EP1740681A1 - Process for producing lubricating grease - Google Patents

Process for producing lubricating grease

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Publication number
EP1740681A1
EP1740681A1 EP05857306A EP05857306A EP1740681A1 EP 1740681 A1 EP1740681 A1 EP 1740681A1 EP 05857306 A EP05857306 A EP 05857306A EP 05857306 A EP05857306 A EP 05857306A EP 1740681 A1 EP1740681 A1 EP 1740681A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
liquid composition
polymeric
meth
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
EP05857306A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Matthias Fischer
Markus Scherer
Michael Müller
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by RohMax Additives GmbH filed Critical RohMax Additives GmbH
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of lubricating grease.
  • Greases are known per se and are widely used. Greases, hereinafter also referred to as “fats", are solid to semi-liquid substances which are formed by dispersion of a thickening agent in a liquid lubricant. Other additives (additives) that impart special properties may be included.
  • thickener usually alkali metal or Erdakalimetallseifen are used.
  • soap-based thickeners are not yet known, such as e.g. Bentonite (clay base) or polyurea.
  • Metal soap molecules are present as fine crystals.
  • additives In a mechanical phase, additives, solid lubricants and the like are added, as well as control oil for finely adjusting the final consistency.
  • the additives are the usual additives in the lubricant industry, such as antioxidants, corrosion inhibitors, wear protection additives and metal deactivators. Also, the incorporation of fat-insoluble components such as solid lubricants in the mechanical phase is made.
  • EP-A 084 910 Tanaka et al, 03 Aug 1983 (priority JP 6757/82 and 6758/82, Jan. 21, 1982) describes the preparation of a lithium complex fat with a high dropping point and improved noise behavior.
  • polymers styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polymethyl methacrylates, polyisobutylenes and ethylene-propylene copolymers
  • the polymer is added at 80 ° C. before the structure-forming phase of the fat (process description, page 9). For structure formation, the mixture is heated to 195-215 0 C.
  • EP 700986, Meijer et al., Mar. 13, 1996 describes a polymeric thickener for a grease composition wherein the thickener comprises (1) a high molecular weight co- or homopolymer of propylene having an average molecular weight of> 200,000 and (2) a low molecular weight propylene a molecular weight of ⁇ 100,000.
  • the oil bleeding at low temperatures as well as the noise behavior and the mechanical stability of the grease are improved.
  • the incorporation of the polymer takes place in this case in a temperature range above the melting point of the polymer, ie in the temperature range of 190-210 0 C.
  • the addition of polymers to lubricating greases determines certain physical parameters, e.g. improved rheological properties or the water resistance of fats.
  • certain physical parameters e.g. improved rheological properties or the water resistance of fats.
  • the described addition of polymers during or prior to the manufacturing process is a limitation for the user, as he must adapt to certain formulations and process parameters which he can not readily change.
  • the greases obtainable by the present process should have excellent properties. These include, among other things, a particularly high water resistance, an excellent consistency and a high homogeneity.
  • composition of a fat-containing dispersion comprising at least one thickening agent and at least one lubricating oil, added, succeeds in not easily foreseeable manner method
  • adding these polymers after the patterning phase may result in a change in the consistency of the fat, for example, undesirable thinning of the fat.
  • Preferred polymeric structural improvers lead to an improvement in the water resistance of at least 5%, if they are present in an amount of 1 wt .-%, based on the total weight, in a dispersion. This improvement relates to the water resistance of this dispersion without polymeric structure improvers.
  • the polymeric structural improvers generally have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol, preferably
  • the polymeric structural improvers include in particular polymers derived from olefinic esters, polyolefin copolymers (OCP) and. hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD).
  • Polymers useful as structural enhancers derived from olefinic esters are known in the art and are commercially available. Particularly preferred polymers of this class can be obtained by polymerization of monomer compositions, which may in particular comprise (meth) acrylates, maleates and / or fumarates which may have different alcohol radicals.
  • component a) examples include (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • compositions to be polymerized to prepare preferred polymeric structural enhancers may be from 50 to 100 weight percent, more preferably from 55 to 95 weight percent, based on the weight of the monomer compositions for making the polymeric structurants, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means included.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as, for example, Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Sasol; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Sasol; Dehydad® and Lorol® grades from Cognis.
  • the mixture for preparing preferred polymeric structural improvers comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers, monomers according to formula (II).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • the proportion of the (meth) acrylates having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • the proportion of (meth) acrylates having 16 to 30 carbon atoms in the alcohol residue is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • the component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
  • R 3 * and R 4 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (preferably fluoro or chloro), alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and COOR 9 * , where R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms, are, or R 1 * and R 3 * can together form a group of the formula (CH 2 ),!
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Vinyl esters, such as vinyl acetate;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
  • N-vinylpyrrolidine 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam,
  • maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic anhydride,
  • Acrylic acid and (meth) acrylic acid Dienes such as divinylbenzene.
  • compositions for preparing preferred structural improvers comprise monomers which can be represented by the formula (III)
  • R is independently hydrogen or methyl
  • R 7 is independently a 2 to 1000 carbon group comprising at least one heteroatom
  • X is independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula
  • the radical R 7 represents a group comprising 2 to 1000, in particular 2 to 100, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the term "2 to 1000 carbon group” denotes radicals of organic compounds having 2 to 1000 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have conventional substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-Diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • the preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus.
  • the group X in formula (III) can be represented by the formula NH.
  • the number ratio of heteroatoms to carbon atoms in the radical R 7 of the formula (III) can be within wide limits. This ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • the residue R 7 of the formula (III) comprises 2 to 1000 carbon atoms. In a particular aspect, R 7 has at most 10 carbon atoms.
  • the particularly preferred comonomers include, but are not limited to, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate , 1, 10-decanediol (meth) acrylate; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethylmethacrylate, carboxymethylmethacrylate, oxazolidinylethylmethacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonylmethacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3 Methacryloy
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate;
  • Methacrylates of ether alcohols such as tetra hyd rof ⁇ ⁇ rf ⁇ rrylmetha cryl ä "t ⁇ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, methoxyethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate,
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • Alkyl (meth) acrylates with ethoxylated alcohols which are particularly preferably 1 to 20, in particular 2 to 8 ethoxy groups.
  • the hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols may preferably comprise 1 to 40, in particular 4 to 22, carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals.
  • the ethoxylated (meth) acrylates have an OH end group.
  • Lutensol ® A- brands especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, N Lutensol ® A 7 and A 8 Lutensol ® N
  • ethers of the Lutensol ® TO brands especially Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79 , Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89
  • ethers of the Lutensol ® AO brands especially Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® ®
  • aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide (DMAPMAM), and hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) -especially-bevorzugtr- - ⁇ ⁇
  • Very particularly preferred mixtures for the preparation of the polymeric structure improvers comprise methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
  • component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, monomers comprising acid groups or salts thereof.
  • Preferred salts are, in particular, the alkali metal salts, such as, for example, the lithium, sodium and / or potassium salts; the alkaline earth metal salts, such as the calcium and / or barium salts and the aluminum salts.
  • the alkali metal salts such as, for example, the lithium, sodium and / or potassium salts
  • the alkaline earth metal salts such as the calcium and / or barium salts and the aluminum salts.
  • the proportion of monomers comprising acid groups or their salts, which may be contained in component c), is preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and more preferably from 0.5 to 5 Wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • Acid group-containing monomers are known in the art. These can often be represented by the formula (IV)
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN 1 linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which have 1 to (2n + 1) Halogen atoms may be substituted, where n is the
  • ethylenically unsaturated compounds such as vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, monoesters of fumaric acid, wherein the alcohol radical may generally comprise 1 to 30 carbon atoms, maleic acid, monoesters of maleic acid, the alcohol radical being generally 1 to 30 Carbon
  • the preferred polymeric structural improvers which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds generally have a molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 15 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and more preferably in the range of 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without this being intended to limit it. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • polymeric structural improvers from the compositions described above is known per se.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer
  • Azo initiators such as AIBN and I J-azobiscyclohexanecarbonitrile
  • peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate , 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478, which is expressly referred to for purposes of the disclosure.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 20O 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 60 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • OCP polyolefin copolymers
  • the copolymers containing diene components are generally hydrogenated to reduce the oxidation sensitivity as well as the tendency of the polymers to crosslink.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, US Pat. DE-A 19 63 039 and DE-A 20 59 981 described.
  • ethylene-propylene copolymers particularly suitable are ethylene-propylene copolymers, terpolymers are also possible with the known Terkomponenten, such as ethylidene norbornene (see Macromolecular Reviews, Vol 10 (1975)), but it is their tendency to crosslink in the aging process into account.
  • the distribution can be largely statistical, but it is also advantageous to use sequence polymers with ethylene blocks.
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set at about 75% for ethylene and about 80% for propylene as the upper limit.
  • polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers.
  • those with more pronounced iso- or syndiotactic propylene incorporation can also be used.
  • Such products are commercially available for example under the trade names Dutral CO 034 ®, ® Dutral CO 038, Dutral CO 043 ®, ® Dutral CO 058, Buna ® EPG 2050 or Buna ® EPG 5050th
  • the hydrogenated styrene-diene copolymers are likewise known, these polymers being described, for example, in DE 21 56 122. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers.
  • the ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably at about 55:45.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • the proportion of double bonds after the hydrogenation according to a particular aspect of the present invention is at most 15%, more preferably at most 5%, by number the double bonds before the hydrogenation.
  • Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
  • the polymeric structural improvers may be random copolymers. Furthermore, these polymers may be graft polymers and / or block copolymers.
  • a polymeric structural improver obtainable by graft polymerization is used in the liquid composition at 25 ° C, a composition comprising components a) to c) being polymerized onto a graft base comprising an olefin copolymer (OCP).
  • OCP olefin copolymer
  • HSD hydrogenated copolymer
  • the polymeric structural enhancers are added in a liquid composition to the dispersion.
  • the composition can be both a dispersion and a solution. Accordingly, these compositions have at least one liquid medium.
  • Liquid media for dispersing or dissolving the polymeric structural improvers described above are known per se, these media having Alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S on, which are attributed to polar properties.
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • the composition having at least one polymeric structural improver which is liquid at 25 ° C., has a viscosity in the range from 0.01 mm 2 / s to 25 ° C. 100000 mm 2 / s, preferably 0.1 mm 2 / s to 20000 mm 2 / s and more preferably from 1 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s according to DIN 51562 on.
  • the concentration of the polymeric structure improver in the liquid composition at 25 ° C. is preferably in the range from 1 to 99% by weight, more preferably in the range from 5 to 89% by weight and most preferably in the range from 10 to 80% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • the liquid at 25 0 C composition is a grease structure having a dispersion is added comprising at least at least a thickener and a lubricating oil.
  • fat structure is known in the art, and this structure may be termed spongy. This structure of the dispersion can be detected for example by microscopic images, wherein the lubricating oil is kept in a thickener.
  • the lubricating oil component has previously been described as a medium for polymeric structural improvers, including, but not limited to, mineral oils, synthetic oils, and natural oils.
  • the thickeners are known per se in the art and can be obtained commercially. These are described, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Vol. 20, 200, Wiley, ISBN 3-527-30385-5, T. Mang and W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001, Wiley, ISBN 3 -527-29536-4, and Wilfried J. Bartz et al, greases, expert Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. These include in particular
  • Soap thickeners, inorganic thickeners and polymeric thickeners generally comprise at least one metal component and at least one carboxylic acid anion component.
  • the usual metal components include in particular the alkali metals such as lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals such as calcium or barium and aluminum.
  • the carboxylic acid anion component generally comprises anions derived from long chain carboxylic acids, many of which have from 6 to 30 carbon atoms. These include, in particular, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid and hexadecanoic acid.
  • carboxylic acid anion component may include anions derived from short chain carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms or from aromatic carboxylic acids. These include in particular acetic acid, propanoic acid and butanoic acid and benzoic acid.
  • the soap thickeners can be used as such in the process to produce a dispersion comprising a fatty structure. Furthermore, these can also be prepared in situ from the corresponding acids or their derivatives, for example their esters, as well as basic metal compounds.
  • esters with a short-chain alcohol radical having 1 to 6 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl and / or butyl esters, are preferred.
