WO2011000587A1 - Reaktive derivate auf basis dianhydrohexitol basierender isocyanate - Google Patents

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WO2011000587A1
WO2011000587A1 PCT/EP2010/055700 EP2010055700W WO2011000587A1 WO 2011000587 A1 WO2011000587 A1 WO 2011000587A1 EP 2010055700 W EP2010055700 W EP 2010055700W WO 2011000587 A1 WO2011000587 A1 WO 2011000587A1
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nco
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PCT/EP2010/055700
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Emmanouil Spyrou
Jan Pfeffer
Holger Loesch
Marion Ebbing-Ewald
Heinz Grosse-Beck
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • Aliphatic isocyanates such as. Hexamethylene diisocyanate (HDI) or
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Lysine diisocyanate is suitable for. B. especially for medical purposes, since derivatives of such nature-like substances have proven to be biocompatible.
  • Bicyclic isocyanates such as. B. Norbonandiisocyanat lead due to the rigid structure to derivatives with high Tg and are therefore used primarily for powder coatings.
  • Isocyanates from renewable resources are playing an increasingly important role for reasons of both sustainability and cost.
  • monomeric diisocyanates from renewable raw materials with heterocyclic bicycles meet the need for special isocyanate units with special properties, but have the disadvantage of offering a limited choice of reactive structures for applications in the paint, adhesive, sealant and plastic sectors.
  • monomeric diisocyanates are usually toxic, often sensitizing and must therefore at a content of
  • R-phrases R 36, 37, 38 are also added (irritates the eyes, respiratory organs and the skin).
  • Isocyanates based on dianhydrohexitols have two fused heterocyclic rings which tend to polymerize and decompose at higher temperatures or / and in the case of special catalysts.
  • the object of this invention was to provide reactive isocyanate components which, on the one hand, are based on renewable raw materials, on the other hand have heterocyclic basic structures, but nevertheless have a low monomer content.
  • the known skeleton of Dianhydrohexitole should be transferred to other preferred in isocyanate structures.
  • the object according to the invention could be achieved by preparing low-monomer derivatives based on dianhydrohexitol-based
  • Diisocyanates Surprisingly, it has been found that dianhydrohexitol-based diisocyanates can be converted by suitable processes and reagents into dimers, trimers, NCO prepolymers, blocked diisocyanates, allophanates and carbodiimides.
  • the invention relates to derivatives of dianhydrohexitol-based
  • Diisocyanates wherein the derivatives have free and / or blocked NCO groups, and the content of monomeric diisocyanates is less than 20 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, selected from
  • Preferred subject matter of the invention are derivatives of dianhydrohexitol-based diisocyanates I to III as starting compounds:
  • the invention also provides processes for the preparation of these derivatives, and their use for the production of paint, adhesive, sealant or
  • the invention relates to dimers (uretdiones) based on dianhydrohexitol-based diisocyanates, preferably of the formula I - III.
  • dimers uretdiones
  • dianhydrohexitol-based diisocyanates preferably of the formula I - III.
  • the conversion of non-heterocyclic diisocyanates into uretdiones has long been known and is described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 0 417 603.
  • a comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such.
  • reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is achieved when a desired conversion by addition of
  • Polyisocyanates suitable for a wide range of isocyanates are particularly suitable diisocyanates containing at least one aliphatic NCO group, such as. Hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Diisocyanates containing only cycloaliphatic NCO groups are particularly difficult to convert to uretdiones. For many decades, this was considered impossible, until in WO 2004/005364, (pages 15-19), the production of suitable catalysts and the resulting uretdione-containing isocyanates based on a purely cycloaliphatic diisocyanate
  • Monomer content is after this distillation 0 - 20 wt .-%, preferably 0.1 - 2 wt .-%.
  • Polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, and
  • Polyesteramides polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or
  • Preferred uretdione curing agents have a free NCO content of less than 5 wt .-% and a content of uretdione groups from 2 to
  • polyester and monomeric dialcohols are also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • trimers isocyanurates
  • Dianhydrohexitol based diisocyanates preferably of the formula I - III.
  • isocyanurates are obtained by catalytic trimerization of suitable isocyanates.
  • Suitable isocyanates are, for. B. aromatic, cycloaliphatic and aliphatic di- and higher polyisocyanates.
  • As catalysts come z. B. tert. Amines (US 3,996,223), alkali metal salts of carboxylic acids (CA 2 113 890; EP 056 159), quart. Ammonium salts (EP 798 299, EP 524 501, US 4,186,255, US 5,258,482, US 4,503,226, US 5,221,743), aminosilanes (EP 197 864, US 4,697,014) and quat.
  • Hydroxyalkylammonium salts (EP 017 998, US 4,324,879) in question.
  • B OH-functionalized compounds or Mannich bases from sec. Amines and aldehydes or ketones.
  • the polyisocyanates are allowed to react in the presence of the catalyst, if appropriate using solvents and / or auxiliaries, until the desired conversion has been achieved.
  • Catalyst inhibitors such as p-toluenesulfonic acid, hydrogen chloride or dibutyl phosphate and has inevitably an undesirable
  • trimerization of dianhydrohexitol-based diisocyanates is also possible with quart. Hydroxyalkylammoniumcarboxylaten at temperatures of about 40 - 140 ° C.
  • the free NCO content after the reaction is 1 to 42% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the monomer content is between 0.5 and 98 wt .-%, preferably 40 to 95 wt .-%. Excess diisocyanate can also be removed by distillation here.
