EP1735243A1 - Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur - Google Patents

Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur

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EP1735243A1
EP1735243A1 EP05736525A EP05736525A EP1735243A1 EP 1735243 A1 EP1735243 A1 EP 1735243A1 EP 05736525 A EP05736525 A EP 05736525A EP 05736525 A EP05736525 A EP 05736525A EP 1735243 A1 EP1735243 A1 EP 1735243A1
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EP
European Patent Office
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oxide
cerium
composition according
zirconium
tin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05736525A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alain Demourgues
Stephan Verdier
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on zirconium, cerium and tin oxides, its preparation and its use as a catalyst.
  • multifunctional catalysts are used for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines (automotive post-combustion catalysis).
  • Multifunctional means catalysts capable of carrying out not only the oxidation in particular of carbon monoxide and of the hydrocarbons present in the exhaust gases but also the reduction in particular of the nitrogen oxides also present in these gases (catalysts "three ways").
  • Zirconium oxide and cerium oxide appear today as two particularly important and interesting constituents for this type of catalyst. To be effective, these catalysts must have a sufficient specific surface even at high temperature. Another quality required for these catalysts is reducibility.
  • reducibility is meant, here and for the rest of the description, the capacity of the catalyst to be reduced in a reducing atmosphere and to be reoxidized in an oxidizing atmosphere.
  • This reducibility can be measured by the capacity to capture hydrogen. It is due to cerium in the case of compositions of the known type, the cerium having the property of reducing or oxidizing.
  • This reducibility and therefore the efficiency of the catalyst are maximum at a temperature which is currently quite high for known catalysts. This temperature is generally of the order of 600 ° C. However, there is a need for catalysts for which this temperature is lowered or even more generally for which, at a given lower temperature, the reducibility is increased.
  • the object of the invention is therefore the development of a catalyst with improved reducibility at low temperature.
  • composition of the invention is based on zirconium oxide and on cerium oxide and it is characterized in that it contains tin oxide in a proportion of at most 25% by mass of oxide.
  • specific surface is understood to mean the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER method -
  • Rare earth is understood to mean ryttrium and the elements of the group consisting of the elements of the periodic classification with atomic number between 57 and 71 inclusive. , unless otherwise indicated, in the ranges of values which are given, the terminal values are included The contents are given in oxides unless otherwise indicated Cerium oxide is in the form of ceric oxide (CeO 2 ). tin oxide is in the form of stannic oxide (SnO 2 ).
  • Cerium oxide is in the form of ceric oxide (CeO 2 ).
  • tin oxide is in the form of stannic oxide (SnO 2 ).
  • the compositions of the invention are presented according to two embodiments which differ in the nature of their basic constituents, other than tin. , these compositions are based on zirconium oxide and on cerium oxide.
  • the composition does not contain any other oxide of another element which may be a constituent element of this composition and / or a stabilizer. some on face of it in the form of a rare earth other than cerium.
  • the compositions are based on cerium oxide, on zirconium oxide and they also contain at least one rare earth oxide other than cerium. In this case, therefore, these are compositions which contain, in addition to tin oxide, at least three and, optionally, four other oxides, or even more.
  • the rare earth other than cerium can in particular be chosen from yttrium, lanthanum, neodymium and praseodymium, lanthanum and neodymium being preferred.
  • the content, expressed by mass of the rare earth oxide other than cerium relative to the mass of the entire composition is generally at most 35%, in particular not more than 15%, more particularly not more than 10%.
  • the compositions for which the contents of rare earth other than cerium are the highest are preferably those for which at least one of these rare earths other than cerium is praseodymium.
  • the respective proportions of zirconium oxide and cerium oxide can vary over a wide range regardless of the embodiment. Preferably, these proportions are such that the Ce / Zr molar ratio is between 0.10 and 4, more particularly between 0.15 and 2.25 and even more particularly between 0.2 and 1.20.
  • the main characteristic of the compositions of the invention is the presence of tin oxide.
  • the content of this oxide expressed by mass of oxide (SnO 2 ) relative to the mass of the entire composition is at most 25%. This content is more particularly at most 20%. It can be at most 10% and even more particularly at most 5%.
  • the minimum tin content is that below which there is no longer any effect on the reducibility of the composition. This effect, as will be seen below, can result in the presence of a reducibility peak at a low temperature, below 500 ° C. Generally, this tin content is at least 0.5%, more particularly at least 1%.
  • the compositions of the invention may optionally be in the form of a pure solid solution. The nature of this solid solution varies as a function of the Ce / Zr ratio.
  • these compositions in which the cerium, the tin and, where appropriate, the other rare earth element are present completely in solid solution in zirconium.
  • the X-ray diffraction spectra of these compositions reveal in particular, within these, the existence of a single phase clearly identifiable and corresponding to that of a zirconium oxide crystallized in the tetragonal system with a shift of the mesh parameters , thus reflecting the incorporation of cerium, tin and the other element in the crystal lattice of zirconium oxide, and therefore obtaining a true solid solution.
  • the solid solution can still be stored until calcination at 1100 ° C., 10 hours.
  • the compositions of the invention have specific reducibility properties.
  • the reducibility of the compositions is determined by measuring their capacity to capture hydrogen as a function of temperature.
  • a maximum reducibility temperature is also determined by this measurement, which corresponds to the temperature at which the hydrogen uptake is maximum and where, in other words, the reduction of cerium IV to cerium III is also maximum.
  • the reducibility of the compositions of the invention can also be measured by their capacity for storing oxygen in dynamic mode (dynamic OSC).
  • this dynamic OSC is demonstrated by a test which measures the capacity of the compositions to store oxygen in an oxidizing medium and to restore it in a reducing medium.
  • the test evaluates the capacity of the compositions to successively oxidize a certain injected quantity of carbon monoxide of oxygen and to consume a certain injected quantity of oxygen to reoxidize the composition.
  • the method used is said to be dynamic because the flows of carbon monoxide and oxygen are alternated at a frequency of 1 Hz (an injection for 1 second).
  • the compositions of the invention have an OSC at 400 ° C of at least 0.3 ml of O 2 / g / s.