  • the preferred basic compounds include, in particular, the oxides, hydroxides and carbonates of the abovementioned metals.
  • Preferred soap thickeners include lithium 12-hydroxystearate, lithium complex soaps, aluminum complex soaps, and calcium complex soaps.
  • the basic compounds for the preparation of the soaps can be added in an excess or deficiency, resulting in under- or overbased compounds.
  • inorganic thickening agents can be used. These include in particular organophilic clays, which may be derived from bentonite, and silica gel.
  • polymeric thickeners can be used. These include polyureas as well as thermoplastic powders such as polytetrafluoroethylene and fluoroethylene propylene.
  • the weight ratio of lubricating oil to thickener in the dispersion comprising a fatty structure is known per se and described in the aforementioned literature. In general, this ratio is in the range of 100: 1 to 100: 30, preferably 100: 2 to 100: 25, in particular 100: 5 to 100: 15.
  • liquid composition comprising at least one polymeric structure improver and / or the dispersion comprising at least one thickener and at least one lubricating oil may contain further additives and additives.
  • additives include, but are not limited to, viscosity index improvers, antioxidants, anti-aging agents, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, EP additives, Friction reducers, dyes, odors, metal deactivators and / or demulsifiers.
  • a metal soap is produced from precursors in a first stage.
  • metal soap molecules are generated by reaction of the corresponding starting materials in the base oil.
  • the metal soap molecules are present as fine crystals. This level is optional as it is not necessary by choosing appropriate precursors.
  • the ratio of the weight of the dispersion to the weight of the 25 ° C liquid composition comprising at least one polymeric structure improver is preferably in the range of 100: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 50: 1 to 5: 1 and most preferably in the range of 25: 1 to 10: 1.
  • the liquid at 25 0 C composition can be of the structure-forming phase, following mechanical phase are added, inter alia, during ejnejL. Furthermore, the composition which is liquid at 25 ° C. can be added to a finished lubricant after the mechanical phase.
  • a large amount of a simple grease can be prepared, which can then be adapted in a further step to the particular needs of the end customer by the addition of the liquid at 25 ° C composition, which may contain other additives , As a result, a particularly economical production of small amounts of special greases is possible.
  • a lubricating grease has a water resistance of 1 to 50%, particularly preferably in the range of 5 to 35%.
  • the cone penetration of preferred greases is in the range of 175 to 385 dmm, more preferably in the range of 220 dmm to 340 dmm.
  • the water resistance can be determined according to ASTM D 4049.
  • the cone penetration can be measured according to ASTM D 1403.
  • the water resistance can be improved by at least 30%, more preferably by at least 50% and most preferably by at least 70%, based on the water resistance of the dispersion to which the liquid composition at 25 ° C. is added become.
  • the dispersion comprising grease structure and the liquid at 25 0 C composition is substantially biodegradable.
  • this is measured according to RAL-ZU 64.
  • the addition of the composition comprising the fat structure at 25 ° C. can be carried out by generally known methods. These include, but are not limited to, stirring, mixing, kneading, rolling and / or homogenizing.
  • the temperature, liquid at 25 0 C is added in the composition one comprising grease structure dispersion is not critical. At a high temperature, the liquid composition at 25 ° C is often easier to incorporate in the dispersion. However, the fat structure must be stable at the addition temperature.
  • the composition which is liquid at 25 ° C is added at a temperature to the dispersion comprising the fatty structure which is below the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition.
  • the dropping point can be determined according to ASTM D 2265.
  • the liquid at 25 0 C composition is particularly preferably added at a temperature comprising grease structure dispersion comprising at least 40 0 C, most preferably at least 60 0 C, is lower than the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition.
  • the liquid at 25 ° C composition can be at a temperature in the range from 0 0 C to 75 ° C, in particular in the range 25 0 C to 70 0 C are added.
  • KV 100 KV 40 kinematic viscosity, measured according to DIN 51562 at 100 0 C and 4O 0 C
  • the polymer solutions described in the example are measured in a 150 N measuring oil, the data in () shows the polymer concentration used.
  • [ ⁇ ] denotes the intrinsic viscosity, measured according to DIN ISO 16281, Part 6.
  • stirrer produces a brownish dispersion which tends even within a few weeks at room temperature to separate the ethylene-propylene copolymers at 100 0 C and 150 rpm. Therefore, the temperature is increased from 100 0 C to 140 ° C and further stirred for 6 hours at 150 rpm to stabilize. Subsequently, an ethoxylated fatty alcohol (for example Marlipal ® 013/20) is diluted with 136.6 g of diluted to 55% polymer content and the mixture was further stirred for half an hour at 100 0 C.
  • the KV100 of the product thus produced is 3488 mm 2 / s.
  • the KV100 of a 2.8% solution of the product in a 150N oil is 1 111 ,, 4433 m mmm 22 //; s.
  • the resulting structure improvers are referred to as e-OCP.
  • the polymerization is started by adding 0.73 g of initiator (tert-butylper-2-ethylhexylhexanoate). After a reaction time of 4 hours, 1.21 g of initiator are added and after a further 4 hours, 111 g of 100 N oil are added. The resulting polymer solution is about 50%.
  • KV 100 (2% in 150 N oil): 10.11 mm 2 / s
  • Vanlube NA a diphenylamine from Vanderbilt, 32 g of Lubad 199 (a calcium salicylate from Shell) and 1440 g of HVI 650 oil from Shell and 1330 g of HVI 160 oil from Shell were added held for one hour at 100 ° C / 100 rev / min. Subsequently, the resulting reaction water is drained and the mixture is heated to 210 0 C. After reaching the peak temperature is at 200 rpm, at a rate of 1 ° C / min. the mixture cooled to 165 0 C. The mixture is then cooled at 100 U / min, further to a temperature of 50 0 C. The kettle is opened and the resulting fat homogenized at least 2 times on a three-roll mill and filled into a bucket.
  • IP 50 Cone penetration (IP 50) unworked: 285 dmm, after 60 movements 288 dmm (NLGI grade 2), after 100060 movements: 317 dmm.
  • Example 1 was essentially repeated except that no e-OCP dispersion was incorporated. The data obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 was substantially repeated except that a lubricating oil was incorporated instead of the e-OCP dispersion.
  • the data obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 was substantially repeated except that 100 g of a 5% OCP solution available from Lubrizol under the trade name LZ 2002 D was incorporated instead of the e-OCP dispersion. The data obtained are shown in Table 1.
  • Example 3 has been incorporated essentially for each of the elements, but where no, no, e-OC.P dispersion has been incorporated. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 4
  • Example 3 was substantially repeated, incorporating 18 g of the e-OCP dispersion obtained in the above Production Example 1. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 5 was substantially repeated, incorporating 40 g of the solution comprising 50% by weight of polymers with acid groups obtained according to Preparation Example 2 and a lubricating oil in 960 g of Grease from F & S Mannheim. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 7
  • Example 6 was substantially repeated except that 20 g of a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and a lubricating oil were incorporated into 980 g of F & S grease. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 5 was substantially repeated except that 10 g of a dispersion comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained in Preparation Example 3 and a lubricating oil was incorporated. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 9 was essentially repeated, but no solution was incorporated.
  • the data obtained are shown in Table 3.
  • Example 9 was substantially repeated, but incorporating a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and comprising a lubricating oil. The data obtained are shown in Table 3. Table 3

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Abstract

In a process for producing lubricating grease, a polymer structure improver with a composition which is liquid at 25 °C is added to a dispersion having a fat structure and comprising at least one thickener and at least one lubricating oil.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmierfett Process for producing lubricating grease
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schmierfett.The present invention relates to processes for the production of lubricating grease.
Schmierfette sind an sich bekannt und werden vielfach eingesetzt. Schmierfette, im Folgenden auch als "Fette" bezeichnet, sind feste bis halbflüssige Stoffe, die durch Dispersion eines Eindickungsmittels in einem flüssigen Schmierstoff entstehen. Andere Zusatzstoffe (Additive), die besondere Eigenschaften verleihen, dürfen enthalten sein.Greases are known per se and are widely used. Greases, hereinafter also referred to as "fats", are solid to semi-liquid substances which are formed by dispersion of a thickening agent in a liquid lubricant. Other additives (additives) that impart special properties may be included.
Die grundlegende Konsistenz eines Fettes wird von der Kombination aus Grundflüssigkeit und Dickungsmittel bestimmt. Die Grundflüssigkeit ist in der Regel ein in der Schmierstoffindustrie übliches Grundöl, z.B. Mineralöl, Syntheseöl oder Pflanzenöl.The basic consistency of a fat is determined by the combination of base fluid and thickening agent. The base liquid is usually a base oil customary in the lubricant industry, e.g. Mineral oil, synthetic oil or vegetable oil.
Als Verdicker kommen üblicherweise Alkalimetall oder Erdakalimetallseifen zum Einsatz. Außerdem sind noch nicht seifenbasierte Verdicker bekannt, wie z.B. Bentonit (Tonbasis) oder Polyhamstoff.As thickener usually alkali metal or Erdakalimetallseifen are used. In addition, soap-based thickeners are not yet known, such as e.g. Bentonite (clay base) or polyurea.
Die Herstellung von Fetten ist eine Folge von physikalisch chemischen Vorgängen, mit deren Hilfe aus den in situ erzeugten Verdickermolekülen die Schmierfettstruktur errichtet wird. Insgesamt sind mindestens 2, möglicherweise auch 3 Verfahrensphasen zu durchlaufen.The production of fats is a consequence of physicochemical processes that build the grease structure from the in situ generated thickener molecules. A total of at least 2, possibly also 3 procedural phases have to be completed.
(1 ) Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die(1) In the reaction phase, metal soap molecules are generated by reaction of the corresponding starting materials in the base oil. Here are the
Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor. (2) In der darauf folgenden Struktur-Bildungsphase wird die eigentliche Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der in Phase 1 erzeugten Verdicker-Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen)Metal soap molecules are present as fine crystals. (2) In the subsequent structure-forming phase, the actual grease structure or grease matrix is generated by physico-chemical processes. Various processes take place here, such as the aggregation of the thickener crystallites produced in phase 1, the formation of soap micelles by incorporation and adsorption of base oil molecules, the melting of the soap micelles (= heating above the melting point of the soap molecules) and finally the recrystallization of the soap molecules ( = targeted cooling)
(3) In einer mechanischen Phase werden Additive, Festschmierstoffe u.a., sowie Stellöl zur Feineinstellung der Endkonsistenz zugegeben. Bei den Additiven handelt es sich dabei um die in der Schmierstoffindustrie üblichen Additive wie Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutz Additive und Metall Desaktivatoren. Ebenfalls wird die Einarbeitung von im Fett unlöslichen Bestandteilen wie Festschmierstoffen in der mechanischen Phase vorgenommen.(3) In a mechanical phase, additives, solid lubricants and the like are added, as well as control oil for finely adjusting the final consistency. The additives are the usual additives in the lubricant industry, such as antioxidants, corrosion inhibitors, wear protection additives and metal deactivators. Also, the incorporation of fat-insoluble components such as solid lubricants in the mechanical phase is made.
Schmierfette können in Chargenverfahren oder durch kontinuierliche Prozesse hergestellt werden. Die kontinuierlichen Verfahren verbrauchen weniger Energie und weisen eine hohe Produktionsleistung bei geringer Ausdehnung der Anlagen auf. Allerdings konnten sie sich gegenüber den Chargenverfahren nicht durchsetzen. Als Grund hierfür kann angenommen werden, dass die kontinuierlichen Verfahren relativ unflexibel sind. Da die Umstellung der Anlagen mit Kosten verbunden sind, müssen relativ große Mengen einer bestimmten Fettsorte hergestellt werden. Schmierfette, die in kleineren Mengen benötigt werden, werden daher vielfach nach dem energieaufwendigeren Chargenverfahren hergestellt.Greases can be produced by batch processes or by continuous processes. The continuous processes consume less energy and have a high production capacity with low expansion of the plants. However, they could not prevail over the batch process. The reason for this is that the continuous processes are relatively inflexible. Since the conversion of the plants are associated with costs, relatively large amounts of a particular type of grease must be produced. Greases that are needed in smaller quantities are therefore often produced by the more energy-consuming batch process.
