • beta-cellulose Another way to reduce the content of beta-cellulose is that at least a portion of the recirculated liquor is thermally treated. In this case, that part of the beta-cellulose, which (such as xylan) has no branched structures, degraded to gamma-cellulose.
  • the thermal treatment is preferably carried out at a temperature of more than 50 ° C, preferably more than 70 ° C, for a period of 10 minutes to 300 minutes, preferably 30 minutes.
  • the pressing liquor is treated both by means of a membrane separation process as well as thermally.
  • the pressing liquor can be pre-cleaned by means of a filter to remove undissolved particles.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the extraction step is a cold alkali extraction in which the treatment of the pulp with caustic is carried out at a temperature of less than 50 ° C, preferably less than 25 ° C.
  • the treatment of the pulp with lye is preferred at a pulp density of more than 5 wt.%, Preferably 10 wt.% Pulp (based on mass of the entire suspension), and at a concentration of the liquor of more than 5 wt.%. , preferably 9 wt.% (based on the mass of the solution), carried out.
  • a particularly interesting embodiment of a cold alkaline extraction is that, during the treatment of the pulp with the lye, the pulp consistency is brought to more than 10% by weight, preferably more than 30% by weight pulp, a lye content of less than 7% by weight. is adjusted to solution and the solution to temperatures of less than -10 ° C, preferably -15 ° C to -20 ° C is cooled. This method is referred to below as "freeze purification".
  • This method is based on the phenomenon that water freezes from the alkali during freezing, whereby the remaining liquor is concentrated higher. As a result, the lye concentration can be significantly reduced, without the cleaning effect is impaired.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the extraction step is a hot alkali extraction, wherein the treatment of the pulp with caustic, at a temperature of more than 80 ° C, preferably 110 ° C is performed.
  • the treatment of the pulp with lye is preferred at a pulp density of more than 5% by weight, preferably 10% by weight of pulp (based on the mass of the entire suspension), and at a lye concentration of more than 3% by weight. , preferably more than 5 wt.% (Based on solution) performed.
  • a particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the pulp is subjected to both a cold-alkali extraction and a hot-alkali extraction. This is particularly favorable, especially in the processing of pulps from an acidic bisulfite pulping.
  • the content of gamma-cellulose is advantageously less than 40 g / l, preferably less than 20 g / l of liquor.
  • the process according to the invention can be carried out advantageously in particular when an acid bisulfite process is used as the digestion process.
  • the present invention also relates to the use of a chemical pulp produced according to the method of the invention as starting material for the production of lyocell moldings, cellulose acetate moldings and cellulose ethers.
  • lyocell moldings are meant cellulosic molded articles which are produced by the so-called amine-oxide process, i. by dissolving pulp in an aqueous solution of a tertiary amine oxide, shaping the solution and precipitating out of the shaped solution.
  • the pulp produced according to the invention when used for the production of lyocell molded bodies, it should preferably have a viscosity of 350-550 ml / g, preferably 350-450 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. %, and have an R18 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
  • R18 content is understood by the person skilled in the art as the filterable residue after treatment with 18% strength lye (according to DIN 54355).
  • pulps which have been obtained by means of an acidic bisulphite digestion and have been purified by means of at least one cold and one hot alkali extraction each yield outstanding values with regard to the strength properties of lyocell fibers produced therefrom.
  • Such lyocell moldings produced in this way are also distinguished by a significantly lower proportion of hemicelluloses.
  • the content of pentosan in the lyocell moldings according to the invention is preferably 1.5% by weight and less, more preferably 1% by weight and less.
  • the strength properties of lyocell fibers made in this way are in the same range as those of fibers from a prehydrolysis kraft pulp. This was not possible using a pulp derived from an acidic bisulfite process.
  • the pulp produced according to the invention should preferably have a viscosity of more than 450 ml / g, preferably 500-600 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. %, and have an R18 content of more than 95% by weight, preferably more than 96% by weight.
  • the pulp produced according to the invention when used for the production of cellulose ethers, in particular for the preparation of methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylcellulose, it should preferably have a viscosity of 230-300 ml / g, preferably 250 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight. %, preferably less than 1% by weight, and have an R18 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
  • pulps were purified from an acidic bisulfite digest which was purified by both cold caustic extraction and hot caustic extraction without a washing step between the two extraction steps (in which case the residual alkali from the cold caustic extraction serves as the alkali source in the hot alkali extraction), are excellent for the production of high purity, low molecular weight cellulose ethers.
  • an unbleached, washed pulp 1 obtained from hardwood by means of an acid bisulfite pulping is pressed in a press 2 to a consistency of more than 30% by weight, preferably 35% by weight.
  • the viscosity of the pulp is, for example, from 220-550 ml / g when it is to be used for the production of lyocell moldings or for the production of low molecular weight, high purity cellulose ethers or 500-800 ml / g when used for the production of cellulose acetate should.
  • the squeezed liquid 3 containing organic and inorganic substances from the spent sulfite liquor is returned to the recovery loop.
  • CCE tank 5 cold alkali cleaning tank 5
  • the aqueous alkaline pulp suspension is thoroughly mixed in CCE tank 5 at residence times of 10 to 120 minutes, preferably 50 minutes, and at temperatures of 10 to 50 ° C., preferably 25 ° C.
  • the thus treated pulp suspension 6 is fed to the second press 7, in which the alkali-soluble short-chain carbohydrates are separated from the solid phase.
  • the pulp consistency should be between 30 to 40% by weight, preferably 35% by weight.
  • the press cake 8 is scraped off, diluted to a lower consistency and fed to further process steps.
  • Such further process steps include, for example, a hot alkali extraction (with or without a washing step between the two alkali extraction steps), oxygen delignification and / or chlorine dioxide treatment and optionally bleaching treatments.