  • NCO-containing trimerates according to the invention can also be used with conventional blocking agents, for example phenols, such as phenol, and p-chlorophenol, alcohols, such as benzyl alcohol, oximes, such as acetone oxime,
  • conventional blocking agents for example phenols, such as phenol, and p-chlorophenol, alcohols, such as benzyl alcohol, oximes, such as acetone oxime,
  • Acetophenone oxime N-hydroxy compounds such as N-hydroxysuccinimide or
  • Ethyl acetoacetate or malonic acid esters such as diisopropylamine, heterocyclic compounds having at least one heteroatom such as mercaptans, piperidines, piperazines, pyrazoles, imidazoles, triazoles and tetrazoles,
  • ⁇ -Hydroxybenzoeklareester such as glycolic esters or hydroxamic acid esters such as Benzylmethacrylohydroxamat be blocked and used in thermosetting 1 -K formulations.
  • blocking agents are acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, acetophenone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1, 2,4-triazole,
  • the invention relates to NCO-containing prepolymers with free and / or blocked NCO groups based on dianhydrohexitol-based
  • Diisocyanates preferably of the formula I - III, and polyols obtainable by
  • the monomer may be, after the reaction between 0.5 to 20 wt .-% amount ,
  • Dianhydrohexitol-based diisocyanates preferably of the formula I-III, possibly in a mixture with other aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, are initially used for the preparation of the NCO-containing prepolymers according to the invention and adding an at least difunctional polyol.
  • the NCO / OH ratio is between 1, 5: 1 and 2: 1. As a rule, the reaction takes place in
  • reaction can be carried out in solvent or solvent-free.
  • Suitable organic solvents are all liquid substances in question that do not react with other ingredients, eg. Acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester.
  • the monomer content of the prepolymer thus prepared can be determined with the aid of a
  • suitable distillation z As short path distillation or thin film distillation can be further lowered.
  • the preferred monomer content after distillation is ⁇ 2 wt .-%, more preferably ⁇ 0.5 wt .-%.
  • Diisocyanates which are based on the mixture with dianhydrohexitol
  • Diisocyanates are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI),
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Hi 2 MDI 2-methylpentane-methylene-1,5-diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane-methylene-1,5-diisocyanate
  • TMDI thmethylhexamethylene-1,6-diisocyanate
  • TMXDI m -Tetramethylxylylene diisocyanate
  • Catalysts that are suitable for the reaction are commercially available and are usually based on metal or transition metal compounds based on
  • polyols z Ethylene glycol, 1, 2, 1, 3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1, 2, 1, 4-butanediol, 1, 3-butylethylpropanediol,
  • Hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters used alone or in mixtures.
  • Ethylene glycol triethylene glycol, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5, neopentyl glycol, 2,2,4 (2,4,4) -thimethylhexanediol and
  • Hydroxypivalate They are used alone or in mixtures.
  • Suitable polyols are also diols and polyols which contain further functional groups. These are the linear or branched hydroxyl-containing polyesters, polycarbonates, polycaprolactones, polyethers, polythioethers, polyesteramides, polyacrylates, polyurethanes or polyesters known per se.
  • Polyacetals They preferably have a number average molecular weight of from 62 to 20,000, more preferably from 134 to 4,000.
  • the polymers containing hydroxyl groups preferably use polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyvinyl alcohols and / or polycarbonates having an OH number of 5 to 500 (in mg KOH / gram).
  • Suitable diols for preparing the preferred polyester polyols are, in addition to the abovementioned diols, 2-methylpropanediol, 2,2-dimethylpropanediol,
  • Suitable dicarboxylic acids or derivatives for the preparation of the polyester polyols may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heteroaromatic nature and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Preferred dicarboxylic acids or derivatives include succinic, adipic, corkic, azelaic and sebacic acids, 2,2,4 (2,4,4) -thmethyl-adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid,
  • Suitable polyester polyols are also those which in a known manner by ring opening from lactones, such as caprolactone, and simple diols as
  • the products obtained by hydrolysis of dialkyldichlorosilanes with water and subsequent treatment with polyalcohols by addition of polysiloxane dihydrides to olefins, such as allyl alcohol or acrylic acid, are suitable as starting materials for the preparation of the polyols.
  • the polyesters can be obtained in a conventional manner by condensation in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 0 C, preferably 130 to 220 0 C, in the melt or in azeotropic procedure, as it is z.
  • in methods of organic chemistry Houben-Weyl; Volume 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or CR
  • the diols and dicarboxylic acids or derivatives thereof used for the preparation of the polyesterpolyols can be used in any desired mixtures.
  • OH-containing (meth) acrylates are also preferably used.
  • Poly (meth) acrylates They are made by the co-polymerization of (meth) acrylates, but individual components do not carry OH groups. Thus, a randomly distributed OH-containing polymer is generated which carries no, one or many OH groups.
  • Such polymers are described in High solids hydroxyacrylics with tightly controlled molecular weight, van Leeuwen, Ben., SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Color Journal (1997), 187 (4392), 11-13;
  • Suitable polyols are also the reaction products of polycarboxylic acids and glycidic compounds, as described, for. B. in DE-OS 24 10 513 are described.
  • glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
  • Suitable polyols are also those which carry at least one further functional group in addition to an epoxide group, such as. Example, carboxyl, hydroxyl, mercapto or amino groups, which is capable of reacting with an isocyanate group.
  • Particularly preferred are 2,3-epoxy-1-propanol and epoxidized soybean oil.
  • the prepolymers of the invention may also contain chain extenders, such as. As low molecular weight polyhydric alcohols or amino alcohols.
  • NCO-containing prepolymers according to the invention can also be used with conventional blocking agents, such as, for example, phenols, such as phenol, and p-chlorophenol, alcohols, such as benzyl alcohol, oximes, such as acetone oxime,
  • conventional blocking agents such as, for example, phenols, such as phenol, and p-chlorophenol, alcohols, such as benzyl alcohol, oximes, such as acetone oxime,
  • Acetophenone oxime N-hydroxy compounds such as N-hydroxysuccinimide or
  • Ethyl acetoacetate or malonic acid esters such as diisopropylamine, heterocyclic compounds having at least one heteroatom such as mercaptans, piperidines, piperazines, pyrazoles, imidazoles, triazoles and tetrazoles,
  • ⁇ -Hydroxybenzoeklat such as glycolic acid esters or hydroxamic acid esters such as Benzylmethacrylohydroxannat be completely or partially blocked and used in thermosetting 1 -K formulations.
