Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver- Zusammensetzungen in Leh baustoffen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen, enthaltend ein oder mehrere filmbildende Polymerisate, ein oder mehrere Schutzkolloide, sowie gegebenenfalls Antiblockmittel, in Lehmbaustoffen, insbesondere Lehmtrockenmörteln.
Lehmbaustoffe werden seit vielen Jahrhunderten als Baumaterial, insbesondere für den Hausbau verwendet. Lehm ist kein genormter Baustoff und weist je nach Fundort unterschiedliche Zusammensetzung auf, wobei es sich generell um eine Mischung aus Ton, Schluff (Feinstsand) und Sand handelt, die auch grö- bere Bestandteile wie Kies, Schotter oder Steine enthalten kann, und deren Tonanteil etwa 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Die Vorteile der Lehmbaustoffe sind deren leichte Verfügbarkeit, die einfache Verarbeitung, ihre hohe Feuchtespeicherwirkung (angenehmes Raumklima) und ihre ökologischen Vorteile (Wiederverwendbarkeit) .
Auf Lehm basierende Baustoffe werden deshalb heute wieder verstärkt in Form von Nassmörteln, aber vermehrt auch in Form von Trockenmörteln im Innenausbau, z.B. zum Verputzen der Wände (Grund- und Dekorputze) aber auch in Verbindung mit Holzkonstruktionen als Füllmaterial, oder als Lehmziegel und Wandfarben eingesetzt. Weitere Einsatzgebiete von Lehmbaustoffen sind die Bodenversiegelung, beispielsweise in Deponien, sowie im Dammbau .
Nachteilig bei den Lehmbaustoffen sind allerdings deren geringe mechanische Belastbarkeit (geringe Festigkeit, das heißt innere Kohäsion) , ihre Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit (unbeständig gegenüber Wasser) , sowie deren schlechte Haftung an verschiedenartigen Bauuntergründen (schlechte Adhäsion) .
Aus der DE-A 19800784 ist bekannt, die Abriebfestigkeit von Lehmputz durch Zugabe von Cellulosebindemitteln zu verbessern. Die DE-U 20008006 beschreibt die Verbesserung der Abriebfes- tigkeit von Putzmörteln auf Lehmbasis mittels Proteinen als zusätzliches Bindemittel. In der WO-A 00/68162 wird der Zusatz von polysulfidfreien, emulgatorhaltigen Polymerzubereitungen zu Baumaterialien auf Basis von Lehm oder Ton beschrieben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die mechanische Fes- tigkeit und Wasserbeständigkeit von Lehmbaustoffen, insbesondere Lehmtrockenmörteln, zu verbessern. Darüberhinaus sollte die Verarbeitbarkeit der Lehmbaustoffe gewährleistet bleiben.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Wasser re- dispergierbaren, emulgatorfreien Polymerpulver-Zusammensetzungen, enthaltend ein oder mehrere filmbildende Polymerisate, ein oder mehrere Schutzkolloide, sowie gegebenenfalls Anti- blockmittel, in Lehmbaustoffen.
Geeignete filmbildende Polymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3- Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Me- thacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro-
pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat , n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Ma- leinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonome- re, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethac- rylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylami- doglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind sili- ciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen bei¬ spielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäu-
rehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasüber¬ gangstemperatur Tg von < 40°C, vorzugsweise -10°C bis +25°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangs¬ temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd E- dition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Bevorzugt werden Homo- oder Mischpolymerisate, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlo- rid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen; mit Vinylacetat, Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen; mit n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat; mit Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ; mit Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; mit 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls weiteren Acrylsäurees- tern; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein o- der mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.
Am meisten bevorzugt werden Polymerisate der obengenannten Zusammensetzungen, welche noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, Monomereinheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar- bonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile wie Acrylamid und Acrylnitril; Monoester der Fumarsäure und Maleinsäure, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure .
Die Herstellung der filmbildenden Polymerisate erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensi- onspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloiden, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt, und bei der Copolymerisa- tion von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden kann. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, A- zobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbo- nat, Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox- Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Natrium- hydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittel- menge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.
Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl- , Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermal- einsäure-Copolymere . Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Besonders bevorzugt sind teilver- seifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol% und einer Höpplerviskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) .
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden. Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%.
Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver- Zusammensetzungen werden die Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdusungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Spruhtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdusen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Die Viskosität der zu verdusenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskositat bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdusenden Dispersion betragt > 35 %, bevorzugt > 40 %.
In der Regel wird die Verdusungshilfe in einer Gesamtmenge von 0.5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.
Geeignete Verdusungshilfen sind beispielsweise die bereits genannten Schutzkolloide. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Verdusungshilfe eingesetzt .
Bei der Verdusung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als gunstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfahigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilitat, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasubergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel
sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline wie Metakaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.
Zur hydrophoben Ausrüstung können vor der Trocknung der Dispersionen diesen noch ein oder mehrere Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe umfassend Fettsäuren und Fettsäurederivate sowie Organosiliciumverbindungen zugegeben werden. Dazu geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 10323205 aufgezählt.