  • a portion of the pressing liquor 9 is passed through a filter 10 to remove fibers and undissolved particles, and then treated in a membrane separation process by means of, for example, an ultrafiltration or nanofiltration apparatus 11.
  • part of the pressing liquor 23 can be recycled directly to the CCE tank 5.
  • the pressure-driven membrane separation system removes the dissolved polymeric and oligomeric carbohydrate degradation products.
  • the efficiency of the removal depends on the cut-off of the membrane system used. In the case of nanofiltration with cut-offs of ⁇ 1000 g / mol, significant fractions of gamma-cellulose are retained.
  • This closed loop allows the recovery of a significant portion of the alkali needed for cold caustic extraction.
  • the ratio between retentate and permeate is preferably kept between 2 and 5, in particular between 4 and 5. In the latter case, a NaOH recovery in the permeate of 80-83% can be achieved.
  • the retentate 13 containing more than 100 g / l of hemicellulose is pumped to a mixing tank 16 in which reagents 17, e.g., surfactants and / or polyelectrolytes, are added to precipitate the high molecular weight fraction (beta-cellulose).
  • reagents 17, e.g., surfactants and / or polyelectrolytes are added to precipitate the high molecular weight fraction (beta-cellulose).
  • the phase separation may be completed in a sedimentation tank 18 or by other suitable means (not shown here, e.g., microfiltration, etc.).
  • the precipitate 19, which is characterized as a high molecular weight hemicellulose fraction (beta-cellulose), can be further purified to give different degrees of purity.
  • the beta-cellulose-free supernatant 20 may either be returned to the caustic for alkali extraction or used as a source of gamma-cellulose 21.
  • the proportion of beta-cellulose can be reduced by a thermal treatment 22 of the pressing liquor.
  • a thermal treatment 22 of the pressing liquor When thermally treated for 30 minutes at 90 ° C, a 50% conversion of beta-cellulose to gamma-cellulose was observed.
  • Pulp was subjected to cold caustic extraction using fresh liquor, a liquor containing 20 g / l gamma-cellulose, and a liquor containing 14 g / l beta-cellulose and 24 g / l gamma-cellulose, each at different concentrations were used.
  • the pentosan content of the treated pulp was determined.
  • FIG. 2 shows the influence of the respective proportions of dissolved beta and gamma-cellulose on the residual content of pentosan in the pulp.
  • UABD pulp unbleached beech pulp obtained by means of an acidic bisulfite pulping was prepared according to the method described in US Pat FIG. 1 dehydrated to a consistency of 35 wt.% And subjected to a cold-alkali extraction (100 g / l NaOH, 25 ° C, residence time 30 min).
  • the chemical properties of the starting pulp are described in the following table: cellulose unit value Kappa 5.7 intrinsic viscosity ml / g 519 Alpha-cellulose % 92.6 Beta-cellulose % 6.1 Gamma-cellulose % 1.3 After leaving the CCE reactor, the alkaline pulp suspension was squeezed to a consistency of 32% by weight.
  • the necessary addition of fresh liquor may even increase by 409 kg NaOH / tonne pulp in the case of a target concentration of ⁇ 1 g / l beta-cellulose (Example 3c compared to Example 3a) or by 276 kg NaOH / t otro pulp in the case of a target concentration of ⁇ 5 g / l beta-cellulose (Example 3f compared to Example 3d) can be reduced.
  • the carry over liquor to the HCE stage was measured and, assuming that the pulp was dewatered to a consistency of 32%, was calculated to be 240 kg / t dry pulp.
  • Such low viscosity cellulose ethers are suitable for use as coatings and protective colloids in emulsion polymerization reactions which require pulps or cotton linters having an intrinsic viscosity of about 250 ml / g.
  • a UBABD pulp was subjected to the following treatment and bleaching sequences: CCE-W-HCE / OZP and HCE / OW-CCE-ZP, respectively.
  • Mean "CCE” a cold alkaline extraction "W” an intermediate wash
  • HCE a hot alkaline extraction
  • O an oxygen delignification
  • Z an ozone bleaching stage
  • P is a peroxide bleach stage.
  • the (E / O) -Z-P sequence was performed under both standard conditions (i.e., mild conditions) and under enhanced conditions.
  • pulps viscosity HCE CCE stage Z stage P-stage OXE category bleaching sequence NaOH c-NaOH Beta Gamma H 2 SO 4 O 3 NaOH H 2 O 2 ml / g Bleaching yield (%) kg / tZ g / l g / l g / l kg / tZ kg / tZ kg / t kg / t kg / t Beech sulfite EO-ZP (standard) 610 91.7 24 6 4.2 4.0 0.7 564 Beech sulfite EO-ZP (HCE-enhanced) 610 82.0 96 6 3.6 4.0 1.2 521 Eucalyptus PHK *) OO-AZP (standard) 756 97.0 15 2.6 7.2 11.0 972 Beech sulfite CCE-W-HCE / OZP 519 89.1 30 100 0 0 6
  • the pulp was also processed according to the sequence CCE-W-HCE / OZP, but the liquor used for CCE treatment was (a) with 20 g / l gamma-cellulose or (b) with 20 g / l beta Cellulose contaminated.
  • the pulps were processed in a conventional manner to Lyocell fibers with a titer of 1.3 dtex.
  • lyocell fibers made from both CCE and HCE treated UBABD pulp have strengths comparable to those of eucalyptus PHK pulp. These strengths are significantly higher than those achieved with UBABD pulp fibers made without CCE treatment.
  • the combination of a CCE and an HCE treatment thus results in UBABD pulps which can be used excellently for the production of lyocell fibers, which fibers have strengths that heretofore were achievable only by the use of prehydrolysis kraft pulps.