US 3,791 ,972, Myers et al, 12 Feb 1974 beschreibt die Herstellung eines Aluminium-Komplex Fettes unter Zusatz von Polyisobutylenpolymeren mit einem Mw von 9000-25000. Das Polymer wird dabei bei 160 0C während der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben. (Beispiel 1 , Seite 5).US Pat. No. 3,791,972 Myers et al. Feb. 12, 1974 describes the preparation of an aluminum complex fat with the addition of polyisobutylene polymers a Mw of 9000-25000. The polymer is added at 160 ° C. during the patterning phase of the fat. (Example 1, page 5).
US 3,891 ,564, Carley et al, 24 Juni 1975 beschreibt die Herstellung eines Mischfettes, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetallseifen verdickten Fetten, die außerdem mit Zugabe von Polymerderivaten von alkoxylierten Alkoholen versetzt werden, z. B. bei einer Temperatur von 82-1040C. (Beispiel 1 , Spalte 7).US Pat. No. 3,891,564 to Carley et al., June 24, 1975, describes the preparation of a mixed fat consisting of alkali metal and alkaline earth metal soaps of thickened fats, which are further treated with addition of polymer derivatives of alkoxylated alcohols, e.g. B. at a temperature of 82-104 0 C. (Example 1, column 7).
EP-A 084 910, Tanaka et al, 03. Aug 1983 (Priorität JP 6757/82 und 6758/82, 21. Jan 1982) beschreibt die Herstellung eines Lithium Komplex Fettes mit hohem Tropfpunkt und verbessertem Geräuschverhalten. Dabei werden zusätzlich Polymere (Styrol Butadien Copolymere, Styrol Isopren Copolymere, Polymethylmethacrylate, Polyisobutylene und Ethylen-Propylen- Copolymere) zugegeben. Das Polymer wird dabei bei 800C vor der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben (Prozessbeschreibung, Seite 9). Zur Strukturbildung wird die Mischung auf 195-215 0C erhitzt.EP-A 084 910, Tanaka et al, 03 Aug 1983 (priority JP 6757/82 and 6758/82, Jan. 21, 1982) describes the preparation of a lithium complex fat with a high dropping point and improved noise behavior. In addition, polymers (styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polymethyl methacrylates, polyisobutylenes and ethylene-propylene copolymers) are added. The polymer is added at 80 ° C. before the structure-forming phase of the fat (process description, page 9). For structure formation, the mixture is heated to 195-215 0 C.
US 5,116,522, Brown et al, 23 Aug 1989 beschreibt eine fettartige Schmiermittelzusammensetzung auf Basis von Grundöl, Verdicker, Viskositätsindex- Verbesserer sowie einem Copolymeren von Ethylen und mindestens einem weiteren Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat. Bevorzugt wird dabei Ethylenvinylacetat (EVA), welches während des Herstellungsprozesses bei Temperaturen zwischen 12O0C und 180°C zugegeben wird. (Beschreibung, S 5 Zeile 10 f.).US Pat. No. 5,116,522, Brown et al, Aug. 23, 1989, describes a grease-like lubricant composition based on base oil, thickener, viscosity index improver and a copolymer of ethylene and at least one further monomer from the group of vinyl acetate, alkyl acrylate or alkyl methacrylate. Ethylene vinyl acetate (EVA), which is added during the production process at temperatures between 12O 0 C and 180 ° C, is preferred. (Description, S 5 line 10 f.).
US 6,300,288, Curtis et al., 31. März 1994 beschreibt ein Schmierfett bestehend aus einem Öl mit einer für einen Schmierstoff typischen Viskosität, einem Polymer, bestehend aus einem α-Olefin/Dien-Copolymer oder einem hydriertem α-Olefin/Dien-Coplymer, einer metallischen Spezies, fähig zur Interaktion mit der Säurefunktionalität des Polymeren um eine Assoziation zwischen den Säuregruppen zu erreichen, und einem Co-Dickungsmittel. Die Zugabe des Polymeren erfolgt dabei während der Reaktionsphase des Schmierfetts unter Bedingungen von Heizen und Rühren, bevorzugt zwischen 100 0C und 200 0C.US 6,300,288, Curtis et al., Mar. 31, 1994, describes a grease consisting of an oil having a viscosity typical of a lubricant, a polymer consisting of an α-olefin / diene copolymer or a hydrogenated α-olefin / diene copolymer , a metallic species capable of interacting with the acid functionality of the polymer to associate to reach between the acid groups, and a co-thickener. The addition of the polymer takes place during the reaction phase of the lubricating grease under conditions of heating and stirring, preferably between 100 0 C and 200 0 C.
EP 700986, Meijer et al, 13. März 1996 beschreibt einen polymeren Verdicker für ein Schmierfett Zusammensetzung, wobei der Verdicker aus (1 ) einem hochmolekularen Co- oder Homopolymer von Propylen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 200,000 und (2) einem niedermolekularen Propylen mit einem Molekulargewicht von < 100,000 besteht. Verbessert wird das Ölausbluten bei niedrigen Temperaturen sowie das Geräuschverhalten und die mechanische Stabilität des Fettes. Die Einarbeitung des Polymeren erfolgt in diesem Fall in einem Temperaturbereich über dem Schmelzpunkt des Polymeren, d.h. im Temperaturbereich von 190-2100C.EP 700986, Meijer et al., Mar. 13, 1996, describes a polymeric thickener for a grease composition wherein the thickener comprises (1) a high molecular weight co- or homopolymer of propylene having an average molecular weight of> 200,000 and (2) a low molecular weight propylene a molecular weight of <100,000. The oil bleeding at low temperatures as well as the noise behavior and the mechanical stability of the grease are improved. The incorporation of the polymer takes place in this case in a temperature range above the melting point of the polymer, ie in the temperature range of 190-210 0 C.
Gemäß dem zuvor dargelegten Stand der Technik werden durch die Zugabe von Polymeren zu Schmierfetten bestimmte physikalische Parameter, z.B. rheologische Eigenschaften oder die Wasserresistenz der Fette verbessert. Jedoch ist die beschriebene Zugabe von Polymeren während oder vor dem Herstellungsprozess für den Anwender eine Beschränkung, da er sich auf bestimmte Rezepturen und Prozessparameter einstellen muss, die er nicht ohne weiteres verändern kann.According to the prior art set forth above, the addition of polymers to lubricating greases determines certain physical parameters, e.g. improved rheological properties or the water resistance of fats. However, the described addition of polymers during or prior to the manufacturing process is a limitation for the user, as he must adapt to certain formulations and process parameters which he can not readily change.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten können vielfach kostengünstig durchgeführt werden. Verbesserungswürdig ist jedoch insbesondere, dass die Verfahren relativ unflexibel sind. So müssen Schmierfette mit unterschiedlicher Qualität in unterschiedlichen Produktionschargen hergestellt werden, wodurch insbesondere hohe Lagerkosten entstehen können oder die Kunden mit relativ lagen Wartezeiten rechnen müssen. Daher führt die geringe Flexibilität der bekannten Verfahren zu Nachteilen, die wiederum mit Kosten verbunden sind. Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Schmierfette relativ schwierig zu beherrschen, sodass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten, werden können. Dementsprechend sollten Verfahren zu deren Herstellung geschaffen werden, die die nachträgliche Modifikation der fertigen Schmierfette an diese Spezifikationen ermöglicht, sodass die Eigenschaften der Schmierfette auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.The processes described in the prior art for the production of lubricating greases can often be carried out inexpensively. However, it is particularly worth improving that the procedures are relatively inflexible. For example, greases of varying quality must be produced in different production batches, which in particular can result in high storage costs or customers have to expect relatively long waiting times. Therefore, the low flexibility of the known methods leads to disadvantages, which in turn are associated with costs. In addition, the processes for producing the aforementioned greases are relatively difficult to control, so that certain specifications are very difficult to comply. Accordingly, methods for their production should be created that allow the subsequent modification of the finished greases to these specifications, so that the properties of the greases can be set to predetermined values.
Weiterhin sollten die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Schmierfette hervorragende Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehören unter anderem eine besonders hohe Wasserresistenz, eine ausgezeichnete Konsistenz sowie eine hohe Homogenität.Furthermore, the greases obtainable by the present process should have excellent properties. These include, among other things, a particularly high water resistance, an excellent consistency and a high homogeneity.
Des Weiteren sollten in den Verfahren zur Herstellung der Schmierfette insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.Furthermore, in particular, commercially available components should be used in the processes for producing the lubricating greases. Here, the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren zur Herstellung von Schmierfett mit verbesserten Eigenschaften mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.These and other objects which are not explicitly mentioned, but which are readily derivable or deducible from the contexts discussed hereinabove, are solved by processes for the production of lubricating grease with improved properties having all the features of patent claim 1. Advantageous modifications of the inventive processes are disclosed in US Pat Claim 1 related back claims protected.
Dadurch, dass ein polymerer Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigenCharacterized in that a polymeric structure improver in a liquid at 25 ° C.
Zusammensetzung einer eine Fettstruktur aufweisende Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, zugesetzt, gelingt es auf nicht ohne Weiteres vorhersehbare Weise Verfahren Ein Hinzufügen dieser Polymere nach der Strukturbildungsphase kann daher zu einer Änderung der Konsistenz des Fettes, beispielsweise zu unerwünschtem Verdünnen des Fettes führen.Composition of a fat-containing dispersion comprising at least one thickening agent and at least one lubricating oil, added, succeeds in not easily foreseeable manner method Thus, adding these polymers after the patterning phase may result in a change in the consistency of the fat, for example, undesirable thinning of the fat.
Es muss daher als überraschend angesehen werden, dass eine Zugabe einer bei 250C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, ohne bedeutende Änderung der Konsistenz möglich ist.It must therefore be considered surprising that addition of a liquid composition at 25 ° C. comprising at least one polymeric structure improver is possible without significant change in consistency.
Hierdurch lässt sich unter anderem eine Verbesserung verschiedener physikalischer Parameter, z.B. der Wasserresistenz des Schmierfettes, gemessen nach ASTM D 4049, erzielen. Dies bedeutet für den Anwender, dass er durch einfaches Einmischen geringer Mengen strukturmodifizierder Polymere ein Fett mit verbesserten Eigenschaften enthält. Dies bedeutet für den Anwender eine höhere Flexibilität (Baukastensystem) und Kostenersparnisse. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere Strukturverbesserer einer Dispersion hinzugefügt. Polymere Strukturverbesserer sind an sich bekannt. Diese Polymere führen vielfach zu einer Verbesserung der Wasserresistenz. Hierbei wird angenommen, dass diese Polymere physikalisch- chemische Wechselwirkung mit den Verdickungsmitteln, beispielsweise den Seifenmolekülen eingehen.Among other things, an improvement of various physical parameters, e.g. the water resistance of the grease, measured according to ASTM D 4049 achieve. This means for the user that by simply mixing in small amounts of structurally modifying polymers, they contain a grease with improved properties. This means greater flexibility (modular system) and cost savings for the user. In the process according to the invention, polymeric structure improvers are added to a dispersion. Polymeric structurants are known per se. These polymers often lead to an improvement in water resistance. It is assumed that these polymers undergo physical-chemical interaction with the thickening agents, for example the soap molecules.
Bevorzugte polymere Strukturverbesserer führen zu einer Verbesserung der Wasserresistenz von mindestens 5%, falls diese in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einer Dispersion enthalten sind. Diese Verbesserung bezieht sich auf die Wasserresistenz dieser Dispersion ohne polymeren Strukturverbesserer.Preferred polymeric structural improvers lead to an improvement in the water resistance of at least 5%, if they are present in an amount of 1 wt .-%, based on the total weight, in a dispersion. This improvement relates to the water resistance of this dispersion without polymeric structure improvers.
Die polymeren Strukturverbesserer weisen im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugtThe polymeric structural improvers generally have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol, preferably
15 000 bis 1 000 000 g/mofund besonders bevorzugt 20 000 bis 500 000 g/mol auf. Diese Größe kann durch Gel-Permeations-Chromatographie auf bekannte Weise bestimmt werden. Zu den polymeren Strukturverbesserern gehören insbesondere Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, Polyolefincopolymere (OCP) und . hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD).15,000 to 1,000,000 g / mol and more preferably 20,000 to 500,000 g / mol. This size can be determined by gel permeation chromatography in a known manner. The polymeric structural improvers include in particular polymers derived from olefinic esters, polyolefin copolymers (OCP) and. hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD).
