EP1749129B1 - Method for the treatment of flexible substrates - Google Patents

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EP1749129B1
EP1749129B1 EP05745338.3A EP05745338A EP1749129B1 EP 1749129 B1 EP1749129 B1 EP 1749129B1 EP 05745338 A EP05745338 A EP 05745338A EP 1749129 B1 EP1749129 B1 EP 1749129B1
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EP
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butyl
pigment
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alkyl
tert
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EP05745338.3A
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Tibor Duris
Holger SCHÖPKE
Andreas FECHTENKÖTTER
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BASF SE
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    • D06P3/79—Polyolefins

Definitions

  • the monomers are usually dosed together or separately.
  • inventive dyeing liquors may contain anti-migration agents.
  • Suitable anti-migration agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • Another object of the present invention are colored textile body structures, obtainable by the pigment dyeing process according to the invention.
  • Dyed textile body structures according to the invention are distinguished, for example, by good wash fastnesses, good dry and wet rub fastnesses and good fastness properties, in particular by low color depth losses in the case of the kitchen brush wash.
  • the content of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid in the ethylene copolymer wax was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of the ethylene copolymer wax was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the acrylic acid or methacrylic acid content in the ethylene copolymer wax.
  • the MFI was determined according to DIN 53735 at 160 ° C and a load of 325 g. Table 1: Preparation of ethylene copolymer waxes No.
  • the printing parameters were: Squeegee 15 mm, stencil gauze ESTAL MONO E 55, magnetic nip 6, simple print, no pattern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von textilen Körpergebilden, ausgewählt aus Filzen, Geweben, Gewirken, Nonwovens, Vliesstoffen und Watten, dadurch gekennzeichnet, dass man

  • (A) mindestens ein flexibles Substrat, gewählt aus Substraten aus
  • (A1) Polyacryl, Polyester, Silikon, Polyamid oder
  • (A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
     in denen R1 gewählt wird aus Cl, C1-C10-Alkyl, -CH=CH2, -C(Cl)=CH2, -C(CH3)=CH2 und -COOC1-C10-Alkyl, mit mit mindestens einer wässrigen Formulierung kontaktiert, enthaltend
  • (B) 0.05 bis 40 Gew% an mindestens einem Ethylencopolymerwachs, welches 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, in vollständig oder partiell neutralisierter Form
    weiterhin mindestens ein Farbmittel, gewählt aus
  • (C) mindestens einem Pigment und
  • (D) mindestens einem Farbstoff.
The present invention relates to a process for the treatment of textile body structures selected from felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nonwovens and wadding, characterized in that
  • (A) at least one flexible substrate selected from substrates
  • (A1) polyacrylic, polyester, silicone, polyamide or
  • (A2) one or more polymers based on a monomer of general formula I.
    Figure imgb0001
     in which R 1 is selected from Cl, C 1 -C 10 alkyl, -CH = CH 2 , -C (Cl) = CH 2 , -C (CH 3 ) = CH 2 and -COOC 1 -C 10 alkyl containing, contacted with at least one aqueous formulation containing
  • (B) 0.05 to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax which comprises 65 to 85% by weight of ethylene and 15 to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid in copolymerized form, in completely or partially neutralized form
    at least one colorant selected from
  • (C) at least one pigment and
  • (D) at least one dye.

Verfahren zum Beschichten, Färben und Bedrucken von flexiblen Substraten wie beispielsweise Folien oder faserigen Substraten wie beispielsweise Geweben, Gewirken oder Nonwovens stellen an die Formulierungen hohe Anforderungen. Eine besondere Herausforderung betreffen Formulierungen, die beispielsweise das Bedrucken von Polypropylen betreffen. Mit herkömmlichen Formulierungen bedruckte Substrate aus Polypropylen weisen in vielen Fällen ungenügende Echtheiten auf, was beispielsweise die Waschechtheit und die Nassreibechtheit betrifft. Auch bei anderen flexiblen Substraten beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder Silikon sind Behandlungsverfahren gefragt, die beispielsweise ein Bedrucken oder Färben mit guten Echtheiten gestatten.Methods for coating, dyeing and printing of flexible substrates such as films or fibrous substrates such as woven, knitted or nonwovens place high demands on the formulations. A particular challenge concerns formulations which, for example, concern the printing of polypropylene. Polypropylene substrates printed with conventional formulations in many cases have insufficient fastness properties, for example with regard to wash fastness and wet rub fastness. In other flexible substrates such as polyvinyl chloride or silicone treatment methods are required, for example, allow printing or dyeing with good fastness properties.

Weiterhin sind beispielsweise dem Verkleben von Polypropylen Grenzen gesetzt, wenn man beim Verkleben Temperaturen oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunkts von Polypropylen vermeiden will. Zwar kann man Polypropylen durch sogenannte Corona-Behandlung modifizieren, so dass anschließend ein Klebstoff hält. Corona-Behandlungen sind jedoch üblicherweise teuer, verlaufen meist nur mit geringer Effizienz und weisen nur eine geringe Lagerstabilität der Modifizierung auf.Furthermore, for example, the bonding of polypropylene limits, if you want to avoid when bonding temperatures above the melting or softening point of polypropylene. Although you can modify polypropylene by so-called corona treatment, so that then holds an adhesive. However, corona treatments are usually expensive, usually run only with low efficiency and have only a low storage stability of the modification.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem es gelingt, textile Körpergebilde zu behandeln und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, behandelte textile Körpergebilde bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Druckpasten und Färbeflotten bereit zustellen, unter deren Verwendung sich textile Körpergebilde behandeln lassen.It was therefore the object to provide a method with which it is possible to treat textile body structures and to avoid the disadvantages known from the prior art. Furthermore, the object was to provide treated textile body structures. A further object was to provide printing pastes and dyeing liquors which can be used to treat textile body structures.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the method defined above was found.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von mindestens einem Substrat (A), wobei unter Substraten vorzugsweise flexible Substrate verstanden werden, d.h. Substrate, die man bei Raumtemperatur mindestens einmal zerstörungsfrei manuell verformen kann, beispielsweise knicken, auf- oder abrollen, falten oder biegen. Bevorzugte Beispiele für flexible Substrate sind Textilien, im Folgenden auch textile Substrate genannt.The inventive method is based on at least one substrate (A), wherein substrates are preferably understood to be flexible substrates, i. Substrates that can be deformed manually at room temperature at least once, such as buckling, rolling up or down, folding or bending. Preferred examples of flexible substrates are textiles, also referred to below as textile substrates.

Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen wie beispielsweise Markisen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Game, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie weiterhin Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Nonwovens, Vliesstoffe und Watten.For the purposes of the present invention, textiles or textile substrates are to be understood as meaning textile fibers, semi-finished and finished finished products and finished goods which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as technical fabrics such as awnings. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twine, threads, game, linen, cords, ropes, threads and further body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nonwovens and wadding.

Flexible Substrate (A) wählt man aus Substraten, die aus

  • (A1) Polyacryl, Polyester, Silikonen, Polyamid, beispielsweise Polykondensaten von α,ω-Diamiden mit α,ω-Dicarbonsäuren oder cyclischen Amiden wie beispielsweise ε-Caprolactam, oder bevorzugt
  • (A2) einem oder mehreren Polymeren auf Basis von einem Monomer der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
     in denen R1 gewählt wird aus
Flexible substrates (A) are selected from substrates that are made
  • (A1) polyacrylic, polyesters, silicones, polyamide, for example polycondensates of α, ω-diamides with α, ω-dicarboxylic acids or cyclic amides such as ε-caprolactam, or preferred
  • (A2) one or more polymers based on a monomer of general formula I.
    Figure imgb0002
     in which R 1 is selected from

Chlor,Chlorine,

  • C1-C10-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,C 1 -C 10 -alkyl, branched or unbranched, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl, Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl and very particularly preferably methyl,
  • -CH=CH2, -C(Cl)=CH2, -C(CH3)=CH2 -CH = CH 2 , -C (Cl) = CH 2 , -C (CH 3 ) = CH 2
  • und -COOC1-C10-Alkyl, wobei C1-C10-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann und wie vorstehend definiert, hergestellt sind.and -COOC 1 -C 10 alkyl, wherein C 1 -C 10 alkyl may be branched or unbranched and are as defined above.

Dabei sind unter Substraten aus einem der vorstehenden Polymeren auch solche Substrate umfasst, die einen gewissen Anteil, beispielsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an mindestens einem der vorstehend genannten Polymer enthalten. Beispielhaft seien Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester oder Baumwolle/Polyamid genannt.In this case, substrates comprising one of the above polymers also include those substrates which contain a certain proportion, for example at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of at least one of the abovementioned polymers. Examples include mixed fabrics of cotton / polyester or cotton / polyamide called.

Unter Polymeren auf Basis von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Homopolymere zu verstehen, sondern auch Copolymere, die einen wesentlichen Anteil, beispielsweise mindestens 50 mol-% von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthalten können. So sind beispielsweise auch Ethylen-Propylen-Copolymerisate geeignet, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten können.For the purposes of the present invention, polymers based on at least one monomer of the general formula I are not only homopolymers, but also copolymers which contain a substantial proportion, for example at least 50 mol%, of at least one monomer of the general formula I in copolymerized form can. For example, ethylene-propylene copolymers which may contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form are also suitable.