  • Fibers from a pulp treated in the above case (a) with a gamma-cellulose contaminated CCE liquor showed no significant variation in strength.
  • a lyocell fiber made of a pulp treated with a beta-cellulose-contaminated CCE liquor (Case (b) above) has lower strength.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
  • Die Herstellung von Chemiezellstoffen wird heutzutage vom sauren Bisulfit-Aufschlußverfahren sowie vom Vorhydrolyse-Kraft-Verfahren dominiert. Insbesondere das saure Bisulfit-Aufschlußverfahren stellt aufgrund der hohen Ausbeute und der guten Möglichkeiten, Neben- und Abfallprodukte zu verwerten bzw. zur Energiegewinnung heranzuziehen, eine sehr umweltfreundliche Technologie dar.
  • Wesentlich bei der Herstellung von Chemiezellstoffen ist die Beseitigung von unerwünschten kurzkettigen Kohlehydrat-Fraktionen, welche sowohl die Verarbeitungseigenschaften des Zellstoffes als auch die Qualität des Endproduktes beeinflussen.
  • Es ist daher notwendig, den durch ein Aufschlußverfahren gewonnenen Zellstoff weiter zu reinigen. Die bekannten Reinigungsschritte umfassen sowohl die Entfernung nichtcellulosischen Materials, wie z.B. von Extraktstoffen, Ligninen und Hemicellulosen, als auch die Veränderung der Molekulargewichtsverteilung hin zu einer engen, monomodalen Verteilung mit einem Minimum an niedrigmolekularen Kohlehydraten.
  • Insbesondere beim sauren Bisulfit-Aufschluss ist zu bemerken, daß dieses Verfahren zu relativ breiten Molekulargewichtsverteilungen und daher zu Problemen bei der Entfernung niedrigmolekularer Kohlehydrate (Hemicellulosen) führt.
  • Um kurzkettige Kohlehydrate aus Holzzellstoff zu entfernen und hoch reaktive Chemiezellstoffe herzustellen, wird üblicherweise eine Alkaliextraktion angewendet. Dabei wird der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt.
  • Grundsätzlich sind dazu zwei Verfahren bekannt, nämlich die Kalt-Alkaliextraktion (CCE) und die Heiß-Alkaliextraktion (HCE). Die üblicherweise bei Temperaturen knapp oberhalb der Raumtemperatur durchgeführte Kalt-Alkaliextraktion bewirkt im wesentlichen physikalische Veränderungen im Zellstoff, während die Heiß-Alkaliextraktion bei typischen Temperaturen von 70°C bis 120°C eine Vielzahl chemischer Reaktionen bewirkt. Insbesondere die Anwendung der Kalt-Alkaliextraktion stößt jedoch in der Praxis auf große Schwierigkeiten, da sehr hohe Mengen an Alkali benötigt werden. Bei 10 Gew.% Zellstoffkonsistenz und einer Konzentration von 10% NaOH ist es notwendig, ca. 1 Tonne NaOH pro Tonne Zellstoff einzusetzen.
  • In Kombination mit einem Vorhydrolyse-Kraft-Aufschlußverfahren ist es möglich, einen Teil der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge wieder im Aufschlußverfahren einzusetzen. Dies ist aber beim sauren Bisulfit-Verfahren nicht möglich.
  • Verwendet man hingegen die beim Abpressen des Zellstoffes anfallende Lauge in einem Kreislaufverfahren wieder zur Alkaliextraktion des Zellstoffes, wird eine signifikante Verschlechterung der Reinigungswirkung beobachtet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstoffen zur Verfügung zu stellen, bei welchem die oben dargestellten Nachteile bei der Durchführung eines Kalt- und/oder Heißalkaliextraktionsschrittes vermieden werden können. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, die mit der Anwendung einer Alkaliextraktion in Kombination mit einem sauren Bisulfit-Aufschlußverfahren verbundenen Probleme zu lösen.
  • Diese Aufgaben der Erfindung werden mit einem Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes, umfassend die Schritte
    • Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens
    • zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird
    • gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes,
    wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfallenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.
  • Unter dem Begriff "Beta-Cellulose" versteht der Fachmann jenen Anteil in einem cellulosischen Material, der (im Unterschied zu Alpha-Cellulose) in einer 17,5%-igen Lösung von NaOH bei 20° C löslich ist, aber bei Ansäuerung der Lösung (im Unterschied zu Gamma-Cellulose) mit 4,75M H2SO4 wieder ausfällt.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Rückführung der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge zur Laugebehandlung des Zellstoffes und damit eine deutliche Verringerung der benötigten Frischlaugemenge erreichbar ist, wenn in der Preßlauge der Gehalt an Beta-Cellulose verringert wird. Offensichtlich führt ein erhöhter Gehalt an Beta-Cellulose in der rückgeführten Lauge zu einer Verschlechterung des Ergebnisses der Alkaliextraktion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß hingegen der Gehalt an Gamma-Cellulose in diesem Zusammenhang weniger von Bedeutung ist.
  • Bevorzugt wird zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt. Das Membrantrennverfahren ist bevorzugt ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren.
  • Die Abtrennung von Hemicellulosen aus mit Fadenmolekülen verschmutzten Flüssigkeiten mit Molmassen von zumindest 10.000 Daltons mittels einer Nanofiltration ist an sich aus der WO 97/23279 bekannt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Durchführung einer Nanofiltration bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 2000 g/mol, insbesondere < 1000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta-Cellulose und mehr als 50% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 70% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.
  • Zur Durchführung einer Ultrafiltration im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 50000 g/mol, insbesondere < 20000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta-Cellulose und mehr als 10% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 30% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.
