EP1713777A1 - Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden

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Publication number
EP1713777A1
EP1713777A1 EP05700915A EP05700915A EP1713777A1 EP 1713777 A1 EP1713777 A1 EP 1713777A1 EP 05700915 A EP05700915 A EP 05700915A EP 05700915 A EP05700915 A EP 05700915A EP 1713777 A1 EP1713777 A1 EP 1713777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
substituted
aryl
alkoxy
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05700915A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin KÖNEMANN
Klaus MÜLLEN
Erik Reuther
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical BASF SE
Publication of EP1713777A1 publication Critical patent/EP1713777A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides of the general formula I.
  • R, R ' are independently hydrogen; CrC 3 o-alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and by cyano, CrC 6 alkoxy, aryl , which can be substituted by CC 18 alkyl or -CC 6 alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which may contain further heteroatoms and may be aromatic, may be mono- or polysubstituted can; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CrC 6 alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by dC ⁇ alkyl, CC 6 alkoxy,
  • R 2 is hydrogen, -CC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by CC 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano.
  • the invention further relates to processes for the preparation of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula IVa
  • R has the meaning already mentioned and the radicals R 3 are identical or different and independently of one another are hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also with formation one of the two oxygen atoms and the boron atom-containing five-membered ring, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 -CC 30 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups,
  • N, N'-dialkyl-substituted terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides are accessible according to Heterocycles 56, pp. 331-340 (2002) by using an N-alkyl-9-bromoperylene-3,4-dicarboximide 9-tributyltin derivative is reacted, which is then coupled with an N-alkyl-4-halo-naphthalene-1,8-dicarboximide to give the corresponding 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide, from which the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide is in turn produced by cyclodehydrogenation.
  • the known production processes have a number of disadvantages: toxic tin compounds and / or strong bases are used in large quantities, the reaction times are very long and / or the overall yield is less than 50%.
  • the object of the invention was therefore to remedy these disadvantages and to provide a process which enables the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides in an advantageous, economical manner.
  • X is halogen, C 1 -C 12 -alkylsulfonyl, the alkyl radical of which may be substituted by halogen, or C 6 -C 18 -aryl sulfonyl,
  • alkyl groups occurring in the formulas I to V can be straight-chain or branched. If the alkyl groups are substituted, they usually have 1 or 2 substituents.
  • Cycloalkyl groups and aromatic radicals which are substituted can generally have up to 3, preferably 1 or 2, of the substituents mentioned.
  • Methylthiomethyl 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2- and 3- ButylthiopropyI, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3rd , 7-dithianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithiaundecy
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Chlorine, bromine and iodine preferably chlorine or bromine and particularly preferably bromine
  • Methylsulfonyl trifluoromethylsulfonyl, o-, m- and p-tolylsulfonyl;
  • a diborane II with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple or a2) a naphthalene -1, 8-dicarboxylic acid imide Illb (hereinafter 9-bromoperylene-3,4-dicarboxylic acid imide purple and naphthalene-1,8-dicarboximide Illb together briefly called dicarboximide III).
  • the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb obtained (hereinafter collectively referred to as dioxaborolanyl derivative IV) is obtained in a second step b) subjected to a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) or a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple (b2).
  • step b) The 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V obtained in step b) is finally converted into the terrylene-3,4: 11,12 by cyclodeyhydrogenation in a third step c) Tetracarboxylic acid diimide I transferred.
  • Step a) of the production process according to the invention the reaction of the diborane II with the dicarboximide III, is carried out in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
  • the molar ratio of diborane II to dicarboximide III is generally from 0.8 to 3: 1, in particular from 0.9 to 2: 1 and especially from 1 to 1.5: 1.
  • Suitable solvents for step a) are in principle all aprotic solvents which are stable under the reaction conditions to bases and have a boiling point above the chosen reaction temperature, in which the dicarboximides III dissolve completely at the reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially dissolve, so that largely homogeneous reaction conditions available. Both non-polar aprotic and polar aprotic solvents can be used, the non-polar aprotic solvents being preferred.