Ganz besonders bevorzugt sind Substrate aus Polyvinylchlorid (PVC) und Polypropylen (PP), die nach beliebigen Verfahren hergestellt sein können. Polypropylen kann beispielsweise durch Ziegler-Natta-Katalyse oder durch Metallocenkatalyse hergestellt sein.Very particular preference is given to substrates of polyvinyl chloride (PVC) and polypropylene (PP), which can be produced by any desired method. Polypropylene can be prepared, for example, by Ziegler-Natta catalysis or by metallocene catalysis.

Erfindungsgemäß kontaktiert man mindestens ein flexibles Substrat mit mindestens einer wässrigen Formulierung, die mindestens ein Ethylencopolymerwachs enthält, welchesAccording to the invention, at least one flexible substrate is contacted with at least one aqueous formulation containing at least one ethylene copolymer wax, which

65 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei Angaben in Gew.-% auf das gesamte Ethylencopolymerwachs bezogen sind.Contains from 65 to 85 wt .-% of ethylene and 15 to 35 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid in copolymerized form, wherein in wt .-% are based on the total ethylene copolymer.

Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II

Figure imgb0003
At least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably a carboxylic acid of the general formula II
Figure imgb0003

Dabei sind in Formel II die Reste wie folgt definiert:

  • R2 gewählt aus Wasserstoff,
    • C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • COOH, COOCH3, COOC2H5.
  • R3 gewählt aus Wasserstoff,
    • C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
In formula II, the radicals are defined as follows:
  • R 2 is selected from hydrogen,
    • C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
    • COOH, COOCH 3 , COOC 2 H 5 .
  • R 3 is selected from hydrogen,
    • C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;

Ganz besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl.Most preferably, R 2 is hydrogen and R 3 is hydrogen or methyl.

In erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen enthaltene Ethylencopolymerwachse können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Ethylen und einpolymerisierter bzw. einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) eines oder mehrerer weiterer Monomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise

  • Vinylacetat,
  • einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, bevorzugt der Formel III
    Figure imgb0004
     R4 gewählt aus Wasserstoff,
  • C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    R5 gewählt aus Wasserstoff,
  • C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • COOH, COOCH3, COOC2H5,
    R6 gewählt aus C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Ethylene copolymer waxes contained in aqueous formulations used according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 35% by weight, based in each case in copolymerized form of the sum of ethylene and copolymerized or copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid (s) of one or more further monomers , for example
  • vinyl acetate,
  • one or more ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, preferably of the formula III
    Figure imgb0004
     R 4 is selected from hydrogen,
  • C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
    R 5 is selected from hydrogen,
  • C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • COOH, COOCH 3 , COOC 2 H 5 ,
    R 6 selected from C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.

Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl.Most preferably, R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl.

Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl und R6 gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.Most preferably, R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl and R 6 is selected from methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl.

Vorstehend beschriebene Ethylencopolymerwachse von Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 . Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 . The ethylene copolymer waxes of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acids described above can advantageously be prepared by free-radically initiated copolymerization under high-pressure conditions, for example in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred. High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 , In their case, the ratio length / diameter predominantly behaves at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1. The equally applicable high pressure tube reactors are also found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 ,

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C.Suitable pressure conditions for the polymerization are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. The reaction temperatures are in the range of 170 to 300 ° C, preferably in the range of 200 to 280 ° C.

Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IV

Figure imgb0005
oder Mischungen derselben.The polymerization can be carried out in the presence of a regulator. The regulator used is, for example, hydrogen or an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula IV
Figure imgb0005
 or mixtures thereof.

Dabei sind die Reste R7 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus

  • Wasserstoff;
  • C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
The radicals R 7 and R 8 are the same or different and selected from
  • Hydrogen;
  • C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, more preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R7 und R8 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R7 und R8 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)8, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.In a particular embodiment, R 7 and R 8 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring. For example, R 7 and R 8 may be in common: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 8 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.

Gut geeignete Regler sind alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Bevorzugt verzichtet man auf den Einsatz von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel IV als Regler. Besonders bevorzugt dosiert man keine weiteren Regler mit Ausnahme der sogenannten Phlegmatisierer, die zur besseren Handhabbarkeit organischen Peroxiden beigefügt werden können und ebenfalls die Funktion eines Molekulargewichtsreglers haben können.Highly suitable regulators are alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene. Preference is given to the use of aldehydes and ketones of the general formula IV as a regulator. With particular preference, no further regulators are metered, with the exception of the so-called phlegmatizers, which can be added to organic peroxides for better handling and can likewise have the function of a molecular weight regulator.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.As initiators for the radical polymerization, the customary free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used. Also mixtures of several radical starters are suitable.

Geeignete Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen, sind

  • Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
  • tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
  • dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel V a bis V c.
    Figure imgb0006
Suitable peroxides selected from the commercially available substances are
  • Didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxydiethyl isobutyrate, 1,4-di (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane as mixture of isomers, tert-butyl perisononanoate 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di- (tert. -butylperoxy) -cyclohexane, methyl isobutyl ketone peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,2-di-tert-butylperoxy) butane or tert-butyl peroxyacetate;
  • tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, the isomeric di- (tert-butylperoxyisopropyl) benzenes, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, tert-butylcumyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hex-3-yne, di-tert-butyl peroxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; or
  • dimer or trimeric ketone peroxides of the general formula V a to V c.
    Figure imgb0006

Dabei sind die Reste R9 bis R14 gleich oder verschieden und ausgewählt aus

  • C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt lineares C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl;
  • C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
The radicals R 9 to R 14 are identical or different and selected from
  • C 1 -C 8 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; preferably linear C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, particularly preferably linear C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or n Butyl, most preferably ethyl;
  • C 6 -C 14 aryl, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.

Peroxide der allgemeinen Formeln V a bis V c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.Peroxides of the general formulas V a to V c and processes for their preparation are made of EP-A 0 813 550 known.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.As peroxides, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable. As the azo compound, azobisisobutyronitrile ("AIBN") is exemplified. Free-radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der radikalischen Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable. For example, white oil or hydrocarbons, in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high-pressure radical polymerization, such phlegmatizers may have a molecular weight-regulating effect. For the purposes of the present invention, the use of molecular weight regulators should be understood as the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of the phlegmatizers.

Das Mengenverhältnis der Monomere Ethylen und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure(n) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthaltenen Ethylencopolymerwachsen, weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymerwachse eingebaut werden als Ethylen.The quantitative ratio of the monomers ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid (s) does not usually correspond exactly to the ratio of the units in the ethylene copolymer waxes used in the formulations according to the invention, because ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally more readily incorporated into ethylene copolymer waxes than ethylene.

Die Monomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.The monomers are usually dosed together or separately.

Die Monomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 250 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.The monomers can be compressed in a compressor to the polymerization pressure. In another embodiment of the method according to the invention, the monomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 250 bar and then with a compressor to the actual polymerization.

Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten.The polymerization may optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, with mineral oils, white oil and other solvents present in the reactor during the polymerization and used to quench the radical initiator or initiators not being considered as solvents in the context of the present invention.

In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt.In one embodiment, the polymerization is carried out in the absence of solvents.

Natürlich ist es auch möglich, Ethylencopolymerwachs so herzustellen, dass man zunächst Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel III zu copolymerisieren und anschließend die Estergruppen in einer polymeranalogen Umsetzung zu verseifen, beispielsweise mit Kalilauge oder Natronlauge.Of course, it is also possible to produce ethylene copolymer wax so that first to copolymerize ethylene with at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester of the general formula III and then the ester groups in a polymer-analogous reaction to be saponified, for example with potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% ein oder mehrere Ethylencopolymerwachse, in vollständig oder partiell neutralisierter Form.Aqueous formulations used according to the invention contain from 0.05 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, of one or more ethylene copolymer waxes, in completely or partially neutralized form.

Zum Zwecke der partiellen oder vollständigen Neutralisation enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak, organische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens drei Viertel der Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse neutralisiert ist. Basisch wirkende Substanzen kann man erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen beispielsweise während der Dispergierung von Ethylencopolymerwachs zusetzen.For the purpose of partial or complete neutralization aqueous formulations used according to the invention usually contain one or more basic substances, for example hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, ammonia, organic amines such as triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine , Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine. Preferably, aqueous formulations used according to the invention contain so much basic substance or basic substances that at least half, preferably at least three quarters of the carboxyl groups of the ethylene copolymer wax or copolymers are neutralized. Substances having a basic action can be added to formulations used according to the invention, for example during the dispersion of ethylene copolymer wax.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass die Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse quantitativ neutralisiert sind.In one embodiment of the present invention, aqueous formulations used according to the invention contain so much basic substance (s) that the carboxyl groups of the ethylene copolymer wax (s) are quantitatively neutralized.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen weisen üblicherweise einen basischen pH-Wert auf, bevorzugt sind pH-Werte von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt von 8 oder höher und ganz besonders bevorzugt von 8,5 oder höher.Aqueous formulations used according to the invention usually have a basic pH, preferred are pH values from 7.5 to 14, more preferably from 8 or higher, and most preferably from 8.5 or higher.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten vorzugsweise keine Schutzkolloide. Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen sind auch ohne derartige oberflächenaktive Hilfsmittel stabil, d.h. bei einer Scherbelastung von 100 cm-1 ändert sich die Lichtdurchlässigkeit um nicht mehr als 2%, gemessen bei einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% mit reinem Wasser als Referenz.Aqueous formulations used according to the invention preferably contain no protective colloids. Aqueous formulations used according to the invention are stable even without such surface-active auxiliaries, ie at a shear stress of 100 cm -1 the light transmittance does not change by more than 2%, measured with a dispersion having a solids content of 0.1% by weight with pure water for reference.

Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung enthält neben Ethylencopolymerwachs (B)
mindestens ein Farbmittel, gewählt aus

  • (C) mindestens einem Pigment und
  • (D) mindestens einem Farbstoff.
Aqueous formulation used according to the invention contains, in addition to ethylene copolymer wax (B)
at least one colorant selected from
  • (C) at least one pigment and
  • (D) at least one dye.

Unter Pigmenten (C) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens organisches Pigment und/oder Metallpigment aus.For the purposes of the present invention, pigments (C) are understood to mean virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944. Preferably, at least one selects organic pigment and / or metal pigment.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sindExemplary selected organic pigments are

  • Monoazopigmente: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;Monoazo pigments: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183;
  • Disazopigmente: C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;Disazo pigments: C.I. Pigment Orange 16, 34 and 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188;
  • Anthanthronpigmente: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);Anthanthrone pigments: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
  • Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
    C.I. Pigment Violet 31;    Anthraquinone pigments: CI Pigment Yellow 147 and 177;
    CI Pigment Violet 31;
  • Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
    C.I. Pigment Violet 31;    Anthraquinone pigments: CI Pigment Yellow 147 and 177;
    CI Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidinpigmente: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);Anthrapyrimidine pigments: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
  • Chinacridonpigmente: C.I. Pigment Red 122, 202 und 206;
    C.I. Pigment Violet 19;    Quinacridone pigments: CI Pigment Red 122, 202 and 206;
    CI Pigment Violet 19;
  • Chinophthalonpigmente: C.I. Pigment Yellow 138;Quinophthalone pigments: C.I. Pigment Yellow 138;
  • Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet 23 und 37;Dioxazine pigments: C.I. Pigment Violet 23 and 37;
  • Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);Flavanthrone pigments: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
  • Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6);Indanthrone pigments: CI Pigment Blue 60 (CI Vat Blue 4) and 64 (CI Vat Blue 6);
  • Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260;
    C.I. Pigment Yellow 139 und 185;    Isoindoline pigments: CI Pigment Orange 69; CI Pigment Red 260;
    CI Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinonpigmente: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 und 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;Isoindolinone pigments: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 and 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet 31 (C.I Vat Violet 1);Isoviolanthrone pigments: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
  • Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Yellow 117, 150 und 153;
    C.I. Pigment Green 8;    Metal complex pigments: CI Pigment Yellow 117, 150 and 153;
    CI Pigment Green 8;
  • Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7);
    C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);    Perinone pigments: CI Pigment Orange 43 (CI Vat Orange 7);
    CI Pigment Red 194 (CI Vat Red 15);
  • Perylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224; C.I. Pigment Violet 29;Perylene pigments: C.I. Pigment Black 31 and 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I., Vat Red 23), 190 (C.I., Vat Red 29) and 224; C.I. Pigment Violet 29;
  • Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36;Phthalocyanine pigments: C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; C.I. Pigment Green 7 and 36;
  • Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);Pyranthrone pigments: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
  • Thioindigopigmente: C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1);
    C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);    Thioindigo pigments: CI Pigment Red 88 and 181 (CI Vat Red 1);
    CI Pigment Violet 38 (CI Vat Violet 3);
  • Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);Triaryl carbonium pigments: C.I. Pigment Blue 1, 61 and 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; C.I. Pigment Black 1 (aniline black);
  • C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
  • C.I. Pigment Brown 22.C.I. Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente (C) sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I. Pigment Green 7. Weitere geeignete Pigmente (C) sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.Examples of particularly preferred pigments (C) are: CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Red 122, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, CI Pigment Black 7, CI Pigment Orange 5, 38 and 43 and CI Pigment Green 7. Other suitable pigments (C) are metallic pigments such as gold bronze, silver bronze, iriodin pigments, glitter.

Der mittlere Durchmesser von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Pigment (C) liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 µm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.The average diameter of pigment (C) used in the process according to the invention is usually in the range from 20 nm to 1.5 μm, preferably in the range from 300 to 500 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Pigment (C) in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1,5.In one embodiment of the present invention, pigment (C) employed in the process of the invention is in spherical or approximately spherical particulate form, i. the ratio of the longest diameter to the smallest diameter is in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.5.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Pigment (C) in Form von Nadeln oder Stiften vor.In another embodiment of the present invention, pigment (C) employed in the process according to the invention is in the form of needles or sticks.

Geeignete Farbstoffe (D) sind alle Textilfarbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe wie beispielsweise Indigo und seine Derivate, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe und Pigmentfarbstoffe.Suitable dyes (D) are all textile dyes, for example vat dyes such as indigo and its derivatives, direct dyes, disperse dyes, acid dyes, metal complex dyes, naphthol dyes, sulfur dyes, reactive dyes and pigment dyes.

Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierungen kann man beispielsweise wie im Folgenden beschrieben durchführen. Man kann so vorgehen, dass man zunächst ein oder mehrere Ethylencopolymerwachse in Wasser dispergiert. Dazu kann man von einem oder mehreren der oben beschriebenen Ethylencopolymerwachse ausgehen. Dieses platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel. In einer Variante erwärmt das oder die Ethylencopolymerwachse auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymerwachse liegt. Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses liegt.The preparation of aqueous formulations used according to the invention can be carried out, for example, as described below. It is possible to proceed by first dispersing one or more ethylene copolymer waxes in water. This can be based on one or more of the ethylene copolymer described above. This is placed in a vessel, such as a flask, autoclave or kettle. In one variant, the or the ethylene copolymer waxes heated to a temperature above its melting point. Advantageously, the mixture is heated to a temperature which is at least 10 ° C., particularly advantageously to a temperature which is at least 30 ° C. above the melting point of the or the ethylene copolymer waxes. If several different ethylene copolymer waxes are used, the mixture is heated to a temperature which is above the melting point of the ethylene copolymer wax which melts at the highest temperature. Advantageously, in the case where one uses several different ethylene copolymer waxes, to a temperature which is at least 10 ° C above the melting point of the melting at the highest temperature ethylene copolymer wax. In the case where one uses several different ethylene copolymer waxes, it is particularly advantageous to heat to a temperature which is at least 30 ° C. above the melting point of the ethylene copolymer wax which melts at the highest temperature.

Anschließend gibt man Wasser und eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie beispielsweise Ethylenglykol zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von basisch wirkender bzw. basisch wirkenden Substanzen sowie weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur über 100°C liegt, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Anschließend kann man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen.Subsequently, water and one or more basic substances and optionally other ingredients such as ethylene glycol are added, the order of addition of water and the addition of basic or Basic acting substances and other ingredients is arbitrary. If the temperature is above 100 ° C, it is advantageous to work under elevated pressure and to choose the vessel accordingly. Homogenize the resulting emulsion, for example by mechanical or pneumatic stirring or by shaking. Subsequently, the aqueous formulation thus prepared can be cooled.

Danach kann man mindestens ein Farbmittel zugeben, gewählt aus (C) mindestens einem Pigment und (D) mindestens einem Farbstoff. Danach vermischt man Wasser, Ethylencopolymerwachs (B) und Farbmittel.Thereafter, it is possible to add at least one colorant selected from (C) at least one pigment and (D) at least one dye. Thereafter, water, ethylene copolymer wax (B) and colorants are mixed.

Wünscht man als Farbmittel mindestens ein Pigment (C) zuzugeben, so ist es bevorzugt, Pigment (C) in Form einer sogenannten Pigmentpräparation zuzugeben, d.h. in einer mit Wasser und gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff dispergierten Form.If it is desired to add at least one pigment (C) as colorant, it is preferred to add pigment (C) in the form of a so-called pigment preparation, i. in a form dispersed with water and optionally at least one surfactant.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von flexiblen Substraten geht man so vor, dass man mindestens ein flexibles Substrat (A) mit mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung kontaktiert.To carry out the process according to the invention for the treatment of flexible substrates, the procedure is to contact at least one flexible substrate (A) with at least one aqueous formulation used according to the invention.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt bei Raumtemperatur.In one embodiment of the present invention, contact (A) with aqueous formulation at temperatures in the range of 20 to 100 ° C, preferably at room temperature.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man bei Drücken im Bereich von 0,5 bar bis 10 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck.In one embodiment of the present invention is contacted at pressures in the range of 0.5 bar to 10 bar, in particular at atmospheric pressure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (A) mit wässriger Formulierung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 180°C, bevorzugt 90°C bis 120°C, und wendet dazu Drücke oberhalb Atmosphärendruck an, beispielsweise bis 10 bar.In one embodiment of the present invention, contacting (A) with aqueous formulation at temperatures in the range of 70 to 180 ° C, preferably 90 ° C to 120 ° C, and applies to pressures above atmospheric pressure, for example up to 10 bar.

Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 30 Minuten.Contacting according to the invention can be carried out, for example, over a period of 0.1 seconds to 60 minutes, preferably 0.5 seconds to 30 minutes.