  • Das Permeat aus dem Membrantrennverfahren kann zur Gänze oder teilweise dem Laugetank, aus welchem die zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzte Lauge entnommen wird, zugeführt werden.
  • Eine andere Möglichkeit zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose besteht darin, daß zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird. Dabei wird jener Teil der Beta-Cellulose, welcher (wie z.B. Xylan) keine verzweigten Strukturen aufweist, zu Gamma-Cellulose abgebaut.
  • Die thermische Behandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die Preßlauge sowohl mittels eines Membrantrennverfahrens als auch thermisch behandelt.
  • Vor den Maßnahmen zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose kann die Preßlauge mittels eines Filters vorgereinigt werden, um ungelöste Partikel zu entfernen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25°C durchgeführt wird.
  • In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt.
  • Eine besonders interessante Ausführungsform einer Kalt-Alkaliextraktion besteht darin, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.% Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 7 Gew.% bezogen auf Lösung eingestellt wird und die Lösung auf Temperaturen von weniger als -10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird. Diese Methode wird im folgenden als "freeze purification" bezeichnet.
  • Diese Methode basiert auf dem Phänomen, daß Wasser beim Einfrieren aus der Alkalilauge auskristallisiert, wodurch die restliche Lauge höher konzentriert wird. Dadurch kann die Laugenkonzentration signifikant verringert werden, ohne daß die Reinigungswirkung beeinträchtigt wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgeführt wird.
  • In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen wird. Dies ist insbesondere bei der Aufarbeitung von Zellstoffen aus einem sauren Bisulfit-Aufschluß besonders günstig.
  • Es ist dabei möglich, die Kalt-Alkaliextraktion vor der Heiß-Alkaliextraktion durchzuführen und umgekehrt.
  • Vor, zwischen und/oder nach dem oder den Extraktionsschritt(en) können weitere Behandlungsschritte, wie z.B. Waschschritte oder Bleichebehandlungen durchgeführt werden.
  • Sowohl bei der Durchführung einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion im erfindungsgemäßen Verfahren ist es günstig, wenn in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser) beträgt.
  • Weiters beträgt in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma-Cellulose günstigerweise weniger als 40 g/l, bevorzugt weniger als 20 g/l Flotte.
  • Diese Gehalte können durch entsprechende Mischung von frischer Lauge und rückgeführter, erfindungsgemäß gereinigter bzw. auch nicht gereinigter Lauge eingestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann vorteilhaft durchgeführt werden, wenn als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.
  • Aufgrund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichten Einsparung an benötigter Frischlaugemenge kann nunmehr ökonomisch ein mit einem sauren Bisulfitaufschluß gewonnener Zellstoff mittels einer Kalt- und/oder Heißalkaliextraktion gereinigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocellformkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern.
  • Als "Lyocellformkörper" sind cellulosische Formkörper zu verstehen, die nach dem sogenannten Aminoxidverfahren hergestellt werden, d.h. durch Auflösen von Zellstoff in einer wässerigen Lösung eines tertiären Aminoxides, Formen der Lösung und Ausfällen aus der geformten Lösung.
  • In den Veröffentlichungen WO 97/23666 , WO 98/58102 und WO 98/58103 werden Zellstoffe beschrieben, die sich für das Aminoxidverfahren eignen.
  • Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff für die Herstellung von Lyocellformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.
  • Unter "R18-Gehalt" versteht der Fachmann den abfiltrierbaren Rückstand nach einer Behandlung mit 18%iger Lauge (gemäß DIN 54355).
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß insbesondere Zellstoffe, welche mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnen wurden und mittels zumindest je einer Kalt- und einer Heiß-Alkaliextraktion gereinigt wurden, hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften von daraus hergestellten Lyocell-Fasern hervorragende Werte ergeben.
  • Solcherart hergestellte Lyocellformkörper zeichnen sich insbesondere auch durch einen deutlich geringeren Anteil an Hemicellulosen aus. Bevorzugt liegt der Gehalt an Pentosan in den erfindungsgemäßen Lyocellformkörpern bei 1,5 Gew.% und weniger, besonders bevorzugt bei 1 Gew.% und weniger.
  • Die Festigkeitseigenschaften von solcherart hergestellten Lyocell-Fasern liegen im selben Bereich wie die von Fasern aus einem Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoff. Dies war bisher bei Verwendung eines aus einem sauren Bisulfit-Verfahren stammenden Zellstoffes nicht möglich.
  • Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseacetatformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.% aufweisen.
  • Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 230 - 300 ml/g, bevorzugt 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.
  • Es zeigt sich, daß sich insbesondere Zellstoffe aus einem sauren Bisulfit-Aufschluß, welche mittels sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion und einer Heiß-Alkaliextraktion ohne Waschschritt zwischen den beiden Extraktionsschritten gereinigt wurden (in diesem Fall dient das restliche Alkali aus der Kalt-Alkaliextraktion als Alkaliquelle in der Heiß-Alkaliextraktion), hervorragend zur Herstellung von hochreinen, niedrigmolekularen Celluloseethern eignen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
    • Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Kalt-Alkaliextraktion.
    • Figur 2 zeigt den Einfluß des Gehaltes an Beta-Cellulose und Gamma-Cellulose in der zur Alkali-Extraktion verwendeten Lauge auf den Rest-Pentosan-Gehalt eines gereinigten Zellstoffes.
  • Gemäß der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird ein ungebleichter, gewaschener, aus Hartholz mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnener Zellstoff 1 in einer Presse 2 auf eine Konsistenz von mehr als 30 Gew.%, bevorzugt 35 Gew.%, abgepreßt. Die Viskosität des Zellstoffes beträgt beispielsweise von 220 - 550 ml/g, wenn er für die Herstellung von Lyocellformkörpern oder zur Herstellung von niedrigmolekularen, hochreinen Celluloseethern verwendet werden soll, oder 500 - 800 ml/g, wenn er für die Herstellung von Celluloseacetat verwendet werden soll.