  • This OSC value and all those given in the present description apply to products which have been calcined for 10 hours at 1000 ° C.
  • This OSC can be at least 0.4 ml of O 2 / g / s always at 400 ° C.
  • This value can be at least 0.9 ml of O 2 / g / s, in particular for compositions whose Ce / Zr ratio is at least 0.5.
  • the compositions of the first mode can also have a non-negligible OSC at lower temperature.
  • this OSC at 300 ° C. can be at least
  • compositions for which the Ce / Zr ratio is at least 0, 5.
  • the compositions according to the second mode have an OSC at 400 ° C of at least 0.35 ml of O 2 / g / s.
  • this OSC can optionally be at least 1 ml of O 2 / g / s, more particularly at least 1.5 ml of O 2 / g / s and even more particularly at least 2 ml of O 2 / g / s, values of at least about 2.6 ml of O 2 / g / s can be obtained.
  • compositions in which the rare earth other than cerium is not the y-trium also have the advantageous characteristic of having a certain OSC at 300 ° C., OSC whose value can be at least 0.2 ml of O 2 / g / s, more particularly at least 0.4 ml of O 2 / g / s.
  • the reducibility properties of the compositions of the invention can also result in the presence of at least one reducibility peak at a temperature below 500 ° C. The presence of this peak appears in the curves measuring the quantity of hydrogen captured as a function of the temperature and obtained by the method of measurement of hydrogen capture described above. In the case of the compositions of the invention, these curves show at least one peak at a temperature below 500 ° C.
  • this peak also corresponds to a maximum uptake for the curve and is called maximum peak in the present description. More particularly, this peak, whether maximum or not, corresponds to a temperature value below 400 ° C.
  • the presence of at least one peak at a temperature below 500 ° C. clearly demonstrates, for the compositions of the invention, that there is a non-negligible reduction activity which begins at a temperature below 500 ° C.
  • the compositions of the invention have a specific surface area that is still large even at high calcination temperature, the value of this surface varying according to the embodiment and according to the value of the Ce / Zr ratio. In the case of the first mode and for a Ce / Zr ratio of at least 1, this specific surface after calcination at 1000 ° C., 10 hours, is at least
  • this surface is at least 8 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g and values of at least about 16 m 2 / g can be obtained .
  • this specific surface after calcination at 1000 ° C, 10 hours is at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g and values of at least about 16 m 2 / g can be obtained.
  • this surface is at least 15 m 2 / g, preferably at least 20 m 2 / g and even more preferably at least 30 m 2 / g and values at least about 47 m 2 / g can be obtained.
  • this surface can be at least 4 m 2 / g and more particularly at least 10 m 2 / g for the compositions of the second mode in which the rare earth other than cerium is not yttrium.
  • the first step of the process therefore consists in preparing a mixture of a zirconium compound, a cerium compound, a tin compound and possibly at least one additional rare earth compound.
  • the mixing is generally done in a liquid medium which is preferably water.
  • the compounds are preferably soluble compounds. It can in particular be salts of zirconium, cerium, tin and rare earth. These compounds can be chosen in particular from nitrates, sulfates, acetates, chlorides, cerium-ammoniacal nitrates. By way of examples, mention may therefore be made of zirconium sulfate, zirconyl nitrate or zirconyl chloride.
  • Zirconyl nitrate is most commonly used. Mention may also be made in particular of the cerium IV salts such as nitrates or cerium-ammoniacal nitrates for example, which are particularly suitable here. Ceric nitrate can be used. It is advantageous to use salts with a purity of at least 99.5% and more particularly of at least 99.9%.
  • An aqueous solution of ceric nitrate can for example be obtained by reaction of nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reaction of a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It is also possible, in particular, to use a nitrate solution.
  • cerium obtained according to the electrolytic oxidation process of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2 570 087, and which here constitutes an advantageous raw material.
  • the aqueous solutions of cerium salts and zirconyl salts may have a certain initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid.
  • This basic compound can be, for example, an ammonia solution or alternatively alkali hydroxides (sodium, potassium, etc.), but preferably an ammonia solution. It is also possible to use a sol as the starting compound for zirconium or cerium.
  • soil any system made up of fine solid particles of colloidal dimensions, that is to say dimensions of between approximately 1 nm and approximately 500 nm, based on a zirconium or cerium compound, this compound generally being an oxide and / or a hydrated oxide of zirconium or of cerium, in suspension in an aqueous liquid phase, said particles possibly also containing, possibly, residual quantities of bound or adsorbed ions such as for example nitrates, acetates, chlorides or ammoniums .
  • the zirconium or the cerium can be found either completely in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions and in the form of colloids.
  • the tin salts such as the halides, the carboxylates in particular the acetates, oxalates, tartrates, ethylhexanoates or acetylacetonates, the sulfates and the organostannic compounds such as the oxides or the chlorides of mono , di or trialkyltin, especially methyl and ethyl.
  • Halides are used in particular and especially chloride. Tin chloride is most commonly used in the form of a hydrated salt.
  • carboxylates and more particularly oxalates may be preferred insofar as they reduce the risk of pollution by halides.
  • the mixture can be indifferently obtained either from compounds initially in the solid state which will then be introduced into a bottom of the water tank for example, or even directly from solutions of these compounds then mixing, in any order, said solutions.
  • the mixture obtained in step (a) is brought into contact with a basic compound.
  • Products of the hydroxide type can be used as base or basic compound.
  • Mention may be made of alkali or alkaline-earth hydroxides. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred insofar as they reduce the risks of pollution by alkaline or alkaline earth cations. Mention may also be made of urea.
  • the basic compound is generally used in the form of an aqueous solution.
  • the manner in which the mixture and the solution are brought into contact, that is to say the order in which they are introduced, is not critical. However, this contacting can be done by introducing the mixture into the solution of the basic compound. This variant is preferable for obtaining the compositions in the form of solid solutions.
  • the bringing into contact or the reaction between the mixture and the solution, in particular the addition of the mixture to the solution of the basic compound can be carried out at once, gradually or continuously, and it is preferably carried out with stirring. It is preferably carried out at room temperature.