  • blocking agents are acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, acetophenone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1, 2,4-triazole,
  • Diisocyanates based on dianhydrohexitol-based diisocyanates, preferably of the formula I - III.
  • the blocking (temporary deactivation) of isocyanates has long been known.
  • the isocyanate component is reacted with a so-called blocking agent, which is stable for several weeks under storage conditions (usually up to 50 ° C.) or at room temperature for at least one year. At higher temperatures (from 120-180 0 C), the blocking agent is cleaved and thus restored the original reactivity of the NCO groups.
  • Blocking itself takes place at temperatures between room temperature and 220 0 C.
  • This reaction can be carried out solvent-free or in the solvent, in which case solvents are suitable only with respect to NCO groups inert reaction media.
  • Suitable organic solvents are, for. B. all liquid
  • the blocking reaction can be carried out in suitable units, stirred kettles,
  • Static mixers, tubular reactors, kneaders, extruders or other reaction chambers are carried out with or without mixing function.
  • the reaction is at
  • Temperatures between room temperature and 220 0 C preferably carried out between 40 0 C and 120 0 C and takes depending on the temperature and reaction components between a few seconds and several hours. Preferred is a
  • NCO / blocking agent 1: 1 to 1: 1, 2 preferably 1: 1 to 1: 1, 05.
  • the final product has no appreciable free NCO groups (NCO content ⁇ 0.5 wt .-%).
  • the invention relates to allophanates based on dianhydrohexitol-based diisocyanates, preferably of the formula I - III. Allophanates are
  • Reaction products of urethanes and (poly) isocyanates also from 2).
  • they may be formed by the addition of alcohols to uretdiones, such as 1).
  • Alcohols are added in excess in a known urethane reaction to diisocyanates based on dianhydrohexitol, and after the complete reaction (according to NCO content analysis) an allophanatization catalyst (eg zinc octoate) is added and the actual allophanatization reaction at higher temperature (usually at 80.degree - 140 0 C) for a long time (usually 30 min to 8 h) carried out until no change in the NCO content is detected more.
  • the excess of free monomer can be removed by suitable distillation (e.g., short path distillation or thin film distillation).
  • the preferred monomer content after distillation is ⁇ 2 wt .-%, particularly preferred
  • alcohols especially mono- and polyfunctional monomeric alcohols in question z.
  • Hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters hydroxyalkyl acrylates (e.g.
  • Hydroxyethyl acrylate and trimethylolpropane. Preference is given to using monoalcohols such as methanol, ethanol and butanol.
  • Subject matter of the invention are also carbodiimides and / or uretonimines based on dianhydrohexitol-based diisocyanates, preferably of the formula I - III.
  • the carbodiimidization of isocyanates is a known process. Such are methods of making carbodiimide and / or uretonimine groups
  • EP 0 515 933 A is known.
  • the carbodiimides and / or uretonimines according to the invention are prepared in the presence of highly active phosphorus-containing catalysts, preferably of the phospholene oxide type.
  • catalysts are 1-methyl-1-phospha-2-cyclopentene-1-oxide, 1-methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene- 1-oxides and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxides.
  • these phosphorous-containing catalysts are considered hazardous to health.
  • Particular preference is given to using 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxides.
  • the amount of catalyst based on the diisocyanate is 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.5 -1, 5 wt .-%.
  • the carbodiimides and / or uretonimines of the present invention are preferably obtainable by a process using dianhydrohexitol based Diisocyanates and addition of the catalysts listed by heating
  • Polycarbodiimide mixture is prepared.
  • the temperature is preferably 80-200 ° C., the time between 30 minutes and 24 hours. It remains depending on
  • the derivatives according to the invention may contain further di- and polyisocyanates of any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or
  • aromatic di- or polyisocyanates are suitable as aromatic di- or polyisocyanates. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate,
  • MDI Diphenylmethane diisocyanates
  • polymer-MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z.
  • B. isophorone diisocyanate is the case.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediisocyanate and isocyanate
  • dodecane diisocyanates and isocyanates dodecane diisocyanates and isocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Hi 2 MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-thmethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-thmethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinthon- or iminooxadiazinedione structures.
  • Particularly suitable are isocyanurates, especially from IPDI and HDI.
  • Another object of the present invention is the use of the derivatives of the invention as a coating composition, in particular as a primer, intermediate layer, topcoat, clearcoat, adhesive or sealing material and the
  • the invention also provides the use of the invention
  • Derivatives being adhesive compositions for bonding metal, plastic, glass, wood, textile, MDF (Middle Density Fiber Boards) or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • MDF Middle Density Fiber Boards
  • the invention likewise relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions,
  • Plastic coating compositions containing the derivatives are provided.
  • the coating can either be used alone or be a layer of a multi-layer construction. It can be applied, for example, as a primer, as an intermediate layer or as a topcoat or clearcoat.
  • the layers above or below the coating can either be thermally cured conventionally or else by radiation.
  • Diisocyanates freed The free NCO content is 19.3%, the monomer content is 0.2 wt .-%.
  • 13-C-NMR the position of the isocyanurate carbonyl C atom can be seen at 148.3 ppm. In the IR one can clearly see the isocyanurate peak at
  • Groups can not be detected.

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Abstract

Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate.

Description

Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocvanate
Isocyanate sind als wertvolle Bausteine für die Polyurethanchemie schon lange bekannt und beschrieben. So werden aromatische Isocyanate wie z. B.
Methandiphenyldiisocyanat (MDI) und Toluyldiisocyanat (TDI) in vielen 100000 t schon seit Jahrzehnten z. B. für Polyurethanschaumstoffe eingesetzt.
Aliphatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder
Isophorondiisocyanat (IPDI) sind später kommerzialisiert worden. Durch ihre besonderen wetterstabilen Eigenschaften finden sie z. B. ihren Einsatz in UV- resistenten Automobillacken.
Noch später auf der Zeitskala sind Isocyanate aus nachwachsenden Rohstoffen erschienen. Lysindiisocyanat eignet sich z. B. besonders für medizinische Zwecke, da Derivate solcher naturähnlichen Stoffe sich als biokompatibel erwiesen haben.
Bicyclische Isocyanate, wie z. B. Norbonandiisocyanat führen aufgrund der rigiden Struktur zu Derivaten mit hohem Tg und werden daher vornehmlich für Pulverlacke verwendet.
Die Entwicklung immer neuer Isocyanate zeigt den Bedarf an solchen reaktiven Produkten mit einer größeren Variationsbreite an Eigenschaften.
Isocyanate aus nachwachsenden Rohstoffen spielen schon allein aus Gründen der Nachhaltigkeit sowie aus Kostengründen eine immer größere Rolle.
So ist auch die Entwicklung von Isocyanaten auf Basis von nachwachsenden und kostengünstigen Zuckern, wie z. B. 1 : 4 - 3 : 6 Dianhydrohexitolen zu erklären (J. Thiem et al., Macromol. Chem. Phys. 202, 3410 - 3419, 2001 ). Diese
Literaturstelle beschreibt die Herstellung von Diisocyanaten aus den
korrespondierenden Diaminen und die nachfolgenden Umsetzung mit bestimmten monomeren Alkoholen, Aminen und Thiolen. Dabei wurden als Isocyanatkomponente 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5- Dideoxy-D-Manitol (I), 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Glucitol (II) und 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III), mit den Formeln
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eingesetzt. Im Folgenden werden diese sowie die nicht abgebildeten Isomeren vereinfacht Dianhydrohexitol basierende Diisocyanate genannt.
Zwar erfüllen solche monomeren Diisocyanate aus nachwachsenden Rohstoffen mit heterocyclischen Bicylen den Bedarf an speziellen Isocyanatbausteinen mit besonderen Eigenschaften, weisen aber den Nachteil auf, eine eingeschränkte Auswahl reaktiver Strukturen für Anwendungen im Lack- Kleb-, Dichtungs- und Kunststoffbereich zu bieten. Außerdem sind monomere Diisocyanate in der Regel giftig, häufig auch sensibilisierend und müssen daher bei einem Gehalt von
> 2 Gew.-% meist mit einem T (toxisch) gekennzeichnet werden. Ab 20 Gew.-% Monomere kommen auch noch die R-Sätze R 36,37,38 hinzu (Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut). Isocyanate auf Basis von Dianhydrohexitolen besitzen zwei annelierte heterocyclische Ringe, die bei höheren Temperaturen oder/und bei speziellen Katalysatoren zu Polymerisations- und Zersetzungserscheinungen neigen.
Vermutlich kommt es dabei zu einer ringöffnenden Polymerisation der Heterocyclen. Außerdem ist die stehsche Umgebung von Dianhydrohexitol basierenden
Diisocyanaten stark gehindert, so dass die Reaktivität je nach Isomer sehr unterschiedlich sein kann. Aus den genannten Gründen ist die Möglichkeit zur Überführung von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten in reaktive Derivate fraglich und von daher weder veröffentlicht noch bekannt.
Aufgabe dieser Erfindung war es, reaktive Isocyanatkomponenten bereitzustellen, die einerseits auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, anderseits heterocyclische Grundstrukturen aufweisen, aber dennoch einen niedrigen Monomergehalt aufweisen. Außerdem sollte das bekannte Grundgerüst der Dianhydrohexitole auf weitere in der Isocyanatchemie bevorzugte Strukturen übertragen werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte gelöst werden durch Herstellung von monomerarmen Derivaten auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden
Diisocyanaten. Überraschend wurde gefunden, dass Dianhydrohexitol basierende Diisocyanate sich durch geeignete Verfahren und Reagenzien in Dimere, Trimere, NCO-Prepolymere, blockierte Diisocyanate, Allophanate und Carbodiimide überführen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind Derivate von Dianhydrohexitol basierenden
Diisocyanaten, wobei die Derivate über freie und/oder über blockierte NCO-Gruppen verfügen, und der Gehalt an monomeren Diisocyanaten kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-% beträgt, ausgewählt aus
1 ) Dimeren (Uretdione),
2) Trimeren (Isocyanurate),
3) NCO-Prepolymeren mit freien oder blockierten NCO-Gruppen,
4) blockierten Diisocyanaten,
5) Allophanaten, 6) Carbodiimiden und/oder Uretoniminen;
allein oder in Mischungen.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Derivate von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten I bis III als Ausgangsverbindungen:
2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Manitol (I), 2,5-Diisocyanato- 1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Glucitol (II) und 2,5-Diisocyanato-i ,4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III), mit den Formeln
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wobei die Derivate über freie und/oder über blockierte NCO-Gruppen verfügen und der Gehalt an monomeren Diisocyanaten kleiner als 20 Gew.-% beträgt, ausgewählt aus
1 ) Dimeren (Uretdione), 2) Trimeren (Isocyanurate),
3) NCO-Prepolymeren mit freien oder blockierten NCO-Gruppen,
4) blockierten Diisocyanaten,
5) Allophanaten,
6) Carbodiimiden und/oder Uretoniminen;
allein oder in Mischungen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Lack-, Klebstoff-, Dichtstoff- oder
Kunststoffprodukten.