Das Kontaktieren von Substrat (A) mit erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kann man beispielsweise durch Aufsprühen, Klotzen, Beschichten, Imprägnieren und Bedrucken, beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren, durchführen.The contacting of substrate (A) with aqueous formulation used according to the invention can be carried out, for example, by spraying, padding, coating, impregnating and printing, for example by the ink-jet method.

Man kann Substrat (A) einmal oder mehrmals in Folge mit erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kontaktieren.Substrate (A) can be contacted once or several times in succession with an aqueous formulation used according to the invention.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man flexibles Substrat mit mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung kontaktiert und im Anschluss daran trocknet.To carry out the process according to the invention, preference is given to contacting flexible substrate with at least one aqueous formulation used according to the invention and then drying it.

Besonders bevorzugt geht man so vor, dass man vor der eigentlichen Trocknung erfindungsgemäß behandeltes Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.Particular preference is given to pre-drying the substrate treated according to the invention before the actual drying, for example to a residual moisture in the range from 0.5 to 2% by weight.

Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar. Geeignete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise 50 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 180°C.Predrying or drying can be carried out on common equipment. For example, if one wishes to treat textile substrates, it can be carried out on all fixing and drying units customary in the textile industry. Suitable drying or predrying temperatures are, for example, 50 to 300.degree. C., preferably 70 to 180.degree.

Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 160°C, besonders bevorzugt 110 bis 130°C thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250°C. Polypropylengewebe bevorzugt zwischen 80 und 130°C, bevorzugt 110 und 130°C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.Thereafter, over a period of for example 10 seconds to 60 minutes, preferably 0.5 minutes to 7 minutes at temperatures in the range of 50 to 300 ° C, preferably 100 to 160 ° C, particularly preferably 110 to 130 ° C treat thermally. Polyamide, polyester, polyvinyl chloride, modified polyester, polyester blend fabrics, polyamide blends, polyacrylonitrile, polycarbonate are treated thermally advantageous at temperatures in the range of 130 to 250 ° C. Polypropylene fabric preferably between 80 and 130 ° C, preferably 110 and 130 ° C. Here, the temperature is generally understood to mean the temperature of the medium surrounding the flexible substrate to be treated.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung mindestens einen weiteren Stoff (E), der ausgewählt sein kann aus Verdickern, Vernetzern, Echtheitsverbessem, Weichmachern, Entschäumern, Netzmitteln und Egalisiermitteln.In one embodiment of the present invention, an aqueous formulation used according to the invention comprises at least one further substance (E), which may be selected from thickeners, crosslinkers, fastness improvers, plasticizers, defoamers, wetting agents and leveling agents.

Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCl2·6 H2O oder NH4Cl. Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise freie oder blockierte Isocyanate bzw. Polyisocyanate wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel VI

Figure imgb0007
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

Y1
gewählt aus N-R15, Sauerstoff und N-H,
Z1
gewählt aus Wasserstoff und CO-O-R15,
R15
gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt sind Methyl und n-Butyl.
Suitable crosslinkers are, for example, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde addition products, optionally in combination with inorganic salts such as MgCl 2 .6H 2 O or NH 4 Cl. Other suitable crosslinkers are, for example, free or blocked isocyanates or polyisocyanates, for example compounds of the general formula VI
Figure imgb0007
 where the variables are defined as follows:
Y 1
selected from NR 15 , oxygen and NH,
Z 1
selected from hydrogen and CO-OR 15 ,
R 15
identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferred are methyl and n-butyl.

Weitere geeignete Vernetzer sind mehrfach funktionelle Epoxide wie beispielsweise Polyglycidylether von Polyolen z.B. Pentaerythritpolyglycidylether sowie mehrfach funktionelle Aziridine wie beispielsweise Trimethylolpropan-tris(beta-aziridinylpropionat).Other suitable crosslinkers are polyfunctional epoxides such as polyglycidyl ethers of polyols, e.g. Pentaerythritol polyglycidyl ethers and polyfunctional aziridines such as trimethylolpropane tris (beta-aziridinylpropionate).

Belagsverhinderer kann man beispielsweise zugeben, um während des Kontaktierens die Bildung von Belägen auf Walzen von beispielsweise Foulards zu verhindern. Geeignete Belagsverhinderer sind beispielsweise Mischungen von mehrfach alkoxylierten Alkoholen, insbesondere von mehrfach ethoxylierten Fettalkoholen.Anti-scale agents can be added, for example, to prevent the formation of coatings on rollers of, for example, foulards during contacting. Suitable anti-scale agents are, for example, mixtures of polyalkoxylated alcohols, in particular polyethoxylated fatty alcohols.

Als Verdicker (Verdickungsmittel) kann man natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzen. Beispiele für natürliche Verdicker sind Alginat, Guar, Stärke, Kernmehlether, Cassia, Tamarinde Celluloseether, Dextrine wie beispielsweise natürliche Gummen, Galaktomannan, Xanthan, Polysaccharid und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von bei Raumtemperatur flüssigen Lösungen von synthetischen (Co-)Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen oder als Wasser-in-Öl-Emulsionen, vorzugsweise mit etwa 40 Gew.-% (Co-)Polymer.As thickener (thickener) can be used natural or synthetic thickener. Examples of natural thickeners are alginate, guar, starch, gum ethers, cassia, tamarind cellulose ethers, dextrins such as natural gums, galactomannan, xanthan, polysaccharide and mixtures of the aforementioned substances. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example solutions of synthetic (co) polymers which are liquid at room temperature in, for example, white oil or as aqueous solutions or as water-in-oil emulsions, preferably with about 40% by weight (co). Polymer.

Bevorzugte Beispiele für Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VII

Figure imgb0008
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R16 für Methyl oder bevorzugt für Wasserstoff steht.Preferred examples of thickeners are copolymers having from 85 to 95% by weight of acrylic acid, from 4 to 14% by weight of acrylamide and from about 0.01 to 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of formula VII
Figure imgb0008
 with molecular weights M w in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 16 is methyl or preferably hydrogen.

Erfindungsgemäße Formulierungen können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise insgesamt bis zu 25 Gew.-% (Co-)Polymer, in manchen Fällen bis zu 50 Gew.-% (sogenannte Verdickerdispersionen), bezogen auf den gesamten Verdicker. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um beispielsweise Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.Formulations according to the invention may contain from 30 to 70% by weight of white oil. Aqueous thickeners usually contain a total of up to 25 wt .-% (co) polymer, in some cases up to 50 wt .-% (so-called thickener dispersions), based on the total thickener. If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. Also the use Granular, solid formulations of a thickener are conceivable, for example, to be able to produce emission-free pigment prints.

Geeignete Echtheitsverbesserer sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige Silikonöle und Polysiloxane. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man auf den Einsatz von Echtheitsverbesserern verzichten.Suitable fastness improvers are, for example, liquid silicone oils and polysiloxanes which are liquid at room temperature. In a preferred variant of the present invention, it is possible to dispense with the use of fastness improvers.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.Examples of suitable plasticizers are ester compounds selected from the groups of aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanols and the phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C1-C10-Alkanole.In one embodiment of the present invention, alkanols are C 1 -C 10 alkanols.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.Preferred examples of alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; exemplified by its: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diisobutyl adipate, diisobutyl adipate, glutaric acid dimethyl ester, diethyl glutarate, di-n-butyl glutarate, diisobutyl glutarate, dimethyl succinate, succinic acid succinate, succinic di-succinate, diisobutyl succinate and mixtures the above compounds.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäure sind C1-C10-Alkyl-di-C6-C14-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.Preferred examples of phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol are C 1 -C 10 -alkyl-di-C 6 -C 14 -aryl phosphates, such as isodecyldiphenyl phosphate.

Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.Further suitable examples of plasticizers are at least monohydric or aromatic di- or polyols, at least monosubstituted with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat.Preferred examples of aliphatic or aromatic di- or polyols which are at least monoesterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid are 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.

Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol. Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein C1-C10-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.Further suitable plasticizers are polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ethers, preferably with an M w of 450 g / mol. Further suitable plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably one may be aromatic alcohol, for example o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol.

Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte C10-C20-Alkanole, unverzweigte C10-C20-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol.Suitable defoamers are, for example, silicone-containing antifoams, for example those of the formula HO- (CH 2 ) 3 -Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 2 . Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated preferably unbranched C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.

Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettal-koholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.Suitable wetting agents are, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.

Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EO8PO7EO8, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht.Suitable leveling agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol. Very particular preference is given to block copolymers of propylene oxide / ethylene oxide, for example of the formula EO 8 PO 7 EO 8 , where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind textile Körpergebilde, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße textile Körpergebilde enthalten mindestens ein Ethylencopolymerwachs in gegebenenfalls vernetzter Form. Erfindungsgemäße textile Körpergebilde weisen gute Gebrauchseigenschaften auf, beispielsweise gute Echtheiten, insbesondere Waschechtheiten und Reibechtheiten wie beispielsweise Trocken- und Nassreibechtheit.Another object of the present invention are textile body structures, treated by the method according to the invention. Inventive textile body structures contain at least one ethylene copolymer wax in optionally crosslinked form. Textile body structures according to the invention have good performance properties, for example good fastness properties, in particular wash fastnesses and rubfastnesses such as, for example, dry and wet rub fastness.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Textildruckverfahren genannt.A specific embodiment of the present invention is a process for the production of printed flexible substrates and in particular printed textile by the process according to the invention, hereinafter also called textile printing process according to the invention.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung zu einer Druckpaste, im Folgenden auch erfindungsgemäße Druckpaste genannt, verarbeitet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt.To carry out the textile printing process according to the invention, it is possible, for example, to process at least one novel aqueous formulation into a printing paste, also referred to below as printing paste, and then to print textile substrates according to methods known per se.