  • the next step in the process is the step of heating the precipitate in an aqueous medium.
  • This heating can be carried out directly on the reaction medium obtained after reaction with the basic compound or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction medium, optional washing and return to water of the precipitate.
  • the temperature to which the medium is heated is at least 100 ° C. and even more particularly at least 130 ° C.
  • the heating operation can be carried out by introducing the liquid medium into a closed enclosure (closed reactor of the autoclave type).
  • a closed enclosure closed reactor of the autoclave type.
  • the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1.65. 10 7 Pa), preferably between 5 Bar (5. 10 5 Pa) and 165 Bar (1.65. 10 7 Pa).
  • Heating can also be carried out in an open reactor for temperatures close to 100 ° C.
  • the heating can be carried out either in air or in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the medium subjected to heating preferably has a basic pH, that is to say that it is greater than 7 and, more particularly, at least 10. It is possible to make several heatings. Thus, the precipitate obtained after the heating step and possibly washing can be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained. This other heating is done under the same conditions as those which were described for the first.
  • the product obtained at the end of step (c) can optionally be washed and / or dried, for example by passing through an oven.
  • the last step of the process is a calcination step.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product obtained, and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the subsequent temperature of use reserved for the composition according to the invention, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is lower the higher the calcination temperature used.
  • the method of the invention can be implemented according to a variant which will now be described.
  • the method according to this variant comprises an additional step, intermediate between the heating step (c) and the calcination step (d). This additional step consists of adding to the precipitate from step
  • an additive which is chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts and surfactants of the carboxymethylated fatty alcohol ethoxylate type.
  • anionic type surfactants ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, esters may be mentioned.
  • phosphates such as alcohol sulfates ether alcohol sulfates and sulfated alkanolamide ethoxylates
  • sulfonates such as sulfosuccinates, alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates.
  • nonionic surfactant of acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long-chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives sorbiatan, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • nonionic surfactant of acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long-chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives sorbiatan, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol
  • carboxylic acids it is possible in particular to use the aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly the saturated acids. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids. Mention may thus be made in particular of formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic acids. Salts of carboxylic acids can also be used.
  • a surfactant which is chosen from those of the carboxymethylated fatty alcohol ethoxylate type.
  • product of the carboxymethylated fatty alcohol ethoxylate type is meant products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the chain end a CH 2 -COOH group.
  • a surfactant can consist of a mixture of products of the above formula for which Ri can be saturated and unsaturated respectively or else products comprising both -CH 2 -CH 2 -O groups - and -C (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the addition of the surfactant can be done in two ways. It can be added directly to the precipitate suspension from the previous heating step (c). It can also be added to the solid precipitate after separation from the latter by any known means from the medium in which the heating took place.
  • the amount of surfactant used expressed as a percentage by mass of additive relative to the mass of the composition calculated as oxide, is generally between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.
  • compositions of the invention as described above or as obtained by the process mentioned above are in the form of powders but they can optionally be shaped to be in the form of granules, balls, cylinders or nests. bee of variable dimensions.
  • These compositions can be applied to any support usually used in the field of catalysis, that is to say in particular thermally inert supports. This support can be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, phosphates crystalline aluminum.
  • compositions can also be used in catalytic systems.
  • These catalytic systems can comprise a coating (wash coat) with catalytic properties and based on these compositions, on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
  • the coating may also include a support of the type of those mentioned above. This coating is obtained by mixing the composition with the support so as to form a suspension which can then be deposited on the substrate.
  • the compositions of the invention can be used in combination with precious metals.
  • the nature of these metals and the techniques for incorporating them into these compositions are well known to those skilled in the art.
  • the metals can be platinum, rhodium, palladium, gold or iridium, they can in particular be incorporated into the compositions by impregnation.
  • the treatment of exhaust gases from internal combustion engines constitutes a particularly interesting application.
  • the compositions of the invention can thus be used in this case for three-way catalysis.
  • the compositions can be used in combination with a NOx trap (nitrogen oxides) for the treatment of exhaust gases from petrol engines operating in lean mixture (lean bum ) and for example in the three-way catalysis layer of such a trap.
  • NOx trap nitrogen oxides
  • the compositions of the invention can be incorporated into oxidation catalysts for diesel engines. Therefore, the invention also relates very particularly to a method of treating the exhaust gases of internal combustion engines, which is characterized in that a catalyst composition or system as described above is used as catalyst. .
  • Another interesting use is the purification of air at temperatures below 200 ° C or even 100 ° C, this air containing at least one compound of the type carbon monoxide, ethylene, aldehyde, amino, mercaptan, ozone and, d '' in general, of the type of volatile organic compounds or atmospheric pollutants such as fatty acids, hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, and nitrogen oxides (for the oxidation of NO to NO 2 ) and of the type smelly compounds. Mention may more particularly be made, as compounds of this kind, of ethanethiol, valeric acid and trimethylamine. This treatment is done by bringing the air to be treated into contact with a composition or a system. catalytic as described above or obtained by the methods detailed above.
  • the measurement of the hydrogen capture capacity is made by programmed reduction in temperature as follows.
  • a Micromeritics Autochem 2920 device is used with a quartz reactor and a 200 mg sample which has been previously calcined for 10 hours at 1000 ° C. in air.
  • the gas is hydrogen at 10% by volume in argon and with a flow rate of 25ml / min.
  • the temperature rise is from ambient to 900 ° C at a rate of 20 ° C / min.
  • the signal is detected with a thermal conductivity detector.
  • the maximum reducibility temperature which has been mentioned above is measured using a thermocouple placed at the heart of the sample.
  • the measurement of the OSC-dynamic is made using an Altamira FSR device.
  • a first series of examples relates to compositions according to the first embodiment and a second series relates to compositions according to the second mode.
  • EXAMPLE 1 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium and tin oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.7%, 73.8% and 4.6%.
  • 48 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • 7 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV It is then made up with distilled water so as to obtain 400 ml of a solution of the cerium, zirconium and tin salts.