  • nonpolar aprotic solvents are solvents boiling at> 100 ° C. from the following groups: aliphatics (in particular C 8 -C 18 alkanes), unsubstituted, alkyl-substituted and fused cycloaliphatics (in particular unsubstituted C 7 -C 10 cycloalkanes , C 6 -C 8 cycloalkanes which are substituted by one to three CC 6 - alkyl groups, polycyclic saturated hydrocarbons with 10 to 18 C atoms), alkyl and cycloalkyl-substituted aromatics (especially benzene which is substituted by one to three CC 6 - Alkyl groups or a C 5 -C 8 cycloalkyl radical is substituted) and condensed aromatics, which can be alkyl-substituted and / or partially hydrogenated (in particular special naphthalene, which is substituted by one to four C r C 6 alkyl
  • solvents examples include: octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcycloheptane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,4- and 1, 2,3-trimethyl
  • Particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and above all toluene.
  • Suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted aliphatic carboxamides (in particular NN-di-Crd-alkyl-Crd-carboxamides), nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic ethers and di-CrC 6 -alkyl ethers of monomers and oligomeric C 2 -C 3 alkylene glycols, which can contain up to 6 alkylene oxide units, especially diethylene glycol di-CrC 4 alkyl ether).
  • solvents are: N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide; N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, isoquinoline, quinaldine, pyrimidine, N-methylpiperidine and pyridine; Di- and tetramethyltetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether and di-ethylene glycol diethyl ether.
  • the amount of solvent is generally 10 to 1000 ml, preferably 15 to 500 ml and particularly preferably 20 to 300 ml per g of dicarboximide III.
  • Palladium complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (0), [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) chloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) acetate, (2,2'-bipyridyl) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tris (dibenzylidene acetone) dipali metal (0), 1, 5-cycloocadiene palladium (II) chloride, bis (acetonitrile)
  • the transition metal catalyst is usually used in an amount of 1 to 20 mol%, especially 2 to 10 mol%, based on the dicarboximide III.
  • the alkali metal salts in particular the sodium and especially the potassium salts, weak organic and inorganic acids, such as sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, are preferably used as the base.
  • Preferred bases are the acetates, especially potassium acetate.
  • 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol and particularly preferably 2 to 4 mol of base are used per mol of dicarboximide III.
  • the reaction temperature is usually 20 to 180 ° C, in particular 40 to 150 ° C and especially 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 30 h, preferably 0.5 to 25 h and in particular 1 to 20 h.
  • step a) is expediently carried out as follows:
  • Dicarboximide III and solvent are introduced, diborane II, the transition metal catalyst and the base are added in succession and the mixture is heated under protective gas to the desired reaction temperature for 0.1 to 30 h. After cooling to room temperature, the solid constituents are filtered off from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the purity of the dioxaborolanyl derivative IV thus prepared is generally sufficient for further processing. If appropriate, the crude product can be further purified by washing with a solvent which removes the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and pentane as the eluent.
  • a solvent which removes the impurities such as water
  • the yield in step a) is usually 75 to 95%.
  • Step b) of the process according to the invention the reaction of the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa with the naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) substituted in the 4-position by a leaving group or the reaction of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb with 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple (b2) according to a Suzuki coupling reaction is carried out in presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base.
  • the molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to naphthalene-1,8-dicarboximide Illb is generally 0.8 to 3: 1, preferably 0.9 to 2: 1 and in particular 1 to 1.5: 1.
  • the molar ratio of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb to 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple is generally 0.3 to 2 : 1, preferably at 0.5 to 1.5: 1 and particularly preferably at 0.7 to 1.3: 1.