Als Strukturverbesserer einsetzbare Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, sind in der Fachwelt bekannt und kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere dieser Klasse können durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate aufweisen können, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können.Polymers useful as structural enhancers derived from olefinic esters are known in the art and are commercially available. Particularly preferred polymers of this class can be obtained by polymerization of monomer compositions, which may in particular comprise (meth) acrylates, maleates and / or fumarates which may have different alcohol radicals.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.The term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known. Here, the alkyl radical may be linear, cyclic or branched.
Mischungen, aus denen bevorzugte polymere Strukturverbesserer erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthaltenBlends from which preferred polymeric structurants are available can be 0 to 40 weight percent, more preferably 0.5 to 20 weight percent based on the weight of the monomer compositions for making the polymeric structurants, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I) included
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' -Wasserstoff oder-eine-Alkylgr-uppe-mit-1-bis-5-KOhlenstoffatomen- bedeutet: wherein R represents hydrogen or methyl, R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkylgr-uppe with 1 to 5 carbon atoms means:
Beispiele für Komponente a) sind unter anderem (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat undExamples of component a) include (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
Pentyl(meth)acrylat;Pentyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat;Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-(Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.Propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu polymerisierenden Zusammensetzungen 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)As another ingredient, the compositions to be polymerized to prepare preferred polymeric structural enhancers may be from 50 to 100 weight percent, more preferably from 55 to 95 weight percent, based on the weight of the monomer compositions for making the polymeric structurants, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten. wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means included.
Zu diesen gehören unter anderemThese include, among others
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,(Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylatrNonyl(meth-)acrylatrDecyl(meth)'a"crylat," Propylheptyl (meth) acrylate nonyl (meth) acrylate decyl (meth) ' a " crylate, "
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,Undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate,
Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,Hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate,
Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,Heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate,
4-tert.rButyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKmethJacrylat,4-tert-Butyl octadecyl (meth) acrylate, δ-ethyl octadecyl methacrylate,
3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate,
Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,Nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyleicosyl (meth) acrylate,
Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oderStearyleicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or
Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.(Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. B.
Oleyl(meth)acrylat;Oleyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechendenCyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate; as well as the corresponding ones
Fumarate und Maleate.Fumarates and maleates.
Die (Meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Sasol; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Sasol; Dehydad®- und Lorol®- Typen von Cognis.The (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical, in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as, for example, Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals. These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Sasol; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Sasol; Dehydad® and Lorol® grades from Cognis.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Mischung zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Monomere gemäß Formel (II) auf.According to a particular aspect of the present invention, the mixture for preparing preferred polymeric structural improvers comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers, monomers according to formula (II).
Von den ethylenisch ungesättigten Esteryerbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.Of the ethylenically unsaturated esteryl compounds, the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments. In general the methacrylates are preferred to the acrylates.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente b) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.According to a particular aspect of the present invention, preference is given to using mixtures of long-chain alkyl (meth) acrylates according to component b), the mixtures comprising at least one (meth) acrylate having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol radical and at least one (meth) acrylate having 16 to 30 Have carbon atoms in the alcohol radical. Preferably, the proportion of the (meth) acrylates having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers. The proportion of (meth) acrylates having 16 to 30 carbon atoms in the alcohol residue is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers.
Die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen.The component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen: However, comonomers are particularly suitable for the polymerization according to the present invention, which correspond to the formula:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl- Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine ~Alkyleτrgmppe~mit~2~bϊs 7 vorzugsweise 2 bis~5"KörTlenstüffätomen Bilclen, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;wherein R 1 * and R 2 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN, linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which are substituted with 1 to (2n + 1) halogen atoms may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group (for example CF 3 ), α, ß-unsaturated linear or branched alkenyl or alkynyl groups having 2 to 10, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms, which may be substituted with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group, for example CH 2 = CCI-, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the cycloalkyl group; Aryl groups of 6 to 24 carbon atoms which may be substituted with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, and / or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms, where n is the number of carbon atoms of the aryl group; C (= Y * ) R 5 * , C (= Y * ) NR 6 * R 7 * , Y * C (= Y * ) R 5 * , SOR 5 * , SO 2 R 5 * , OSO 2 R 5 * , NR 8 * SO 2 R 5 * , PR 5 * 2 , P (= Y * ) R 5 * 2 , Y * PR 5 * 2 , Y * P (= Y * ) R 5 * 2 , NR 8 * 2 which may be quaternized with an additional R 8 * , aryl or heterocyclyl group, where Y * NR 8 * , S or O, preferably O; R 5 * is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms, OR 15 (R 15 is hydrogen or an alkali metal), alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, aryloxy or heterocyclyloxy; R 6 * and R 7 * are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 6 * and R 7 * together may form a ~ Alkyleτrgmppe ~ with ~ 2 ~ bϊs 7 preferably 2 to ~ 5 "KörTlenstüffätomen Bilclen, wherein they form a 3 to 8-membered, preferably 3 to 6-membered ring, and R 8 * are hydrogen, linear or branched alkyl or aryl groups of 1 to 20 carbon atoms;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2),!1 bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.R 3 * and R 4 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (preferably fluoro or chloro), alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and COOR 9 * , where R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms, are, or R 1 * and R 3 * can together form a group of the formula (CH 2 ),! 1 , which may be substituted by 1 to 2n 'halogen atoms or Ci to C 4 alkyl groups, or the formula C (= O) -Y * -C (= O) form, where n' from 2 to 6, preferably 3 or 4 and Y * is as previously defined; and wherein at least 2 of the radicals R 1 * , R 2 * , R 3 * and R 4 * are hydrogen or halogen.
Hierzu gehören unter anderem:These include:
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oderAryl (meth) acrylates, such as benzyl methacrylate or
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;Phenyl methacrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wieMethacrylates of halogenated alcohols, such as
2,3-Dibromopropylmethacrylat,2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,1, 3-dichloro-2-propyl methacrylate,
2-Bromoethylmethacrylat,2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat;Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Vinyl esters, such as vinyl acetate;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie -zrBτ^FMethylstyrσl"ύnidTFEthylstyrol,^bstituiene~Styτöle~Tniran^m Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole undStyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as -zrBτ ^ FMethylstyrl " idnidTFEthylstyrol, bstituiene ~ Styτöle ~ Tniran ^ m alkyl substituents on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated Styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
Tetrabromstyrole;tetrabromostyrenes;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,Vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierteVinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazole and hydrogenated
Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;Vinyl thiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
Vinyl- und Isoprenylether;Vinyl and isoprenyl ethers;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,Maleic acid and maleic acid derivatives, such as maleic anhydride,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;Methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate;Fumaric acid and fumaric acid derivatives;
Acrylsäure und (Meth)acrylsäure; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.Acrylic acid and (meth) acrylic acid; Dienes such as divinylbenzene.
Besonders bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung bevorzugter Strukturverbesserer Monomere, die durch die Formel (III) darstellbar sind,With particular preference the compositions for preparing preferred structural improvers comprise monomers which can be represented by the formula (III)
worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel wherein R is independently hydrogen or methyl, R 7 is independently a 2 to 1000 carbon group comprising at least one heteroatom, X is independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula
NR11, worin R11 unabhängig Wasserstoff oder_eioeJ3.r.upp.e_mitJ_biS-20NR 11 , wherein R 11 is independently hydrogen or -eioeJ3.r.upp.e_mitJ_biS-20
Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt. Der Rest R7 stellt eine 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.Carbon atoms and n represents an integer greater than or equal to 3. The radical R 7 represents a group comprising 2 to 1000, in particular 2 to 100, preferably 2 to 20 carbon atoms. The term "2 to 1000 carbon group" denotes radicals of organic compounds having 2 to 1000 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have conventional substituents. Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.According to the invention, aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms. Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol,Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-Diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole,
Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furah, Isöindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.Benzo [c] thiophene, benzo [c] furah, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine, bipyridine, Pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1, 8- Naphthyridine, 1, 5-naphthyridine, 1, 6-naphthyridine, 1, 7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, benzopyrrole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, Benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene from which may optionally be substituted.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.The preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.The preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl- 2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.The preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe. Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups. The preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.The preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor.The preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R7 in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder - NR8R8 auf, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.According to a particular embodiment of the present invention, the radical R 7 in formula (III) has at least one group of the formula -OH or -NR 8 R 8 , in which R 8 independently comprises hydrogen or a group having 1 to 20 carbon atoms.
Vorzugsweise ist die Gruppe X in Formel (III) durch die Formel NH darstellbar.Preferably, the group X in formula (III) can be represented by the formula NH.
Das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R7 der Formel (III) kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :4. Der Rests R7 der Formel (III) umfasst 2 bis 1000 Kohlenstoffatome. Gemäß einem besonderen Aspekt weist der Rest R7 höchstens 10 Kohlenstoffatome auf.The number ratio of heteroatoms to carbon atoms in the radical R 7 of the formula (III) can be within wide limits. This ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably from 1: 2 to 1: 4. The residue R 7 of the formula (III) comprises 2 to 1000 carbon atoms. In a particular aspect, R 7 has at most 10 carbon atoms.
Zu den besonders bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Hydroxyalkyl(meth)acry!ate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;The particularly preferred comonomers include, but are not limited to, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate , 1, 10-decanediol (meth) acrylate; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethylmethacrylate, carboxymethylmethacrylate, oxazolidinylethylmethacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonylmethacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3 Methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxypentadecyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxyheptadecyl) -2-pyrrolidinone;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat; Methacrylate von Etheralkoholen, wie ~Tetra hyd rof αrf α rrylmetha cryl ä"t~ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat,Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate; Methacrylates of ether alcohols, such as tetra hyd rof ~ αrf α rrylmetha cryl ä "t ~ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, methoxyethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate,
1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl methacrylate,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,furfuryl,
2-Butoxyethylmethacrylat,2-butoxyethyl methacrylate,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,2-ethoxyethyl methacrylate,
Allyloxymethylmethacrylat,Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,1-ethoxybutyl methacrylate,
Methoxymethylmethacrylat,methoxymethyl,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,1-ethoxyethyl methacrylate,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bisEthoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates, preferably 1 to
20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;20, in particular 2 to 8 ethoxy groups have;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wieAminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides, such as
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
Dimethylaminopropylmethacrylat,dimethylaminopropyl,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wieNitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates, such as
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,methacryloylamidoacetonitrile,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,cyanomethyl; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
OxifärϊylfnethacryläteTwieOxifärϊylfnethacryläteTwie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,2,3-epoxybutyl methacrylate,
3,4-Epoxybutylmethacrylat, 10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,3,4-epoxybutyl, 10,11 -epoxyundecyl methacrylate,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,2,3-epoxycyclohexyl methacrylate,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;;10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat ;;
Glycidylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wieglycidyl methacrylate; Sulfur-containing methacrylates, such as
Ethylsulfinylethylmethacrylat,Ethylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat,Thiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;Bis (methacryloyloxyethyl) sulfide;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wiePhosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates, such as
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,2- (Dimethylphosphato) propyl methacrylate,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,2- (Ethylenphosphito) propyl methacrylate,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat,Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat,Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,Dipropylmethacryloyl phosphate, 2- (dibutylphosphono) ethyl methacrylate,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat,2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethylmethacrylat.Diethylphosphatoethylmethacrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.These monomers can be used singly or as a mixture.