  • EXAMPLE 3 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium and tin oxides in the respective proportions by mass of oxide of 57.8%, 38.1% and 4.1%.
  • 120 g of zirconium nitrate solution (270 g / l expressed as oxide), 128 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker. and 6.2 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV. It is then made up with distilled water so as to obtain 400 ml of a solution of the cerium, zirconium and tin salts.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 4 This example relates to the preparation of a composition based on cerium and zirconium oxides in the respective proportions by mass of oxide of 20% and 80%. 252 g of zirconium nitrate solution (270 g / l expressed as oxide) and 44 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker It is then made up with distilled water so as to obtain 400 ml of a solution of the cerium, zirconium and tin salts.
  • the number (s) in the column “TPR ⁇ 500 ° C” indicates the temperature at which the presence of one or two reducibility peaks is detected during the measurement of the hydrogen capture capacity. The absence of a value in this column means that such a peak was not detected at a temperature below 500 ° C.
  • the “TPR max” column indicates the temperature at which the maximum reducibility peak has been detected.
  • the “OSC” column gives the value of the oxygen storage capacity measured at 400 ° C. according to the method given above.
  • Compositions 2 and 3 have an OSC at 300 ° C of 0.26 and 0.11 ml. g "1. s " 1 respectively.
  • EXAMPLE 5 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and lanthanum oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.4%, 69.4%, 4, 4% and 4.8%.
  • 48 g of cerium nitrate solution are introduced into a stirred beaker.
  • oxidation state III (496 g / l expressed as oxide), 11 g lanthanum nitrate (450 g / l expressed as oxide) and 6.7 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV.
  • the precipitate is then resuspended in 600 ml of aqueous solution at pH 10.
  • the solution obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirring mobile.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the suspension obtained is filtered by centrifugation and then washed twice with 600 ml of distilled water.
  • the product obtained is then dried in an oven at 110 ° C overnight and finally calcined at 500 ° C for 4 hours in level.
  • the surfaces obtained after subsequent calcinations at different temperatures are indicated below.
  • EXAMPLE 6 This example relates to the preparation of the composition of Example 5 according to the variant of the process using a surfactant. The procedure is carried out in the same manner as in Example 5 until washing in 2 times with 600 ml of distilled water of the precipitate resulting from the filtration by centrifugation of the suspension obtained after the treatment in the autoclave at 150 ° C. 50 g of this precipitate are taken. In parallel, an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 125 g of lauric acid are introduced into 68 ml of ammonia (12 mol / l) and 250 ml of distilled water, then homogenized with 1 using a spatula.
  • EXAMPLE 7 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and neodymium oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.4%, 69.3%, 4, 4% and 4.9%.
  • 47 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • EXAMPLE 8 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and yttrium oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.7%, 70.4%, 4 , 5% and 3.4%.
  • 48 g of cerium nitrate solution are introduced into a stirred beaker.
  • oxidation state III (496 g / l expressed as oxide)
  • 150 ml of an ammonia solution are introduced into a stirred reactor
  • EXAMPLE 9 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and lanthanum oxides in the respective proportions by weight of oxide of 41.4%, 50.0%, 4, 1% and 4.5%.
  • 92 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • 11 g of lanthanum nitrate solution 450 g / l expressed as oxide
  • 6.2 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV 11 g of lanthanum nitrate solution (450 g / l expressed as oxide)
  • 6.2 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV.
  • EXAMPLE 11 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and lanthanum oxides in the respective proportions by mass of oxide of 69.8%, 22.3%, 3, 8% and 4.1%.
  • zirconium nitrate solution (270 g / l expressed as oxide)
  • 47 g of cerium nitrate solution in the oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced into an agitated beaker.
  • 11 g of lanthanum nitrate solution (450 g / l expressed as oxide)
  • 13.4 g of tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV. It is then made up with distilled water so as to obtain 400 ml of a solution of the cerium, zirconium, lanthanum and tin salts.
  • EXAMPLE 13 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and praseodymium oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.1%, 69.5%, 4, 3% and 5.1%.
  • 76 g of cerium nitrate solution in the oxidation state IV (255 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • EXAMPLE 14 This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium, tin and lanthanum oxides in the respective proportions by mass of oxide of 21.5%, 72.6%, 1, 1% and 4.8%. It is a composition with a low tin content. 225 g of zirconium nitrate solution (299 g / l expressed as oxide), 77 g of cerium nitrate solution in the oxidation state IV (255 g / l expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • Example 15 This example relates to the preparation of the composition of Example 5 according to a variant of the process using a surfactant and a solution of cerium nitrate with oxidation state IV. 215 g of zirconium nitrate solution (299 g / l expressed as oxide), 77 g of cerium nitrate solution in the oxidation state IV (255 g / I expressed in oxide) are introduced into a stirred beaker.
  • the suspension thus obtained is filtered by vacuum filtration and then washed 2 times with 600 ml of distilled water.
  • the precipitate is then resuspended in 600 ml of aqueous solution at pH 10.
  • the solution obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirring mobile. The temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the suspension obtained is filtered by vacuum filtration and then washed 2 times with 600 ml of distilled water. 50 g of the filter cake are taken.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 125 g of lauric acid are introduced into 68 ml of ammonia (12 mol / l) and 250 ml of distilled water, then homogenized with 1 using a spatula. 15 g of this gel are added to 50 g of the precipitate and the whole is kneaded until a homogeneous paste is obtained. The product obtained is then dried in an oven at 110 ° C overnight and finally calcined at 500 ° C for 4 hours in level. The surfaces obtained after subsequent calcinations at different temperatures are indicated below.
  • EXAMPLE 16 This example relates to the preparation of the composition of Example 5 according to a variant of the process using a surfactant and stannous oxalate as tin precursor. 215.5 g of zirconium nitrate solution (299 g / l expressed as oxide), 77 g of cerium nitrate solution in the oxidation state IV (255 g / l expressed in oxide), 11.5 g of lanthanum nitrate (450 g / l expressed as oxide) and 3.9 g of stannous oxalate tin chloride pentahydrate in the oxidation state IV.