  • Suitable solvents for step b) are all solvents in which the dioxa-borolanyl derivatives IV and the 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide lilac completely and at least partially dissolve the catalysts and bases used, so that the reaction conditions are largely homogeneous .
  • the solvents already mentioned for step a) are particularly suitable, the alkyl-substituted benzenes also being preferred here.
  • the amount of solvent is usually 10 to 1000 ml, preferably 50 to 500 ml and particularly preferably 75 to 250 ml per g of dioxaborolanyl derivative IV.
  • step b) water is preferably used as an additional solvent.
  • 10 to 1000 ml, in particular 15 to 500 ml and especially 20 to 250 ml of water are generally used per liter of organic solvent.
  • Palladium complexes are also preferably used as transition metal catalysts in step b), the same preferences as in step a) apply here.
  • the amount of catalyst used is usually 1 to 20 mol%, in particular 1.5 to 5 mol%, based on the dioxaborolanyl derivative IV.
  • the alkali metal salts of weak acids are preferred, the carbonates such as sodium carbonate and especially potassium carbonate being particularly preferred.
  • the amount of base is 1 to 100 mol, in particular 5 to 50 mol and especially 10 to 30 mol, per mol of dioxaborolanyl derivative IV.
  • the reaction temperature is generally 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C and particularly preferably 60 to 120 ° C. If water is used in step b), it is advisable not to carry out the reaction at temperatures above 100 ° C., since otherwise pressure would have to be used.
  • the reaction is usually completed in 0.5 to 48 h, in particular in 3 to 24 h and especially in 5 to 20 h.
  • step b) is expediently carried out as follows: 9- (Dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa and naphthalene-1, 8-dicarboximide Illb or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalen-1, 8-dicarboximide IVb and 9- Bromoperylene-3,4-dicarboximide purple and solvent, add the transition metal catalyst and the base, preferably dissolved in water, and heat the mixture to the desired reaction temperature under protective gas for 0.5 to 48 h. After cooling to room temperature, the organic phase is separated from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the purity of the 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V thus prepared is generally sufficient for further processing.
  • the crude product can be further purified by washing with water and, if desired, a suitable organic solvent, in particular a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, or by column chromatography on silica gel using methylene chloride as the eluent.
  • the yield in step b) is usually 90 to 95%.
  • Step c) of the process according to the invention the cyclodehydrogenation of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) per len-3,4-dicarboximide V to give the terrylene
  • 3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I is carried out in an organic reaction medium containing hydroxyl and amino functions and containing an essentially undissolved base.
  • Amino alcohols which have 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms are particularly suitable as the organic reaction medium.
  • the carbon chain of these alcohols can be interrupted by ether oxygen atoms.
  • particularly suitable solvents are ethanolamine, triethanolamine and diethanolamine, ethanolamine being preferred. It is also possible to use mixtures of alcohols and amines which each have a boiling point of at least 70 ° C. and are liquid at the reaction temperature.
  • Suitable bases which are essentially insoluble in the reaction medium are the alkali metal salts, in particular the sodium salts and especially the potassium salts, weak organic and preferably weak inorganic acids, such as formates, acetates, propionates, hydrogen carbonates and particularly preferably carbonates, in particular sodium carbonate and above all potassium carbonate.
  • the amount of base is 1 to 3 mol, preferably 1.2 to 2 mol and particularly preferably 1.5 to 1.8 mol per mol of 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4- dicarboximide V.
  • the reaction temperature is generally 40 to 200 ° C, in particular 50 to 180 ° C and especially 80 to 160 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 12 h, preferably 0.5 to 6 h and in particular 1 to 4 h.
  • step c) is expediently carried out in such a way that a mixture of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V, solvent and base is added for 0.1 to 12 h under protective gas the desired reaction temperature, and the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I formed, after cooling to room temperature, precipitates out of the reaction mixture by adding an organic solvent, such as ethanol, and is filtered off and washed with water.