1 ) Gegenstand der Erfindung sind Dimere (Uretdione) auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III. Die Überführung von nicht heterocyclischen Diisocyanaten in Uretdione ist schon lange bekannt und wird beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimehsierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Thalkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von
Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im
Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden
Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Besonders geeignet sind in der Regel aber Diisocyanate, die mindestens eine aliphatische NCO-Gruppe enthalten, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Diisocyanate, die nur cycloaliphatische NCO-Gruppen enthalten, sind besonders schwierig zu Uretdionen umzusetzen. Viele Jahrzehnte galt dies als unmöglich, bis in WO 2004/005364, (S. 15 - 19), erstmals die Herstellung von geeigneten Katalysatoren und die resultierenden Uretdiongruppen haltigen Isocyanate auf Basis eines rein cycloaliphatischen Diisocyanats
(Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hi2MDI)) beschrieben wurde. Der dabei verwendete Katalysator war Na-Thazolat. Die Verwendung des gleichen Katalysators führt bei Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, welche auch lediglich cycloaliphatische Isocyanatgruppen aufweisen, nach Wärme und
Schaumentwicklung zu unlöslichen Polymeren ohne detektierbare freie NCO- Gruppen. Dies unterstreicht die reaktive und unvorhersehbare Natur von
Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten.
Die Herstellung von Dimeren (Uretdionen) auf Basis Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten gelingt aber schließlich in Dichlormethan bei Raumtemperatur mit z. B. 4-(Dimethylamino)-pyhdin als Katalysator. Dabei resultieren lösliche Produkte, welche (laut 13-C-NMR) einen beträchtlichen Anteil an Uretdiongruppen aufweisen. Der freie NCO-Gehalt beträgt zwischen 1 - 42 Gew.-%, der Uretdiongehalt zwischen 1 und 42 Gew.-% und der Monomergehalt zwischen 0,5 und 98 Gew.-%. Dieses Produkt kann durch eine geeignete schonende Destillationsmethode (z.B.
Kurzwegdestillation, Dünnschichtdestillation, Kugelrohdestillation) weitgehend bis vollständig vom überschüssigen Monomergehalt abgetrennt werden. Der
Monomergehalt beträgt nach dieser Destillation 0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 2 Gew.-%.
Die weitere Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate (Dimere) zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern beinhaltet die Reaktion der freien NCO- Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B.
Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden,
Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder
Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben
(EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 2 bis
25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden
Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
2) Gegenstand der Erfindung sind Trimere (Isocyanurate) auf Basis von
Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III.
Grundsätzlich werden Isocyanurate durch katalytische Trimerisierung geeigneter Isocyanate erhalten. Geeignete Isocyanate sind z. B. aromatische, cycloaliphatische und aliphatische di- und höherwertige Polyisocyanate. Als Katalysatoren kommen z. B. tert. Amine (US 3,996,223), Alkalimetallsalze von Carbonsäuren (CA 2 113 890; EP 056 159), quart. Ammoniumsalze (EP 798 299; EP 524 501 ; US 4,186,255; US 5,258,482; US 4,503,226; US 5,221 ,743), Aminosilane (EP 197 864; US 4,697,014) und quart. Hydroxyalkylammoniumsalze (EP 017 998; US 4,324,879) in Frage. In Abhängigkeit vom Katalysator ist auch die Verwendung von diversen Co- Katalysatoren möglich, z. B. OH-funktionalisierte Verbindungen oder Mannich Basen aus sek. Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen.
Zur Trimerisierung lässt man die Polyisocyanate in Gegenwart des Katalysators, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösemitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Man spricht in diesem
Zusammenhang auch von partieller Trimerisierung, da der angestrebte Umsatz in der Regel deutlich unterhalb von 100 % liegt. Danach wird die Reaktion durch
Deaktivierung des Katalysators abgebrochen. Dies erfolgt durch Zusatz eines
Katalysatorinhibitors wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff oder Dibutylphosphat und hat zwangsläufig eine gegebenenfalls unerwünschte
Kontamination des entstandenen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats zur Folge. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Trimerisierung von Isocyanaten im technischen Maßstab ist der Einsatz von quart. Hydroxyalkylammoniumcarboxylaten als Oligomerisierungskatalysatoren. Dieser Katalysatortyp ist thermisch labil und erlaubt eine gezielte thermische Deaktivierung, so dass es unnötig ist, die
Trimerisierung bei Erreichen des gewünschten Umsatzes durch Zudosierung potentiell qualitätsmindernder Inhibitoren abzustoppen.
So gelingt die Trimerisierung von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten auch mit quart. Hydroxyalkylammoniumcarboxylaten bei Temperaturen von ca. 40 - 140 0C. Der freie NCO-Gehalt beträgt nach der Reaktion 1 - 42 Gew.-% bevorzugt 20 - 40 Gew.-%. Der Monomergehalt beträgt zwischen 0,5 und 98 Gew.-%, bevorzugt 40 - 95 Gew.-%. Überschüssiges Diisocyanat kann auch hier destillativ abgetrennt werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen NCO-haltigen Trimerisate auch mit herkömmlichen Blockierungsmitteln wie beispielsweise Phenole wie Phenol, und p- Chlorphenol, Alkohole wie Benzylakohol, Oxime wie Acetonoxim,
Methylethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methyl isobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim, Diisobutylketoxim oder
Acetophenonoxim, N-Hydroxy-Verbindungen wie N-Hydroxysuccinimid oder
Hydroxypyridine, Lactame wie ε-Caprolactam, CH-acide Verbindungen wie
Acetessigsäureethylester oder Malonsäureester, Amine wie Diisopropylamin, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom wie Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole,
α-Hydroxybenzoesäureester wie Glykolsäureester oder Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat blockiert werden und in wärmehärtenden 1 -K- Formulierungen eingesetzt werden.
Als Blockierungsmittel besonders geeignet sind Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol,
ε-Caprolactam, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat oder
p-Hydroxybenzoesäuremethylester.