Die ethoxylierten (Meth)acrylate können beispielsweise durch Umesterung vonThe ethoxylated (meth) acrylates, for example, by transesterification of
Alkyl(Meth)acrylaten mit ethoxylierten Alkoholen, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen erhalten werden. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole kann vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die ethoxylierten (Meth)acrylate eine OH- Endgruppe auf. Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylaten herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A- Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®- Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN^-OA- Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1 , Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20, Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® O25/30, Marlipal® O25/70, Marlipal® O45/30, Marlipal® O45/40, Marlipal® O45/50, Marlipal® O45/70 und Marlipal® O45/80.Alkyl (meth) acrylates with ethoxylated alcohols, which are particularly preferably 1 to 20, in particular 2 to 8 ethoxy groups. The hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols may preferably comprise 1 to 40, in particular 4 to 22, carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals. According to a further preferred embodiment, the ethoxylated (meth) acrylates have an OH end group. Examples of commercially available ethoxylates which can be used for the preparation of acrylates of ethoxylated (meth) ethers are the Lutensol ® A- brands, especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, N Lutensol ® A 7 and A 8 Lutensol ® N, ethers of the Lutensol ® TO brands, especially Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79 , Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89, ethers of the Lutensol ® AO brands, especially Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® AO 89, ethers of the Lutensol ® ON brands, especially Lutensol ® ON 30, Lutensol ® ON 50, Lutensol ® ON 60, Lutensol ® ON 65, Lutensol ® ON 66, Lutensol ® ON 70, Lutensol ® ON 79 and Lutensol ® ON 80 ethers of Lutensol ® XL brands, especially Lutensol ® XL 300, Lutensol ® XL 400, Lutensol ® XL 500, Lutensol ® XL 6 00, Lutensol ® XL 700, Lutensol ® XL 800, Lutensol ® XL 900 and Lutensol ® XL 1000 ethers of the Lutensol ® AP brands, especially Lutensol ® AP 6, Lutensol ® AP 7, Lutensol ® AP 8, Lutensol ® AP 9 , Lutensol ® AP 10, Lutensol ® AP 14 and Lutensol ® AP 20, ethers of IMBENTIN ® - brands, especially IMBENTIN -AG ® brands, the IMBENTIN ® -U-marks, the IMBENTIN -C ® brands, the IMBENTIN ® -T-brands, the IMBENTIN ^ -OA brands, the IMBENTIN ® -POA brands, the IMBENTIN ® -N brands and the IMBENTIN ® -O brands, as well as ethers of the Marlipal ® brands, in particular Marlipal ® 1 / 7, Marlipal ® 1012/6, 1618/1 Marlipal ®, Marlipal ® 24/20, Marlipal ® 24/30, Marlipal ® 24/40, Marlipal ® 013/20, 013/30 Marlipal ®, Marlipal ® 013/40, Marlipal ® O25 / 30, Marlipal ® O25 / 70, Marlipal ® O45 / 30, Marlipal ® O45 / 40, Marlipal ® O45 / 50, Marlipal ® O45 / 70 O45 and Marlipal ® / 80th
Hiervon sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid (DMAPMAM), und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) -besonders-bevorzugtr- — ~ ~ Ganz besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.Of these, aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide (DMAPMAM), and hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) -especially-bevorzugtr- - ~ ~ Very particularly preferred mixtures for the preparation of the polymeric structure improvers comprise methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung insbesondere Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze.According to a particular aspect of the present invention, component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, monomers comprising acid groups or salts thereof.
Bevorzugte Salze sind insbesondere die Alkalimetallsalze, wie beispielsweise die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze; die Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise die Calcium- und/oder Bariumsalze sowie die Aluminiumsalze.Preferred salts are, in particular, the alkali metal salts, such as, for example, the lithium, sodium and / or potassium salts; the alkaline earth metal salts, such as the calcium and / or barium salts and the aluminum salts.
Der Anteil der Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze, die in der Komponenten c) enthalten sein können, beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.The proportion of monomers comprising acid groups or their salts, which may be contained in component c), is preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and more preferably from 0.5 to 5 Wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers.
Säuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese lassen sich vielfach durch die Formel (IV) darstellenAcid group-containing monomers are known in the art. These can often be represented by the formula (IV)
worin R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN1 lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die in which R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN 1 linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which have 1 to (2n + 1) Halogen atoms may be substituted, where n is the
Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise - Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; COOR7, -SO3R7 und/oder PO3R72 worin R7 unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;Number of carbon atoms of the alkyl group is (for example CF 3 ), α, β-unsaturated linear or branched alkenyl or alkynyl groups having 2 to 10, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4 Carbon atoms which may be substituted by 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, where n is the number of carbon atoms of the alkyl group, for example CH 2 = CCI-, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms, denoted by 1 to ( 2n-1) halogen atoms, preferably - chlorine, may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the cycloalkyl group; Aryl groups of 6 to 24 carbon atoms which may be substituted with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, and / or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms, where n is the number of carbon atoms of the aryl group; COOR 7 , -SO 3 R 7 and / or PO 3 R 7 2 wherein R 7 is independently hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal and / or aluminum, an ammonium group of up to 20 carbon atoms or an alkyl group of 1 to 40 carbon atoms;
R5 und R6 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR7, -SO3R7 und/oder PO3R7 2 worin R7 unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist worin R7 Wasserstoff, ein ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen ist, sind, oder R5 und R6 können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2V bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y NR8, S oder O, vorzugsweise O sein kann, wobei R8 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei zumindest 2 der Reste R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Halogen sind und mindestens einer der Reste R3, R4, R5 und R6 mindestens eine Gruppe der Formel -COOM, -SO3M und/oder PO3M2, worin M unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oderR 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (preferably fluoro or chloro), alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and COOR 7 , -SO 3 R 7 and / or PO 3 R 7 2 wherein R 7 is independently hydrogen , an alkali metal, an ammonium group having up to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms wherein R 7 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal and / or aluminum or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or R 5 and R 6 may together form a group of the formula (CH 2 V which may be substituted with 1 to 2n 'halogen atoms or C 1 to C 4 alkyl groups or form the formula C (= O) -YC (= O) wherein n 'is from 2 to 6, preferably 3 or 4, and Y may be NR 8 , S or O, preferably O, wherein R 8 is hydrogen, linear or branched alkyl or aryl groups of 1 to 20 carbon atoms, wherein at least 2 of the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or halogen and at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is at least one group of the formula -COOM, -SO 3 M and / or PO 3 M 2 , wherein M is independently hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal and / or
Aluminium darstellt, umfasst. Hierzu gehören unter anderem ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Monoester der Fumarsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Vinylbenzoesäure und sulfonierte Styrole, wie Styrolsulfonsäure. Des Weiteren können die von diesen Säuren abgeleiteten Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalze eingesetzt werden.Aluminum represents comprises. These include, inter alia, ethylenically unsaturated compounds such as vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, monoesters of fumaric acid, wherein the alcohol radical may generally comprise 1 to 30 carbon atoms, maleic acid, monoesters of maleic acid, the alcohol radical being generally 1 to 30 Carbon atoms, vinyl benzoic acid and sulfonated styrenes such as styrenesulfonic acid. Furthermore, it is possible to use the salts derived from these acids, in particular the alkali metal, alkaline earth metal and / or aluminum salts.
Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.These components can be used individually or as mixtures.
Die bevorzugten polymeren Strukturverbesserer, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 15*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.The preferred polymeric structural improvers which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds generally have a molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 15 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and more preferably in the range of 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without this being intended to limit it. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
Die Herstellung der polymeren Strukturverbesserer aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.The preparation of the polymeric structural improvers from the compositions described above is known per se. Thus, these polymers can be carried out in particular by radical polymerization, as well as related processes, such as ATRP (= atom transfer radical polymerization) or RAFT (= reversible addition fragmentation chain transfer).
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sϊxth Edition därgeϊegt. Im Allgemeinen wird hierzu einThe usual free radical polymerization is i.a. in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Sϊxth Edition. In general, this is one
Polymerisationsinitiator eingesetzt.Polymerization initiator used.
Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und I J-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert- Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.These include, among others, those well known in the art Azo initiators such as AIBN and I J-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate , 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis ( tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, mixtures of two or more of said compounds with each other and mixtures of the aforementioned compounds with unspecified compounds which may also form radicals.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.The ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism. In these methods, a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group. Here, the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized. This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups. However, the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski,This reaction procedure is described for example by J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.117, p.5614-5615 (1995), by Matyjaszewski,
Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.Macromolecules, vol.28, p.7901-7910 (1995). In addition, patent applications WO 96/30421, WO 97/47661, disclose WO 97/18247, WO 98/40415 and WO 99/10387 variants of the previously discussed ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.Furthermore, the polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478, which is expressly referred to for purposes of the disclosure.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 20O0C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.The polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure. The polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 20O 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 60 ° - 120 ° C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.The polymerization can be carried out with or without solvent. The term of the solvent is to be understood here broadly.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.Preferably, the polymerization is carried out in a nonpolar solvent. These include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched. These solvents can be used individually or as a mixture. Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Isopren-,The inventively employable polyolefin copolymers (OCP) are known per se. It is primarily composed of ethylene, propylene, isoprene,
Butylen- und/oder weiteren -Olefinen mit 5" bis 20 C-Alomen aufgebaute Polymerisate. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im Allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Polymere zu vermindern.Butylene and / or other olefins with 5 " to 20 C-Alomen constructed polymers.Also, systems containing small amounts of oxygen or nitrogen-containing monomers (eg 0.05 to 5 wt .-% maleic anhydride) are grafted, can be used. The copolymers containing diene components are generally hydrogenated to reduce the oxidation sensitivity as well as the tendency of the polymers to crosslink.
Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941 , DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben.The molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000. Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, US Pat. DE-A 19 63 039 and DE-A 20 59 981 described.
Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen- Propylen-Copolymere. Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar.Particularly suitable are ethylene-propylene copolymers, terpolymers are also possible with the known Terkomponenten, such as ethylidene norbornene (see Macromolecular Reviews, Vol 10 (1975)), but it is their tendency to crosslink in the aging process into account. The distribution can be largely statistical, but it is also advantageous to use sequence polymers with ethylene blocks. The ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set at about 75% for ethylene and about 80% for propylene as the upper limit. As a result of its reduced solubility tendency in oil, polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers. In addition to polymers with predominantly atactic propylene incorporation, those with more pronounced iso- or syndiotactic propylene incorporation can also be used.
Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO 034, Dutral® CO 038, Dutral® CO 043, Dutral® CO 058, Buna® EPG 2050 oder Buna® EPG 5050 erhältlich.Such products are commercially available for example under the trade names Dutral CO 034 ®, ® Dutral CO 038, Dutral CO 043 ®, ® Dutral CO 058, Buna ® EPG 2050 or Buna ® EPG 5050th
Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE 21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im Allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymere. Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.The hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD) are likewise known, these polymers being described, for example, in DE 21 56 122. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers. The ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably at about 55:45. The molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000. The proportion of double bonds after the hydrogenation according to a particular aspect of the present invention is at most 15%, more preferably at most 5%, by number the double bonds before the hydrogenation.
Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
Die polymeren Strukturverbesserer können statistische Copolymere sein. Des Weiteren können diese Polymere Pfropfpolymere und/oder Blockcopolymere darstellen.The polymeric structural improvers may be random copolymers. Furthermore, these polymers may be graft polymers and / or block copolymers.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung ein polymerer Strukturverbesserer eingesetzt, der durch Pfropfpolymerisation erhältlich ist, wobei eine Zusammensetzung umfassend die Komponenten a) bis c) auf eine Pfropfgrundlage polymerisiert wird, die ein Olefincopolymer (OCP), das vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut ist, und/oder ein hydriertes Copolymer (HSD) aus Dienen und Styrol umfasst. Diese Polymere wurden zuvor beschrieben.According to a particular aspect of the present invention, a polymeric structural improver obtainable by graft polymerization is used in the liquid composition at 25 ° C, a composition comprising components a) to c) being polymerized onto a graft base comprising an olefin copolymer (OCP). , which is composed mainly of ethylene and propylene, and / or comprises a hydrogenated copolymer (HSD) of dienes and styrene. These polymers have been described previously.
Die polymeren Strukturverbesserer werden in einer flüssigen Zusammensetzung der Dispersion hinzugefügt. Die Zusammensetzung kann sowohl eine Dispersion als auch eine Lösung darstellen. Dementsprechend weisen diese Zusammensetzungen mindestens ein flüssiges Medium auf.The polymeric structural enhancers are added in a liquid composition to the dispersion. The composition can be both a dispersion and a solution. Accordingly, these compositions have at least one liquid medium.