  • an organic solvent such as ethanol
  • the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic anhydride I isolated in this way is washed with water and, if desired, with an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then dried in vacuo. If desired, column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and acetone as the eluent can also be carried out.
  • the yield in step c) is generally 90 to 100%.
  • the terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides I can be economically viable in good yields (overall yield over all stages generally from 50 to 90%) and high purities (usually 95 to 99%) Way to be made.
  • Terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides I substituted symmetrically as well as unsymmetrically on the imide nitrogen atoms are advantageously made available.
  • IR (KBr): v 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844,
  • UV / VIS (CHCI 3 ): ⁇ max ( ⁇ ) 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M- 1 cm '1 );
  • V 2.1 g of V were obtained in the form of a solid with a melting point of 286 ° C. , which corresponds to a yield of 90%.
  • IR (KBr): v 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783.754 cm '1 ;
  • UV / VIS (CHCI 3 ): ⁇ max ( ⁇ ) 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307
  • CH isopropyl
  • 2.47 (m, 2H, cyclohexyl); 1.85 (m, 2H, cyclohexyl); 1.70 (m, 4H, cyclohexyl); 1.38 (m, 2H, cyclohexyl); 1.14 (d, 12H, CH 3 isopropyl);
  • IR (KBr): v 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357, 328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm -1 ;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, indem man a) ein Diboran (II) in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit a1) einem 9-Brom-perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IIIa) oder a2) einem Naphthalin-1,8-dicarbon-säureimid (IIIb) umsetzt, b1) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IVa) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (IIIb) unterwirft oder b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (IVb) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid (IIIa) unterwirft und c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäure-imid (V) durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide (I) überführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, CrC6-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch d-C^Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC10-Alkyl, CrC6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R Wasserstoff oder C C6-Alkyl;
R2 Wasserstoff, Cι-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C C6-Alkyl, Cr C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVa
in der R die bereits genannte Bedeutung hat und die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Cι-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVb
in der R, R' und R3 die bereits genannte Bedeutung haben,
und von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
in der R und R' die oben genannte Bedeutung haben,
die als Zwischenprodukte bei dem Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4: 11,12- tetracarbonsäurediimide I auftreten,
sowie die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa und 4-(Dioxaboro- lan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide IVb als Zwischenprodukte der Terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I.
Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide eignen sich bekanntermaßen als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe mit Absorption im langwellig roten und Fluoreszenzemission im langwellig roten bis nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. In Chem. Eur. J. 3, S. 219 - 225 (1997) ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, das von 5-Bromacenaphthenchinon ausgeht und eine Vielzahl von Reaktionsschritten umfaßt: Ketalisierung, Überführung in eine Boronsäure, Umsetzung mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid in einer Suzuki-Kupplungsreaktion zu einem 9- (4-Acenaphthochinonyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid, Oxidation zum Tetracarbonsäu- reimidanhydrid, Imidierung zum Diimid und Cyclodehydrierung zum Terrylen-3,4: 11,12- tetracarbonsäurediimid.
N,N'-Dialkylsubstituierte Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide sind gemäß Hete- rocycles 56, S. 331 - 340 (2002) zugänglich, indem ein N-Alkyl-9-bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid zum 9-Tributylzinnderivat umgesetzt wird, das dann mit einem N- Alkyl-4-halogennaphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid zum entsprechenden 9-(4-Naph- thalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid gekuppelt wird, aus dem wiederum durch Cyclodehydrierung das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid hergestellt wird.
Die bekannten Herstellungsverfahren haben eine Reihe von Nachteilen: Es werden toxische Zinnverbindungen und/oder starke Basen in großen Mengen eingesetzt, die Reaktionszeiten sind sehr lang, und/oder die Gesamtausbeute liegt bei unter 50%.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbon- säurediimiden auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbon- säurediimiden der allgemeinen Formel I
in der die Variablen die eingangs angegebene Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel II
in der die Reste R3 die eingangs angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
oder
a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb
in der X Halogen, Cι-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
b1) das gebildete 9-(DioxaboroIan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb unterwirft oder
b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
unterwirft und
c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäure- imid der allgemeinen Formel V durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktions- medium in die Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.