  • Die abgepreßte Flüssigkeit 3, welche organische und anorganische Substanzen aus der verbrauchten Sulfitlauge enthält, wird in den Rückgewinnungskreislauf rückgeführt.
  • Der Preßkuchen 4 gelangt, nachdem er mit aufgestärkter Presslauge auf eine Konsistenz von ca. 5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% verdünnt wurde, in den Kalt-Alkalireinigungstank 5 (CCE-Tank). Die wässerige alkalische Zellstoffsuspension wird im CCE-Tank 5 bei Verweilzeiten von 10 bis 120 min, bevorzugt 50 min, und Temperaturen von 10 bis 50°C, bevorzugt 25°C gründlich gemischt.
  • Danach wird die so behandelte Zellstoffsuspension 6 der zweiten Presse 7 zugeführt, in welcher die alkalilöslichen kurzkettigen Kohlehydrate von der Festphase abgetrennt werden. Wiederum sollte nach dem Abpressen die Zellstoffkonsistenz zwischen 30 bis 40 Gew.%, bevorzugt bei 35 Gew.% liegen. Der Preßkuchen 8 wird abgeschabt, auf eine niedrigere Konsistenz verdünnt und weiteren Verfahrensschritten zugeführt. Solche weitere Verfahrensschritte beinhalten beispielsweise eine Heiß-Alkaliextraktion (mit oder ohne Waschschritt zwischen den beiden Alkaliextraktionsschritten), Sauerstoff-Delignifizierung und/oder Chlordioxidbehandlung sowie gegebenenfalls Bleichebehandlungen.
  • Ein Teil der Preßlauge 9 wird über einen Filter 10 geführt, um Fasern und ungelöste Partikel zu entfernen, und anschließend in einem Membrantrennverfahren mittels beispielsweise einer Ultra- oder Nanofiltrationsvorrichtung 11 behandelt.
  • Je nach gewünschtem Gehalt an restlicher Beta-Cellulose in der Preßlauge kann ein Teil der Preßlauge 23 direkt zum CCE-Tank 5 rückgeführt werden.
  • Das druckgetriebene Membrantrennsystem entfernt die gelösten polymeren und oligomeren Kohlehydrat-Abbauprodukte. Die Effizienz der Entfernung hängt vom cut-off des verwendeten Membransystems ab. Im Fall einer Nanofiltration mit cut-offs von < 1000 g/mol werden signifikante Fraktionen von Gamma-Cellulose zurückgehalten.
  • Bevor das Permeat 12 (mit einem Gehalt an Beta-Cellulose von 0 g/l und einem Gehalt an Gamma-Cellulose von < 30 g/l) über die Leitung 16 zum entwässerten Zellstoff im CCE-Tank 5 rückgeführt wird, wird es mittels Make-Up-Lauge 15 in einem separaten Tank 14 (oder alternativ in-line) aufgestärkt.
  • Dieser geschlossene Kreislauf ermöglicht die Rückgewinung eines beträchtlichen Teils des für die Kalt-Alkaliextraktion benötigten Alkali. Bevorzugt wird das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat zwischen 2 und 5, insbesondere zwischen 4 und 5 gehalten. Im letzteren Fall kann eine NaOH-Rückgewinnung im Permeat von 80-83% erreicht werden.
  • Das Retentat 13 mit einem Gehalt an Hemicellulose von mehr als 100 g/l wird zu einem Mischtank 16 gepumpt, in welchem Reagenzien 17, z.B.oberflächenaktive Substanzen und/oder Polyelektrolyte, zugegeben werden, um die hochmolekulare Fraktion (Beta-Cellulose) auszufällen. Die Phasenseparation kann in einem Sedimentationstank 18 oder durch andere geeignete Maßnahmen (hier nicht dargestellt, z.B. Mikrofiltration etc.) vervollständigt werden. Das Präzipitat 19, welches als hochmolekulare Hemicellulosefraktion (Beta-Cellulose) charakterisiert wird, kann weiter gereinigt werden, um verschiedene Reinheitsgrade zu ergeben. Der von Beta-Cellulose freie Überstand 20 kann entweder dem Laugetank für die Alkaliextraktion rückgeführt werden oder als Quelle für Gamma-Cellulose 21 verwendet werden.
  • Zusätzlich oder alternativ zur Abtrennung von Beta-Cellulose mittels des Membrantrennverfahrens kann der Anteil an Beta-Cellulose durch eine thermische Behandlung 22 der Preßlauge verringert werden. Bei einer thermischen Behandlung von 30 Minuten bei 90°C wurde eine 50%-ige Umwandlung der Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose beobachtet.
    • Beispiele: Beispiel 1:
  • Zellstoff wurde einer Kalt-Alkaliextraktion unterworfen, wobei Frischlauge, eine Lauge, welche 20 g/l Gamma-Cellulose enthielt, und eine Lauge, welche 14 g/l Beta-Cellulose und 24 g/l Gamma-Cellulose enthielt, in jeweils verschiedenen Konzentrationen eingesetzt wurden. Der Pentosan-Gehalt des behandelten Zellstoffes wurde ermittelt. Figur 2 zeigt den Einfluß der jeweiligen Anteile an gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf den Restgehalt an Pentosan im Zellstoff.
  • Dabei bedeuten in Figur 2 die Kurven
    • □-................ Frischlauge
    • - - -○- - - -.................... Lauge mit 14 g/l Beta-Cellulose und 24 g/l Gamma-Cellulose
    • ◆-................ Lauge mit 20 g/l Gamma-Cellulose
  • Aus der Figur 2 wird ersichtlich, daß ein erhöhter Gehalt an Gamma-Cellulose alleine praktisch keine Auswirkung auf die Reinigungswirkung der Lauge hat. Bei der Lauge mit 14 g/l Beta-Cellulose sind jedoch deutlich höhere Pentosanrückstände zu beobachten.