Vorteilhaft stellt man erfindungsgemäße Druckpasten durch Mischen von mindestens einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Formulierung mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment (C) her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment (C) zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ein.Print pastes according to the invention are advantageously prepared by mixing at least one aqueous formulation used according to the invention with auxiliary agents customary in the printing process and at least one pigment (C). The color depth is advantageously adjusted by adjusting the ratio of pigment (C) to aqueous formulation used according to the invention.

Pigment fügt man der erfindungsgemäßen Druckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte C10-C30-Alkanole genannt.Pigment is added to the printing paste according to the invention preferably in the form of pigment preparations. Pigment preparations usually contain from 20 to 60% by weight of pigment, furthermore water and one or more surface-active compounds, for example one or more emulsifiers, examples being polyalkoxylated C 10 -C 30 -alkanols.

Das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 100 zu wählen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30 liegt.The ratio of pigment to aqueous formulation used according to the invention can be chosen within wide limits. For example, it is possible to choose pigment and aqueous formulation used according to the invention in a weight ratio of 20: 1 to 1: 100. In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of pigment to aqueous formulation used according to the invention is adjusted so that the weight ratio of pigment to solid components of aqueous formulation used according to the invention is in the range from 1: 1 to 1: 30.

Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weitere erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung oder ein konventionelles Acrylatbindemittel zuzumischen.Of course, it is also possible first to premix pigment and aqueous formulation used in accordance with the invention in a weight ratio in the range from 20: 1 to 10: 1 and to admix further aqueous formulation or a conventional acrylate binder used according to the invention immediately before printing.

Weitere gängige Hilfsmittel für Druckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer, Säurespender und Emulgatoren beispielhaft genannt:Further common auxiliaries for printing pastes in textile printing are known from Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik, see, for example, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Textile Auxiliaries, Vol. A26, p. 286 et seq. And 296 et seq., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield / Florida, Basel; 1996, and from the textile aid catalog, Konradin publishing house Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Thickeners, fixers, handle improvers, defoamers, rheology improvers, acid donors and emulsifiers are mentioned by way of example as common auxiliaries:

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten weiterhin Griffverbesserer, ausgewählt aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäure-C1-C10-Alkylestern. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).In a preferred embodiment of the present invention, printing pastes according to the invention also contain handle improvers selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid C 1 -C 10 -alkyl esters. Examples of commercially available handle improvers which can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® softener SI (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren, insbesondere dann, wenn die Druckpasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Ölin-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).In a preferred embodiment of the present invention, printing pastes according to the invention comprise as further additives one or more emulsifiers, in particular if the printing pastes contain thickeners containing white oil and are obtained as an oil-in-water emulsion. Examples of suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers. Commercially available examples of suitable emulsifiers are Emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis verrührt und unter Mischen, beispielsweise unter Rühren, mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierung zufügt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren und das oder die Pigmente zugeben.To prepare printing pastes according to the invention, it is possible, for example, to add water, optionally a defoamer, for example a silicone-based defoamer, and add at least one aqueous formulation used according to the invention while mixing, for example with stirring. Thereafter, one or more emulsifiers and the one or more pigments can be added.

Als nächstes kann man einen oder mehrere Griffverbesserer zugeben, beispielsweise eine oder mehrere Silikonemulsionen.Next, one or more handle enhancers may be added, for example, one or more silicone emulsions.

Anschließend kann man ein oder mehrere Verdickungsmittel hinzufügen und unter weiterem Vermischen, beispielsweise Rühren, homogenisieren.Then you can add one or more thickeners and homogenize with further mixing, for example, stirring.

Eine typische erfindungsgemäße Druckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm erfindungsgemäßer Druckpaste
0,5 bis 400 g, bevorzugt 10 bis 250 g Ethylencopolymerwachs (B),
0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,
1 bis 500 g, bevorzugt 3 bis 100 g Verdicker,
0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt 0,5 bis 120 g Pigment (C), gegebenenfalls weitere Hilfsmittel;
der Rest ist bevorzugt Wasser.A typical printing paste of the invention contains, in each case per kilogram of printing paste according to the invention
0.5 to 400 g, preferably 10 to 250 g of ethylene copolymer wax (B),
0 to 100 g, preferably 1 to 5 g emulsifier,
1 to 500 g, preferably 3 to 100 g of thickener,
0.1 to 500 g, preferably 0.1 to 250 g, preferably 0.5 to 120 g of pigment (C), optionally further auxiliaries;
the rest is preferably water.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Druckpasten bei 20°C eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 4000 dPa·s, bevorzugt 20 bis 200 dPa·s und besonders bevorzugt 60 bis 100 dPa·s. Viskositäten lassen sich nach gängigen Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter, beispielsweise dem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.In one embodiment of the present invention, printing pastes according to the invention have a viscosity at 20 ° C. in the range from 0.3 to 4000 dPa.s, preferably from 20 to 200 dPa.s and more preferably from 60 to 100 dPa.s. Viscosities can be determined by conventional methods, in particular, for example, with a rotational viscometer, for example the Viscotester VT02 or VT24 from Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste liefern bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.Pigment printing using at least one printing paste according to the invention can be carried out by various methods which are known per se. In general, one uses a template, by which one of the invention Pressing print paste with a squeegee. This process belongs to the screen printing process. Pigment printing processes according to the invention using at least one printing paste according to the invention provide printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with at the same time good grip of the printed substrates. The present invention therefore flexible substrates, printed by the printing process according to the invention using the printing pastes according to the invention.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Pigmentfärbeverfahren unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren führt man vorzugsweise so aus, dass man mindestens ein flexibles, textiles Substrat, mit mindestens einer Färbeflotte behandelt, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthält. Färbeflotten, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthalten, werden im Folgenden auch erfindungsgemäße Färbeflotten genannt.Another embodiment of the present invention is a pigment dyeing process using at least one formulation according to the invention, also referred to below as the pigment dyeing process according to the invention. The dyeing process according to the invention is preferably carried out by treating at least one flexible, textile substrate with at least one dyeing liquor containing at least one formulation according to the invention. Dyeing liquors containing at least one formulation according to the invention are also referred to below as dyeing liquors according to the invention.

Erfindungsgemäße Färbeflotten können als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt wenn die Netzmittel als schaumarm gelten, da bei den hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt wird.Färbeflotten according to the invention may contain wetting agents as an additive, preferably when the wetting agents are considered low in foaming, since in the high turbulence in the dyeing process foaming the quality of the dyeing is impaired by the formation of unegalities.

Trockene textile Gewebe, Gewirke oder Vlies, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens ist daher der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.Dry textile fabrics, knitted fabrics or nonwoven fabrics, such as those used in continuous pigment dyeing, contain a large amount of air. The use of deaerators is therefore advantageous for carrying out the pigment dyeing process according to the invention. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers. They may be present in amounts of from 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors of the invention.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Antimigrationsmittel enthalten. Geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol.Furthermore, inventive dyeing liquors may contain anti-migration agents. Suitable anti-migration agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.

Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.Furthermore, one can add to the inventive dyeing liquors as an additive one or more handle improvers. These are usually polysiloxanes or waxes. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while the waxes are washed out slowly during use.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa·s. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine typische erfindungsgemäße Färbeflotte pro Liter

  • 0,5 bis 400 g, bevorzugt 20 bis 300 g Ethylencopolymerwachs (B),
  • 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Netzmittel,
  • 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Entschäumer,
  • 0 bis 300 g, bevorzugt 1 bis 20 g Antibelagsmittel,
  • 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Antimigrationsmittel,
  • 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Egalisiermittel,
  • 0,5 bis 25 g, bevorzugt 1 bis 12 g Pigment (C).
The viscosities of the dyeing liquors according to the invention are preferably in the range of less than 100 mPa · s. The surface tensions of the dyeing liquors according to the invention should be adjusted so that wetting of the goods is possible. Common are surface tensions of less than 50 mN / m.
In one embodiment of the present invention, a typical dyeing liquor according to the invention contains per liter
  • 0.5 to 400 g, preferably 20 to 300 g of ethylene copolymer wax (B),
  • 0 to 100 g, preferably 0.1 to 10 g of wetting agent,
  • 0 to 100 g, preferably 0.1 to 10 g defoamer,
  • 0 to 300 g, preferably 1 to 20 g anti-spread agent,
  • 0 to 100 g, preferably 1 to 50 g of anti-migration agent,
  • 0 to 100 g, preferably 1 to 50 g of leveling agent,
  • 0.5 to 25 g, preferably 1 to 12 g of pigment (C).