Zudem wurden die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVa und die 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVb als Zwischenprodukte für die Terrylen-3,4:11,12- tetracarbonsäurediimide I sowie Verfahren zur Herstellung der 9-(Dioxaborolan-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa, der 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimide IVb, von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäure- imiden der Formel V sowie der Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I gefunden, welche jeweils die Schritte a), b1) oder b2) bzw. c) des dreistufigen Verfahrens zur Herstellung der Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I umfassen.
Alle in den Formeln I bis V auftretenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten.
Cycloalkylgruppen und aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen.
Als Beispiele für geeignete Reste R, R\ R1, R2 und R3 (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2- Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy- butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade- cyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetradecyl;
Methylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthio- ethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3- Propylthiopropyl, 2- und 3-ButylthiopropyI, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio- butyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7- Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12- Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, S.e.θ-Trimethyl-S.β.θ-triazaundecyl, 12-Methyl-
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano- 7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbo- nyl;
Chlor, Brom und lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Brom;
Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, o-, m- und p-Tolylsulfonyl;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo; Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5- Isochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropyl- phenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-ButylphenyI, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec- Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlor- phenyl, und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4- Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-EthyIcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propio- nylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p-To- lyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)- aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl, 4-(2-Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4- (2-PyrimidyIazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Cyclopentyl, 2- und 3-MethylcyclopentyI, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-seσ-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethyl- cycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butyl- cycloheptyl, 3- und 4-sec-ButylcycIoheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-EthylcycIooctyl, 3-, 4- und 5-Propyl- cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-MorpholinyI, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4: 11,12-tetra- carbonsäurediimide I wird in einem ersten Schritt a) ein Diboran II mit a1) einem 9- Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila oder a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure- imid Illb umgesetzt (im folgenden werden 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäure-imid lila und Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid Illb zusammen kurz Dicarbonsäureimid III genannt).
Das dabei erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa bzw. 4- (Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb (im folgenden zusammen kurz als Dioxaborolanylderivat IV bezeichnet) wird in einem zweiten Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid Illb (b1) bzw. einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila (b2) unterworfen.
Das in Schritt b) erhaltene 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicar- bonsäureimid V wird schließlich in einem dritten Schritt c) durch Cyclodeyhydrierung in das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I überführt.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die Umsetzung des Dibo- rans II mit dem Dicarbonsäureimid III, wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
Das Molverhältnis Diboran II zu Dicarbonsäureimid III liegt dabei im allgemeinen bei 0,8 bis 3 : 1, insbesondere bei 0,9 bis 2 : 1 und vor allem bei 1 bis 1 ,5 : 1.
Als Lösungsmittel sind für Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Dicarbonsäureimide III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.
Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-C18-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C7-C10-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C C6- Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl-und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei C C6-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (ins- besondere Naphthalin, das durch ein bis vier CrC6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso® Typ.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.
Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sche Carbonsäureamide (insbesondere N.N-Di-Crd-alkyl-Crd-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether und Di-CrC6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC4-alkylether).
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N,N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Di- undTetramethyltetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldi- methylether und Di-ethylenglykoldiethylether.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 15 bis 500 ml und besonders bevorzugt 20 bis 300 ml je g Dicarbonsäureimid III.
Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)paIladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo- hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalIadium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitriI)palla- dium(ll)chlorid, wobei [1,1,-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.
Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das Dicarbonsäureimid III, eingesetzt.
Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol Base je mol Dicarbonsäureimid III verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180°C, insbesondere bei 40 bis 150°C und vor allem bei 60 bis 120°C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 0,5 bis 25 h und ins- besondere 1 bis 20 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Dicarbonsäureimid III und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangs- metallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,1 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Reinheit des so hergestellten Dioxaborolanylderivats IV reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan als Eluens weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 75 bis 95%.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung des 9-(Dioxaborolan-2- yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa mit dem in 4-Stellung durch eine Abgangsgrup- pe substituierten Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid Illb (b1) bzw. die Umsetzung des 4-(Dioxaborolan-2yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimids IVb mit dem 9-Bromperylen- 3,4-dicarbonsäureimid lila (b2) gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion, wird in Ge- genwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid Illb beträgt dabei in der Regel 0,8 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 bis 2 : 1 und insbesondere 1 bis 1 ,5 : 1. Das Molverhältnis von 4-(Dioxaboro- lan-2yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb zu 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 2 : 1, bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 : 1 und besonders bevorzugt bei 0,7 bis 1 ,3 : 1.
Als Lösungsmittel eignen sich für Schritt b) alle Lösungsmittel, in denen sich die Dioxa- borolanylderivate IV und die 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimide lila bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbeson- dere geeignet sind die bereits für Schritt a) genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubsituierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, bevorzugt bei 50 bis 500 ml und besonders bevorzugt bei 75 bis 250 ml je g Dioxaborolanylderivat IV.
Vorzugsweise setzt man in Schritt b) Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 15 bis 500 ml und vor allem 20 bis 250 ml Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.
Als Übergangsmetallkatalysatoren werden in Schritt b) ebenfalls vorzugsweise Palladi- umkomplexe eingesetzt, wobei hier die gleichen Bevorzugungen wie in Schritt a) gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dioxaborolanylderivat IV.
Als Base sind in Schritt b) wie in Schritt a) die Alkalimetallsalze schwacher Säuren be- vorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 1 bis 100 mol, insbesondere 5 bis 50 mol und vor allem 10 bis 30 mol je mol Dioxaborolanylderivat IV.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 150°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100°C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müßte.
Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 3 bis 24 h und vor allem in 5 bis 20 h beendet.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man legt 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa und Naphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid Illb bzw. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb und 9-Bromperylen-3,4dicarbonsäureimid lila sowie Lösungsmittel vor, gibt Über- gangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Reinheit des so hergestellten 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4- dicarbonsäureimids V reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewunschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kiesel- gel mit Methylenchlorid als Eluens weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Cyclodehydrierung des 9-(4-Naph- thalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)per len-3,4-dicarbonsäureimids V zum Terrylen-
3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I, wird in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium vorgenommen.
Als organisches Reaktionsmedium sind dabei vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Dietha- nolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alko- holen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70°C haben und bei der Reaktionstemperar flüssig sind.
Üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml und besonders bevorzugt 10 bis 25 ml Reaktionsmedium je g 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4- dicarbonsäureimid V eingesetzt.
Als im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Pro- pionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Carbonate, insbesondere Natri- umcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat. In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 3 mol, bevorzugt 1,2 bis 2 mol und besonders bevorzugt 1,5 bis 1,8 mol je mol 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimid V.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 40 bis 200°C, insbesondere bei 50 bis 180°C und vor allem bei 80 bis 160°C.
Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 12 h, vorzugsweise 0,5 bis 6 h und insbesondere 1 bis 4 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt c) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V, Lösungsmittel und Base 0,1 bis 12 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.
Zur Reinigung wäscht man das auf diese Weise isolierte Terrylen-3,4:11,12-tetracar- bonsäureanhydrid I mit Wasser und gewunschtenfalls mit einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, und trocknet es anschließend im Vakuum. Gewunschtenfalls kann man zusätzlich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Aceton als Eluens vornehmen.
Die Ausbeute in Schritt c) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%.