3) Gegenstand der Erfindung sind NCO-haltige Prepolymere mit freien und/oder blockierten NCO-Gruppen auf der Basis von Dianhydrohexitol basierenden
Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III, und Polyolen, erhältlich durch
Umsetzung von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten und mindestens einem mindestens difunktionellen Polyol im NCO/OH-Verhältnis von 1 ,5 - 2, zu 1 bei 20 - 120 0C. Der Monomergehalt kann nach der Umsetzung zwischen 0,5 - 20 Gew.-% betragen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen NCO-haltigen Prepolymeren werden Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanate, bevorzugt der Formel I - III, eventuell im Gemisch mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, vorgelegt und ein mindestens difunktionelles Polyol dazugegeben. Das NCO/OH Verhältnis liegt dabei zwischen 1 ,5 : 1 und 2 : 1. Im Regelfall findet die Umsetzung in
Anwesenheit eines Katalysators bei 20 - 120 0C statt. Die Reaktion kann in
geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion
durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Lösemittel oder aber lösemittelfrei erfolgen.
Als geeignete organischen Lösemittel kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, XyIoI, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Der Monomergehalt des so hergestellten Prepolymers kann mit Hilfe einer
geeigneten Destillation z. B. Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation weiter abgesenkt werden. Der bevorzugte Monomergehalt nach Destillation ist < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%.
Diisocyanate, die sich zur Abmischung mit Dianhydrohexitol basierenden
Diisocyanaten eignen, sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Hi2MDI), 2-Methylpentan-methylen-1 ,5-diisocyanat (MPDI), Thmethylhexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), oder m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
Katalysatoren, die für die Umsetzung geeignet sind, sind handelsüblich und basieren im Regelfall auf Metall- oder Übergangsmetallverbindungen auf Basis von
Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Mangan, Bismut, oder Zirkonium, wie z. B.
Dibutylzinndilaurat, Bismuthneodecanoat, Zinkoctoat, Titantetrabutylat oder
Zirkoniumoctoat, oder aber auch tertiäre Amine wie z. B. 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]- octan.
Als Polyole werden z. B. Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol,
1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol,
1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3- Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4), 8(9)- Bis(hydroxymethyl)-thcyclo[5.2.1.026]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl- propandiol-1 ,3, 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Thnnethylhexandiol-1 ,6, Hexantriol-1 ,2,6, Butanthol-1 ,2,4, Ths-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan,
Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol- 1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Thmethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet.
Als Polyole eignen sich auch Diole und Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyurethane oder
Polyacetale. Sie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 62 bis 20000, besonders bevorzugt 134 - 4000. auf. Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylalkohole und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5 - 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt.
Bevorzugt sind lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z. B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen, Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole geeignete Diole sind neben den oben genannten Diolen auch 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol,
Diethylenglykol, Dodecandiol-1 ,12, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2- und 1 ,4- Cyclohexandiol.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Dicarbonsäuren oder Derivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren oder Derivaten zählen Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2,2,4 (2,4,4)-Thmethyladipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Terephthalsäuredimethylester, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und dimere Fettsäuren.
Geeignete Polyesterpolyole sind auch solche, die sich in bekannter Weise durch Ringöffnung aus Lactonen, wie -Caprolacton, und einfachen Diolen als
Startermoleküle herstellen lassen. Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure,
ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als
Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere G) eingesetzt werden. Polyester aus den oben (S. 6) genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und
Polyphenolen, die Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon,
Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure oder deren Derivate, wie z. B., Phosphorsäurechloride oder Phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyole.
Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 0C, vorzugsweise 130 bis 220 0C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R.
Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen aus Polyesterpolyolen und Diolen eingesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und
Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymehsation von (Meth-) Acrylaten, wobei einzelne Komponenten OH-Gruppen tragen andere hingegen nicht. So wird ein statistisch verteiltes OH-Gruppen haltiges Polymer erzeugt, welches keine, eine oder viele OH-Gruppen trägt. Solche Polymere werden beschrieben unter High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight, van Leeuwen, Ben., SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11 -13;
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1 ), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.;
Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001 ), 51 (10), 31-42.
Geeignete Polyole sind auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Geeignete Polyole sind auch solche, die neben einer Epoxidgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe tragen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, die zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist.
Besonders bevorzugt sind 2,3-Epoxy-1 -propanol und epoxidiertes Sojaöl.
Es können beliebige Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Prepolymeren können auch Kettenverlängerer enthalten, wie z. B. niedermolekulare mehrwertige Alkohole oder Aminoalkohole.
Außerdem können die erfindungsgemäßen NCO-haltigen Prepolymere auch mit herkömmlichen Blockierungsmitteln wie beipielsweise Phenole wie Phenol, und p- Chlorphenol, Alkohole wie Benzylakohol, Oxime wie Acetonoxim,
Methylethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methyl isobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim, Diisobutylketoxim oder
Acetophenonoxim, N-Hydroxy-Verbindungen wie N-Hydroxysuccinimid oder
Hydroxypyridine, Lactame wie ε-Caprolactam, CH-acide Verbindungen wie
Acetessigsäureethylester oder Malonsäureester, Amine wie Diisopropylamin, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom wie Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole,
α-Hydroxybenzoesäureester wie Glykolsäureester oder Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxannat vollständig oder teilweise blockiert werden und in wärmehärtenden 1 -K-Formulierungen eingesetzt werden.
Als Blockierungsmittel besonders geeignet sind Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol,
ε-Caprolactam, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat oder
p-Hydroxybenzoesäuremethylester.
4) Gegenstand der Erfindung sind auch vollständig oder teilweise blockierte
Diisocyanate, auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III.
Die Blockierung (temporäre Deaktivierung) von Isocyanaten ist schon lange bekannt. Dabei wird die Isocyanatkomponente mit einem sogenannten Blockierungsmittel umgesetzt, welches bei Lagerbedingungen (üblicherweise bis 50 0C) mehrere Wochen oder aber bei Raumtemperatur mindestens ein Jahr lang stabil ist. Bei höheren Temperaturen (ab 120-1800C) wird das Blockierungsmittel abgespalten und damit die ursprüngliche Reaktivität der NCO-Gruppen wieder hergestellt. Die
Blockierung selbst findet bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 0C statt. Diese Reaktion kann lösemittelfrei oder aber im Lösemittel erfolgen, wobei als Lösemittel lediglich gegenüber NCO-Gruppen inerte Reaktionsmedien in Frage kommen. Als geeignete organischen Lösemittel kommen z. B. alle flüssigen
Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, XyIoI, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester. Geeignete und besonders bevorzugte Blockierungsmittel sind identisch wie oben zu 3) genannt.