    • Beispiel 2:
  • Einfluß von in NaOH gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf die Effizienz eines HCE-Verfahrens:
    • Es wurde gefunden, dass wie im Fall einer Kalt-Alkaliextraktion die Verwendung von Natronlauge, welche mit Beta-Cellulose kontaminiert ist, einen negativen Einfluß auf die Reinigungswirkung einer Heiß-Alkaliextraktion hat. Demgegenüber bewirkt die Anwesenheit von Gamma-Cellulose praktisch keine Änderung der Effektivität der Reinigung. Dies wird aus der nachstehenden Tabelle deutlich, in welcher der Effekt einer HCE-Behandlung von Zellstoff mittels einer Lauge, die
      1. a) weder Beta- noch Gamma-Cellulose
      2. b) 20 g/l Gamma-Cellulose bzw.
      3. c) 20 g/l Beta-Cellulose enthielt,
      aufgezeigt wird.
    Tabelle
    Ungebleicht (E/O)*-behandelt
    Parameter Einheit (Vergleich) a) b) c)
    (E/O)-Bedingungen
     Temperatur °C 85 85 85
     NaOH kg/odt 60/15 60/15 60/15
     Zeit min 180/90 180/90 180/90
     Beta-Cellulose g/l 0 0 20
     Gamma-Cellulose g/l 0 20 0
    Eigenschaften
     Kappa 5,4 1,4 1,4 1,6
     Weißgrad %ISO 60,9 79,5 79,3 77,1
     Grenzviskosität ml/g 590 640 635 638
     R18 % 91,0 89,5 89,3 88,1
     R10 % 85,7 95,6 95,4 94,2
     Pentosan % 5,2 2,1 2,1 2,8
    *E/O = Heißalkaliextraktion kombiniert mit Sauerstoffdelignifizierung (O)
    Beispiel 3
  • Einfluß eines Membrantrennverfahrens und einer thermischen Behandlung auf die Gleichgewichtskonzentration von Hemicellulosen im Laugensystem:
    Ein ungebleichter, mittels eines sauren Bisulfit-Aufschlusses gewonnener Buchenzellstoff (UBABD-Zellstoff) wurde gemäß dem bezüglich Figur 1 beschriebenen Verfahren auf eine Konsistenz von 35 Gew.% entwässert und einer Kalt-Alkaliextraktion (100 g/l NaOH, 25°C, Verweilzeit 30 min) unterzogen. Die chemischen Eigenschaften des Ausgangszellstoffes sind in der folgenden Tabelle beschrieben:
    Zellstoff Einheit Wert
    Kappa 5,7
    Grenzviskosität ml/g 519
    Alpha-Cellulose % 92,6
    Beta-Cellulose % 6,1
    Gamma-Cellulose % 1,3
    Nach Verlassen des CCE-Reaktores wurde die alkalische Zellstoffsuspension auf eine Konsistenz von 32 Gew.% abgepreßt.
  • Die Rückführung der Preßlauge zum CCE-Reaktor und die notwendigen Zugabemengen von Frischlauge wurden mittels einer Computersimulation (Prozeßsimulationssoftware SimeX) anhand folgender Szenarien simuliert:
    Beispiel Zielgehalt an Beta-Cellulose in der Behandlungsflüssigkeit im CCE-Reaktor Behandlung der Preßlauge durch Nanofiltration Thermische Behandlung der Presslauge*
    3a < 1 g/l nein nein
    3b < 1 g/l ja nein
    3c < 1 g/l ja ja
    3d < 5 g/l nein nein
    3e < 5 g/l ja nein
    3f < 5 g/l ja ja
    *Unter Annahme einer 50-%igen Umsetzung von Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose berechnet.
  • Die Ergebnisse der Computersimulation sind in den nachstehenden Tabellen angegeben:
    Beispiel
    Parameter Vergl.* 3a 3b 3c
    Nano-Zulauf kg/odt 0 0 5910 4840
    NaOH make-up EIN kg/odt 241 729 337 320
    Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) EIN kg/odt 567 88 88 175
    Permeatlauge (als NaOH) EIN kg/odt 391 320
    Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 241 244 244 243
    Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 485
    Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 94 77
    Beta vor CCE g/l 25,5 1,0 1,0 1,0
    Beta nach CCE g/l 32,8 8,4 8,4 8,4
    Gamma vor CCE g/l 5,8 0,2 1,0 4,8
    Gamma nach CCE g/l 7,3 1,8 2,5 6,3
    Beta-Ausbeute im Retentat kg/odt 45,2 18,5
    *Vergl. = Simulation eines Versuches ohne jegliche Maßnahmen zur Reinigung der Preßlauge
    Beispiel
    Parameter 3d 3e 3f
    Nano-Zulauf kg/odt 0 3360 54
    NaOH make-up EIN kg/odt 518 295 242
    Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) EIN kg/odt 297 296 562
    Permeatlauge (als NaOH) EIN kg/odt 0 223 4
    Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 243 243 241
    Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 275
    Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 52 1
    Beta vor CCE g/l 5,0 5,0 5,0
    Beispiel
    Parameter 3d 3e 3f
    Beta nach CCE g/l 12,4 12,4 12,4
    Gamma vor CCE g/l 1,1 1,9 25,3
    Gamma nach CCE g/l 2,6 3,5 26,7
    Beta-Ausbeute im Retentat kg/odt 0,0 37,8 0,3
  • Wie zu sehen ist, kann durch den Einsatz einer Nanofiltration zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose die notwendige Menge an Frischlauge (NaOH make-up) deutlich reduziert werden.