Die erfindungsgemäß modifizierten Lehmbaustoffe eignen sich zur Verwendung als Lehmgrundputze, Lehmdekorputze und Lehmfarben bevorzugt für Innenwände und Decken, aber auch für Außen- wände und Feuchträume; als Lehmmörtel zur Verlegung von Lehmbausteinen beispielsweise zur Ausfachung von Holzfachwerk, als Lehmspachtelmasse für Böden/Wand/Decken; und als Lehm-Bauklebstoffe. Vorteilhaft sind die erfindungsgemäß modifizierten Lehmbaustoffe auch bei der Herstellung von Lehmformkörpern, um denen eine höhere Beständigkeit und Festigkeit zu verleihen, beispielsweise für Lehm/Tonfiguren, Lehm/Ton-Ziegel, extru- dierte Lehmformteile.
Überraschenderweise wird durch Vergütung der Lehmmörtel mit Dispersionspulvern eine extreme Steigerung der mechanischen Festigkeitswerte (Biegezugfestigkeit, Druckfestigkeit, Haftung) erzielt wird, welche weit über das in anderen Baustoffsystemen und Mörteln auf Basis von Zement, Gips oder Kalhydrat bekannte Maß hinausgehen. Bei Einsatz von hydrophobierend wir- kenden Dispersionspulvern kann ausserdem überraschenderweise nicht nur die Wasseraufnahme massiv gesenkt werden, sondern sogar eine sehr gute Wasser- und Feuchtebeständigkeit erzielt werden, sodass derartige Produkte auch für den Außeneinsatz geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Es wurden folgende Redispersionspulverzusammensetzungen eingesetzt:
Redispersionspulver 1 : Vinylacetat-Ethylen Copolymer mit Tg = 18 °C 12 Gew.-% Polyvinylalkohol 15 Gew.-% Antiblockmittel
Redispersionspulver 2 : Vinylacetat, Ethylen-VeoValO-Terpolymer mit Tg = 5°C 12 Gew.-% Polyvinylalkohol 15 Gew.-% Antiblockmittel
Die Redispersionspulver wurden in folgender Lehm-Rezeptur ge- testet:
350.0 Gew. -Teile Lehmtrockenpulver 70.0 Gew. -Teile Quarzsand HR (0.1 - 1.2 mm) 250.0 Gew. -Teile Quarzsand HR (0.2 - 0.7 mm ) 300.0 Gew. -Teile Quarzsand 81T (0.1 - 0.4 mm) 0.5 Gew. -Teile modifizierter Bentonit (Optibent CP) 0.3 Gew. -Teile Celluloseether (Walocel MKX 6000 PF50L) 1.5 Gew. -Teile Flachsfaser F 513/6 X Gew. -Teile Redispersionspulver
Prüfung der Haftzugfestigkeit:
Zur Prüfung der Haftung am Untergrund wurden die Lehmmörtel mit einer Schablone (50 mm Durchmesser, 10 mm Dicke) auf Tonziegelsteine aufgetragen. Nach der Erhärtung des Mörtels wurden nach 27 Tagen mit Epoxidharzklebstoff Metallzuganker auf die zu prüfenden Lehmmörtel aufgeklebt um die Haftzugprüfung durchzuführen .
Die Haftzugswerte wurden jeweils nach folgenden Lagerungsbedingungen gemäß DIN CEN 1897 überprüft: Normklimalagerung (NK) : 28 Tage bei 23°C und 50 % Luftfeuchte. Wärmelagerung (WL) :
14 Tage Normklimalagerung und anschließend 14 Tage Lagerung bei 70°C.
Die Bestimmung der Haftzugswerte erfolgte gemäß DIN 18156 jeweils nach der obengenannten Lagerung mit einem Abzugsgerat der Firma Herion mit einer Laststeigerungsrate von 250 N/s. Die Meßwerte in N/mm2 stellen Mittelwerte aus 5 Messungen dar. Die Haftzugfestigkeiten wurden nach 2 Lagerbedingungen bestimmt :
Prüfung der Wasseraufnahme: Zur Prüfung der Wasseraufnahme wurde in Anlehnung an DIN 52617 eine 4 mm dicke Lehmmortelschicht auf Porenbetonplatten aufgespachtelt. Nach Trocknung der Lehmmortel wurden die Probekor- per an den Seitenrandern abgedichtet und mit der Mortelschicht nach unten ins Wasser eingetaucht. Aus der Gewichtszunahme pro Flache und Zeiteinheit wurde dann die Wasseraufnahme in kg/m2h0'5 ermittelt (Tabelle 1) .
Prüfung der Witterungsbestandigkeit : Verschiedene Lehmmortel wurden in einer 10 mm dicken Schicht auf grundierte Betonplatten aufgetragen und nach 28 tagiger Trockung im Freiland 15 Monate lang der Bewitterung ausgesetzt. Der Witterungseinfluß auf die Lehmmortelschicht wurde in monatlichen Abstanden visuell beurteilt. In der Tabelle 1 ist angegeben, wann die Mortelschicht abgefallen war .
Tabelle 1:
* = Probe nach 30 Minuten zerfallen - kein Test möglich ** = Mortelschicht war nach 15 Monaten noch vollständig intakt