Die Blockierungsreaktion kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln,
Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei
Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 0C, bevorzugt zwischen 40 0C und 120 0C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden. Bevorzugt wird eine
Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen NCO- Komponente und Blockierungsmittel beträgt NCO/Blockierungsmittel = 1 : 1 bis 1 : 1 ,2 bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,05. Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen (NCO-Gehalt < 0,5 Gew.-%).
5) Gegenstand der Erfindung sind Allophanate auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III. Allophanate sind
Reaktionsprodukte aus Urethanen und (Poly-)lsocyanaten, auch aus 2). Sie können alternativ auch durch die Addition von Alkoholen an Uretdione, wie 1 ) gebildet werden. Alkohole werden im Unterschuss in einer bekannten Urethanreaktion an Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten addiert und nach der vollständigen Reaktion (laut NCO-Gehalts-Analyse) wird ein Allophanatisierungskatalysator (z. B. Zinkoctoat) zugesetzt und die eigentliche Allophanatisierungsreaktion bei höherer Temperatur (in der Regel bei 80 - 140 0C) über längere Zeit (in der Regel 30 min bis 8 h) durchgeführt, bis keine Veränderung des NCO-Gehaltes mehr detektiert wird. Der Überschuß an freiem Monomer kann durch eine geeignete Destillation (z. B. Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation) entfernt werden. Der bevorzugte Monomergehalt nach Destillation ist < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt
< 0,5 Gew.-%.
Als Alkohole kommen vor allem mono- und polyfunktionelle monomere Alkohole in Frage z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isomere, Butanol und Isomere, Pentanol und Isomere, Hexanol und Isomere, Octanol und Isomere, Deacanol und Isomere, Dodecanol und Isomere, Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol,
1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4- hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol,
Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-thcyclo[5.2.1.026]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl- propandiol-1 ,3, 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Thmethylhexandiol-1 ,6, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyalkylacrylate (z. B.
Hydroxyethylacrylat) und Trimethylolpropan. Bevorzugt werden Monoalkohole wie Methanol, Ethanol und Butanol eingesetzt.
6) Gegenstand der Erfindung sind auch Carbodiimide und/oder Uretonimine auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, bevorzugt der Formel I - III. Die Carbodiimidisierung von Isocyanaten ist ein an sich bekannter Prozess. So sind Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen
aufweisenden Isocyanatmischungen mit den für diese Reaktion sehr effektiven Katalysatoren der Phospholenoxidreihe z. B. aus der US 2,853,473 und der
EP 0 515 933 A bekannt.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und/oder Uretonimine werden in Gegenwart von hochwirksamen phophorhaltigen Katalysatoren, bevorzugt vom Phospholenoxid- Typ hergestellt.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Katalysatoren und Herstellmethoden findet sich z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XiV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1984, S. 897 bis 910, sowie in Chemical Reviews, Volume 67, Number 2, 1967, S. 107 - 113, oder in der Angew. Chem., 1962, Nr. 21 , 801 -806. Carbodiimidisierungskatalysatoren werden auch in US 2,941 ,966, US 2,853,518, US 2,853,473 oder DE 3512918 beschrieben. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind 1 -Methyl-1-phospha-2- cyclopenten-1 -oxid, 1 -Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid, 3-Methyl-1 -phenyl-3- phospholene-1-oxide und 3-Methyl-1 -phenyl-2-phospholene-1 -oxide. Diese phophorhaltgen Katalysatoren gelten laut Sicherheitsdatenblätter der Hersteller (z. B. Alfa Aesar) als gesundheitsgefährdend. Besonders bevorzugt wird 3-Methyl-1 - phenyl-2-phospholene-1 -oxide eingesetzt. Die Menge an Katalysator bezogen auf das Diisocyanat beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 -1 ,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und/oder -Uretonimine sind vorzugsweise nach einem Verfahren zugänglich, bei dem aus Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten und Zusatz der aufgeführten Katalysatoren durch Erhitzen auf
Temperaturen von 30 - 200 0C unter Abspaltung von Kohlendioxid ein
Polycarbodiimidgemisch hergestellt wird. Die Temperatur beträgt bevorzugt 80 - 200 0C, die Zeitdauer zwischen 30 min und 24 h. Dabei verbleiben je nach
Katalysatorgehalt, Temperatur und Zeit kleinere bis größerer Mengen an monomeren Diisocyanaten im Reaktionsgemisch.
Die erfindungsgemäßen Derivate können weitere Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder
(cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten enthalten.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat und
Thisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. Hi2MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat,
Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -thisocyanat, Dodecandi- und -thisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hi2MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und Hi2MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl- isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazinthon- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Derivate als Beschichtungsmittel, insbesondere als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack, Klebstoff oder Dichtmaterial sowie die
Beschichtungsmittel selbst.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Derivate zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Derivate als Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobil karossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen,
Glasbeschichtungszusammensetzungen, Textilbeschichtungszusammensetzungen Lederbeschichtungszusammensetzungen und
Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen welche die Derivate enthalten.
Die Beschichtung kann entweder allein verwendet werden, oder eine Schicht eines Mehrschichtaufbaus sein. Sie kann beispielsweise als Primer, als Zwischenschicht oder als Deck- oder Klarlack aufgetragen sein. Die über oder unter der Beschichtung liegenden Schichten können entweder konventionell thermisch ausgehärtet werden, oder aber auch durch Strahlung.
