DE102005038358A1 - Process for the preparation of pigment preparations - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Apparatur DOLLAR A (a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von DOLLAR A (b) mindestens ein Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht M¶w¶ von mindestens 150000 g/mol, das mindestens einen C¶1¶-C¶10¶-Alkylester oder mindestens einen omega-Hydroxy-C¶2¶-C¶4¶-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C¶3¶-C¶10¶-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und DOLLAR A (c) Wasser DOLLAR A dispergiert.Process for the production of pigment preparations, characterized in that in an apparatus DOLLAR A (a) at least one pigment in the presence of DOLLAR A (b) at least one emulsion copolymer with an average molecular weight M¶w¶ of at least 150,000 g / mol, which is at least a C¶1¶-C¶10¶-alkyl ester or at least one omega-hydroxy-C¶2¶-C¶4¶-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C¶3¶-C¶10¶ carboxylic acid or at least one vinyl aromatic Contains compound polymerized, and DOLLAR A (c) water DOLLAR A dispersed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Apparatur

• (a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von
• (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und
• (c) Wasser

dispergiert.The present invention relates to a process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in an apparatus

• (a) at least one pigment in the presence of
• (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight M _w of at least 150,000 g / mol, the at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound contains polymerized, and
• (c) water

dispersed.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Pigmentzubereitungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zur Kolorierung von faserigen Substraten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung faserige Substrate, koloriert unter Verwendung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen.Farther The present invention relates to pigment preparations prepared according to the method of the invention, and the use of the pigment preparations according to the invention for Coloring of fibrous substrates. Furthermore, the present invention relates Invention fibrous substrates, colored using pigment preparations of the invention.

An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von faserigen Substraten wie beispielsweise textilen Substraten und/oder zellulosehaltigen Substraten eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte faserige Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit und Lichtechtheit. Weiterhin sollen sie dann, wenn es sich bei zellulosehaltigen Substraten um Holz handelt, während der Einarbeitung in gewissen Anteilen in das Holz eindringen und nicht lediglich auf der Oberfläche verbleiben. Im Anschluss an die Einarbeitung sollen die Farbmittel nicht mehr migrieren.At Colorant preparations used in modern colorization processes fibrous substrates such as textile substrates and / or cellulosic substrates are to be used, demanding requirements are made. Colored fibrous Substrates should have a high brilliance of the colors, the coloring should be permanent, i. have high fastness properties, such as Rub fastness and lightfastness. Furthermore, they should then, if cellulosic substrates are wood, while the Incorporation in certain proportions into the wood and not penetrate only on the surface remain. Following incorporation, the colorants should do not migrate anymore.

Farbmittelzubereitungen enthalten im Allgemeinen als Komponenten mindestens ein Farbmittel, beispielsweise ein Pigment, und mindestens ein Dispergiermittel, das häufig aus niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen gewählt wird. Es hat auch Versuche gegeben, Polymere als Dispergiermittel zu verwenden. Des weiteren können Farbmittelzubereitungen auch polymere Bindemittel enthalten, beispielsweise in Form von wässrigen Polymerdispersionen. Diese stellen je nach Applikation der entsprechenden Farbmittelzubereitung auf das Substrat die Beständigkeit der Färbung sicher, indem sie für eine indirekte Verankerung der Pigmente auf dem jeweiligen Substrat sorgen. Mit üblichen Dispergiermitteln ist diese Verankerung im Allgemeinen nicht zu erreichen. Problematisch ist es jedoch, mit einem vertretbaren Aufwand solche Farbmittelzubereitungen herzustellen, bei denen Farbmittel und polymeres Bindemittel möglichst gleichmäßig verteilt sind und in denen eine lokale Anreicherung einer Komponente bei gleichzeitiger lokaler Abreicherung der anderen Komponente, insbesondere auch nach der Färbung auf dem entsprechenden Substrat, vermieden wird.Colorant preparations generally contain as components at least one colorant, for example, a pigment, and at least one dispersant, that often from low molecular weight surface active Substances chosen becomes. There have also been attempts to use polymers as dispersants to use. Furthermore, you can Colorant preparations also contain polymeric binders, for example in the form of aqueous Polymer dispersions. These provide the appropriate, depending on the application Colorant preparation on the substrate the permanence of staining sure by for an indirect anchoring of the pigments on the respective substrate to care. With usual Dispersants this anchorage is generally not too to reach. However, it is problematic, with a reasonable effort to prepare such colorant preparations in which colorants and polymeric binder as possible evenly distributed and in which a local accumulation of a component at the same time local depletion of the other component, especially after the coloring on the corresponding substrate, is avoided.

Aus US 2002/0132890 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymere mit einem Molekulargewicht M_w von bis zu 100.000 g/mol, die unter anderem mindestens ein Polyethylenglykol(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten. Nachteilig ist, dass die in US 2002/0132890 beschriebene Polymer-Synthese sehr aufwändig ist.US 2002/0132890 discloses a process in which polymers having a molecular weight M _w of up to 100,000 g / mol, which inter alia contain at least one polyethylene glycol (meth) acrylate in copolymerized form. The disadvantage is that the polymer synthesis described in US 2002/0132890 is very complicated.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, neue Pigmentzubereitungen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Verwendung für Pigmentzubereitungen bereit zu stellen.It Therefore, the object was a process for the preparation of pigment preparations to provide the known from the prior art disadvantages avoids. It was still the task of new pigment preparations to provide. Furthermore, the object was use for pigment preparations to provide.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, became Found the initially defined method.

Emulsionscopolymerisat (b) mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, wird im Folgenden auch kurz als Emulsionscopolymerisat (b) bezeichnet.Emulsion copolymer (b) having an average molecular weight M _w of at least 150,000 g / mol which comprises at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ polymerized carboxylic acid or polymerized at least one vinyl aromatic compound is hereinafter also referred to briefly as emulsion copolymer (b).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Apparatur, in der man feste Gegenstände dispergieren kann. Bevorzugt sind Schüttelapparaturen und Mühlen. Beispielhaft für Schüttelapparaturen seien solche der Fa. Skandex genannt. Beispiele für Mühlen sind 2-, 3-, 4- oder 5-Walzenmühlen, Attritoren, Minimühlen, Schüttelmühlen, Zahnmühlen, Perlmühlen, Nassmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, speziell Rührwerkskugelmühlen.To carry out the process according to the invention, use is made of an apparatus in which solid objects can be dispersed. Shakers and mills are preferred. Exemplary for bulk Elapparaturen are called those of the company Skandex. Examples of mills are 2-, 3-, 4- or 5-roll mills, attritors, mini mills, shaker mills, tooth mills, bead mills, wet mills, sand mills, colloid mills, ball mills, in particular stirred ball mills.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Schüttelapparatur oder einer Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, speziell einer Rührwerkskugelmühle durch, so kann man die Schüttelapparatur bzw. die Mühle mit Mahlkörpern, beispielsweise in Form von Kugeln oder Perlen (Englisch „beads") befüllen. Kugeln oder Perlen können beispielsweise aus Glas, Zirkondioxid oder Silizium-Aluminium-Zirkonium-Mischoxid bestehen und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 3 mm aufweisen.Leading the inventive method in a shaking apparatus or a mill, for example, a ball mill, especially an agitator ball mill, so you can the shaking apparatus or the mill with grinding media, For example, in the form of beads or beads (English "beads" fill) Pearls can for example, glass, zirconium dioxide or silicon-aluminum-zirconium mixed oxide exist and have a mean diameter in the range of 0.3 to 3 mm.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man

• (a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von
• (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethyle nisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und
• (c) Wasser.

To carry out the process according to the invention is dispersed

• (a) at least one pigment in the presence of
• (B) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight M _w of at least 150,000 g / mol, the at least one C ₁ -C ₁₀ alkyl esters or at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ alkylene esters of at least one ethylenically unsaturated C _3- C ₁₀ carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound contains in copolymerized form, and
• (c) water.

Vorzugsweise dispergiert man Pigment auf einen mittleren Sekundärpartikeldurchmesser von 50 bis 10.000 nm, bevorzugt 100 bis 1.000 nm, besonders bevorzugt bis 500 nm.Preferably pigment is dispersed to a mean secondary particle diameter from 50 to 10,000 nm, preferably 100 to 1,000 nm, more preferably up to 500 nm.

Die Verteilung der Sekundärpartikeldurchmesser kann man breit oder eng einstellen, je nachdem, wie es gewünscht ist.The Distribution of secondary particle diameter you can set wide or narrow, depending on how it is desired.