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Abstract

L'invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium et, éventuellement, d'un oxyde d'une autre terre rare, qui est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde. Elle est obtenue par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et de l'étain et, éventuellement, de l'autre terre rare; on met en présence ce mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; on chauffe en milieu aqueux ce précipité et on le calcine. La composition peut être utilisée comme catalyseur, notamment pour le traitement des gaz d'échappement d'automobiles.

Description

COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE CERIUM ET D'ETAIN, PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR
La présente invention concerne une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'étain, sa préparation et son utilisation comme catalyseur. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs. Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface spécifique suffisante même à température élevée. Une autre qualité requise pour ces catalyseurs est la réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, la capacité du catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice et à se réoxyder en atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par la capacité à capter l'hydrogène. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type connu, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Cette réductibilité et, par conséquent, l'efficacité du catalyseur, sont maximales à une température qui est actuellement assez élevée pour les catalyseurs connus. Cette température est généralement de l'ordre de 600°C. Or, il existe un besoin en catalyseurs pour lesquels cette température soit abaissée ou encore plus généralement pour lesquels, à une température donnée plus faible, la réductibilité soit augmentée. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un catalyseur à réductibilité améliorée à basse température. Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER -
EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par terres rares, on entend ryttrium et les éléments du groupe constitué par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique (CeO2). L'oxyde d'étain est sous forme d'oxyde stannique (SnO2). Les compositions de l'invention se présentent selon deux modes de réalisation qui diffèrent par la nature de leurs constituants de base, autres que l'étain. Selon le premier mode, ces compositions sont à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium. Dans ce cas, la composition ne contient pas d'autre oxyde d'un autre élément qui puisse être un élément constitutif de cette composition et/ou un stabilisant de la surface de celle-ci sous la forme d'une terre rare autre que le cérium. Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, les compositions sont à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et elles contiennent en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Il s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent, outre l'oxyde d'étain, au moins trois et, éventuellement, quatre autres oxydes, voire plus. La terre rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme, le lanthane et le néodyme étant préférés. Toujours dans le cas de ce second mode, la teneur, exprimée en masse de l'oxyde de la terre rare autre que le cérium par rapport à la masse de l'ensemble de la composition, est généralement d'au plus 35%, notamment d'au plus 15%, plus particulièrement d'au plus 10%. Les compositions pour lesquelles les teneurs en terre rare autre que le cérium sont les plus élevées sont de préférence celles pour lesquelles au moins une de ces terres rares autre que le cérium est le praséodyme. Les proportions respectives d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium peuvent varier dans une large gamme quel que soit le mode de réalisation. De préférence, ces proportions sont telles que le rapport molaire Ce/Zr est compris entre 0,10 et 4, plus particulièrement entre 0,15 et 2,25 et encore plus particulièrement entre 0,2 et 1 ,20. La caractéristique principale des compositions de l'invention est la présence d'oxyde d'étain. La teneur en cet oxyde, exprimée en masse d'oxyde (SnO2) par rapport à la masse de l'ensemble de la composition est d'au plus 25%. Cette teneur est plus particulièrement d'au plus 20%. Elle peut être d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale en étain est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'effet sur la réductibilité de la composition. Cet effet, comme on le verra plus loin, peut se traduire par la présence d'un pic de réductibilité à une température peu élevée, inférieure à 500°C. Généralement, cette teneur en étain est d'au moins 0,5%, plus particulièrement d'au moins 1 %. Les compositions de l'invention peuvent éventuellement se présenter sous la forme d'une solution solide pure. La nature de cette solution solide varie en fonction du rapport Ce/Zr. Plus précisément, dans le cas d'un rapport Ce/Zr inférieur à 1 , il s'agit alors de compositions dans lesquelles le cérium, l'étain et, le cas échéant, l'autre élément terre rare sont présents totalement en solution solide dans le zirconium. Les spectres en diffraction RX de ces compositions révèlent en particulier, au sein de ces dernières, l'existence d'une phase unique clairement identifiable et correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal avec un décalage des paramètres de maille, traduisant ainsi l'incorporation du cérium, de l'étain et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Dans le cas d'un rapport Ce/Zr supérieur à 1 , les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent alors, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase pure ou homogène qui correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique Ceθ2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium, de l'étain et, le cas échéant, de l'autre terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc, là aussi, l'obtention d'une solution solide vraie. Cette solution solide peut être conservée dans des compositions ayant subi des calcinations jusqu'à une température de 1000°C pendant 10 heures.