Mit Hilfe des erfindungsmäßen Verfahrens können die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbon- säurediimide I in guten Ausbeuten (Gesamtausbeute über alle Stufen in der Regel von 50 bis 90%) und hohen Reinheiten (üblicherweise 95 bis 99%) auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden. Sowohl an den Imidstickstoffatomen symmetrisch als auch un- symmetrisch substituierte Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I werden auf vorteilhafte Weise zugänglich gemacht.
Beispiel
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11 ,12-tetracarbon- säurediimid (I1)
a) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IVa')
Zu einer Mischung von 1,1 g (2,0 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden nacheinander 560 mg (2,5 mmol) Bis- (pinacolato)diboran, 590 mg (5,3 mmol) Kaliumacetat und 40 mg (0,1 mmol) [1,1'-Bis- (diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16-stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungs- mittel im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatorgraphie an Kieselgel mit einer 4:1 -Mischung von Methylenchlorid und Pentan unterzogen.
Es wurden 0,9 g IVa' in Form eines roten Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 75% entspricht.
Analytische Daten:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 79,08/78,53; H: 6,30/6,91; N: 2,31/2,25;
1H-NMR (250 MHz, CD2CI2, 300 K): δ [ppm] = 8,86 (d, 1H); 8,62 (dd, 2H); 8,43 (m, 4H); 8,16 (d, 1H); 7,63 (t, 1H); 6,50 (t, 1H); 7,35 (d, 2H); 2,79 (m, 2H); 1,46 (s, 12H); 1,15 (d,
12H);
13C-NMR (60 MHz, CD2CI2, 300 K): δ [ppm] = 165,8; 147,9; 139,5; 138,9; 137,8; 133,5;
133,46; 133,3; 133,1; 132,1; 131,0; 130,5; 129,3; 128,7; 128,5; 125,8; 125,4; 124,6;
123,0; 122,5; 122,4; 122,0; 86,0; 30,6; 26,6; 25,5; 25,4; IR (KBr): v = 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844,
812,753 cm-1;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M-1cm'1);
Fluoreszenz (CHCI3) : λmax = 540 nm (Anregung 470 nm);
MS (FD, 8 kV): m/z = 607,4 [M+, 100%].
b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4-N-cyclohexylnaphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (V)
Zu einer Mischung von 1,9 g (3,1 mmol) IVa', 0,74 g (2,0 mmol) N-Cyclohexyl-4-brom- naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden 40 ml einer wäßrigen 1 m Kaliumcarbonatlösung und 300 mg (0,25 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palla- dium(0) unter Argon zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid unterzogen.
Es wurden 2,1 g V in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 286CC erhalten, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
Analytische Daten: Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.): C: 82,30/82,45; H: 5,58/5,67; N: 3,69/3,70;
1H-NMR (500 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 8,67 (d, 1H); 8,63 (m, 2H); 8,57 (m, 2H);
8,53 (d, 1H); 8,48 (m, 2H); 7,81 (m, 2H); 7,64 (d, 1H); 7,59 (m, 1H); 7,48 (t, 1H); 7,42
(m, 2H); 7,28 (d, 2H); 2,71 (d, 2H, CH isopropyl); 2,56 (m, 2H, cyclohexyl); 1,89 (m, 2H, cyclohexyl); 1 ,74 (m, 4H, cyclohexyl); 1 ,44 (m, 2H); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl);
13C-NMR (125 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 163,6; 163,4; 163,0; 144,8; 143,9;
138,6; 138,2; 136,6; 136,3; 134,3; 132,5; 130,4; 130,3; 129,6; 129,1; 128,8; 128,0;
127,4; 126,1; 123,3; 122,2; 122,0; 120,6; 120,4; 28,3; 23,3;
IR (KBr): v = 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783,754 cm'1;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307
M-1cnY1);
Fluoreszenz (CHCI3) : λmax = 546 nm (Anregung 470 nm);
MS (FD, 8 kV): m/z = 757,8 [M+, 100%].
c) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11,12- tetracarbonsäurediimid (I')
Eine Mischung von 700 mg (0,9 mmol) V, 220 mg (1,6 mmol) Kaliumcarbonat und 10 ml Ethanolamin wurde 3 h unter Argon bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 20 ml Ethanol wurde das ausgefällte Produkt mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 10:1-Mischung von Methylenchlorid und Aceton unterzogen.