  • Bei einer kombinierten Anwendung von Nanofiltration und thermischer Behandlung kann die notwendige Zugabemenge an Frischlauge sogar um 409 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 1 g/l Beta-Cellulose (Beispiel 3c verglichen mit Beispiel 3a) bzw. um 276 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 5 g/l Beta-Cellulose (Beispiel 3f verglichen mit Beispiel 3d) verringert werden.
    • Beispiel 4
  • Kombination einer Kalt-Alkaliextraktion mit "freeze purification" und einer thermischen Behandlung der Preßlauge:
    • Im Zuge einer CCE-Behandlung eines Zellstoffes bei 10 Gew.% Konsistenz und 70 g/l NaOH-Konzentration wurde die Suspension zu einem Preßkuchen von 30-40 Gew.% Konsistenz entwässert, für 30 bis 60 Minuten auf -15°C gekühlt, anschließend aufgetaut und gewaschen. Das Resultat dieser Reinigung ist äquivalent zu einer CCE-Behandlung mit 100 g/l NaOH.
  • Die folgende Tabelle demonstriert den Effekt dieser geringeren Laugenkonzentration auf die Laugebilanz, insbesondere auf die notwendige Zugabemenge von Frischlauge auf Basis eines Zielgehaltes von weniger als 5 g/l Beta-Cellulose in der Behandlungslauge, unter gleichzeitiger Anwendung einer thermischen Behandlung der Preßlauge:
    Parameter
    Nano-Zulauf kg/odt 0
    NaOH make-up EIN kg/odt 171
    Zurückgeführtes Pressat (als NaOH) EIN kg/odt 409
    Permeatlauge (als NaOH) EIN kg/odt 0
    Presskuchen (als NaOH) AUS kg/odt 171
    Abfallauge (als NaOH) AUS kg/odt 0
    Retentatlauge (als NaOH) AUS kg/odt 0
    Beta-Cellulose vor CCE g/l 5,0
    Beta-Cellulose nach CCE g/l 12,3
    Gamma-Cellulose vor CCE g/l 25,0
    Gamma-Cellulose nach CCE g/l 26,4
    Beta-Cellulose-Ausbeute im Retentat kg/odt 0,0
  • Aus dieser Tabelle wird (im Vergleich zu Beispiel 3f) ersichtlich, daß mittels der "freeze purification" die Menge an notwendiger Frischlauge weiter von 242 auf 171 kg/t otro Zellstoff reduziert werden kann, ohne daß in diesem Fall eine Behandlung der Preßlauge mittels Nanofiltration notwendig wäre.
    • Beispiel 5:
  • Kombinierte CCE- und HCE-Behandlung ohne Zwischenwäsche:
    • Die Anwendung von CCE- und HCE-Behandlung an UBABD-Zellstoff ohne Zwischenwäsche gemäß der Sequenz CCE-HCE/O-Z-P ergibt einen hochreinen Zellstoff von niedriger Viskosität und mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.
  • Der Übertrag an Lauge zur HCE-Stufe wurde gemessen und wurde, vorausgesetzt dass der Zellstoff auf eine Konsistenz von 32% entwässert wird, mit 240 kg/t otro Zellstoff berechnet.
  • Gemäß der in der folgenden Tabelle angegebenen Spezifikation des so erhaltenen Zellstoffes eignet sich dieser hervorragend zur Herstellung von wertvollen Celluloseethern, wie z.B. HPMC:
    Weißgrad Viskosität R18 R10 ΔR Pentosan Cu GPC
    %ISO ml/g % % % % % Mn Mw DP50 DP200 DP2000
    93,0 281 96,3 90,6 5,7 1,0 0,7 48,7 126,4 1,6 16,0 6,9
  • Solche niedrigviskosen Celluloseether eignen sich zur Verwendung als Beschichtungen und Schutzkolloide in Emulsionspolymerisationsreaktionen, welche Zellstoffe oder Baumwoll-Linters mit einer intrinsischen Viskosität von ungefährt 250 ml/g benötigen.
  • Derzeit sind solche niedrigviskose hochreaktive Zellstoffe und Baumwoll-Linters kaum erhältlich, da es schwierig und teuer ist, einen kontrollierten Abbau auf diesen niedrigen Viskositätsgrad zu erreichen und andererseits eine sehr hohe Reaktivität sichergestellt sein muß, um die notwendige klare wässerige Lösung zu erhalten.
    • Beispiel 6:
  • Ein UBABD-Zellstoff wurde folgenden Behandlungs- und Bleichsequenzen unterzogen: CCE-W-HCE/O-Z-P bzw. HCE/O-W-CCE-Z-P. Dabei bedeuten
    "CCE" eine Kalt-Alkaliextraktion
    "W" eine Zwischenwäsche
    "HCE" eine Heiß-Alkaliextraktion
    "O" eine Sauerstoff-Delignifizierung
    "Z" eine Ozon-Bleichestufe und
    "P" eine Peroxid-Bleichestufe.
  • Zum Vergleich wurde der gleiche UBABD-Zellstoff mittels einer (E/O)-Z-P-Sequenz behandelt. Darin bedeutet "E" eine Heiß-Alkaliextraktion, die mit der oben erwähnten HCE vergleichbar ist, aber unter milderen Bedingungen durchgeführt wird.
  • Die (E/O)-Z-P-Sequenz wurde sowohl unter Standardbedingungen (d.h. milden Bedingungen) als auch unter verstärkten Bedingungen durchgeführt.
  • Zusätzlich wurde eine kommerziell erhältliche Probe eines Eukalyptus-Vorhydrolyse-Kraftzellstoffe ("PHK") herangezogen.