Während des Dispergierens von Pigment (a) kann auch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch Agglomeration scheinbar zunehmen. Vorzugsweise nimmt während des Dispergierens von Pigment (a) der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch De-Agglomerieren ab. Vorzugsweise bleibt jedoch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen unverändert.During the Dispersing pigment (a) may also be the mean particle diameter of emulsion copolymer (b) appear to increase by agglomeration. Preferably takes during dispersing pigment (a) the average particle diameter of emulsion copolymer (b) by de-agglomeration. Preferably however, the average particle diameter of emulsion copolymer remains (b) during implementation the method according to the invention essentially unchanged.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt man durch das Dispergieren in der Regel auch ein Durchmischen von Pigment (a) mit Emulsionscopolymerisat (b).at the implementation the method according to the invention is caused by the dispersing usually also a mixing of pigment (a) with emulsion copolymer (b).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man Pigment (a), Emulsionscopolymerisat (b) und Wasser (c) miteinander vormischt und anschließend in einer Apparatur in einer Anzahl von Passagen durch die oben bezeichnete Apparatur führt oder im Kreis die oben bezeichnete Apparatur fährt oder während einer gewissen Mahldauer in der Apparatur belässt.to execution the method according to the invention can be done so that one pigment (a), emulsion copolymer (b) and water (c) premixed with each other and then in an apparatus in a number of passages through the above-mentioned Equipment leads or in a circle driving the above-mentioned apparatus or during a certain grinding time left in the apparatus.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von mindestens einem Pigment (a), das vorzugsweise in partikulärer partikulärer Form vorliegt. Unter Pigmenten (a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche feinteilige, anorganische oder organische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.to execution the method according to the invention starting from at least one pigment (a), preferably in particulate particulate Form is present. Under pigments (a) are within the scope of the present Invention practically insoluble finely divided, inorganic or organic colorants as defined in DIN 55944.

Pigment (a) kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pigmenten.pigment (a) you can choose of inorganic and preferably organic pigments.

Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind Weißpigmente, Schwarzpigmente und Buntpigmente wie beispielsweise
Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Farbenzinkoxid, Calciumcarbonat, Kaolin,
Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb (C.I. Pigment Brown 24), Chromgelb, Bleichromat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb,
Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau,
Ultramaringrün, Kobaltgrün (C.I. Pigment Green 50), Chromoxid (Chromoxidgrün), Chromoxidhydratgrün, Chromgrün (C.I. Pigment Green 48),
Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett;
Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot (C.I. Pigment Red 108), Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101), Cersulfid,
Eisenoxidbraun (C.I. Pigment Brown 6 und 7), Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun, Mangantitanbraun, Mischbraun,
Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27), Ruß (C.I. Pigment Black 7),
orangefarbene Spinelle und Korunde (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat;
Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.Exemplary selected inorganic pigments are white pigments, black pigments and colored pigments such as
Zinc oxide, zinc sulfide, lithopone, lead white, lead sulfate, chalk, titanium dioxide (CI Pigment White 6), color zinc oxide, calcium carbonate, kaolin,
Iron oxide yellow, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow (CI Pigment Brown 24), chrome yellow, lead chromate, bismuth vanadate, Naples yellow or zinc yellow,
Ultramarine blue, cobalt blue, manganese blue, iron blue,
Ultramarine Green, Cobalt Green (CI Pigment Green 50), Chrome Oxide (Chrome Oxide Green), Chromium Oxide Hydrate Green, Chrome Green (CI Pigment Green 48),
Ultramarine violet, cobalt violet, manganese violet;
Ultramarine red, molybdate red, chrome red, cadmium red (CI Pigment Red 108), iron oxide red (CI Pigment Red 101), cerium sulphide,
Iron Oxide Brown (CI Pigment Brown 6 and 7), Chrome Iron Brown, Zinktisenbrown, Mangantitan Brown, Mixed Brown,
Iron oxide black, iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27), carbon black (CI Pigment Black 7)
orange spinels and corundum (CI Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 and 40), cadmium orange, chrome orange, lead molybdate;
Aluminum or Cu / Zn alloy.

Bevorzugt sind Ruß, Ruß, Calziumcarbonat, Kaolin, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.Prefers are soot, Carbon black, calcium carbonate, Kaolin, iron oxide pigments such as iron oxide yellow, iron oxide brown and iron oxide black, zinc oxide and titanium dioxide.

Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß-Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Furnaceruß-Verfahren hergestellt sind.When Are blacks in particular those named after the Gasruß method, the Flammruß method or the Furnaceruß process are made.

Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m²/g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.The BET surface area of carbon black used in accordance with the invention can be, for example, in the range from 20 to 2000 m ² / g, determined according to DIN 66131/2 or ISO 4652.

Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.Used according to the invention Soot can surface modified be, for example, by oxidation. Used according to the invention Soot can have acidic and / or basic groups, for example carboxyl groups, Lactolgruppen, phenol groups, quinone groups, basic oxides with for example, pyrone-like Structures.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Pigment (a) um Glanzpigment, d.h. ein- oder mehrphasig aufgebautes plättchenförmiges Pigment, dessen Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisen- und Glimmerplättchen genannt.In an embodiment In the present invention, pigment (a) is luster pigment, i.e. single-phase or multi-phase platelet-shaped pigment whose color play through the interaction of interference, reflection and absorption phenomena embossed is. Examples are aluminum flakes and one or more times, in particular called with metal oxides coated aluminum, iron and mica platelets.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind
Monoazopigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 64 und 67, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 und 251, C.I. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 und 191;
Disazopigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72, C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242, C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188,
Disazokondensationspigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 93, 95 und 128, C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 und 262, C.I. Pigment Brown 23 und 41,
Anthanthronpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Red 168 und C.I. Vat Orange 3,
Anthrachinonpigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 147, 177 und 199, C.I. Pigment Violet 31,
Anthrapyrimidinpigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 108, C.I. Vat Yellow 20,
Chinacridonpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Red 122, 202, 206 und 209, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Orange 48 und 49,
Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 138,
Diketopyrrolopyrrolpigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 71, 73 und 81; C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272,
Dioxazinpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Violet 23 und 37, C.I. Pigment Blue 80,
Flavanthronpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Vat Yellow 1,
Indanthronpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Blue 60 und 64, C.I. Vat Blue 4 und 6,
Isoindolinpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 61 und 69; C.I. Pigment Red 260, C.I. Pigment Yellow 139 und 185,
Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Red 257 und 260, C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185,
Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Violet 31 und C.I. Vat Violet 1,
Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177, C.I. Pigment Green 8, C.I. Pigment Red 257,
Perinonpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 43, C.I. Vat Orange 7, C.I. Pigment Red 194, C.I. Vat Red 15,
Perylenpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Black 31 und 32, C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224, C.I. Vat Red 23, 190, 29 und 224, C.I. Pigment Violet 29,
Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16, C.I. Pigment Green 7 und 36,
Pyranthronpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Red 216 und C.I. Vat Orange 4,
Pyrazolochinazolonpigmente wie beispielsweise C.I. Pigment Orange 67 und Pigment Red 251,
Thioindigopigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Red 88 und 181, C.I. Vat Red 1; C.I. Pigment Violet 38 und C.I. Vat Violet 3;
Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1, C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169, C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27,
C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz),
C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.I. Pigment Brown 22.Examples of selected organic pigments, which are also counted below vat dyes, are
Monoazo pigments such as CI Pigment Brown 25, CI Pigment Orange 5, 13, 36, 64 and 67, CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 51: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191: 1, 208, 210, 245, 247 and 251, CI Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154 168, 181, 183 and 191;
Disazo pigments such as CI Pigment Orange 16, 34, 44 and 72, CI Pigment Red 144, 166, 214 and 242, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 and 188,
Disazo condensation pigments such as CI Pigment Yellow 93, 95 and 128, CI Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 and 262, CI Pigment Brown 23 and 41,
Anthanthrone pigments such as CI Pigment Red 168 and CI Vat Orange 3,
Anthrachinonpigmente such as CI Pigment Yellow 147, 177 and 199, CI Pigment Violet 31,
Anthrapyrimidine pigments such as CI Pigment Yellow 108, CI Vat Yellow 20,
Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122, 202, 206 and 209, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Orange 48 and 49,
Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138,
Diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Orange 71, 73 and 81; CI Pigment Red 254, 255, 264, 270 and 272,
Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23 and 37, CI Pigment Blue 80,
Flavanthrone pigments, such as, for example, CI Pigment Yellow 24, CI Vat Yellow 1,
Indanthrone pigments such as CI Pigment Blue 60 and 64, CI Vat Blue 4 and 6,
Isoindoline pigments such as CI Pigment Orange 61 and 69; CI Pigment Red 260, CI Pigment Yellow 139 and 185,
Isoindolinone pigments such as CI Pigment Orange 61, CI Pigment Red 257 and 260, CI Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185,
Isoviolanthrone pigments, such as, for example, CI Pigment Violet 31 and CI Vat Violet 1,
Metal complex pigments such as CI Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 and 177, CI Pigment Green 8, CI Pigment Red 257,
Perinone pigments such as CI Pigment Orange 43, CI Vat Orange 7, CI Pigment Red 194, CI Vat Red 15,
Perylene pigments such as CI Pigment Black 31 and 32, CI Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 and 224, CI Vat Red 23, 190, 29 and 224, CI Pigment Violet 29,
Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16, CI Pigment Green 7 and 36,
Pyranthrone pigments such as CI Pigment Orange 51, CI Pigment Red 216 and CI Vat Orange 4,
Pyrazoloquinazolone pigments such as CI Pigment Orange 67 and Pigment Red 251,
Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 and 181, CI Vat Red 1; CI Pigment Violet 38 and CI Vat Violet 3;
Triaryl carbonium pigments such as CI Pigment Blue 1, 61 and 62; CI Pigment Green 1, CI Pigment Red 81, 81: 1 and 169, CI Pigment Violet 1, 2, 3 and 27,
CI Pigment Black 1 (aniline black),
CI Pigment Yellow 101 (aldazine yellow);
CI Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I. Pigment Green 7.Examples for special preferred organic pigments are: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.

Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten (a) ausgehen.you can according to the invention of Mixtures of two or more different pigments (a) assume.