Es wurden 0,66 g I' in Form eines blauen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Analytische Daten: Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,30/81,19; H: 5,58/5,72; N: 3,69/3,56;
1H-NMR (500 MHz, C2D2CI4, 373 K): δ [ppm] = 8,54 (d, 2H); 8,29 (d, 2H); 8,21 (m, 4H);
8,13 (d, 2H); 8,06 (d, 2H); 7,43 (t, 1H); 7,29 (d, 2H); 5,05 (m, 1H, N-C-H); 2,74 (m, 2H,
CH isopropyl); 2,47 (m, 2H, cyclohexyl); 1,85 (m, 2H, cyclohexyl); 1,70 (m, 4H, cyclo- hexyl); 1,38 (m, 2H, cyclohexyl); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl);
13C-NMR (125 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 163,8; 163,6; 163,0; 144,8; 143,0;
138,4; 136,6; 136,3; 132,5; 131,3; 130,3; 130,0; 129,6; 129,0; 128,7; 128,4; 127,6;
127,3; 126,8; 126,1; 123,3; 122,7; 122,4; 120,4; 120,3; 28,4; 25,8; 24,7; 23,3;
IR (KBr): v = 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357,1328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm-1;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 600 (43325), 652 nm (81850 M' 1); Fluoreszenz (CHCI3) : λmaχ = 671 nm (Anregung 630 nm); MS (FD, 8 kV): m/z = 756,8 [M+, 100%].

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Aryl, das durch Cι-C18-Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge- bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Cδ-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C-i-Cia-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C Cι0- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoff, C C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC6- Alkyl, CrC-β-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Diboran der allgemeinen Formel II
in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C C3o-Alkyl, C5-C8-Cycloa)kyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthal- tenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 CrC30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Über- gangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
oder
a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb
in der X Halogen, C C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
b1 ) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel Illb
unterwirft oder
b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel lila
unterwirft und
c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel V
durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.
Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imiden der allgemeinen Formel IVa
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-Cε-Alkoxy, Aryl, das durch C Cι8-Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch CrC18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cι0-Alkyl, CrC6- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl;
R2 Wasserstoffe, CrC18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann;
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C C3o- Alkyl, C5-Cδ-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Cι-C30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel II
umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; CrC30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Aryl, das durch d-dβ-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substitu- iert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch Cι-C18-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl;
R2 Wasserstoffe, C C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C C6- Alkyl, d-Ce-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das
Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb in derX Halogen, C C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, unterwirft.
4. Verfahren zur Herstellung von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimiden der allgemeinen Formel IVb
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-d-Alkoxy, Aryl, das durch d-dβ-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do-Alkyl, d-C6- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cι-C6-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C3o- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb
in der X Halogen, d-Cι2-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-Cι8-Arylsulfonyl bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangs- metallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel II
umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; d-do-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C Cι8-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Cι-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch CrC18-Alkyl, d-d-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do- Alkyl, d-d-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl;
R2 Wasserstoffe, d-dβ-Alky!; Ar ' oder Hetaryl, das jeweils durch C C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C3o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4
CrC3Q-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila unterwirft.
6. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch d-dβ-Alkyl, d-d-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C C10- Alkyl, d-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-dβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-C6- Alkyl, d-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)- perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V
einer Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium unterwirft.
9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVa
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-do-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-d-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder d-d- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; d-d-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cιo-Alkyl, d-d- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C Cι8-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-do- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, d-d-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.
8. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVb
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-d-Alkoxy, Aryl, das durch d-ds-Alkyl oder d-d- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; d-d-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-d- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-C10-Alkyl, d-d- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-do- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, d-d-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.
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