Flüssige Medien zum Dispergieren oder Lösen der zuvor beschriebenen polymeren Strukturverbesserer sind an sich bekannt, wobei diese Medien mit Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.Liquid media for dispersing or dissolving the polymeric structural improvers described above are known per se, these media having Alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S on, which are attributed to polar properties. The assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties. For the purposes of the present invention, the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378. Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007. The proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%. The proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%. According to an interesting aspect, mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms. The proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction. A preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:An analysis of particularly preferred mineral oils, which was carried out by conventional methods, such as urea separation and liquid chromatography on silica gel, shows, for example, the following constituents, the percentages being based on the total weight of the particular mineral oil used: n-alkanes having about 18 to 31 C atoms:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:0.7-1.0%, slightly branched alkanes having 18 to 31 C atoms:
1 ,0 - 8,0 %, Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:1, 0 - 8.0%, Aromatics with 14 to 32 C atoms:
0,4 - 10,7 %,0.4-10.7%,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:Iso- and cycloalkanes with 20 to 32 carbon atoms:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:60.7- 82.4%, polar compounds:
0,1 - 0,8 %,0.1 - 0.8%,
Verlust:Loss:
6,9 - 19,4 %.6.9 - 19.4%.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".Valuable information regarding the analysis of mineral oils and an enumeration of mineral oils which have a different composition can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition on CD-ROM, 1997, keyword "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.These lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die bei 25°C flüssige, mindestens einen polymeren Strukturverbesserer aufweisende Zusammensetzung bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 0,01 mm2/s bis 100000 mm2/s, vorzugsweise 0,1 mm2/s bis 20000 mm2/s und besonders bevorzugt von 1 mm2/s bis 10000 mm2/s gemäß DIN 51562 auf.According to a particular aspect of the present invention, the composition having at least one polymeric structural improver, which is liquid at 25 ° C., has a viscosity in the range from 0.01 mm 2 / s to 25 ° C. 100000 mm 2 / s, preferably 0.1 mm 2 / s to 20000 mm 2 / s and more preferably from 1 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s according to DIN 51562 on.
Die Konzentration des polymeren Strukturverbesserers in der bei 250C flüssigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 89 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The concentration of the polymeric structure improver in the liquid composition at 25 ° C. is preferably in the range from 1 to 99% by weight, more preferably in the range from 5 to 89% by weight and most preferably in the range from 10 to 80% by weight. %, based on the total weight of the composition.
Die bei 250C flüssige Zusammensetzung wird einer eine Fettstruktur aufweisenden Dispersion zugegeben, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst.The liquid at 25 0 C composition is a grease structure having a dispersion is added comprising at least at least a thickener and a lubricating oil.
Der Begriff "Fettstruktur" ist in der Fachwelt bekannt, wobei diese Struktur als schwammartig bezeichnet werden kann. Diese Struktur der Dispersion kann beispielsweise durch mikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden, wobei das Schmieröl in einem Verdickungsmittel gehalten wird.The term "fat structure" is known in the art, and this structure may be termed spongy. This structure of the dispersion can be detected for example by microscopic images, wherein the lubricating oil is kept in a thickener.
Die Schmierölkomponente wurde zuvor als Medium für die polymeren Strukturverbesserer beschrieben, wozu insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle gehören.The lubricating oil component has previously been described as a medium for polymeric structural improvers, including, but not limited to, mineral oils, synthetic oils, and natural oils.
Die Verdickungsmittel sind in der Fachwelt an sich bekannt und können kommerziell erhalten werden. Diese sind unter anderem in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Bd. 20,2003, Wiley, ISBN 3- 527-30385-5, in T. Mang und W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001 , Wiley, ISBN 3-527-29536-4, und Wilfried J. Bartz u.a., Schmierfette, expert- Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. Hierzu gehören insbesondereThe thickeners are known per se in the art and can be obtained commercially. These are described, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Vol. 20, 200, Wiley, ISBN 3-527-30385-5, T. Mang and W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001, Wiley, ISBN 3 -527-29536-4, and Wilfried J. Bartz et al, greases, expert Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. These include in particular
Seifenverdicker, anorganische Verdicker und polymere Verdicker. Die Seifenverdicker umfassen im Allgemeinen mindestens eine Metallkomponente sowie mindestens eine Carbonsäureanionkomponente.Soap thickeners, inorganic thickeners and polymeric thickeners. The soap thickeners generally comprise at least one metal component and at least one carboxylic acid anion component.
Zu den üblichen Metallkomponenten gehören insbesondere die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, die Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Barium sowie Aluminium.The usual metal components include in particular the alkali metals such as lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals such as calcium or barium and aluminum.
Die Carbonsäureanionkomponente umfasst im Allgemeinen Anionen, die von langkettigen Carbonsäuren abgeleitet sind, die vielfach 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Stearinsäure, die 12-Hydroxystearinsäure, die Octadecansäure, die Eicosansäure und die Hexadecansäure.The carboxylic acid anion component generally comprises anions derived from long chain carboxylic acids, many of which have from 6 to 30 carbon atoms. These include, in particular, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid and hexadecanoic acid.
Des Weiteren kann die Carbonsäureanionkomponente Anionen umfassen, die von kurzkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind. Hierzu gehören insbesondere die Essigsäure, Propansäure und die Butansäure sowie die Benzoesäure.Further, the carboxylic acid anion component may include anions derived from short chain carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms or from aromatic carboxylic acids. These include in particular acetic acid, propanoic acid and butanoic acid and benzoic acid.
Die Seifenverdicker können als solche in dem Verfahren eingesetzt werden, um eine Fettstruktur umfassende Dispersion herzustellen. Des Weiteren können diese auch in situ aus den entsprechenden Säuren oder deren Derivaten, beispielsweise deren Estern, sowie basischen Metallverbindungen hergestellt werden.The soap thickeners can be used as such in the process to produce a dispersion comprising a fatty structure. Furthermore, these can also be prepared in situ from the corresponding acids or their derivatives, for example their esters, as well as basic metal compounds.
Die bevorzugten Säuren wurden zuvor dargelegt. Im Hinblick auf die Ester ist festzuhalten, dass Ester mit einem kurzkettigen Alkoholrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylester bevorzugt sind.The preferred acids have been previously set forth. With regard to the esters, it should be noted that esters with a short-chain alcohol radical having 1 to 6 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl and / or butyl esters, are preferred.
Zu den bevorzugten basischen Verbindungen gehören insbesondere die Oxide, Hydroxide und Carbonate der zuvor genannten Metalle. Zu den bevorzugten Seifenverdickern gehören unter anderem Lithium-12- hydroxystearat, Lithium-Komplexseifen, Aluminium-Komplexseifen und Calcium-Komplexseifen.The preferred basic compounds include, in particular, the oxides, hydroxides and carbonates of the abovementioned metals. Preferred soap thickeners include lithium 12-hydroxystearate, lithium complex soaps, aluminum complex soaps, and calcium complex soaps.
Des Weiteren können die basischen Verbindungen zur Herstellung der Seifen in einem Über- oder Unterschuss zugegeben werden, wobei unter- oder überbasische Verbindungen entstehen.Furthermore, the basic compounds for the preparation of the soaps can be added in an excess or deficiency, resulting in under- or overbased compounds.
Des Weiteren können anorganische Verdickungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere organophile Tone, die von Bentonit abgeleitet sein können, und Silicagel.In addition, inorganic thickening agents can be used. These include in particular organophilic clays, which may be derived from bentonite, and silica gel.
Darüber hinaus können auch polymere Verdicker verwendet werden. Diese umfassen Polyharnstoffe sowie Thermoplastpulver, wie Polytetrafluorethylen und Fluorethylenpropylen.In addition, polymeric thickeners can be used. These include polyureas as well as thermoplastic powders such as polytetrafluoroethylene and fluoroethylene propylene.
Das Gewichtsverhältnis von Schmieröl zu Verdickungsmittel in der eine Fettstruktur umfassenden Dispersion ist an sich bekannt und in der zuvor genannten Literatur beschrieben. Im Allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 100:30, vorzugsweise 100:2 bis 100:25, insbesondere 100:5 bis 100:15.The weight ratio of lubricating oil to thickener in the dispersion comprising a fatty structure is known per se and described in the aforementioned literature. In general, this ratio is in the range of 100: 1 to 100: 30, preferably 100: 2 to 100: 25, in particular 100: 5 to 100: 15.
Neben den zuvor genannten Komponenten können die flüssige mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfassende Zusammensetzung und/oder die Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.In addition to the abovementioned components, the liquid composition comprising at least one polymeric structure improver and / or the dispersion comprising at least one thickener and at least one lubricating oil may contain further additives and additives.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Reibungsminderer, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Metalldesaktivatoren und/oder Demulgatoren.These additives include, but are not limited to, viscosity index improvers, antioxidants, anti-aging agents, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, EP additives, Friction reducers, dyes, odors, metal deactivators and / or demulsifiers.
Die Herstellung von Dispersionen; die eine Fettstruktur aufweisen, aus den zuvor genannten Komponenten ist an sich bekannt und beispielsweise im einleitend genannten Stand der Technik beschrieben.The production of dispersions; which have a fatty structure, from the aforementioned components is known per se and described for example in the cited prior art.
In einer Struktur-Bildungsphase wird die Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der Verdicker- Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen).In a structure-forming phase, the grease structure or grease matrix is generated by physico-chemical processes. There are various processes taking place, such as the aggregation of the thickener crystallites, the formation of soap micelles through the incorporation and adsorption of base oil molecules, the melting of the soap micelles (= heating above the melting point of the soap molecules) and finally the recrystallization of the soap molecules (= targeted cooling).
Vielfach wird in einer ersten Stufe aus Vorprodukten eine Metallseife erzeugt. Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor. Diese Stufe ist optional, da diese durch Wahl entsprechender Vorverbindungen nicht notwendig ist.In many cases, a metal soap is produced from precursors in a first stage. In the reaction phase, metal soap molecules are generated by reaction of the corresponding starting materials in the base oil. The metal soap molecules are present as fine crystals. This level is optional as it is not necessary by choosing appropriate precursors.
Das Verhältnis von dem Gewicht der Dispersion zum Gewicht der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 10:1.The ratio of the weight of the dispersion to the weight of the 25 ° C liquid composition comprising at least one polymeric structure improver is preferably in the range of 100: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 50: 1 to 5: 1 and most preferably in the range of 25: 1 to 10: 1.
Die bei 250C flüssige Zusammensetzung kann unter anderem während ejnejL der Struktur-Bildungsphase folgenden mechanischen Phase zugegeben werden. Des Weiteren kann die bei 250C flüssige Zusammensetzung einem fertigen Schmierfett nach der mechanischen Phase zugegeben werden. Durch diesen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eine große Menge eines einfachen Schmierfetts hergestellt werden, das anschließend in einem weiteren Schritt an die besonderen Bedürfnisse der Endkunden durch die Zugabe der bei 25°C flüssige Zusammensetzung, die weitere Additive enthalten kann, angepasst werden kann. Hierdurch ist eine besonders wirtschaftliche Herstellung von geringen Mengen an speziellen Schmierfetten möglich.The liquid at 25 0 C composition can be of the structure-forming phase, following mechanical phase are added, inter alia, during ejnejL. Furthermore, the composition which is liquid at 25 ° C. can be added to a finished lubricant after the mechanical phase. By this particular aspect of the present invention, for example, a large amount of a simple grease can be prepared, which can then be adapted in a further step to the particular needs of the end customer by the addition of the liquid at 25 ° C composition, which may contain other additives , As a result, a particularly economical production of small amounts of special greases is possible.
Vorzugsweise weist ein Schmierfett nach Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung eine Wasserresistenz von 1 bis 50%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35% auf. Die Kegelpenetration bevorzugter Schmierfette liegt im Bereich von 175 bis 385 dmm, besonders bevorzugt im Bereich von 220 dmm bis 340 dmm.Preferably, after addition of the liquid composition at 25 ° C., a lubricating grease has a water resistance of 1 to 50%, particularly preferably in the range of 5 to 35%. The cone penetration of preferred greases is in the range of 175 to 385 dmm, more preferably in the range of 220 dmm to 340 dmm.