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Vermischen von Farbmittel, beispielsweise Pigment (C), vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen, die neben Pigment und Wasser ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthalten, mit oben aufgeführten Zusätzen wie weiteren Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserem, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Zur Ausübung des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten verrührt man üblicherweise die Komponenten der erfindungsgemäßen Färbeflotten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.A further aspect of the present invention is a process for the preparation of inventive dyeing liquors. The inventive method comprises the mixing of colorants, for example pigment (C), preferably in the form of pigment preparations which contain one or more surface-active compounds in addition to pigment and water, with additives listed above such as other solvents, defoamers, handle improvers, emulsifiers and / or biocides and fill with water. To carry out the process for the preparation of dyeing liquors according to the invention, the components of the dyeing liquors according to the invention are usually stirred in a mixing vessel, the size and shape of the mixing tank being uncritical. Preferably, the stirring is followed by a clarification filtration.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von flexiblen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Färbeverfahren, insbesondere als erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann in gängigen Färbemaschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die flexibles Substrat und insbesondere Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist erfindungsgemäße Färbeflotte eingefüllt und benetzt flexibles Textil substrat. Durch den Druck der Rollen wird das flexible Substrat bzw. das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.A further aspect of the present invention is a process for dyeing flexible substrates using the dyeing liquors according to the invention described above, hereinafter also referred to as dyeing process according to the invention, in particular as a pigment dyeing process according to the invention. The dyeing process according to the invention can be carried out in conventional dyeing machines. Preference is given to foulards which contain, as an essential element, two rollers pressed onto one another, through which flexible substrate and in particular textile are guided. Above the rollers dyeing liquor according to the invention is filled and wetted flexible textile substrate. By pressing the rollers, the flexible substrate or textile is squeezed off and a constant application is ensured.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und optional eine Fixierung an. Bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 25 bis 300°C über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Wenn man zu fixieren wünscht, so fixiert man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.The actual dyeing step is usually followed by a thermal drying and optionally a fixation. Preference is given to drying at temperatures of 25 to 300 ° C. over a period of 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. If you want to fix, so fixed at temperatures of 150 ° C to 190 ° C over a period of 30 seconds to 5 minutes.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess.Preference is given to a process for pigment dyeing after the padding process.

Erfindungsgemäß bedruckte und gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig gutem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten .Printed and dyed substrates according to the invention are distinguished by particular brilliance of the colors combined with good grip of the printed or dyed substrates. A further aspect of the present invention are therefore substrates dyed by the method described above using the dyeing liquors according to the invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gefärbte textile Körpergebilde, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren. Erfindungsgemäße gefärbte textile Körpergebilde zeichnen sich beispielsweise durch gute Waschechtheiten, gute Trocken- und Nassreibechtheiten sowie gute Echtheiten, insbesondere durch geringe Farbtiefeverluste bei der Kochbürstwäsche aus.Another object of the present invention are colored textile body structures, obtainable by the pigment dyeing process according to the invention. Dyed textile body structures according to the invention are distinguished, for example, by good wash fastnesses, good dry and wet rub fastnesses and good fastness properties, in particular by low color depth losses in the case of the kitchen brush wash.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man flexible Substrate (A) und insbesondere Textil aus Polypropylen mit pigmentfreier wässriger Formulierung und trocknet im Anschluss danach. Auf flexiblem Substrat gleichmäßig verteiltes unvernetztes Ethylencopolymerwachs wirkt als Haftvermittler (Primer) und erlaubt das Verkleben mit beliebigen anderen Materialien.In another embodiment of the present invention are contacted flexible substrates (A) and in particular polypropylene fabric with pigment-free aqueous formulation and then dried afterwards. Non-crosslinked ethylene copolymer wax uniformly distributed on a flexible substrate acts as a primer and allows bonding with any other materials.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von textile Körpergebilde als Transferdruckverfahren durchführen. Dazu bedruckt man ein mit Wachs, beispielsweise mit Silikonwachs beschichtetes Papier mit mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste und trocknet danach das bedruckte Papier bei Raumtemperatur bis 300 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 180 °C. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit dem Textilmaterial auf einer heißen Presse oder einem heißen Kalander bei 70 bis 300 °C, bevorzugt 10 bis 100 s bei 100 bis 120 °C, behandelt. Während dieses Prozesses kommt es zum Erweichen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende 2- oder 3-dimensionale textile Körpergebilde.In another embodiment of the present invention, the method according to the invention for printing on textile body structures can be carried out as a transfer printing method. For this purpose, a paper coated with wax, for example with silicon wax, is printed with at least one printing paste according to the invention and the dried paper is then dried at room temperature to 300 ° C., preferably at room temperature to 180 ° C. The printed and dried paper is treated together with the textile material on a hot press or a hot calender at 70 to 300 ° C, preferably 10 to 100 s at 100 to 120 ° C. During this process, softening / melting of the print paste and transfer and fixation of paper on the 2- or 3-dimensional textile body structure to be printed occurs.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.

Arbeitsbeispieleworking examples 1. Herstellung von Ethylencopolymerwachs1. Preparation of ethylene copolymer wax

In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure gemäß Tabelle 1 copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden die in Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat in Isododekan (Menge und Konzentration s. Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propionaldehyd in Isododekan, Konzentration s. Tabelle 1, zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C. Man erhielt Ethylencopolymerwachse gemäß Tabelle 1 mit den aus der Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.In a high-pressure autoclave, as described in the literature (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech., 1994, 66 , 510), ethylene and acrylic acid and methacrylic acid, respectively, according to Table 1 were copolymerized. For this purpose, ethylene (12.0 kg / h) was fed under the reaction pressure of 1700 bar in the autoclave. Separated from that the amount of acrylic acid or methacrylic acid given in Table 1 was first compressed to an intermediate pressure of 260 bar and then fed under the reaction pressure of 1700 bar. Separately, initiator solution consisting of tert-butyl peroxypivalate in isododecane (amount and concentration see Table 1) was fed into the autoclave under the reaction pressure of 1700 bar. Separately, the amount specified in Table 1 regulator consisting of propionaldehyde in isododecane, concentration s. Table 1, first compressed to an intermediate pressure of 260 bar and then fed with the aid of another compressor in the high-pressure autoclave. The reaction temperature was 220 ° C. Ethylene copolymer waxes according to Table 1 were obtained with the analytical data shown in Table 2.

Der Gehalt an Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Ethylencopolymerwachs wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethylencopolymerwachses wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs. Der MFI wurde nach DIN 53735 bei 160°C und einer Belastung von 325 g bestimmt. Tabelle 1: Herstellung von Ethylencopolymerwachsen Nr. TReaktor [°C] Ethylen [kg/h] AS [l/h] AS [kg/h] MAS [l/h] MAS [kg/h] PA in ID [ml/h] c(PA) PO in ID [l/h] c(PO) Umsatz [Gew.-%] Austrag ECW [kg/h] 1.1 220 12 0,79 0,80 - - 650 25 1,95 0,07 23 3,0 1.2 220 12 - - 1,01 1,03 600 25 2,10 0,07 25 3,2 The content of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid in the ethylene copolymer wax was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number). The acid number of the ethylene copolymer wax was determined by titrimetry according to DIN 53402. The KOH consumption corresponds to the acrylic acid or methacrylic acid content in the ethylene copolymer wax. The MFI was determined according to DIN 53735 at 160 ° C and a load of 325 g. Table 1: Preparation of ethylene copolymer waxes No. T reactor [° C] Ethylene [kg / h] AS [l / h] AS [kg / h] MAS [l / h] MAS [kg / h] PA in ID [ml / h] c (PA) PO in ID [l / h] c (PO) Sales [% by weight] Discharge ECW [kg / h] 1.1 220 12 0.79 0.80 - - 650 25 1.95 0.07 23 3.0 1.2 220 12 - - 1.01 1.03 600 25 2.10 0.07 25 3.2

Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen. Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymerwachsen Nr. Gehalt Ethylen [Gew.-%] Gehalt AS [Gew.-%] Gehalt MAS [Gew.-%] Säurezahl [mg KOH/g ECW] MFI [g/min] Tmelt [°C] ρ (g/cm3) 1.1 79,0 21,0 - 165 10 78-88 0,96 1.2 73,4 - 26,6 173 10 65-80 n.b. T reactor is the maximum internal temperature of the high pressure autoclave to understand. Table 2: Analytical data of ethylene copolymer waxes No. Content of ethylene [% by weight] Content AS [% by weight] Content of MAS [% by weight] Acid number [mg KOH / g ECW] MFI [g / min] T melt [° C] ρ (g / cm 3 ) 1.1 79.0 21.0 - 165 10 78-88 0.96 1.2 73.4 - 26.6 173 10 65-80 nb

Unter "Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im jeweiligen Ethylencopolymerwachs zu verstehen.By "content" is meant the proportion of copolymerized ethylene or acrylic acid or methacrylic acid in the respective ethylene copolymer wax.

Abkürzungen: AS : Acrylsäure, MAS : Methacrylsäure, PA : Propionaldehyd, ID : Isodothekan, PO : t-Butylhydroperoxid, ECW: Ethylencopolymerwachs.Abbreviations: AS: acrylic acid, MAS: methacrylic acid, PA: propionaldehyde, ID: isodothecan, PO: t-butyl hydroperoxide, ECW: ethylene copolymer wax.

2. Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen2. Preparation of aqueous dispersions of ethylene copolymer waxes

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs nach Beispiel 1 vorgelegt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser sowie Ammoniak zugesetzt und unter Rühren auf 120°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 120° wurde innerhalb von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt die Dispersionen 2.1 bzw. 2.2. Tabelle 3: Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachs Nr. ECW Nr. Menge ECW [g] Menge NH3 [g] Menge Wasser [g] Feststoffgehalt [%] Viskosität [s] pH-Wert 2.1 1.1 25,0 3,4 71,6 25 85 9,0 2.2 1.2 25,0 3,4 71,6 25 40 8,8 In a 2-liter autoclave with anchor stirrer, the amount of ethylene copolymer wax specified in Table 3 according to Example 1 was submitted. The amounts of deionized water and ammonia indicated in Table 3 were added and heated to 120 ° C. with stirring. After 30 minutes at 120 ° was cooled within 15 minutes to room temperature. The dispersions 2.1 and 2.2 were obtained. Table 3: Preparation of aqueous dispersions of ethylene copolymer wax No. ECW no. Amount ECW [g] Amount NH 3 [g] Amount of water [g] Solids content [%] Viscosity [s] PH value 2.1 1.1 25.0 3.4 71.6 25 85 9.0 2.2 1.2 25.0 3.4 71.6 25 40 8.8

Die Viskosität wurde mit einem 5 mm Becher bei 23°C nach ISO 2431 bestimmt Die "Menge NH3" bezieht sich auf die Menge an 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklösung.The viscosity was determined using a 5 mm beaker at 23 ° C. to ISO 2431. The "amount NH 3 " refers to the amount of 25% by weight aqueous ammonia solution.

3. Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten3. Preparation of printing pastes according to the invention 3.1 Herstellung einer blauen Pigmentpräparation3.1 Preparation of a Blue Pigment Preparation

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermahlen: 2640 g Pigment Blau 15:3 460 g n-C18H37O(CH2CH2O)25H 600 g Glycerin 2300 g destilliertes Wasser In a stirred ball mill of the type Drais Superflow DCP SF 12 were ground together: 2640 g Pigment Blue 15: 3 460 g nC 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 25 H 600 g glycerin 2300 g distilled water

Das Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen.The milling was continued until the pigment particles had an average diameter of 100 nm.

3.2. Herstellung von Stammpasten3.2. Production of stem pastes

Man verrührte in einem Rührgefäß die Ingredienzien gemäß Tabelle 4 und erhielt die Stammpasten 3.1 bis 3.4, indem man die Ingredienzien in der in der Tabelle 4 aufgeführten Reihenfolge miteinander vereinigte und verrührte. Man verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min und prüfte danach den pH-Wert. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von konzentriertem wässrigen Ammoniak ein. Tabelle 4: Herstellung von Stammpasten 3.1 bis 3.4 Stammpaste 3.1 3.2 3.3 3.4 Ingredienz [g] Destilliertes Wasser - 380 - 380 2.1 980 600 - - 2.2 - - 980 600 Verdicker 20 20 20 20 Summe 1000 1000 1000 1000 The ingredients according to Table 4 were stirred in a mixing vessel and the starting materials 3.1 to 3.4 were obtained by combining the ingredients together in the order listed in Table 4 and stirring them. It was then stirred for 15 minutes with a Ultra-Turrax speed mixer at about 6000 rpm and then checked the pH. When the pH was below 8, a pH of 8.5 was adjusted by adding concentrated aqueous ammonia. Table 4: Preparation of master pastes 3.1 to 3.4 stock paste 3.1 3.2 3.3 3.4 Ingredient [g] Distilled water - 380 - 380 2.1 980 600 - - 2.2 - - 980 600 thickener 20 20 20 20 total 1000 1000 1000 1000

Unter 2.1 bzw. 2.2 wird die jeweilige wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2 aus Beispiel 2 verstanden.2.1 or 2.2 is understood to mean the respective aqueous dispersion 2.1 or 2.2 from Example 2.

Als Verdicker wurde jeweils eingesetzt:

  • Dispersion von
  • Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25%ig in Wasser), Molekulargewicht Mw von ca. 150.000g/mol
  • als Wasser-in-Mineralöl-Dispersion (Volumenverhältnis 2,6 : 1) (Sdp. des Mineralöls: 190-230°C), Feststoffgehalt: 24 Gew.-%; stabilisiert mit Sorbitanmonooleat (2,5 Gew.%, bezogen auf gesamten Verdicker).
The thickener used was in each case:
  • Dispersion of
  • Copolymer of acrylic acid (92% by weight), acrylamide (7.6% by weight), methylenebisacrylamide (0.4% by weight), quantitatively neutralized with ammonia (25% in water), molecular weight M w of approx 150,000g / mol
  • as a water-in-mineral oil dispersion (volume ratio 2.6: 1) (bp of the mineral oil: 190-230 ° C), solids content: 24 wt .-%; stabilized with sorbitan monooleate (2.5% by weight, based on total thickener).

3.3. Vermischen von Stammpasten mit blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.2.3.3. Mixing of base pastes with blue pigment preparation from Example 3.2.

Durch Vermischen von je 970 g Stammpaste gemäß Tabelle 4 mit jeweils 30 g blauer Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1 wurden erfindungsgemäße Druckpasten gemäß Tabelle 5 hergestellt.By blending 970 g stock paste according to Table 4 with 30 g each of the blue pigment preparation from Example 3.1, printing pastes according to the invention were prepared according to Table 5.

Man erhielt erfindungsgemäße Druckpasten 4.1 bis 4.4 gemäß Tabelle 5. Tabelle 5: Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten Nr. Stammpaste Nr. Druckpaste 3.1 4.1 3.2 4.2 3.3 4.3 3.4 4.4 Inventive printing pastes 4.1 to 4.4 according to Table 5 were obtained. Table 5: Preparation of printing pastes according to the invention No stem paste No printing paste 3.1 4.1 3.2 4.2 3.3 4.3 3.4 4.4

4. Druckexperimente, Tests der Drucke4. Printing experiments, tests of the prints

Man bedruckte nach dem Siebdruckverfahren Substrate aus Polypropylengewebe, Flächengewicht 170 g/m2.Substrates made of polypropylene fabric, weight per unit area 170 g / m 2, were printed by the screen printing method.

Die Druckparameter waren: Rakel 15 mm, Schablonengaze ESTAL MONO E 55, Magnetzugstufe 6, einfacher Druck, kein Muster.The printing parameters were: Squeegee 15 mm, stencil gauze ESTAL MONO E 55, magnetic nip 6, simple print, no pattern.

Man trocknete im Trockenschrank bei 80°C und fixierte anschließend auf einem Fixierschrank durch fünfminütiges Erhitzen mit Heißluft bei 110°C.It was dried in an oven at 80 ° C and then fixed on a fixing cabinet by heating with hot air at 110 ° C for five minutes.

Man erhielt die erfindungsgemäßen Substrate 5.1 und 5.2, auch erfindungsgemäß bedruckte Substrate 5.1 bzw. 5.2 genannt.The substrates 5.1 and 5.2 according to the invention, also substrates 5.1 or 5.2 printed according to the invention were obtained.

Zum Vergleich wurde ein Druck mit einer Vergleichsdruckpaste V4.5 durchgeführt, die analog zur erfindungsgemäßen Druckpaste 4.1 hergestellt worden war, jedoch war Ethylencopolymerwachs-Dispersion 2.1 ersetzt durch eine Dispersion (Acrylatbinder-Dispersion) von folgendem Copolymerisat:

  • n-Butylacrylat (66 Gew.-%),
  • Styrol (31 Gew.-%),
  • Acrylsäure (1 Gew.-%),
  • Methylolacrylamid (1 Gew.-%), Acrylamid (1 Gew-.%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.%ig in Wasser), mit 2 Gew.%, bezogen auf Copolymerisat, an
    Figure imgb0009
  • als Emulgator; Feststoffgehalt: 35 Gew.-%.
  • Man erhielt Vergleichssubstrat V5.5.
For comparison, a printing was carried out with a comparative printing paste V4.5 which had been prepared analogously to the printing paste 4.1 according to the invention, but ethylene copolymer wax dispersion 2.1 was replaced by a dispersion (acrylate binder dispersion) of the following copolymer:
  • n-butyl acrylate (66% by weight),
  • Styrene (31% by weight),
  • Acrylic acid (1% by weight),
  • Methylolacrylamide (1% by weight), acrylamide (1% by weight), quantitatively neutralized with ammonia (25% strength by weight in water), with 2% by weight, based on the copolymer
    Figure imgb0009
  • as emulsifier; Solids content: 35% by weight.
  • Comparative substrate V5.5 was obtained.

Die erfindungsgemäßen Substrate wurden auf Trocken- und Nassreibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12 und Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C03 getestet. Bestmögliches Ergebnis: Note 5, schlechtestes mögliches Ergebnis: Note 1.The substrates according to the invention were tested for dry and wet rub fastness according to DIN EN ISO 105-X12 and wash fastness according to DIN EN ISO 105-C03. Best possible result: Grade 5, worst possible result: Grade 1.

Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate und Testergebnisse gemäß Tabelle 6. Tabelle 6: Erfindungsgemäß bedruckte Substrate und Testergebnisse Druckpaste Nr. Substrat Nr. Reibechtheit trocken Reibechtheit nass Waschechtheit 4.1 5.1 3-4 4 3 4.2 5.2 3-4 3-4 3 4.3 5.3 3-4 4 3 4.4 5.4 3-4 3-4 3 V4.5 V5.5 3 1 1-2 The following substrates according to the invention and test results according to Table 6 were obtained. Table 6: Substrates and test results printed according to the invention Printing paste no. Substrate No. Rubbing fastness dry Rubbing wet fastness to washing 4.1 5.1 3-4 4 3 4.2 5.2 3-4 3-4 3 4.3 5.3 3-4 4 3 4.4 5.4 3-4 3-4 3 V4.5 V5.5 3 1 1-2

6. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten und Pigmentfärbung6. Preparation of dyeing liquors according to the invention and pigment dyeing 6.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten6.1. Production of dyeing liquors according to the invention Allgemeine Rezeptur:General recipe:

In einem Rührgefäß vermischte man durch Zusammenrühren: Vollentsalztes Wasser 774 g Pigmentpräparation aus Beispiel 3.1 20 g/l (berechnet auf Pigmentpräparation) Wässrige Dispersion 2.1 bzw. 2.2 180 g/l (berechnet auf Feststoffgehalt) EO8PO7EO8 20 g/l als Antimigrationsmittel n-C12H25O(C2H4O)7H 4 g/l als Antibelagmittel HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2 20 g/l als Entschäumer und füllte mit vollentsalztem Wasser auf einen Liter auf. Wenn man wässrige Dispersion 2.1 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.1; wenn man wässrige Dispersion 2.2 einsetzt, so erhält man die erfindungsgemäße Färbeflotte F6.2.In a stirred vessel mixed by stirring: Completely desalinated water 774 G Pigment preparation from Example 3.1 20 g / l (calculated on pigment preparation) Aqueous dispersion 2.1 or 2.2 180 g / l (calculated on solids content ) EO 8 PO 7 EO 8 20 g / l as an anti-migration agent nC 12 H 25 O (C 2 H 4 O) 7 H 4 g / l as anti-fouling agent HO- (CH 2 ) 3 -Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 2 20 g / l as defoamer and filled to one liter with demineralized water. If aqueous dispersion 2.1 is used, the dyestuff liquor F6.1 according to the invention is obtained; If aqueous dispersion 2.2 is used, the dyestuff liquor F6.2 according to the invention is obtained.

Antimigrationsmittel: Bei dem in der allgemeinen Rezeptur eingesetzten Antimigrationsmittel EO8PO7EO8 steht stets EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid. Es hat die folgenden Eigenschaften: einen Trübungspunkt in Wasser von 40°C, eine mittleren molaren Masse Mw von 1100 g/ml, Erstarrungspunkt < 5°C, Viskosität bei 25°C: 175 mPa·s.Antimigration agent: In the anti-migration agent EO 8 PO 7 EO 8 used in the general formulation, EO always stands for ethylene oxide and PO for propylene oxide. It has the following characteristics: a cloud point in water of 40 ° C, a medium Molar mass M w of 1100 g / ml, solidification point <5 ° C, viscosity at 25 ° C: 175 mPa · s.

6.2. Färben von Substraten mit erfindungsgemäßen Färbeflotten6.2. Dyeing of substrates with dyeing liquors according to the invention

Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurde ein textiles Substrat (Polypropylen-Gewebe) mit jeweils einer nach 6.1 hergestellten erfindungsgemäßen Flotte gefärbt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 55%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 80°C in einem Umluftschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) 60 s lang getrocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte 5 Minuten lang bei 110°C unter Umluft (100%).With a foulard (manufacturer Fa. Mathis, type no. HVF12085), a textile substrate (polypropylene fabric) was dyed, each with a liquor according to the invention prepared according to 6.1. The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 55%. The application speed was 2 m / min. Subsequently, the textile was dried at 80 ° C. in a circulating air oven (manufacturer: Mathis, type no. LTF89534) for 60 s (circulating air 50%). The final fixation was carried out for 5 minutes at 110 ° C under circulating air (100%).

Man erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate, auch erfindungsgemäß gefärbte Substrate genannt, und Testergebnisse gemäß Tabelle 7.The following substrates according to the invention, also called dyed substrates according to the invention, and test results according to Table 7 were obtained.

Das Vergleichssubstrat wurde durch Färben mit einer Vergleichsflotte hergestellt, die der erfindungsgemäßen Färbeflotte F6.1 entsprach mit der Ausnahme, dass statt Dispersion 2.1 eine gleiche Menge Acrylatbinder-Dispersion eingesetzt wurde, die auch zur Herstellung der Vergleichsdruckpaste V4.5 eingesetzt wurde. Tabelle 7: Erfindungsgemäß gefärbte Substrate und Testergebnisse Färbeflotte Nr. Substrat Nr. Reibechtheit trocken Reibechtheit nass Waschechtheit F6.1 7.1 3-4 4 3 F6.2 7.2 3-4 3-4 3 Vergleichsfärbeflotte V7.3 2 1 1-2 The comparative substrate was prepared by dyeing with a reference liquor, which corresponded to the dye liquor F6.1 according to the invention with the exception that instead of dispersion 2.1 an equal amount of acrylate binder dispersion was used, which was also used to prepare the comparative printing paste V4.5. Table 7: Substrates dyed according to the invention and test results Dyeing liquor No. Substrate No. Rubbing fastness dry Rubbing wet fastness to washing F6.1 7.1 3-4 4 3 F6.2 7.2 3-4 3-4 3 Vergleichsfärbeflotte V7.3 2 1 1-2

7. Herstellung von Transferdrucken7. Preparation of transfer prints 7.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben7.1 Preparation of transfer printing inks according to the invention

Tabelle 8: Herstellung von erfindungsgemäßen Transferdruckfarben 8.1 bis 8.2Table 8: Preparation of transfer printing inks 8.1 to 8.2 according to the invention TransferdruckfarbeTransfer ink 8.18.1 8.28.2 Ingredienz [g/kg]Ingredient [g / kg] 2.12.1 958958 ------ 2.22.2 -- 600600 Vollentsalztes WasserCompletely desalinated water ------ 358358 HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2 HO- (CH 2 ) 3 -Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 2 22 22 Verdicker aus Beispiel 3.2Thickener from Example 3.2 2020 2020 Blaue Pigmentpräparation 3.1Blue pigment preparation 3.1 2020 2020 Summetotal 10001000 10001000

7.2. Herstellung von Transferdrucken7.2. Production of transfer prints

Ein mit Silikonwachs beschichtetes Papier wurde mit den erfindungsgemäßen Druckpasten, z.B. 8.1 und 8.2 bedruckt und danach bei 100°C getrocknet. Das bedruckte und getrocknete Papier wird zusammen mit Textil auf einer heißen Presse bei 120 °C eine Minute lang behandelt. Während dieses Prozesses kommt es zum Erweichen/Schmelzen der Druckpaste und Übertragung und Fixierung von Papier auf das zu bedruckende Textil.A silicone wax coated paper was coated with the inventive printing pastes, e.g. 8.1 and 8.2 printed and then dried at 100 ° C. The printed and dried paper is treated together with textile on a hot press at 120 ° C for one minute. During this process softening / melting of the printing paste and transfer and fixing of paper to the textile to be printed occurs.

Claims (9)

  1. A process for treating textile three-dimensional structures, selected from felts, wovens, formed-loop knits, nonwovens, fleecestuffs, and waddings, which comprises contacting
    (A) at least one flexible substrate selected from substrates composed of
    (A1) polyacrylic, polyester, silicone, polyamide or
    (A2) one or more polymers based on a monomer of the general formula I
    Figure imgb0012
     in each of which R1 is selected from -Cl, C1-C10-alkyl, -CH=CH2, -C(Cl)=CH2, -C(CH3)=CH2 and -COOC1-C10-alkyl,
    with at least one aqueous formulation comprising
    (B) from 0.05% to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65% to 85% by weight of ethylene and from 15% to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, further at least one colorant selected from
    (C) at least one pigment and
    (D) at least one dye.
  2. The process according to claim 1 wherein at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid of the general formula II
    Figure imgb0013
     where
    R2 is selected from hydrogen, branched or unbranched C1-C10-alkyl or COOH, COOCH3, COOC2H5,
    R3 is selected from hydrogen, branched or unbranched C1-C10-alkyl.
  3. The process according to claim 1 or 2 wherein flexible substrates are selected from
    (A2) polypropylene.
  4. The process according to any of claims 1 to 3 wherein flexible substrates are selected from wovens, formed-loop knits and nonwovens.
  5. The process according to any of claims 1 to 4 wherein at least one aqueous formulation comprises
    (A) at least one further material selected from thickeners, crosslinkers, film inhibitors, fastness improvers, plasticizers, defoamers, wetting agents and leveling agents.
  6. The process according to any of claims 1 to 5 wherein treated flexible substrate is dried after said contacting.
  7. A textile three-dimensional structure obtained by a process according to any of claims 1 to 6.
  8. Print pastes comprising
    (B) at least one aqueous formulation which comprises from 0.05 to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65 to 85% by weight of ethylene and from 15 to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, and
    (C) at least one pigment.
  9. Dyeing liquors comprising
    (B) at least one one aqueous formulation which comprises from 0.05 to 40% by weight of at least one ethylene copolymer wax comprising from 65 to 85% by weight of ethylene and from 15 to 35% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, in interpolymerized form, in fully or partially neutralized form, and
    (C) at least one pigment or
    (D) at least one dye.
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