  • Die jeweils zur Behandlung bzw. zur Bleiche herangezogenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
    Zellstoffe Viskosität HCE CCE-Stufe Z-Stufe P-Stufe OXE
    Kategorie Bleichsequenz NaOH c-NaOH Beta Gamma H2SO4 O3 NaOH H2O2
    ml/g Bleich- ausbeute (%) kg/tZ g/l g/l g/l kg/tZ kg/tZ kg/t kg/t kg/t
    Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 610 91,7 24 6 4,2 4,0 0,7 564
    Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-verstärkt) 610 82,0 96 6 3,6 4,0 1,2 521
    Eucalyptus-PHK*) OO-A-Z-P (Standard) 756 97,0 15 2,6 7,2 11,0 972
    Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 519 89,1 30 100 0 0 6 2,0 6,0 3,0 420
    Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 519 91,6 30 100 0 0 6 3,2 6,0 3,0 573
    *)H2SO4-Dosierung in der A-Stufe eingerechnet
  • In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Zellstoffe zusammengefaßt:
    Zellstoffe Weißgrad Viskosität R18 R10 ΔR Pentosan Cu GPC
    Kategorie Bleichsequenz %ISO ml/g % % % % % Mn Mw DP50 DP200 DP2000
    Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 94,4 419 93,3 85,7 7,6 2,9 1,9 42,8 5,2
    Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-verstärkt) 95,0 408 95,3 87,7 7,6 2,1 1,2 37,4 3,6
    Eucalyptus-PHK*) OO-A-Z-P (Standard) 90,9 405 97,4 93,6 3,8 2,6 0,3 51,0 130,4 1,7 14,3 7,3
    Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 93,7 397 95,0 91,5 3,5 0,8 1,24 8,2 217,1 3,0 15,3 19,0
    Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 91,9 371 94,6 89,9 4,7 0,9 1,3 42,1 195,1 3,8 17,1 17,6
  • Aus den obigen Tabellen ergibt sich, daß die CCE-Behandlung selektiver ist (d.h. zu höheren Ausbeuten führt als eine verstärkte HCE-Behandlung) und auch hinsichtlich der Reinigungswirkung effizienter als eine verstärkte HCE-Behandlung (erkennbar am niedrigen Pentosan-Gehalt und vergleichsweise hohen R10-Gehalt bei gegebener Viskosität).
  • In einem Vergleichsversuch wurde der Zellstoff ebenfalls gemäß der Sequenz CCE-W-HCE/O-Z-P verarbeitet, jedoch war die zur CCE-Behandlung verwendete Lauge (a) mit 20 g/l Gamma-Cellulose bzw. (b) mit 20 g/l Beta-Cellulose kontaminiert.
  • Im Fall (a) wurden keinerlei signifikante Unterschiede in den Eigenschaften zu dem Zellstoff festgestellt, welcher mit der gleichen Sequenz, aber ohne Kontamination der CCE-Lauge behandelt wurde. Im Fall (b) jedoch zeigte sich eine Verschlechterung der Eigenschaften.
  • Die Zellstoffe wurden in an sich bekannter Weise zu Lyocell-Fasern mit einem Titer von 1,3 dtex verarbeitet.
  • Die folgende Tabelle faßt die Festigkeiten der aus den Zellstoffen hergestellten konditionierten Fasern zusammen:
    Zellstoff Min. Titer Titer FFc FDc
    Kategorie Bleichsequenzen dtex dtex cN/tex %
    Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 0,80 1,26 34,2 10,0
    Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-veredelt) 0,76 1,24 35,1 11,0
    Eucalyptus-PHK OO-A-Z-P (Standard) 0,53 1,29 41,0 11,9
    Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 0,51 1,10 42,7 11,5
    Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 0,44 1,16 41,4 11,1
    Min.Titer ........... Minimal verspinnbarer Titer
    FFc .................... Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand
    FDc.................... Faserdehnung in konditioniertem Zustand
  • Überraschenderweise weisen Lyocell-Fasern, die aus einem sowohl mittels CCE als auch HCE behandelten UBABD-Zellstoff hergestellt wurden, Festigkeiten auf, die mit denen des Eucalyptus-PHK-Zellstoffes vergleichbar sind. Diese Festigkeiten sind signifikant höher als jene, die bei Fasern aus UBABD-Zellstoffen, die ohne CCE-Behandlung hergestellt wurden, erzielt werden. Durch die Kombination einer CCE- und einer HCE-Behandlung resultieren somit UBABD-Zellstoffe, die hervorragend zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, welche Fasern Festigkeiten aufweisen, die bislang nur durch die Verwendung von Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoffen erzielbar waren.
  • Fasern aus einem Zellstoff, der gemäß obigem Fall (a) mit einer mit Gamma-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde, zeigten keine signifikante Abweichung in der Festigkeit. Hingegen hat eine Lyocell-Faser, die aus einem Zellstoff hergestellt wurde, der mit einer mit Beta-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde (Fall (b) oben), eine geringere Festigkeit.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes, umfassend die Schritte
    - Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens
    - zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt in Gestalt einer Kalt-Alkaliextraktion und/oder einer Heiß-Alkaliextraktion, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird
    - gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes,
    wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfallenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Membrantrennverfahren ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.% Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 7 Gew.% (bezogen auf Lösung) eingestellt wird und die Gesamtflüssigkeit auf Temperaturen von weniger als -10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt wird.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen wird.
  12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser), beträgt.
  13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma-Cellulose weniger als 40 g/l, bevorzugt weniger als 20 g/l Flotte, beträgt.
  14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.
  15. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocellformkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern.
  16. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Lyocellformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweist.
  17. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Acetatformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.% aufweist.
  18. Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 230-300 ml/g, bevorzugt 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweist.
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