Pour les compositions selon le second mode et présentant un rapport Ce/Zr inférieur à 1 , on peut conserver encore la solution solide jusqu'à une calcination à 1100°C, 10 heures. Les compositions de l'invention ont des propriétés spécifiques de réductibilité. La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur capacité de captage de l'hydrogène en fonction de la température. On détermine aussi par cette mesure une température de réductibilité maximale qui correspond à la température à laquelle le captage de l'hydrogène est maximal et où, en d'autres termes, la réduction du cérium IV en cérium III est aussi maximale. La réductibilité des compositions de l'invention peut aussi être mesurée par leur capacité de stockage de l'oxygène en mode dynamique (OSC- dynamique). Dans le cas de la présente invention, cette OSC-dynamique est mise en évidence par un test qui mesure la capacité des compositions à stocker l'oxygène en milieu oxydant et à le restituer en milieu réducteur. Le test évalue la capacité des compositions à successivement oxyder une certaine quantité injectée de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer une certaine quantité injectée d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode employée est dite dynamique car les flux de monoxyde de carbone et d'oxygène sont alternés à une fréquence de 1 Hz (une injection pendant 1 seconde). Dans le cas du premier mode de réalisation, les compositions de l'invention présentent une OSC à 400°C d'au moins 0,3 ml d'O2/g/s. Cette valeur d'OSC et toutes celles données dans la présente description s'appliquent à des produits qui ont été calcinés 10 heures à 1000°C. Cette OSC peut être d'au moins 0,4 ml d'O2/g/s toujours à 400°C. Cette valeur peut être d'au moins 0,9 ml d'O2/g/s notamment pour les compositions dont le rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5. Par ailleurs, selon une caractéristique intéressante, les compositions du premier mode peuvent aussi présenter une OSC non négligeable à plus basse température. Ainsi, plus précisément, cette OSC à 300°C peut être d'au moins
0,1 ml d'O2/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,2 ml d'O2/g/s dans le cas des compositions pour lesquels le rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5. Pour les compositions selon le second mode, les compositions présentent une OSC à 400°C d'au moins 0,35 ml d'O2/g/s. Pour les compositions dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas ryttrium, cette OSC peut être éventuellement d'au moins 1 ml d'O2/g/s, plus particulièrement d'au moins 1 ,5 ml d'O2/g/s et encore plus particulièrement d'au moins 2 ml d'O2/g/s, des valeurs d'au moins environ 2,6 ml d'O2/g/s peuvent être obtenues. Les compositions dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas l'y-trium présentent elles aussi la caractéristique intéressante d'avoir une certaine OSC à 300°C, OSC dont la valeur peut être d'au moins 0,2 ml d'O2/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,4 ml d'O2/g/s. Les propriétés de réductibilité des compositions de l'invention peuvent aussi se traduire par la présence d'au moins un pic de réductibilité à une température inférieure à 500°C. La présence de ce pic apparaît dans les courbes mesurant la quantité captée d'hydrogène en fonction de la température et obtenues par la méthode de mesure de captage de l'hydrogène décrite plus haut. Dans le cas des compositions de l'invention, ces courbes montrent au moins un pic à une température inférieure à 500°C. Dans les variantes préférées de l'invention et notamment dans le cas des compositions selon le second mode, ce pic correspond aussi à un maximum de captage pour la courbe et est appelé pic maximal dans la présente description. Plus particulièrement, ce pic, qu'il soit maximal ou non, correspond à une valeur de température inférieure à 400°C. La présence d'au moins un pic à une température inférieure à 500°C démontre bien, pour les compositions de l'invention, qu'il y a une activité non négligeable de réduction qui débute à une température inférieure à 500°C. Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique encore importante même à température de calcination élevée, la valeur de cette surface variant selon le mode de réalisation et selon la valeur du rapport Ce/Zr. Dans le cas du premier mode et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1 , cette surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, est d'au moins
5 m2/g. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1 , cette surface est d'au moins 8 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g et des valeurs d'au moins environ 16 m2/g peuvent être obtenues. Dans le cas du second mode, et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1 , cette surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, est d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g et des valeurs d'au moins environ 16 m2/g peuvent être obtenues. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1 , cette surface est d'au moins 15 m2/g, de préférence d'au moins 20 m2/g et encore plus préférentiellement d'au moins 30 m2/g et des valeurs d'au moins environ 47 m2/g peuvent être obtenues. Après calcination à 1100°C, 10 heures, cette surface peut être d'au moins 4 m2/g et plus particulièrement d'au moins 10 m2/g pour les compositions du second mode dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas yttrium. Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, de l'étain et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (d) on calcine le précipité ainsi obtenu. La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange d'un composé du zirconium, d'un composé du cérium, d'un composé de l'étain et éventuellement d'au moins un composé de la terre rare supplémentaire. Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium, d'étain et de terre rare. Ces composés peuvent être choisis en particulier parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante. On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. II est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Pour le composé de l'étain, on peut utiliser les sels d'étain tels que les halogénures, les carboxylates notamment les acétates, oxalates, tartrates, éthylhexanoates ou acétylacétonates, les sulfates et les composés organostannés tels que les oxydes ou les chlorures de mono, di ou trialkylétain notamment les méthyles et éthyles. On utilise notamment les halogénures et notamment le chlorure. Le chlorure d'étain est utilisé le plus généralement sous forme d'un sel hydraté. Toutefois, les carboxylates et plus particulièrement les oxalates peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent le risque de pollution par les halogénures. On peut utiliser en particulier un sel ou une solution d'étain au degré d'oxydation IV mais l'utilisation d'étain au degré d'oxydation II est également possible. On notera enfin que lorsque le mélange de départ contient un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III et/ou un composé de l'étain dans lequel celui-ci est sous forme Sn II, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Dans la deuxième étape du procédé, on met en présence le mélange obtenu à l'étape (a) avec un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La manière d'effectuer la mise en présence du mélange et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le mélange dans la solution du composé basique. Cette variante est préférable pour obtenir les compositions sous forme de solutions solides. La mise en présence ou la réaction entre le mélange et la solution, notamment l'addition du mélange dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. L'étape suivante du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu aqueux. Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. Le milieu soumis au chauffage présente de préférence un pH basique, c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 10. Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. Le produit obtenu à l'issue de l'étape (c) peut éventuellement être lavé et/ou séché, par exemple par passage dans une étuve. La dernière étape du procédé est une étape de calcination. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit obtenu, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre selon une variante qui va maintenant être décrite. Le procédé selon cette variante comprend une étape supplémentaire, intermédiaire entre l'étape (c) de chauffage et l'étape (d) de calcination. Cette étape supplémentaire consiste à ajouter au précipité issu de l'étape