Man geht aus von Pigment (a), das in partikulärer Form vorliegt, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen.you is based on pigment (a), which is in particulate form, i. in Form of particles. You can, for example, so-called crude pigments These are untreated pigments, as they are after pigment synthesis attack. The particles can regular or irregular Have shape, for example, can the particles in spherical or near spherical Form or in needle form.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus. Vorgemahlenes Pigment kann einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μm, bevorzugt bis 3 μm und besonders bevorzugt bis 1 μm aufweisen.In an embodiment The present invention relates to pre-milled pigment (a) out. Pre-milled pigment can have a mean particle diameter in the range of 0.1 to 5 μm, preferably up to 3 μm and more preferably to 1 micron exhibit.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus, das man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methylenamin-derivat eines Pigments, beispielsweise während des Vormahlens. Beispielsweise kann man Pigment (a) mit einem Pigmentderivat belegen, das von Pigment (a) abgeleitet ist.In an embodiment The present invention relates to pre-milled pigment (a) from, which has been occupied with at least one pigment derivative, for example a pigment sulfonic acid, a pigmentamidosulfonic acid or a methylenamine derivative of a pigment, for example during the Vorm Ahlen. For example, one may use pigment (a) with a pigment derivative which is derived from pigment (a).

Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise 10 Minuten bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 15 Minuten bis 24 Stunden.When suitable time for for example, the dispersion has proven to be 10 minutes to 48 hours, although a longer one Duration is conceivable. A period of time for dispersing is preferred 15 minutes to 24 hours.

Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10°C bis 100°C als geeignet erwiesen, bevorzugt bis 80°C.Print- and temperature conditions during dispersion are general uncritical, for example, normal pressure has been suitable proven. As temperatures have, for example, temperatures in Range of 10 ° C up to 100 ° C proved to be suitable, preferably up to 80 ° C.

Erfindungsgemäß dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von mindestens 150.000 g/mol beispielsweise bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 500.000 bis 1.000.000 g/mol, das mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält.According to the invention, pigment (a) is dispersed in the presence of (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight M _w of at least 150,000 g / mol, for example up to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 200,000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 500,000 to 1,000,000 g / mol, the at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid or at least one contains copolymerized vinyl aromatic compound.

Beispiele für besonders geeignete C₁-C₁₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylatExamples of particularly suitable C ₁ -C ₁₀ -alkyl esters of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate

Beispiele für besonders geeignete ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure sind 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.Examples of particularly suitable ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene esters of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and in particular 2-hydroxyethyl (meth ) acrylate.

Beispiele für besonders geeignete vinylaromatische Verbindungen sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.Examples for special suitable vinylaromatic compounds are α-methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.

Emulsionscopolymerisat (b) kann beispielsweise mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthalten. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert.Emulsion copolymer (b) may contain, for example, at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid and at least one vinylaromatic compound in copolymerized form. In another embodiment of the present invention contains emulsion copoly (b) at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid and at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ - Carboxylic acid copolymerized. In another embodiment of the present invention, emulsion copolymer (b) comprises in copolymerized form at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid and at least one vinylaromatic compound. In another embodiment of the present invention, emulsion copolymer (b) contains at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid and at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester of at least one polymerized ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ carboxylic acid and at least one vinyl aromatic compound.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäß eingesetztes Emulsionscopolymerisat (b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, entweder als freie Säure oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form. Zur Neutralisierung geeignet sind beispielsweise Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid, oder vorzugsweise ein oder mehrere Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Piperidin, Morpholin. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin.In one embodiment of the present invention, emulsion copolymer (b) used according to the invention may comprise in copolymerized form at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ -carboxylic acid, either as free acid or in partially or completely neutralized form. Suitable for neutralization are, for example, hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, or preferably one or more amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines , Alkanolamines and polyamines. Examples of alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morpholine. Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C Atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical. Very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein kationisches Copolymerisat. Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung einpolymerisiert enthalten, die mindestens eine protonierbare Gruppe enthält, beispielsweise Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder in der Polymerkette eingebaute kationische Gruppen wie beispielsweise quaternäre Stickstoffatome.In an embodiment The present invention is at least one Emulsion copolymer (b) to a cationic copolymer. cationic Copolymers in the context of the present invention are copolymers, containing in copolymerized form at least one ethylenically unsaturated compound, which contains at least one protonatable group, for example nitrogen atoms with free electron pair, or incorporated in the polymer chain cationic Groups such as quaternary nitrogen atoms.

Beispielsweise kann es sich bei kationischem Copolymerisat um ein Amidogruppen- oder Aminogruppenhaltiges Copolymerisat handeln.For example cationic copolymer may be an amido group or amino group Copolymer act.

Amidogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die CO-NH₂-Grppen, CO-NH(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppen, CO-N(C₁-C₄-Alkyl)₂-Gruppen oder Gruppen der Formel I

tragen, wobei t eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 oder 3 ist.Amido group-containing copolymers are, for example, those copolymers which are CO-NH ₂ -groups, CO-NH (C ₁ -C ₄ -alkyl) groups, CO-N (C ₁ -C ₄ -alkyl) ₂ groups or groups of the formula I.

where t is an integer in the range of 2 to 5 and more preferably 2 or 3.

Aminogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die NH₂-Gruppen, NH(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppen oder N(C₁-C₄-Alkyl)₂-Gruppen oder Imidazol-Gruppen tragen.Amino-containing copolymers are, for example, those copolymers which carry NH ₂ groups, NH (C ₁ -C ₄ -alkyl) groups or N (C ₁ -C ₄ -alkyl) ₂ groups or imidazole groups.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt kationisches Copolymerisat unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor.In an embodiment The present invention is cationic copolymer under acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copolymerisaten solche Copolymerisate verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.In an embodiment of the present invention understood by cationic copolymers such copolymers be one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example Contain (meth) acrylamide in copolymerized form.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat kationisches Copolymerisat ein Molekulargewicht M_w im Bereich von 150.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 300.000 bis 1.000.000 g/mol.In one embodiment of the present invention cationic copolymer has a molecular weight M _w in the range of 150,000 to 10,000,000 g / mol, preferably 200,000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 300,000 to 1,000,000 g / mol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymerisaten um Copolymerisaten, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise mindestens einem ω-Hydroxy-C₂-C₄-Alkylenester oder mindestens einem C₁-C₁₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonierbares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.In one embodiment of the present invention, cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkylene ester or at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester of at least an ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonatable or quaternized nitrogen atom per molecule.

Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymerisate auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Comonomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copolymer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 mol-%.cationic Copolymers in the context of the present invention may also one or more anionic comonomers such as (meth) acrylic acid or crotonic incorporated in copolymerized form. If cationic copolymers too at least one anionic monomer in copolymerized form, so is the molar proportion of cationic comonomers always higher than the molar proportion of anionic comonomers, for example 0.5 mol%, based on total cationic copolymer, is preferred at least 1 mole%, more preferably 1.5 to 20 mole%.

Vorzugsweise handelt es sich bei kationischem Copolymerisat um synthetisches kationisches Emulsionscopolymerisat.Preferably cationic copolymer is synthetic cationic emulsion copolymer.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (c) Wasser, beispielsweise in Anteilen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,95 Gewichtsteilen, bezogen jeweils auf die Summe aus Pigment (a) und Emulsionscopolymerisat (b).to execution the method according to the invention dispersed pigment (a) in the presence of (c) water, for example in proportions of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 1 Parts by weight, more preferably 0.5 to 0.95 parts by weight, in each case based on the sum of pigment (a) and emulsion copolymer (B).

Man kann das Dispergieren in Gegenwart von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln durchführen, bevorzugt einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, insbesondere einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen glykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder Polyalkylenglykolen, beispielsweise Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 150 bis 2.000 g/mol.It is possible to carry out the dispersion in the presence of one or more organic solvents, preferably one or more polar solvents, in particular one or more monohydric or polyhydric alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol , Triethylene glycol, tripropylene glycol or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols having a molecular weight M _n in the range from 150 to 2000 g / mol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Dispergieren in Abwesenheit von unpolaren organischen Lösungsmitteln durch. Unpolare organische Lösungsmittel können insbesondere solche organischen Lösungsmittel sein, die sich bei Zimmertemperatur nicht vollständig mit Wasser mischen. Bevorzugt arbeitet man in Abwesenheit von unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, n-Heptan, n-Hexan, Xylol wie beispielsweise ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol. Unter „in Abwesenheit" wird dabei verstanden, dass der Gehalt an unpolarem Lösungsmittel vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% betrifft, bezogen auf eingesetztes Wasser (c).In an embodiment of the present invention dispersing in the absence of non-polar organic solvents by. Nonpolar organic solvents can especially those organic solvents that are do not mix completely with water at room temperature. Prefers one works in the absence of nonpolar solvents such as Cyclohexane, toluene, ethylbenzene, n-heptane, n-hexane, xylene such as ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene. By "in the absence" is meant that the content of nonpolar solvent preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1 wt .-%, based on the water used (c).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch einfache Veresterung von Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit Molekulargewichten M_w beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit beispielsweise (Meth)acrylsäure einfach verestert sind.In one embodiment of the present invention, none of the emulsion copolymers (b) used in copolymerized form comonomers obtainable by simple esterification of alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol having molecular weights M _w, for example in the range of 150 to 20,000 g / mol, in which alkylene in particular Ethylene or propylene and are easily esterified with, for example, (meth) acrylic acid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch Veresterung von Mono-C₁-C₂₀-Alkyl-Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit Molekulargewichten M_w beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit beispielsweise (Meth)acrylsäure verestert sind.In one embodiment of the present invention, none of the emulsion copolymers (b) employed comprises comonomers copolymerized by esterification of mono-C ₁ -C ₂₀ -alkylalkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol with molecular weights M _w, for example in the range from 150 to 20,000 g are available / mol, in which alkylene in particular ethylene or propylene and which are esterified with, for example, (meth) acrylic acid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmentzubereitungen, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen weisen eine gleichmäßige Verteilung von Pigment (a) und Copolymerisat (b) auf, insbesondere eine gute Dispergierung und Vereinzelung der Partikel von Pigment (a) sowie in Kolorierungen eine gute Fixierung der Partikel von Pigment (a) auf den entsprechenden Substraten und eignen sich ausgezeichnet zum Kolorieren von faserigen Substraten.One Another object of the present invention are pigment preparations, prepared according to the inventive method described above. Have pigment preparations according to the invention a uniform distribution of pigment (a) and copolymer (b), in particular a good one Dispersion and separation of the particles of pigment (a) and in colorations a good fixation of the particles of pigment (a) on the corresponding substrates and are excellent for coloring fibrous substrates.

Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen können in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) enthalten. Geeignete Zusatzstoffe (d) sind beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Biozide, Antiabsetzmittel, Wasserrückhaltemittel und Rheologiemodifizierer.Pigment preparations according to the invention can in one embodiment of the present invention contain one or more additives (d). Suitable additives (d) are, for example, wetting agents, dispersants, defoamers, Biocides, anti-settling agents, water retention agents and rheology modifiers.

Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.Examples for suitable Wetting agents are nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation of Fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or Alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, Alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.

Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218 ) im Bereich von 10 bis 37, weiterhin Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, insbesondere Naphthalinsufonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.Examples of suitable dispersants are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore substances which are known in US 4,218,218 and homologues with y (from the formulas US 4,218,218 ) in the range of 10 to 37, further arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products, in particular naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products.

Beispiele für geeignete Entschäumer sind silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂ oder HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃][OSi(CH₃)₂-OSi(CH₃)₃], jeweils nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte C₁₀-C₂₀-Alkanole, unverzweigte C₁₀-C₂₀-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C₈-C₂₀-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-C₁₀-C₂₀-alkylester, bei denen C₈-C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.Examples of suitable defoamers are silicone defoamers such as, for example, those of the formula HO- (CH _{2) 3} -Si _(CH3) [OSi (CH _{3) 3] 2} or HO- (CH _{2) 3} -Si _(CH3) [OSi (CH ₃ ) ₃ ] [OSi (CH ₃ ) ₂ -OSi (CH ₃ ) ₃ ], in each case not alkoxylated or alkoxylated with up to 20 equivalents of alkylene oxide and in particular ethylene oxide. Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated preferably unbranched C ₁₀ -C ₂₀ -alkanols, unbranched C ₁₀ -C ₂₀ -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol. Further suitable defoamers are fatty acid C ₈ -C ₂₀ -alkyl esters, preferably C ₁₀ -C ₂₀ -alkyl stearates, in which C ₈ -C ₂₀ -alkyl, preferably C ₁₀ -C ₂₀ -alkyl, may be unbranched or branched.

Beispiel für geeignete Biozide sind als Proxel-Marken im Handel befindliches 1,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel^®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").Examples of suitable biocides are as Proxel brands commercially befindliches 1,2-benzisothiazolin-3-one ( "BIT") and its alkali metal salts (commercially available as Proxel ^® brands from Avecia Lim..); Other suitable biocides are 2 -Methyl-2H-isothiazol-3 ("MIT") and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one ("CIT").

Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere pyrogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil^®-Marken im Handel.Examples of suitable anti-settling agents are silicates and silica gels, for example having an average particle diameter (in particular secondary particle diameter) in the range from 10 to 500 nm, in particular pyrogenic silica gels. Suitable fumed silicas are ^® for example, as Aerosil brands on the market.

Beispiele für geeignete Wasserrückhaltemittel sind Harnstoff und mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und 1,3-Propandiol.Examples for suitable Water retention agents urea and polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol and 1,3-propanediol.

Beispiele für geeignete Rheologiemodifizierer sind Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose.Examples for suitable Rheology modifiers are cellulose derivatives, for example hydroxyethylcellulose.

Wünscht man einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) zuzusetzen, so kann man das erfindungsgemäße vorstehend beschriebene Verfahren in Gegenwart von einem oder mehreren Zusatzstoffen (d) ausüben.Do you wish Add one or more additives (d), so you can according to the invention above described method in the presence of one or more additives (d) exercise.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen
5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Pigment (a),
1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Emulsionscopolymerisat (b),
insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffstoffe (d),
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße Pigmentzubereitung bezogen sind,
der Rest ist vorzugsweise Wasser (c).In one embodiment of the present invention, pigment preparations according to the invention contain
From 5 to 70% by weight, preferably from 20 to 50% by weight of pigment (a),
From 1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, of emulsion copolymer (b),
in total 0 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight of additives (d),
where in% by weight are in each case based on the total pigment preparation according to the invention,
the rest is preferably water (c).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung.One Another object of the present invention is the use of pigment preparations according to the invention for coloring substrates, in particular fibrous substrates. Another object of the present invention are methods for coloring substrates, in particular fibrous substrates, using at least one pigment preparation according to the invention.

Erfindungsgemäß kolorierbare Substrate können aus beliebigen Materialien bestehen, beispielsweise Polymerfolien. Insbesondere kann es sich um faserige Substrate wie beispielsweise Leder oder Lederimitate handeln.Colorizable according to the invention Substrates can consist of any materials, such as polymer films. In particular, it may be fibrous substrates such as Leather or imitation leather act.

Weitere gut erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materialien auf Basis von verholzten Einjahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder Holzzellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.Further good colorizable according to the invention Substrates are cellulosic substrates. Cellulose-containing In the following, substrates are wood-containing and so-called wood-free Papers, cardboard, cardboard understood, still wood in any Dimensions, such as wood blanks such as boards, rods, blocks, continue Wood wool, wood composites, wood blanks, plywood, Particle board, medium density fiberboard (MDF) boards, OSB boards (Oriented Strand Board), materials based on woody annual plants, Straw sheets and fiber materials such as flax, linen, Hemp, jute, cotton, bamboo fibers, fibers of paper mulberry or wood pulp. Cellulose-containing substrates according to the present Invention can for example, flat be configured or as a shaped body.

Unter Vorstufen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Papiervorstufen zu verstehen, beispielsweise gebleichte und ungebleichte Zellstoffe und Holzstoffe, Papierbrei und Holzschnitzel.In the context of the present invention, precursors are in particular paper precursors, For example, bleached and unbleached pulps and wood pulp, pulp and wood chips.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind textile Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.Especially preferred colorizable according to the invention Substrates are textile substrates. Under textile or textile substrates are in the context of the present invention textile fibers, textile Semi-finished and finished goods and finished goods made from them stand next to textiles for the garment industry, for example, carpets and others Home textiles and technical purposes serving textile structures include. This includes also unshaped structures such as flakes, linear formations like twine, threads Yarns, Linen, Cords, Ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding. The textiles can natural Origin, such as cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, Polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, Acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabric.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielsweise Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Papier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.The inventive method to colorize cellulosic substrates can be perform according to known methods. For example, if you want paper To color cardboard or cardboard, so the process of the invention can be so perform that is pigment preparation of the invention contacted with paper, cardboard or cardboard, for example by Painting, spraying, Dipping or watering.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in partikulärer Form einer Papiervorstufe zu, beispielsweise dem Papierbrei.In a preferred embodiment The present invention uses at least one pigment preparation according to the invention in particulate Form of a paper precursor to, for example, the pulp.

Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.pulp may, for example, 2 to 10 wt .-% preferably bleached pulp and 90 to 98 wt .-% water, and preferably no further Aids.

Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.you can pigment preparation of the invention add to the pulp, for example, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%, based on total pulp, and then after process known per se to paper.

Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug-Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping-Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen verstanden. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.Do you wish For example, to color wood or wood-containing substrates, so can be at atmospheric pressure, at elevated pressure, for example at 1.1 to 20 bar, preferably up to 10 bar, or at reduced pressure work, for example at 50 to 800 mbar, preferably 100 to 650 mbar, or combinations of different pressure conditions. examples for Suitable normal printing processes are immersion and impregnation processes such as the trough suction method, the trough-pressure-suction method, the trough impregnation, the hot-cold impregnation method and the adjustment method. Examples of procedures at elevated pressure are the boiler pressure method. Examples of processes at reduced Pressure are the vacuum method, the double vacuum method and the Boucherie process. examples for working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. When looking at combinations of increased pressure and decreased Would like to work on printing so you can work under oscillating conditions, including be in the context of the present invention multiple pressure changes of reduced pressure in the aforementioned ranges increased Pressure understood in the above areas. The number the pressure change is not critical, for example, you can change the pressure conditions twice up to 500 times.

Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 20°C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.When Temperature to carry the method according to the invention for coloring wood, for example, 10 to 20 ° C and preferably Room temperature suitable.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg behandeltes Pigment/m³, bevorzugt bis 30 kg behandeltes Pigment/m³ Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, about 0.1 to 50 kg of treated pigment / m ³ , preferably up to 30 kg of treated pigment / m ^{3 of} wood are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g behandeltes Pigment/m² Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, 0.01 to 20 g of treated pigment / m ^{2 of} wood surface is applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeignet sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316 602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m² Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck-Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m³ Holz einsetzen.In one embodiment of the present invention, the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives. Suitable wood preservatives are, for example, as disclosed in EP-A 0 316 602. You can apply 200 to 600 g of wood preservative per m ² wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the procedures in which with pressure is worked, as in the vacuum-pressure method, you can use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m ^{3 of} wood.

Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.When Duration for the contacting can be for example 10 seconds to 48 hours choose, preferably 20 seconds to 24 hours.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten ein Pigmentfärbeverfahren oder ein Textildruckverfahren, beispielsweise mit einer Druckpaste.In A variant of the present invention is the method according to the invention for coloring textile substrates, a pigment dyeing method or a textile printing process, for example with a printing paste.

Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kolorieren von Textil nach dem Pigmentfärbeverfahren oder dem Textildruckverfahren kann man beispielsweise wie folgt vorgehen.to execution a method according to the invention for coloring textile by the pigment dyeing method or the textile printing method For example, you can proceed as follows.

Erfindungsgemäß stellt man eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung her. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pig mentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt.According to the invention provides a dyeing liquor for the pigment dyeing or a printing paste for pigment printing, especially the textile pigment printing, using at least one Pigment preparation of the invention ago. The subject of the present invention is therefore still a Process for the production of dye liquors for the pigment dyeing and for the production of printing pastes for the pigment printing and the inventive dyeing liquors and printing pastes, hereinafter also called production process according to the invention.

Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können neben mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung mindestens eine Verbindung (A) enthalten, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist, beispielsweise ein oder mehrere

• (A1) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbaminalen umgesetzt sein können,
• (A2) hydrophilierte Isocyanurate, hydrophilierte Di- und Polyisocyanate oder verkappte Diisocyanate,
• (A3) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül,
• (A4) Carbodiimide,
• (A5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.

Coloring liquors or printing pastes according to the invention for pigment printing may comprise, in addition to at least one pigment preparation according to the invention, at least one compound (A) which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst, for example one or more

• (A1) melamine derivatives which may optionally be alkoxylated, alkoxyalkylated or converted to hemiaminals,
• (A2) hydrophilized isocyanurates, hydrophilic di- and polyisocyanates or capped diisocyanates,
• (A3) polyglycidyl ethers having 2 to 5 glycidyl groups per molecule,
• (A4) carbodiimides,
• (A5) urea or urea derivatives, which may be converted to hemi-amines or aminals if necessary.

Als Beispiele für Melaminderivate (A1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyalkylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen, insbesondere der allgemeinen Formel II

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R², R⁴, R⁶ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH₂-OH, CH₂-O-R⁸ oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
R³, R⁵, R⁷ gleich oder verschieden gewählt aus CH₂-OH, CH₂-O-R⁸ oder Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R² bis R⁷ ungleich Wasserstoff ist,
R⁸ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl,
(CH₂CH₂O)_m-H mit
m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.Examples of melamine derivatives (A1) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines reacted to semiaminals, in particular of the general formula II

where the variables are defined as follows:
R ² , R ⁴ , R ^{6 are} different or preferably identical and selected from CH ₂ -OH, CH ₂ -OR ⁸ or very particularly preferably hydrogen,
R ³ , R ⁵ , R ^{7 are} identical or different selected from CH ₂ -OH, CH ₂ -OR ⁸ or hydrogen, wherein preferably at least one of the variables R ² to R ^{7 is} not hydrogen,
R ⁸ are the same or different and selected from
C ₁ -C ₄ -alkyl, for example ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl and in particular methyl,
(CH ₂ CH ₂ O) _m -H with
m is chosen from integers in the range of 1 to 25.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel II, in denen drei bis fünf der Vari ablen R² bis R⁷ Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R² bis R⁷ aus CH₂-O-R⁸ gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht.In a particularly preferred embodiment of the present invention, those melamine derivatives of the general formula II in which three to five of the radicals R ² to R ^{7 are} hydrogen and one to three of the variables R ² to R ^{7 are selected} from CH ₂ -OR ⁸ where m is an integer in the range of 1 to 3.

Melaminderivate der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel II liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor. Üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel II ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variablen der Reste R² bis R⁷ definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.Melamine derivatives of the general formula II are known per se. Melamine derivatives of the formula II are generally not pure according to a defined formula. Usually, intermolecular rearrangements, ie, trans-acetalization reactions and re-aminalization reactions, and also, to a degree, condensation reactions and cleavage reactions are observed. The formula II given above is to be understood in the sense that it defines the stoichiometric ratios of the variables of the radicals R ² to R ⁷ and also encompasses intermolecular rearrangement products and condensation products.

Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (A2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethylenoxid, gegebenenfalls einfach mit C₁-C₄-Alkanol verethert, umgesetzte Isocyanurate zu nennen, beispielsweise der Formel III

in denen die Variablen R⁹ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (CH₂)_h-NCO, wobei h eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R⁹ gleich und h steht für 6.As examples of hydrophilized isocyanurates (A2) are reacted with one to three equivalents of polyalkylene oxides such as polypropylene oxide or preferably polyethylene oxide, optionally etherified simply with C ₁ -C ₄ -alkanol, to call mentioned isocyanurates, for example of the formula III

in which the variables R ^{9 are} different or preferably the same and are, for example, (CH ₂ ) _h -NCO, where h is an integer in the range from 2 to 20, preferably 4 to 12, very particularly preferably all variables R ^{9 are} identical and h stands for 6.

Als Beispiele für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappte Isocyanate (A2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.When examples for hydrophilized diisocyanates and polyisocyanates and blocked isocyanates (A2) For example, EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 to call.

Beispielhaft für Polyglycidylether (A3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevorzugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit-Triglycidylether und Glycerin-1,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.exemplary for polyglycidyl ether (A3) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule is, for example, pentaerythritol triglycidyl ether and glycerol-1,3-diglycidyl ether and to mention mixtures of the aforementioned compounds.

Als Beispiele für Carbodiimide (A4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Patentanmeldungen EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.When examples for Carbodiimides (A4) are dicyclohexylcarbodiimide and those in the Patent Applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656 described systems.

Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (A5), die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff-Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.When examples for Urea or urea derivatives (A5), which may be added to hemiaminals or aminals can be implemented, are listed as examples: optionally several times, in particular one to four times alkylolated, in particular methylolated and alkoxyalkylolierte, in particular methoxymethylolated urea compounds and their di-, tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates. Furthermore alkylolated Urea compounds as di- / tri-tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular Glyoxal and their alkoxylated, especially methoxylated compounds.

Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren enthalten. Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Ammoniumchlorid, ZnCl₂, Zn(NO3)₂, jeweils auch in Form ihrer Hydrate, NH₄Cl, und ganz besonders bevorzugt MgCl₂, beispielsweise in Form seines Hexahydrats. Man kann beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Kolorierungsmittel wie beispielsweise Färbeflotte für die Textilfärbung, Tinte für das Ink-Jet-Verfahren oder Druckpaste für den Pigmentdruck, einsetzen.Inventive dyeing liquors or printing pastes for pigment printing may further contain one or more catalysts. Suitable catalysts are, for example: ammonium chloride, ZnCl ₂ , Zn (NO ₃ ) ₂ , in each case also in the form of their hydrates, NH ₄ Cl, and very particularly preferably MgCl ₂ , for example in the form of its hexahydrate. It is possible, for example, to use from 0.001 to 1% by weight of catalyst, based on colorants such as, for example, dyeing liquor for textile dyeing, ink for the ink-jet process or printing paste for pigment printing.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.In an embodiment According to the present invention, dyeing liquors according to the invention have a weakly acidic pH, preferably in the range of 4 to 6.5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa·s, gemessen bei 20°C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Geeignet sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 20°C.In an embodiment The present invention provides the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention in the range of less than 100 mPa · s, measured at 20 ° C. The surface tensions the dyeing liquors according to the invention should be adjusted so that wetting of the goods is possible. Suitable surface tensions of less than 50 mN / m, measured at 20 ° C.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze oder Hilfsmittel enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise Polyethylenglykole und einfach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.Furthermore, inventive dyeing liquors may contain additives or auxiliaries. Preferred additives are organic solvents in concentrations of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%. As solvents, for example, polyethylene glycols and simply etherified alkylene glycol or simply ve retherte polyethylene glycols such as diethylene glycol mono-n-butyl ether into consideration.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigen kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.Farther can inventive dyeing liquors as adjuvant containing one or more wetting agents, preferably low-foaming wetting agent, because foaming the quality of the coloring by Formation of vagueness impair can. Wetting agents used are, for example: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, further Ethoxylates of oleic acid or Alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, Alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.

Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Wünscht man trockene textile Gewebe zu färben, ist im erfindungsgemäßen Färbeverfahren der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.dry textile woven or knitted fabrics, such as those used in continuous pigmentation be included, a big one Amount of air. wishes to dye dry textile fabrics, is in the dyeing process of the invention the use of deaerators advantageous. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers or on phosphoric acid esters. You can in amounts of 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors according to the invention be included.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserern verzichten.Farther can be inventive dyeing liquors Add one or more handle enhancers as an aid. in this connection they are usually polysiloxanes or waxes Base of polyethylene or polyethylene glycol. Have polysiloxanes the advantage of permanence, while some waxes slowly while of use can be washed out. In one embodiment However, the present invention can be applied to the addition of handle improvers without.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Antimigrationsmittel zusetzen. Beispiele für geeignete Antimigrationsmittel sind Copolymere von Acrylsäure mit Acrylsäureamid. Der molare Anteil Acrylsäure kann zwischen 20 und 80% liegen; der Acylsäureamidanteil ist dann komplementär zu 100. Andere geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der molare Anteil Ethylenoxid kann zwischen 20 und 80% liegen; der Propylenoxid-Anteil ist dann komplementär zu 100.Farther can be inventive dyeing liquors Add one or more anti-immigration agents as an adjuvant. examples for suitable anti-migration agents are copolymers of acrylic acid with Acrylamide. The molar proportion of acrylic acid can be between 20 and 80%; the Acylsäureamidanteil is then complementary to 100. Other suitable anti-migration agents are for example statistical Copolymers or block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide. The molar fraction of ethylene oxide may be between 20 and 80%; of the Propylene oxide content is then complementary to 100.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten, auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen und/oder Hilfsmitteln wie Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.One Another aspect of the present invention is a method for Production of the dyeing liquors according to the invention, also inventive production process called. The production process according to the invention usually includes a mixing of at least one pigment treated according to the invention in particulate form with one or more additives and / or auxiliaries listed above like solvents, defoamers, Handle improvers, emulsifiers and / or biocides and filling with Water. The production process according to the invention usually includes a stir the components in a mixing container, wherein size and shape of the mixing container are not critical. Preferably, the stirring is followed by a clarification at.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man beispielsweise so ausüben, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung und gegebenenfalls eine Verbindung (A) sowie gegebenenfalls einen Katalysator mit für den Färbe- bzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehalt durch Verdünnen mit Wasser einstellt.The Production method according to the invention for example, can you do that in that at least one pigment preparation according to the invention and optionally a compound (A) and optionally a catalyst with for the dyeing or printing process required Auxiliary mixes and the colorant content by dilution with Water setting.

Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Wasser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, kann man Komplexbildner (Wasserenthärter) einsetzen, um die Wasserhärte zu vermindern. So sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca²⁺ und Mg²⁺ Ionen maskieren. Besonders gut geeignete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels geeigneten Apparaturen, beispielsweise mittels Foulard auf Textil aufzubringenden Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.The water used to practice the production process of the invention need not be completely desalted. The rule is that partially desalinated water or very soft water is used. If not sufficiently soft water is available, one can use complexing agent (water softener), in order to reduce the water hardness. Thus, compounds are useful as water softeners in the pigment dyeing process which mask Ca ²⁺ and Mg ²⁺ ions. Particularly suitable water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid. The amount of water added for the preparation of the dyeing liquor according to the invention depends on the color depth to be achieved on the textile on one side and the amount of dyeing liquor to be applied by means of suitable equipment, for example by means of padding on textile on the other side.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von textilen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.One Another aspect of the present invention is a method for To dye of textile substrates using the above-described inventive dyeing liquors. The procedure can be used in the common Machines performed become. Foulards are preferred, as the essential element two Contain each other pressed rollers through which the textile is guided. Above the rollers is the liquid filled and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant order.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.In a further embodiment the textile becomes over a pulley passed through a trough with the dyeing liquor. Subsequently, over a Roller pair, which is mounted above the fleet, excess liquor Pressed and thus ensures a constant order.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Temperaturen von 150°C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.At the actual staining step includes usually a thermal drying and fixation, preferably drying at temperatures of 70 to 120 ° C over a Period of 30 seconds to 3 minutes and then fixed at Temperatures of 150 ° C up to 200 ° C over a Period of 30 seconds to 5 minutes.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß kolorierte, insbesondere bedruckte und/oder gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, koloriert nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.Prefers is a process for pigmentation after the padding process. Colorized according to the invention, in particular printed and / or dyed Substrates are characterized by special brilliance of the colors at the same time excellent grip of the printed or colored substrates. Another Aspect of the present invention are therefore colored substrates according to the method described above using the dyeing liquors according to the invention.

Wünscht man erfindungsgemäße Druckpasten herzustellen, so kann man erfindungsgemäß mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in eine Druckpaste einarbeiten. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Pigmentdruck aus mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.Do you wish printing pastes according to the invention At least one inventive pigment preparation can be prepared according to the invention work into a printing paste. Advantageously, the printing paste of the invention is provided for the Pigment printing from at least one pigment preparation according to the invention Mixing with commonly used in the printing process Aids and subsequent Adjustment of colorant content by dilution with water.

Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:
Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die synthetischen Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.Common tools are known from Ullmann, Handbook of Industrial Chemistry and Process Engineering, see, for example, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Textile Auxiliaries, Vol. A26, p. 286 ff. And 296 et seq., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield / Florida, Basel; 1996. Thickeners, fixers, handle improvers and emulsifiers are mentioned by way of example as common auxiliaries:
As thickener, natural or synthetic thickeners can be used. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions. The synthetic polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process. The lowering of the pH necessary for fixation can alternatively be effected by addition of nonvolatile acids such as citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.

Erfindungsgemäße Druckpasten können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.Printing pastes according to the invention can Contain 30 to 70 wt .-% white oil. aqueous Thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. wishes one watery To use formulations of a thickener, so you put in general aqueous Ammonia too. The use of granular, solid formulations a thickener are conceivable to produce emission-free pigment prints to be able to.

Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin^® Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIG^® und Luprimol CW^® (BASF Aktiengesellschaft).Printing pastes according to the invention may further comprise handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters. Examples of commercially available hand improvers which may be added to the inventive print pastes are Acramin ^® plasticizer SI (Bayer AG), Luprimol SIG ^® and Luprimol CW ^® (BASF Aktiengesellschaft).

Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Öl-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W^®(Bayer), Luprintol PE New^® und Luprintol MP^® (BASF Aktiengesellschaft).One or more emulsifiers may be added as further additives, in particular when the pastes contain white oil-containing thickeners and are obtained as an oil-in-water emulsion. Examples of suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers. Commercially available examples of suitable emulsifiers are emulsifier W ^® (Bayer), Luprintol PE New ^® and Luprintol MP ^® (BASF Aktiengesellschaft).

Als weitere Zusätze kann man Br⌀nsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.When further additives you can add Brønsted acids, their use especially in pastes on non-aqueous Base is preferred. Preferably, ammonium salts are more inorganic acids, for example, diammonium hydrogen phosphate.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste bzw. mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Anschließend lässt man thermische Energie einwirken oder gibt mindestens einen Katalysator zu. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.Pigment printing using at least one printing paste according to the invention or at least one pigment preparation according to the invention can be carried out by various processes which are known per se. Usually a stencil is used to press the print paste with a squeegee. This process belongs to the screen printing process. Subsequently, thermal energy is allowed to act or at least one catalyst is added. The pigment printing method according to the invention using the printing pastes according to the invention provides printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with at the same time excellent grip of the printed substrates. Subject of the present nenden invention are therefore substrates printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.

Um thermische Energie einwirken zu lassen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu bedruckendes bzw. kolorierendes Substrat nach dem Kontaktieren mit erfindungsgemäßer Druckpaste bzw. erfindungsgemäßer Färbeflotte bei Temperaturen von 120°C bis 250°C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixiert. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowellenöfen, Plattenpresswerke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen beheizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trockeneinrichtungen.Around For example, you can apply thermal energy Proceed in such a way that the substrate to be printed or colored is colored after contacting with inventive printing paste or inventive dyeing liquor at temperatures of 120 ° C up to 250 ° C over a Period of 5 seconds to 5 minutes thermally fixed. suitable Apparatuses are, for example, microwave ovens, plate pressing plants, with Hot air blowers, electric or gas flames heated drying cabinets, heated rolling mills or continuous operated drying facilities.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei zu kolorierenden Substraten um zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materialien auf Basis von verholzten Einjahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder Holzzellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.In a special embodiment The present invention relates to substrates to be colored to cellulose-containing substrates. Among cellulose-containing substrates are below wood-containing and so-called wood-free papers, Cardboard, Cardboard understood, still wood in any dimensions, For example, wood blanks such as boards, rods, blocks, continue Wood wool, wood composites, wood blanks, plywood, Particle board, medium density fiberboard (MDF) boards, OSB boards (Oriented Strand Board), materials based on woody annual plants, Straw sheets and fiber materials such as flax, linen, Hemp, jute, cotton, bamboo fibers, fibers of paper mulberry or wood pulp. Cellulose-containing substrates according to the present Invention can for example, flat be configured or as a shaped body.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielsweise Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Papier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.The inventive method to colorize cellulosic substrates can be perform according to known methods. For example, if you want paper To color cardboard or cardboard, so the process of the invention can be so perform that is a pigment preparation of the invention contacted with paper, cardboard or cardboard, for example by Painting, spraying, diving or potions.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung einer Papiervorstufe zu, beispielsweise dem Papierbrei.In a preferred embodiment The present invention uses at least one pigment preparation according to the invention a paper precursor to, for example, the pulp.

Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.pulp may, for example, 2 to 10 wt .-% preferably bleached pulp and 90 to 98 wt .-% water, and preferably no further Aids.

Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.you can pigment preparation of the invention add to the pulp, for example, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%, based on total pulp, and then after process known per se to paper.

Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug-Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping-Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen verstanden. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.Do you wish For example, to color wood or wood-containing substrates, so can be at atmospheric pressure, at elevated pressure, for example at 1.1 to 20 bar, preferably up to 10 bar, or at reduced pressure work, for example at 50 to 800 mbar, preferably 100 to 650 mbar, or combinations of different pressure conditions. examples for Suitable normal printing processes are immersion and impregnation processes such as the trough suction method, the trough-pressure-suction method, the trough impregnation, the hot-cold impregnation method and the adjustment method. Examples of procedures at elevated pressure are the boiler pressure method. Examples of processes at reduced Pressure are the vacuum method, the double vacuum method and the Boucherie process. examples for working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. When looking at combinations of increased pressure and decreased Would like to work on printing so you can work under oscillating conditions, including be in the context of the present invention multiple pressure changes of reduced pressure in the aforementioned ranges increased Pressure understood in the above areas. The number the pressure change is not critical, for example, you can change the pressure conditions twice up to 500 times.

Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 20°C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.When Temperature to carry the method according to the invention for coloring wood, for example, 10 to 20 ° C and preferably Room temperature suitable.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m³, bevorzugt bis 30 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m³ Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, about 0.1 to 50 kg of pigment preparation according to the invention / m ³ , preferably up to 30 kg of pigment preparation according to the invention / m ^{3 of} wood, is applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m² Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention comprises applying the pigment preparation according to the invention from 0.01 to 20 g / m ² wood surface. This embodiment is preferred, for example would like to work after dipping.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeignet sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316 602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m² Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren, in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck-Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m³ Holz einsetzen.In one embodiment of the present invention, the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives. Suitable wood preservatives are, for example, as disclosed in EP-A 0 316 602. You can apply 200 to 600 g of wood preservative per m ² wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m ^{3 of} wood.

Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.When Duration for the contacting can be for example 10 seconds to 48 hours choose, preferably 20 seconds to 24 hours.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind faserige Substrate, bevorzugt zellulosehaltige Substrate, koloriert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben, geringe Tendenz zum Ausbluten sowie im Falle von erfindungsgemäß koloriertem Holz durch gute Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aus.One Another object of the present invention are fibrous substrates, preferably cellulose-containing substrates, colored by the process according to the invention. They are characterized by particular brilliance of colors, low tendency Bleeding and in the case of colorized wood according to the invention by good lightfastness and weather resistance out.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The Invention will be explained by working examples.

I. Herstellung von erfindungsgemäßen PigmentzubereitungenI. Preparation of Pigment Preparations According to the Invention

I.1. Herstellung von Copolymerisat (b.1)I.1. Preparation of copolymer (B.1)

In einem 5-I-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Lösung vorgelegt, erhältlich durch Vermischen von 500 ml vollentsalztem Wasser, 2,8 g Verbindung II.1, gelöst in weiteren 4,2 g Wasser, R^1.1- N{(CH₂CH₂O)₆H}₂ II.1mit R^1.1 gleich cis-(CH₂)₈-CH=CH-(CH₂)₇CH₃. Der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Danach wurde durch die so erhältliche Lösung über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Lösung auf 80°C erwärmt.A solution was prepared in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices, obtainable by mixing 500 ml of demineralized water, 2.8 g of compound II.1, dissolved in a further 4.2 g of water, R ^1.1 - N {(CH ₂ CH ₂ O) ₆ H} ₂ II.1 with R ^1.1 is cis- (CH ₂ ) ₈ -CH = CH- (CH ₂ ) ₇ CH ₃ . The pH of the solution was adjusted to 4.5 with concentrated formic acid. Thereafter, nitrogen was passed through the solution thus obtained over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the solution was heated to 80 ° C.

Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:It the following mixtures were prepared:

Mischung I.1.1:Mixture I.1.1:

• 480 g vollentsalztes Wasser,480 g of demineralized water,
• 8 g frisch destillierte Acrylsäure,8 g of freshly distilled acrylic acid,
• 28 g 2-Hydroxyethylacrylat,28 g of 2-hydroxyethyl acrylate,
• 328 g Styrol,328 g of styrene,
• 36 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM", s.u.),36 g of N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide ("DMAPMAM", supra),
• 12 g Verbindung II.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser12 g of compound II.1 as a 40 wt .-% solution in water
• mit konzentrierter Ameinsensäure wurde der pH-Wert auf 4,5 eingestellt.
  
  Mischung I.1.2: 8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 200 ml vollentsalztem Wasser with concentrated formic acid, the pH was adjusted to 4.5.
  
  Mixture I.1.2: 8 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 200 ml of demineralized water

Die Zugabe von Mischung I.1.1 und Mischung I.1.2 wurde simultan begonnen. Mischung I.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 80°C gehalten.The Addition of mixture I.1.1 and mixture I.1.2 was started simultaneously. Mixture I.1.1 was added within 2 hours, mixture I.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the encore, the Temperature at 80 ° C held.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,76 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 40 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g HO-CH₂-SO₂Na in 40 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition was stirred for 30 minutes at 80 ° C and then to De sodaering simultaneously a solution of 4.76 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) diluted with 40 ml of distilled water and a solution of 4.4 g of HO-CH ₂ -SO ₂ Na in 40 ml of distilled water Water added over a period of 90 minutes.

Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt. Außerdem beobachtete man, dass sich im 5-l-Kessel etwa 1 g Wandbelag gebildet hatte.Then you cooled to room temperature. Subsequently, the so available Dispersion over a 125 μm network filtered. The filtration time was 4 minutes. Thereby were about 1 g of coagulum removed. Furthermore it was observed that about 1 g of wall covering was formed in the 5 l boiler would have.

Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 4,6, enthaltend Copolymerisat (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 25,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 20 mPa·s. Die Teilchengrößenverteilung von Copolymerisat (b.1) wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 85 nm. Die Glastemperatur T_g betrug 102°C.This gave dispersion WD.1 with a pH of 4.6, containing copolymer (b.1). The solids content was 25.3 wt .-%, the dynamic viscosity was 20 mPa · s. The particle size distribution of copolymer (b.1) was determined by Coulter Counter from Malvern to ISO 13321 and gave a maximum at 85 nm. The glass transition temperature T _g was 102 ° C.

I.2. Herstellung einer erfindungsgemäßen PigmentzubereitungI.2. Production of a Pigment preparation of the invention

Als Labormühle wurde ein Dispermat CA-40-C der Fa. Getzmann verwendet, ausgestattet mit einem Mahlgefäß Typ APS 1000 ml, einer Doppelmahlscheibe 70 mm aus Polyamid und Glasperlen (Durchmesser 0,6–0,8 mm).When laboratory mill a Dispermat CA-40-C from Getzmann was used with a grinding vessel type APS 1000 ml, a double grinding disc 70 mm made of polyamide and glass beads (Diameter 0.6-0.8 mm).

Es wurden nacheinander in das Mahlgefäß eingetragen:
160 g Dispersion WD.1
40 g Kupferphthalocyaninpigment (C.I. 15:3)
200 g (Durchmesser 0,6–0,8 mm)It was added to the grinding vessel one after the other:
160 g dispersion WD.1
40 g copper phthalocyanine pigment (CI 15: 3)
200 g (diameter 0.6-0.8 mm)

Nach 10 Minuten Vordispergierung bei einer Umdrehungszahl von 400 U/min wurde 90 Minuten bei 5500 U/min dispergiert. Auftretender Schaum wurde durch gelegentliche Zugabe von Polydimethylsiloxan als Entschäumer gedämpft.To 10 minutes predispersion at a speed of 400 rev / min was dispersed at 5500 rpm for 90 minutes. Appearing foam was attenuated by occasional addition of polydimethylsiloxane as defoamer.

Der Mahlvorgang wurde durch Messung der Sekundärteilchengrößenverteilung mit einem Coulter-Gerät der Fa. Beckmann verfolgt. Am Ende des Dispergierens wurden Sekundärpartikeldurchmesser zwischen 0,4 und 2 μm erreicht. Der mittlere Sekundärpartikeldurchmesser (Medianwerte) betrug D90: 1,409 μm, D50: 0,582 μm, D10: 0,385 μm.Of the Milling was carried out by measuring the secondary particle size distribution with a Coulter device of Fa. Beckmann pursues. At the end of dispersing, secondary particle diameters became between 0.4 and 2 μm reached. The mean secondary particle diameter (Median values) was D90: 1.409 μm, D50: 0.582 μm, D10: 0.385 μm.

Die so erhältliche erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wurde schließlich mit Druckluft durch das Mahlgefäß-Auslaufsieb gedrückt und dadurch von den Glasperlen abgetrennt.The so available Pigment preparation according to the invention finally became with compressed air through the grinding vessel outlet strainer depressed and thereby separated from the glass beads.