Die Wasserresistenz kann gemäß ASTM D 4049 bestimmt werden. Die Kegelpenetration kann nach ASTM D 1403 gemessen werden.The water resistance can be determined according to ASTM D 4049. The cone penetration can be measured according to ASTM D 1403.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserresistenz um mindestens 30%, besonders bevorzugt um mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 70%, bezogen auf die Wasserresistenz der Dispersion, zu der die bei 250C flüssige Zusammensetzung zugegeben wird, verbessert werden.According to a particular embodiment of the present invention, the water resistance can be improved by at least 30%, more preferably by at least 50% and most preferably by at least 70%, based on the water resistance of the dispersion to which the liquid composition at 25 ° C. is added become.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fettstruktur umfassende Dispersion sowie die bei 250C flüssige Zusammensetzung im Wesentlichen biologisch abbaubar. Vorzugsweise wird diese gemäß RAL-ZU 64 gemessen. Die Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion kann durch allgemein bekannte Methoden erfolgen. Hierzu gehören unter anderem Rühren, Mischen, Kneten, Walzen und/oder Homogenisieren.According to a particular aspect of the present invention, the dispersion comprising grease structure and the liquid at 25 0 C composition is substantially biodegradable. Preferably, this is measured according to RAL-ZU 64. The addition of the composition comprising the fat structure at 25 ° C. can be carried out by generally known methods. These include, but are not limited to, stirring, mixing, kneading, rolling and / or homogenizing.
Die Temperatur, bei der man die bei 250C flüssige Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugibt, ist an sich nicht kritisch. Bei einer hohen Temperatur lässt sich die bei 25°C flüssige Zusammensetzung häufig leichter in die Dispersion einarbeiten. Allerdings muss die Fettstruktur bei der Zugabetemperatur stabil sein.The temperature, liquid at 25 0 C is added in the composition one comprising grease structure dispersion is not critical. At a high temperature, the liquid composition at 25 ° C is often easier to incorporate in the dispersion. However, the fat structure must be stable at the addition temperature.
Vorzugsweise wird die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist. Der Tropfpunkt kann gemäß ASTM D 2265 bestimmt werden.Preferably, the composition which is liquid at 25 ° C is added at a temperature to the dispersion comprising the fatty structure which is below the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition. The dropping point can be determined according to ASTM D 2265.
Besonders bevorzugt wird die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die mindestens 400C, ganz besonders bevorzugt mindestens 600C, unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.The liquid at 25 0 C composition is particularly preferably added at a temperature comprising grease structure dispersion comprising at least 40 0 C, most preferably at least 60 0 C, is lower than the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition.
Gemäß einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 75°C, insbesondere im Bereich 250C bis 700C zugegeben werden.According to a preferred variant of the inventive method, the liquid at 25 ° C composition can be at a temperature in the range from 0 0 C to 75 ° C, in particular in the range 25 0 C to 70 0 C are added.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet.In the following, the invention will be explained in more detail by means of examples and comparative examples, without the invention being restricted to these examples. The following abbreviations are used below.
KV 100, KV 40 = kinematische Viskosität, gemessen nach DIN 51562 bei 1000C und 4O0CKV 100 KV 40 = kinematic viscosity, measured according to DIN 51562 at 100 0 C and 4O 0 C
Typischerweise werden die in den Beispiel beschriebenen Polymerlösungen in einem 150 N Messöl vermessen, die Angabe in () zeigt die verwendete Polymerkonzentration.Typically, the polymer solutions described in the example are measured in a 150 N measuring oil, the data in () shows the polymer concentration used.
[η] bezeichnet die Grenzviskositätszahl, gemessen nach DIN ISO 16281 , Teil 6.[η] denotes the intrinsic viscosity, measured according to DIN ISO 16281, Part 6.
Herstellungsbeispiel 1Production Example 1
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 70,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats der Verdickungswirkung 11 ,0 mm2/s in Bezug auf KV100 (z.B. thermisch oder mechanisch abgebautes Dutral® CO 038) in einer Mischung bestehend aus 251 ,8 g eines 150N-Öles und 47,9 g eines 100N-Öles eingewogen und bei 100°C innerhalb 10-12 Stunden gelöst. Nach dem Lösevorgang werden 41 ,1 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10-C18 zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nach Erreichen der 13O0C Polymerisationstemperatur werden 0,52 g 1 ,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 588,9 g der analogen Zusammensetzung wie oben und 7,66 g 1 ,1-Di(tert-In a 2 liter four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser 70.3 g of an ethylene-propylene copolymer of thickening 11, 0 mm 2 / s with respect to KV100 (eg thermally or mechanically degraded Dutral ® CO 038) in a Weighed mixture consisting of 251, 8 g of a 150N oil and 47.9 g of a 100N oil and dissolved at 100 ° C within 10-12 hours. After the dissolution process, 41.1 g of a mixture consisting of alkyl methacrylates with alkyl substituents of chain length C 10 -C 18 are added and the reaction mixture is rendered inert by addition of dry ice. After reaching the polymerization temperature 13O 0 C 0.52 g of 1, 1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane added and simultaneously a monomer feed consisting of 588.9 g of the analog composition as above and 7.66 g 1, 1-di (tertiary
■butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan gestartet und über eine Zulaufzeit von■ butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and over a feed time of
3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 472,1g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® O13/20) auf 47,55% Polymergehalt verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 1000C reduziert, 1 ,26 g tert-Butylperoctoat werden zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 1000C gerührt. In einem 1 Liter Witt'schen Topf ausgestattet mit Inter-Mig- Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7; eingestellte Rührerdrehzahl: 150 UpM) werden 286,2 g der hergestellten Lösung, 43,2 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 038) und 170,6 g eines weiteren Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf eine KV100 von 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 058) eingewogen. Innerhalb von 8-10 Stunden entsteht bei 1000C und 150 UpM Rührerdrehzahl eine bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen der Ethylen-Propylen-Copolymere neigt. Zum Stabilisieren wird daher die Temperatur von 1000C auf 140°C erhöht und bei 150 UpM 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wird durch Verdünnung mit 136,6 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® 013/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 1000C weitergerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 3488 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-ÖI beträgt 1 111 ,,4433 m mmm22//;s. Die erhaltenen Strukturverbesserer werden als e-OCP bezeichnet.Evenly added for 3.5 hours. 2 hours after the end of the feed is diluted with 472.1 g of an ethoxylated fatty alcohol (eg Marlipal ® O13 / 20) to 47.55% polymer content. At the same time the temperature is reduced to 100 0 C, 1, 26 g of tert-butyl peroctoate are added and it is stirred at 100 0 C for a further 2 hours. In a 1 liter Witt pot equipped with Inter-Mig stirrer (stirrer / vessel diameter ratio = 0.7, stirrer speed set: 150 rpm) are 286.2 g of the prepared solution, 43.2 g of an ethylene-propylene copolymer (eg at 11, 5 mm 2 / s degraded Dutral CO 038 ®) and 170.6 g of another ethylene-propylene copolymer (eg, a KV100 of 11 5 mm 2 / s degraded Dutral CO 058 ®) were weighed. Within 8-10 hours stirrer produces a brownish dispersion which tends even within a few weeks at room temperature to separate the ethylene-propylene copolymers at 100 0 C and 150 rpm. Therefore, the temperature is increased from 100 0 C to 140 ° C and further stirred for 6 hours at 150 rpm to stabilize. Subsequently, an ethoxylated fatty alcohol (for example Marlipal ® 013/20) is diluted with 136.6 g of diluted to 55% polymer content and the mixture was further stirred for half an hour at 100 0 C. The KV100 of the product thus produced is 3488 mm 2 / s. The KV100 of a 2.8% solution of the product in a 150N oil is 1 111 ,, 4433 m mmm 22 //; s. The resulting structure improvers are referred to as e-OCP.
Herstellungsbeispiel 2Production Example 2
Herstellung von PAMA/Methacrylsäure-PolymerenPreparation of PAMA / methacrylic acid polymers
In einem 2 Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 6,1 g Methacrylsäure und 603,9 g eines C10-C18 Alkylmethacrylats in 499 g 100 N Öl, z.B. 100 SN der Firma Kuwait Petroleum, gelöst. Die Lösung wird mittels Zugabe von 10 g Trockeneis inertisiert und anschließend die Temperatur auf 82 0C erhöht. Nach Erreichen der TemperaturIn a 2 liter four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, 6.1 g of methacrylic acid and 603.9 g of a C10-C18 alkyl methacrylate are dissolved in 499 g of 100 N oil, eg 100 SN from Kuwait Petroleum. The solution is rendered inert by adding 10 g of dry ice and then the temperature is increased to 82 0 C. After reaching the temperature
_wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,73 g Initiator (tert-Butylper-2- ethylhexyl-hexanoat) gestartet. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird 1 ,21 g Initiator und nach weiteren 4 Stunden wird 111 g 100 N Öl zugegeben. Die entstehende Polymerlösung ist ca. 50%ig. KV 100 (2%ig in 150 N Öl): 10,11 mm2/sThe polymerization is started by adding 0.73 g of initiator (tert-butylper-2-ethylhexylhexanoate). After a reaction time of 4 hours, 1.21 g of initiator are added and after a further 4 hours, 111 g of 100 N oil are added. The resulting polymer solution is about 50%. KV 100 (2% in 150 N oil): 10.11 mm 2 / s
KV 40 (2%ig in 150 N Öl): 58,43 mm2/sKV 40 (2% in 150 N oil): 58.43 mm 2 / s
[η] 136 cm3/g[η] 136 cm 3 / g
Herstellungsbeispiel 3Production Example 3
Herstellung eines PAMA- Polymeren ohne SäurefunktionPreparation of a PAMA polymer without acid function
Herstellung analog zu Herstellungsbeispiel 2Preparation analogously to Preparation Example 2
Batchpolymerisation, 820C, 55%ig in 100 N ÖlIg N in 100 batch polymerization oil, 82 0 C, 55%
495,0 g 100 N Öl495.0 g of 100 N oil
605,0 g C12-C18 Alkylmethacrylat605.0 g of C12-C18 alkyl methacrylate
0,73 g Initiator (0,12 %)0.73 g initiator (0.12%)
Nachfütterschritt (nach 4 h): 1 ,21 g Initiator (0,20 %)Postfeed step (after 4 h): 1.21 g initiator (0.20%)
Verdünnen auf 50% mit 110,0 g 100 N ÖlDilute to 50% with 110.0 g of 100 N oil
KV 100 (2 %ig in 150 N Öl): 9,98 mm2/sKV 100 (2% in 150 N oil): 9,98 mm 2 / s
KV 40 (2%ig in 150 N Öl): 55,58 mm2/sKV 40 (2% in 150 N oil): 55.58 mm 2 / s
[η] 127 cm3/g[η] 127 cm 3 / g
Herstellungsbeispiel 4:Production Example 4
Herstellung eines NLGI Grad 2 Li- Seifenfetts (EG 2768)Production of a NLGI Grade 2 Li soap soap (EG 2768)
In einen 6 I Schmierfett-Autoklaven Kessel, ausgestattet mit einer Öl- Mantelheizung sowie einem mechanischen Planetenrührwerk werden 272 g hydrogeniertes Kastoröl (HCO, 181.6 mg KOH/g), 40 g Lithiumhydroxid, 32 gIn a 6 l grease autoclave kettle, equipped with an oil jacket heater and a mechanical planetary mixer, 272 g of hydrogenated castor oil (HCO, 181.6 mg KOH / g), 40 g of lithium hydroxide, 32 g
Vanlube NA (ein Diphenylamin der Fa. Vanderbilt, 32 g Lubad 199 (ein Calciumsalicylat der Fa. Shell), und 1440 g HVI 650 Öl der Fa. Shell sowie 1330 g HVI 160 Öl der Fa. Shell gegeben. Der Kessel wird verschlossen und eine Stunde bei 100°C/100 U/min gehalten. Anschließend wird das entstandene Reaktionswasser abgelassen und die Mischung auf 210 0C erhitzt. Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird bei 200 U/min, mit einer Rate von 1 °C/min. die Mischung auf 165 0C abgekühlt. Anschließend wird bei 100 U/min, weiter auf eine Temperatur von 50 0C abgekühlt. Der Kessel wird geöffnet und das entstandene Fett mindestens 2 mal über eine Dreiwalzenmühle homogenisiert und in einen Eimer gefüllt.Vanlube NA (a diphenylamine from Vanderbilt, 32 g of Lubad 199 (a calcium salicylate from Shell) and 1440 g of HVI 650 oil from Shell and 1330 g of HVI 160 oil from Shell were added held for one hour at 100 ° C / 100 rev / min. Subsequently, the resulting reaction water is drained and the mixture is heated to 210 0 C. After reaching the peak temperature is at 200 rpm, at a rate of 1 ° C / min. the mixture cooled to 165 0 C. The mixture is then cooled at 100 U / min, further to a temperature of 50 0 C. The kettle is opened and the resulting fat homogenized at least 2 times on a three-roll mill and filled into a bucket.