(c) de chauffage précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'aminé, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®. En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Rι-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-. L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (c). Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage. La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. II est possible de soumettre le précipité en suspension à un broyage d'énergie moyenne en soumettant cette suspension à un cisaillement, par exemple en utilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables, dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, Phydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation,πrisomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation du CO, la purification de l'air par oxydation à basse température (< 200°C, voire <100°C), l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, l'or ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante. Les compositions de l'invention peuvent ainsi être utilisées dans ce cas pour la catalyse trois voies. Plus particulièrement encore dans le cas de cette utilisation en catalyse trois voies, les compositions peuvent être employées en combinaison avec un piège à NOx (oxydes d'azote) pour le traitement de gaz d'échappement de moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) et par exemple dans la couche catalyse trois voies d'un tel piège. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées dans des catalyseurs d'oxydation pour les moteurs diesel. De ce fait, l'invention concerne aussi tout particulièrement un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, qui est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur une composition ou un système catalytique tels que décrits plus haut. Une autre utilisation intéressante est la purification de l'air à des températures inférieures à 200°C voire à 100°C, cet air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, aminé, mercaptan, ozone et, d'une manière générale, du type des composés organiques volatils ou des polluants atmosphériques tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les oxydes d'azote (pour l'oxydation du NO en NO2) et du type composés malodorants. On peut citer plus particulièrement comme composés de cette sorte l'éthanethiol, l'acide valérique et la triméthylamine. Ce traitement se fait par mise en contact de l'air à traiter avec une composition ou un système catalytique tels que décrits précédemment ou obtenus par les procédés détaillés plus haut. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène est faite par réduction programmée en température de la manière suivante. On utilise un appareil Micromeritics Autochem 2920 avec un réacteur en quartz et un échantillon de 200 mg qui a été préalablement calciné 10 heures à 1000°C sous air. Le gaz est l'hydrogène à 10% en volume dans l'argon et avec un débit de 25ml/mn. La montée en température se fait de l'ambiante à 900°C à raison de 20°C/mn. La détection du signal se fait avec un détecteur de conductivité thermique. La température de réductibilité maximale qui a été mentionnée plus haut est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé au cœur de l'échantillon. La mesure de l'OSC-dynamique est faite en utilisant un appareil Altamira FSR. 30 mg de produit, préalablement calcinés 10 heures à 1000°C, sont placés dans un réacteur dont la température peut être régulée à 300°C, 350°C, 400°C ou 450°C. On injecte dans ce réacteur des quantités déterminées de CO (5% dans l'hélium) et de O2 (2,5% dans l'hélium) en alternance, à une fréquence de 1 Hz et à un débit de 200 ml/min. On analyse à la sortie du réacteur les teneurs en CO et O2 à l'aide d'un spectromètre de masse. On exprime l'OSC en ml d'O2 (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de composition et par seconde à partir de la formule : OSC (ml. g"1. s'1) = [Δ(CO) x dCOj / [2 x P] dans laquelle Δ(CO) représente la quantité de CO convertie à chaque injection, dCO le débit de CO et P la masse de l'échantillon. Une première série d'exemples concerne des compositions selon le premier mode de réalisation et une seconde série concerne des compositions selon le second mode.
EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,7%, 73,8% et 4,6%. Dans un bêcher agité, on introduit 233 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) et 7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 145 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation. La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec
600 ml d'eau distillée. Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une nuit et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 76 m2/g 4h 900°C = 42 m2/g 10h 1000°C = 15 m2/g EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 42,6%, 53,1 % et 4,3%. Dans un bêcher agité, on introduit 167 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 95 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) et 6,5 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 156 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/l), 97 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 81 m2/g 4h 900°C = 31 m2/g 10h 1000°C = 9 m2/g
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 57,8%, 38,1 % et 4,1 %. Dans un bêcher agité, on introduit 120 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 128 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 164 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 132 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 77 m2/g 4h 900°C = 33 m2/g 10h 1000°C = 6 m2/g
EXEMPLE 4 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 20% et 80%. Dans un bêcher agité, on introduit 252 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde) et 44 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 137 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 45 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 72 m2/g 4h 900°C = 36 m2/g 10h 1000°C = 7 m2/g Les différentes caractéristiques des compositions obtenues après calcination 10 heures à 1000°C sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Dans ce tableau le ou les nombres dans la colonne « TPR <500°C » indique la température à laquelle on détecte la présence d'un ou de deux pics de réductibilité lors de la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène. L'absence de valeur dans cette colonne signifie que l'on n'a pas détecté un tel pic à une température inférieure à 500°C. La colonne « TPR max » indique la température à laquelle on a détecté le pic maximal de réductibilité. La colonne « OSC » donne la valeur de la capacité de stockage de l'oxygène mesurée à 400°C selon la méthode donnée plus haut.
Tableau 1
Les compositions 2 et 3 présentent une OSC à 300°C de 0,26 et 0,11 ml. g"1. s"1 respectivement.
Les exemples qui suivent concernent des compositions selon le second mode.
EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,4%, 69,4%, 4,4% et 4,8%. Dans un bêcher agité, on introduit 219 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 138,5 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation. La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une nuit et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 103 m2/g 4h 900°C = 62 m2/g 10h 1000°C = 30 m2/g 10h 1100°C = 11 m2/g
EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5 selon la variante du procédé utilisant un tensio-actif. On procède de la même manière que dans l'exemple 5 jusqu'au lavage en 2 fois avec 600 ml d'eau distillée du précipité issu de la filtration par centrifugation de la suspension obtenue après le traitement dans l'autoclave à 150°C. On prélève 50 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 125 g d'acide laurique dans 68 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 250 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 15 g de ce gel sont ajoutés au 50 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite calciné à 500°C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 900°C = 73 m2/g 10h 1000°C = 45 m2/g 10h 1100°C = 13 m2/g
EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,4%, 69,3%, 4,4% et 4,9%. Dans un bêcher agité, on introduit 218 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de néodyme (524 g/l exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 147,5 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 5. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700° C = 95 m2/g 4h 900°C = 55 m2/g 10h 1000°C = 24 m2/g 10h 1100°C = 6 m2/g
EXEMPLE 8 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et d'yttrium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,7%, 70,4%, 4,5% et 3,4%. Dans un bêcher agité, on introduit 222 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate d'yttrium (354 g/l exprimé en oxyde) et 6,8 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 150 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/l), 49,5 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 5. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 90 m2/g 4h 900°C = 44 m2/g 10h 1000°C = 15 m2/g 10h 1100°C = 1 ,5 m2/g