II. Erfindungsgemäße Kolorierung von SubstratenII. Coloring according to the invention of substrates

II.1 Erfindungsgemäße Kolorierung von Textil nach dem PigmentfärbeverfahrenII.1 coloration according to the invention of textile according to the Pigmentfärbeverfahren

Es wurde eine erfindungsgemäße Färbeflotte bereitet. Dazu legte man 500 ml Wasser vor und trug nacheinander unter Rühren ein:
100 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel I.2,
30 g eines PO/EO-Blockcopolymerisats (42 Einheiten Propylen/29 Einheiten Ethylen pro mol),
15 g einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von

10 g Natriumsulfat,
5 g Diammoniumhydrogenphosphat,
40 ml Phosphatpuffer, pH-Wert 6.A dyeing liquor according to the invention was prepared. To this was added 500 ml of water and added one by one with stirring:
100 g of pigment preparation according to the invention from Example I.2,
30 g of a PO / EO block copolymer (42 units of propylene / 29 units of ethylene per mole),
15 g of a 30 wt .-% aqueous solution of

10 g sodium sulfate,
5 g of diammonium hydrogen phosphate,
40 ml phosphate buffer, pH 6.

Anschließend wurde auf 1 l mit Wasser aufgefüllt. Die so hergestellt erfindungsgemäße Färbeflotte wird mittels Foulard (Hersteller Mathis, Nr. HVF12085) auf färbefertig vorbehandelte Baumwolle geklotzt. Die Flottenaufnahme betrug ca. 70%. Anschließend wurde in einem Mathis Trockner- Dämpfer Typ DHE-36582 50 s bei 110°C getrocknet und dann auf einem Mathis Trockner-Fixierer LTF8958 45 s bei 180°C fixiert. Man erhielt eine tief blaue egale Färbung.It was then made up to 1 liter with water. The dyeing liquor according to the invention thus prepared is padded by means of a padder (manufacturer Mathis, No. HVF12085) on cotton pretreated with a ready-to-dye finish. The Fleet intake was about 70%. It was then dried for 50 s at 110 ° C. in a Mathis Dryer Damper Type DHE-36582 and then fixed on a Mathis Dryer Fixer LTF8958 at 180 ° C. for 45 s. A deep blue level color was obtained.

Um das Echtheitsniveau der Färbung zu beurteilen, wurde eine Textilprobe (10 g erfindungsgemäß gefärbte Baumwolle) in einer Waschflotte, bereitet aus 300 ml Wasser und 2 g Marseiller Seife, 30 min bei 95°C behandelt. Die Textilprobe wurde anschließend der Waschflotte entnommen und auf einer Metallfläche mit Hilfe von Klammern an den Rändern fixiert. 50 ml der heißen Waschflotte wurde auf die Textilprobe gegeben. Diese Textilprobe wurde dann fünfzigmal mit einer Handbürste gerieben und danach getrocknet. Die getrocknete Textilprobe wurde dann an Hand des Graumaßstabs bewertet. Die Bewertung ergab eine Note von 4–5.Around the authenticity level of the coloring to assess a textile sample (10 g of dyed cotton according to the invention) in a wash liquor, prepared from 300 ml of water and 2 g Marseiller Soap, treated at 95 ° C for 30 min. The textile sample was subsequently taken from the wash liquor and on a metal surface with the help of brackets the edges fixed. 50 ml of hot Wash liquor was added to the textile sample. This textile sample then became fifty times with a hand brush grated and then dried. The dried textile sample was then on the basis of the gray scale rated. The rating gave a score of 4-5.

Das gleiche Experiment wurde mit einer erfindungsgemäßen Färbflotte wiederholt, die wie vorstehend beschrieben zusammengesetzt war, jedoch 25 bzw. 50 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung enthielt und einen entsprechend höheren Anteil an Wasser. Auch hier erhielt man die entsprechende egale blaue Färbung mit einem Echtheitsniveau von 4–5.The the same experiment was repeated with a dyeing liquor according to the invention which, like described above, but 25 and 50 g, respectively Pigment preparation according to the invention contained and a correspondingly higher proportion of water. Also Here one got the corresponding level blue coloring with a fastness level from 4-5.

II.2 Erfindungsgemäßes Kolorieren von PapierII.2 Coloring according to the invention of paper

Die Herstellung von koloriertem Papier wurde nach folgender Arbeitsvorschrift durchgeführt:
Ein Gemisch aus 70 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 Gew.-% gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 22° nach Schopper-Riegler gemahlen. Man erhielt ein gemahlenes Zellstoffgemisch mit einem Trockengehalt von 10,3 Gew.-%, ermittelt durch Ofentrocknung.The production of colored paper was carried out according to the following procedure:
A mixture of 70% by weight bleached pine sulfate pulp and 30% by weight bleached birch sulphate pulp was ground in a laboratory refiner to a 22 ° buffle according to Schopper-Riegler. This gave a ground pulp mixture with a solids content of 10.3 wt .-%, determined by oven drying.

In einem Becherglas wurden 48,5 g gemahlenes Zellstoffgemisch (entsprechend 5 g Trockenmasse) vorgelegt und in insgesamt 250 ml Trinkwasser suspendiert. Zur so erhältlichen Zellstoffsuspension wurden 0,5 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel I.2 zugegeben. Man rührte 5 Minuten und verdünnte mit Trinkwasser auf insgesamt 3 l. Danach stellte man mit einem Blattbildner der Fa. Rapid-Köthen ein Blatt Papier her (Grammatur: 150 g/m²). Das Blatt wurde abgepresst und zwischen zwei Filterpapieren bei 85°C auf einem Stahlzylinder getrocknet. Die erhaltene Färbung wurde visuell beurteilt und nach CIELAB ausgewertet. Das Filtrat wurde aufgefangen und visuell beurteilt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Papier P1.48.5 g of ground pulp mixture (corresponding to 5 g dry mass) were placed in a beaker and suspended in a total of 250 ml of drinking water. 0.5 g of pigment preparation according to the invention from Example I.2 according to the invention were added to the pulp suspension obtainable in this way. The mixture was stirred for 5 minutes and diluted with drinking water to a total of 3 l. Thereafter, a sheet of paper was made with a sheet former from Rapid-Köthen (grammage: 150 g / m ² ). The sheet was pressed and dried between two filter papers at 85 ° C on a steel cylinder. The resulting color was visually assessed and evaluated by CIELAB. The filtrate was collected and visually assessed. This gave colored paper P1 according to the invention.

Erfindungsgemäßes koloriertes Papier zeichnete sich durch Brillanz, hohe Ausblutechtheiten und hohe Lichtechtheiten aus.Colorized according to the invention Paper was characterized by brilliance, high bleeding fastness and high Light fastness.

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Apparatur (a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und (c) Wasser dispergiert.Process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in an apparatus (a) at least one pigment in the presence of (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight M _w of at least 150,000 g / mol, the at least one C ₁ -C ₁₀ Alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C ₂ -C ₄ alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound in copolymerized form, and (c) dispersing water. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Apparaturen gewählt werden aus Mühlen.Method according to claim 1, characterized in that that chosen equipment become from mills. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Pigment (a) um ein organisches Pigment handelt.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that pigment (a) is an organic pigment. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein Emulsionscopolymerisat handelt, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäure einpolymerisiert enthält.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is at least one emulsion copolymer (b) is an emulsion copolymer containing at least one ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ carboxylic acid in copolymerized form. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein kationisches Copolymerisat handelt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least one emulsion copolymer (b) is a cationic copolymer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Emulsionscopolymerisat (b) um Emulsionscopolymerisat handelt, das mindestens ein Amidogruppen- oder Aminogruppenhaltiges Comonomer einpolymerisiert enthält.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is emulsion copolymer (b) is emulsion copolymer having at least one amido or amino groups Containing comonomer copolymerized. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dispergieren in Abwesenheit von unpolaren organischen Lösungsmitteln durchführt.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that dispersing in the absence of nonpolar organic solvents performs. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Emulsionscopolymerisat (b) keine Comonomere auf Basis von Polyethylenglykol(meth)acrylat einpolymerisiert enthält.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that emulsion copolymer (b) no comonomers based on polyethylene glycol (meth) acrylate contains polymerized. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Pigment (a) dispergiert, das man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, gewählt aus Pigmentsulfonsäuren, Pigmentamidosulfonsäuren und Methylenamin-Derivaten von Pigmenten.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that pigment (a) is dispersed, which is reacted with at least one pigment derivative occupied, elected from pigment sulfonic acids, Pigmentamidosulfonsäuren and methylene amine derivatives of pigments. Pigmentzubereitungen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.Pigment preparations prepared by a process according to one of the claims 1 to 9. Verwendung von Pigmentzubereitungen nach Anspruch 10 zur Kolorierung von faserigen Substraten.Use of pigment preparations according to claim 10 for coloring fibrous substrates. Verfahren zur Kolorierung von faserigen Substraten unter Verwendung von mindestens einer Pigmentzubereitung nach Anspruch 10.Method for coloring fibrous substrates using at least one pigment preparation according to claim 10th Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei faserigen Substraten um textile Substrate handelt.Method according to claim 12, characterized in that that fibrous substrates are textile substrates. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei faserigen Substraten um zellulosehaltige Substrate handelt.Method according to claim 12 or 13, characterized that fibrous substrates are cellulosic substrates is. Faserige Substrate, koloriert nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14.Fibrous substrates, colored by a process according to one of the claims 12 to 14.