Physikalische Daten:Physical data:
Kegelpenetration (IP 50) unbearbeitet: 285 dmm, nach 60 Bewegungen 288 dmm (NLGI Grad 2), nach 100060 Bewegungen: 317 dmm.Cone penetration (IP 50) unworked: 285 dmm, after 60 movements 288 dmm (NLGI grade 2), after 100060 movements: 317 dmm.
Tropfpunkt (ASTM D566): 197,7 0C Wasser Wash Out (ASTM D 1264): 7,5 % Wasser Spray Off (ASTM D 4049): 33,8 %Drop point (ASTM D566): 197.7 0 C Water Wash Out (ASTM D 1264): 7.5% Water Spray Off (ASTM D 4049): 33.8%
Beispiel 1example 1
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 982 g des von RCG Nordwest erhältlichen Schmierfetts RWZ, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li- Seifen mit 18 g einer e-OCP Dispersion erhältlich nach Herstellungsbeispiel 1 enthaltend 55 Gew.-% Polymere und ein Schmieröl, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten -Sehmierfetts-wurden nachfolgend bestimmt, — Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.In a mixer (Kenwood Chef) were 982 g of RCG Nordwest available grease RWZ, the classification NLGI grade 2 based on Li soaps with 18 g of an e-OCP dispersion according to Preparation Example 1 containing 55 wt .-% of polymers and a Lubricating oil, mixed at 60 ° C. The resulting mixture was then homogenized on a three-roll mill (Exact 50 Fa. Exact Apparatebau). The properties of the modified clay have been determined below. In particular, the drop point according to ASTM D 566, the cone penetration according to ASTM D 217 and the water resistance according to ASTM D 4049 were measured. The data obtained are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine e-OCP- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.Example 1 was essentially repeated except that no e-OCP dispersion was incorporated. The data obtained are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Schmieröl anstatt der e-OCP Dispersion eingearbeitet wurden. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.Example 1 was substantially repeated except that a lubricating oil was incorporated instead of the e-OCP dispersion. The data obtained are shown in Table 1.
Beispiel 2Example 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 100 g einer 5% igen OCP-Lösung, die von der Fa. Lubrizol unter der Handelsbezeichnung LZ 2002 D erhältlich ist, anstatt der e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt. Example 1 was substantially repeated except that 100 g of a 5% OCP solution available from Lubrizol under the trade name LZ 2002 D was incorporated instead of the e-OCP dispersion. The data obtained are shown in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Beispiel 3Example 3
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 991 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 9 g einer nach Herstellungsbeispiel 1 erhältlichen e-OCP- Dispersion, die 55 Gew.-%Polymere und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.In a mixer (Kenwood Chef) were 991 g of F & S Mannheim available grease Farmlub, the classification NLGI grade 2 based on Li soaps with 9 g of an e-OCP dispersion obtainable according to Preparation Example 1, the 55 wt .-% polymers and a lubricating oil mixed at 60 ° C. The resulting mixture was then homogenized on a three-roll mill (Exact 50 Fa. Exact Apparatebau). The properties of the modified grease were determined below.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.In particular, the drop point according to ASTM D 566, 1403, the cone penetration according to ASTM D 217 and the water resistance according to ASTM D 4049 were measured. The data obtained are shown in Table 2.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
_Das-BeispieL3 wurdeJm Wesentlichen_wJeder.hol.t,_wob.eLjedoch_keine.,e-OC.P-- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt. Beispiel 4The example 3 has been incorporated essentially for each of the elements, but where no, no, e-OC.P dispersion has been incorporated. The data obtained are shown in Table 2. Example 4
Das Beispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 18g der gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.Example 3 was substantially repeated, incorporating 18 g of the e-OCP dispersion obtained in the above Production Example 1. The data obtained are shown in Table 2.
Beispiel 5Example 5
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.In a mixer (Kenwood Chef) were 990 g of F & S Mannheim available grease Farmlub, the classification NLGI grade 2 based on Li soaps with 10 g of a solution containing 50 wt .-% polymers with acid groups, according to Preparation Example 2 were obtained, and a lubricating oil mixed at 60 ° C. The resulting mixture was then homogenized on a three-roll mill (Exact 50 Fa. Exact Apparatebau). The properties of the modified grease were determined below.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.In particular, the drop point according to ASTM D 566, 1403, the cone penetration according to ASTM D 217 and the water resistance according to ASTM D 4049 were measured. The data obtained are shown in Table 2.
Beispiel 6Example 6
Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 40g der Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 960 g Schmierfett der Fa. F&S Mannheim, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt. Beispiel 7Example 5 was substantially repeated, incorporating 40 g of the solution comprising 50% by weight of polymers with acid groups obtained according to Preparation Example 2 and a lubricating oil in 960 g of Grease from F & S Mannheim. The data obtained are shown in Table 2. Example 7
Das Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 20 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 980 g Fett der Fa. F&S eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.Example 6 was substantially repeated except that 20 g of a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and a lubricating oil were incorporated into 980 g of F & S grease. The data obtained are shown in Table 2.
Beispiel 8Example 8
Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 10 g einer Dispersion, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.Example 5 was substantially repeated except that 10 g of a dispersion comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained in Preparation Example 3 and a lubricating oil was incorporated. The data obtained are shown in Table 2.
Tabelle 2Table 2
Beispiel 9 Example 9
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des nach Herstellungsbeispiel 4 erhältlichen Schmierfetts EG 2768, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst, bei 60 0C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.In a mixer (Kenwood Chef) were 990 g of the obtainable according to Preparation Example 4 grease EG 2768, the classification NLGI grade 2 based on Li soaps with 10 g of a solution containing 50 wt .-% of polymers with acid groups, according to the preparation 2 and comprising a lubricating oil, mixed at 60 ° C. The resulting mixture was then homogenized on a three-roll mill (Exact 50 Fa. Exact Apparatebau). The properties of the modified grease were determined below.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.In particular, the drop point according to ASTM D 566, 1403, the cone penetration according to ASTM D 217 and the water resistance according to ASTM D 4049 were measured. The data obtained are shown in Table 3.
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine Lösung eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.Example 9 was essentially repeated, but no solution was incorporated. The data obtained are shown in Table 3.
Beispiel 10Example 10
Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Lösung eingearbeitet wurde, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3Example 9 was substantially repeated, but incorporating a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and comprising a lubricating oil. The data obtained are shown in Table 3. Table 3

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Schmierfett, wobei man einer eine Fettstruktur aufweisenden Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, einen polymeren Strukturverbesserer zusetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigen Zusammensetzung der Dispersion zugesetzt wird.A process for the preparation of lubricating grease comprising adding to a dispersion having a fatty structure comprising at least one thickening agent and at least one lubricating oil a polymeric structural enhancer, characterized in that the polymeric structural enhancer is added to the dispersion in a liquid composition at 25 ° C ,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 1 mm2/s bis 10 000 mm2/s aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid composition at 25 ° C has a viscosity in the range of 1 mm 2 / s to 10 000 mm 2 / s.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 25°C flüssige Zusammensetzung ein Schmieröl umfasst.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the 25 ° C liquid composition comprises a lubricating oil.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl kompatibel zu dem Schmieröl des Schmierfetts ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the lubricating oil is compatible with the lubricating oil of the grease.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymeric structure improver has a weight average molecular weight in the range of 15,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des polymeren Strukturverbesserers im Bereich von 0,1 bis 20 Gew-% liegt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of the polymeric structure improver is in the range of 0.1 to 20% by weight.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von dem Gewicht der Dispersion zum Gewicht der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung umfassend mindestens einen polymeren Strukturverbesserer im Bereich von 100:1 bis 1 :1 liegt.A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the weight of the dispersion to the weight of the composition which is liquid at 25 ° C comprises at least one polymeric structural improver in the range of 100: 1 to 1: 1.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ein Olefincopolymer (OCP), das vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut ist, oder ein hydriertes Copolymer (HSD) aus Dienen und Styrol ist.8. The method according to claim 8, characterized in that the polymeric structural improver is an olefin copolymer (OCP), which is composed mainly of ethylene and propylene, or a hydrogenated copolymer (HSD) of dienes and styrene.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ausgewählt ist aus Polymeren, die von olefinischen Estern abgeleitet sind.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymeric structure improver is selected from polymers derived from olefinic esters.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, die aus a) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)Process according to claim 9, characterized in that the polymeric structural enhancer can be obtained by polymerisation of monomer compositions consisting of a) 0 to 40% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structural improvers, of one or more ethylenic unsaturated ester compounds of the formula (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms b) 50 to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric Structural improver, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Comonomer besteht. wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms, R 5 and R 6 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 Carbon atoms, c) 0 to 50 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improver, comonomer.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, wobei die Komponente c)11. The method according to claim 10, characterized in that the polymeric structure improver can be obtained by polymerization of monomer compositions, wherein the component c)
0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze umfasst.0.01 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers, monomers comprising acid groups or salts thereof.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, die Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze, die in Komponente c) enthalten sind mindestens eine Carboxylgruppe, mindestens eine Phosphonsäuregruppe und/oder mindestens eine12. The method according to claim 11, characterized in that the monomers comprising acid groups or their salts which are contained in component c) at least one carboxyl group, at least one phosphonic acid group and / or at least one
Sulfonsäuregruppe umfasst. Sulfonic acid group includes.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) mindestens ein Monomer umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder deren Salze ausgewählt ist.13. The method according to claim 12, characterized in that component c) comprises at least one monomer which is selected from the group consisting of methacrylic acid and / or acrylic acid or salts thereof.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze gemäß Komponente c) umfasst.14. The method according to any one of the preceding claims 11 to 13, characterized in that the monomer composition from 0.1 to 10 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of polymeric structure improvers, monomers comprising acid groups or salts thereof according to component c) includes.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 25°C flüssige Zusammensetzung Additive umfasst.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid composition at 25 ° C comprises additives.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 25°C flüssige Zusammensetzung eine Lösung darstellt.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid composition at 25 ° C is a solution.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die bei 250C flüssige Zusammensetzung eine Dispersion darstellt.17. The method according to any one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the liquid composition at 25 0 C is a dispersion.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zugibt, die unterhalb des Tropfpunktes des Schmierfetts vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one admits the liquid composition at 25 0 C at a temperature which is below the dropping point of the grease before the addition of the liquid composition.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zugibt, die mindestens 600C unterhalb des Tropfpunktes des Schmierfetts vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid composition at 25 0 C at a temperature which is at least 60 0 C below the dropping point of the grease before the addition of the liquid composition.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200C bis 75°C zugibt.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one admits the liquid composition at 25 0 C at a temperature in the range of 20 0 C to 75 ° C.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker ein Seifenverdicker, ein anorganischer Verdicker und/oder ein polymerer organischer Verdicker ist.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the thickener is a soap thickener, an inorganic thickener and / or a polymeric organic thickener.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett nach der Zugabe der bei 250C flüssigen Zusammensetzung eine Wasserresistenz von 1 bis 50% aufweist.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the grease after the addition of liquid composition at 25 0 C has a water resistance of 1 to 50%.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett nach der Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung eine Kegelpenetration im Bereich von 175 dmm bis 385 dmm aufweist.23. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the grease after the addition of liquid composition at 25 ° C has a cone penetration in the range of 175 dmm to 385 dmm.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 25°C flüssige Zusammensetzung durch Rühren, Mischen, Kneten, Walzen oder Homogenisieren zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugibt.24. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one admits the composition comprising liquid at 25 ° C by stirring, mixing, kneading, rolling or homogenizing to the fatty structure dispersion.
25. Verwendung von Olefincopolymeren (OCP), die vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut sind, hydrierten Copolymeren (HSD) aus Dienen 25. Use of olefin copolymers (OCP), which are composed mainly of ethylene and propylene, hydrogenated copolymers (HSD) from dienes
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