EXEMPLE 9 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 41 ,4%, 50,0%, 4,1 % et 4,5%. Dans un bêcher agité, on introduit 158 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 92 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 158 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 94 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 5. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 91 m2/g 4h 900°C = 44 m2/g 10h 1000°C = 22 m2/g 10h 1100°C = 4,5 m2/g EXEMPLE 10 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 56,3%, 35,5%, 3,9% et 4,3%. Dans un bêcher agité, on introduit 112 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 125 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 6 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 166 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 128 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. EXEMPLE 11 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 69,8%, 22,3%, 3,8% et 4,1 %. Dans un bêcher agité, on introduit 70 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 155 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 5,8 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 173 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/l), 159 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 5. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 82 m2/g 4h 900°C = 36 m2/g 10h 1000°C = 15 m2/g 10h 1100°C = 4,5 m2/g EXEMPLE 12 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,2%, 65,3%, 8,8% et 4,7%. Dans un bêcher agité, on introduit 206 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 13,4 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 154 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 48 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 5. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 100 m2/g 4h 900°C = 60 m2/g 10h 1000°C = 29 m2/g 10h 1100°C = 8 m2/g
EXEMPLE 13 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,1 %, 69,5%, 4,3% et 5,1 %. Dans un bêcher agité, on introduit 216 g de solution de nitrate de zirconium (299 g/l exprimé en oxyde), 76 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation IV (255 g/l exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de praséodyme (543 g/l exprimé en oxyde) et 6,5 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, praséodyme et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 109 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. La solution des sels de cérium, zirconium, praséodyme et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La suspension ainsi obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation. La suspension obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une nuit et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 92 m2/g 4h 900°C = 60 m2/g 10h 1000°C = 34 m2/g 10h 1100°C = 11 m2/g
EXEMPLE 14 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 ,5%, 72,6%, 1 ,1% et 4,8%. Il s'agit d'une composition à faible teneur en étain. Dans un bêcher agité, on introduit 225 g de solution de nitrate de zirconium (299 g/l exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation IV (255 g/l exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 1 ,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 111 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 13. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 95 m2/g 4h 900°C = 65 m2/g 10h 1000°C = 40 m2/g 10h 1100°C = 15 m2/g EXEMPLE 15 Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5 selon une variante du procédé utilisant un tensio-actif et une solution de nitrate de cérium au degré d'oxydation IV. Dans un bêcher agité, on introduit 215 g de solution de nitrate de zirconium (299 g/l exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation IV (255 g/I exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 113 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. La solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La suspension ainsi obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation. La suspension obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. On prélève 50 g du gâteau de filtration. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 125 g d'acide laurique dans 68 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 250 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 15 g de ce gel sont ajoutés au 50 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une nuit et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 94 m2/g 4h 900°C = 67 m2/g 10h 1000°C = 44 m2/g 10h 1100°C = 20 m2/g 10h 1200°C = 4 m2/g La teneur en chlorures de cette composition après calcination à 500°C est inférieure à 30 ppm.
EXEMPLE 16 Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5 selon une variante du procédé utilisant un tensio-actif et l'oxalate stanneux comme précurseur d'étain. Dans un bêcher agité, on introduit 215,5 g de solution de nitrate de zirconium (299 g/l exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation IV (255 g/l exprimé en oxyde), 11 ,5 g de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 3,9 g d'oxalate stanneux chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain. Dans un réacteur agité, on introduit 109 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 20 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. On procède ensuite comme dans l'exemple 15 excepté qu'un seul volume d'eau est utilisé lors des lavages. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700°C = 100 m2/g 4h 900°C = 67 m2/g 10h 1000°C = 44 m2/g 10h 1100°C = 18 m2/g
Les différentes caractéristiques des compositions obtenues sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
* Les valeurs entre parenthèses dans cette colonne sont les valeurs de surface après calcination 10 heures à 1100°C.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 20%, plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 5% en masse d'oxyde.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport molaire Ce/Zr est compris entre 0,10 et 4, plus particulièrement entre 0,15 et 2,25.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium.
6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion de l'oxyde de la terre rare précitée est d'au plus 35%, plus particulièrement d'au plus 10%.
7- Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la terre rare précitée est choisie parmi ryttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme.
8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente au moins un pic de réductibilité à une température inférieure à 500°C.
9- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,3 ml d'O2/g/s à 400°C. 10- Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,35, plus particulièrement d'au moins 1 ml d'O2/g/s à 400°C.
11- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 9, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport Ce/Zr d'au moins 0,5 et une OSC d'au moins 0,1 ml d'O2/g/s à 300°C.
12- Composition selon l'une des revendications 5 à 8 et 10, caractérisée en ce que la terre rare autre que le cérium n'est pas ryttrium et en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,2, plus particulièrement d'au moins 0,4 ml d'O2/g/s à 300°C.
13- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 9, caractérisée en ce qu'elle présente soit un rapport Ce/Zr d'au moins 1 et une surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, d'au moins 5 m2/g, soit un rapport Ce/Zr inférieur à 1 et une surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, d'au moins 8 m2/g.
14- Composition selon l'une des revendications 5 à 8 et 10, caractérisée en ce qu'elle présente soit un rapport Ce/Zr d'au moins 1 et une surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, d'au moins 5 m2/g, soit un rapport Ce/Zr inférieur à 1 et une surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, d'au moins 15 m2/g.
15- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, de l'étain et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.
16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire, intermédiaire entre l'étape (c) de chauffage et l'étape (d) de calcination précitées, dans laquelle on ajoute au précipité issu de l'étape (c) un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
17- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium, de l'étain et de la terre rare précitée un composé choisi parmi les nitrates, les acétates, les oxalates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux.
18- Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise dans le mélange de l'étape (a) un composé du cérium dans lequel celui- ci est sous forme de Ce III et/ou un composé de l'étain sous forme II et on ajoute un agent oxydant lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci.
19- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le chauffage du précipité de l'étape (c) est réalisé à une température d'au moins 100°C.
20- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 14.
21- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 20 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 14.
22- Procédé de purification de l'air, cet air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, aminé, mercaptan, ozone et les composés organiques volatils ou des polluants atmosphériques tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, les oxydes d'azote (pour l'oxydation du NO en NO2) et les composés malodorants, caractérisé en ce qu'on met en contact l'air avec un système catalytique selon la revendication 20 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 14.
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