Beispiele:
1 ) Dimere (Uretdion)
a) Vergleich
20 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden vorgelegt und 0,2 g Natrium-1 ,2,4-triazolat gelöst in 2 ml DMSO zugegeben. Nach zwei
Minuten beginnt die Mischung Wärme zu entwickeln und zu schäumen. Innerhalb von wenigen Minuten ist sie fest geworden. Der entstehende Feststoff ist nicht mehr löslich und weist laut IR-Spektrum (KBr) kein freies Isocyanat mehr auf.
Diese Reaktion zeigt, dass Isocyanate auf Basis von Dianhydrohexitolen anders als herkömmliche Isocyanate zu ungewöhnlichen Reaktionen neigen, die nicht in jedem
Fall einfach vorherzusagen sind. b) Erfindungsgemäß
20 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden vorgelegt und 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin gelöst in 2 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach 5 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung bei 90 0C und 0.03 mbar an der Kugelrohrdestillation von monomeren Diisocyanaten befreit. Der latente NCO-Gehalt (Uretdion, titrimetrisch) beträgt 11 %. Der Monomergehalt beträgt 0,4 Gew.-%. Im 13-C-NMR ist die Lage des Uretdioncarbonyl-C-Atoms bei 156,5 ppm zu sehen. Im IR kann man den Uretdionpeak deutlich bei einer Wellenzahl von 1780 cm"1 erkennen.
2) Trimere (Isocyanurate)
20 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden vorgelegt und mit 0,5 g DABCO-TMR (Trimerisierungskatalysator, Air-Products) versetzt. Dann wird auf 100 0C aufgeheizt und nach 20 min abgekühlt. Das entstehende Produkt wird bei 90 0C und 0.03 mbar an der Kugelrohrdestillation von monomeren
Diisocyanaten befreit. Der freie NCO-Gehalt beträgt 19,3 %, der Monomergehalt beträgt 0,2 Gew.-%. Im 13-C-NMR ist die Lage des Isocyanuratcarbonyl-C-Atoms bei 148,3 ppm zu sehen. Im IR kann man den Isocyanuratpeak deutlich bei einer
Wellenzahl von 1690 cm"1 erkennen.
3) NCO-Prepolymere
17,6 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 44,7 g Oxyester T 1136 (Polyester, Neopentylglycoladipat, Evonik Degussa GmbH) gemischt (NCO/OH = 2:1 ) und mit 0,03 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach 6 h bei 60 0C wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und das
Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt hat einen freien
NCO-Gehalt von 6,1 % und einen Monomergehalt von 2,9 Gew.-%. Freie OH
Gruppen können nicht detektiert werden.
4) Blockierte Isocyanate
30 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden mit 36 g ε-Caprolactam in 100 ml Toluol gelöst und 1 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das entstehende Produkt hat einen NCO-Gehalt von < 0,1 % und einen Monomergehalt von < 0,1 Gew.-%.
5) Allophanate
60 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden mit 11 ,3 g Butanol und 0,01 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 5 h auf 500C erwärmt. Nach vollständiger Reaktion (NCO-Gehalt 26,6 %) wird 1 g Zinkoctoat zugesetzt und 4 h auf 110 0C aufgeheizt. Danach beträgt der NCO-Gehalt 20,3 %. Das überschüssige Monomer wird an der Kugelrohrdestillationsapparatur abgetrennt. Danach beträgt der Monomergehalt 1 ,4 Gew.-% und der NCO-Gehalt 13,4 %.
6) Carbodiimide
20 g 2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III) werden in 100 ml Toluol gelöst und mit 0,2 g 3-Methyl-1 -phenyl-2-phospholen-1 -oxid (Alfa Aesar) versetzt. Dann wird 24 h unter Rückfluss gekocht. Das entstehende Produkt hat einen Carbodiimidgehalt (als NCN) von 20,3 % und einen Monomergehalt von 8,3 Gew.-%. Im 13-C-NMR ist die Lage der Carbodiimidcarbonyl-C-Atome bei 137- 138 ppm zu sehen.

Claims

Patentansprüche:
1. Derivate von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, wobei die Derivate über freie und/oder über blockierte NCO-Gruppen verfügen und der Gehalt an monomeren Diisocyanaten kleiner als 20 Gew.-% beträgt,
ausgewählt aus
1 ) Dimeren (Uretdione),
2) Trimeren (Isocyanurate),
3) NCO-Prepolymeren mit freien und/oder blockierten NCO-Gruppen,
4) blockierten Diisocyanaten,
5) Allophanaten,
6) Carbodiimiden und/oder Uretoniminen;
allein oder in Mischungen.
2. Derivate von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten I bis III als
Ausgangsverbindungen:
2,5-Diisocyanato-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Manitol (I), 2,5-Diisocyanato- 1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Glucitol (II) und 2,5-Diisocyanato-1 , 4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol (III), mit den Formeln
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(H)
Figure imgf000024_0001
wobei die Derivate über freie und/oder über blockierte NCO-Gruppen verfügen und der Gehalt an monomeren Diisocyanaten kleiner als 20 Gew.-% beträgt, ausgewählt aus
1 ) Dimeren (Uretdione),
2) Trimeren (Isocyanurate),
3) NCO-Prepolymeren mit freien und/oder blockierten NCO-Gruppen,
4) blockierten Diisocyanaten,
5) Allophanaten,
6) Carbodiimiden und/oder Uretoniminen;
allein oder in Mischungen.
3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Dimeren 1 ) einen freien NCO-Gehalt zwischen 1 - 42 Gew.-%, einen Uretdiongehalt zwischen 1 und 42 Gew.-% und einen Monomergehalt zwischen 0,5 und 98 Gew.-% aufweisen, und der Monomergehalt nach Destillation 0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 2 Gew.-% beträgt.
4. Derivate nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Dimeren 1 ) mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, insbesondere Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nidermolekularen Di-, Th- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher umgesetzt wurden und einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 2 bis 25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von Dimeren 1 ) auf Basis Dianhydrohexitol
basierenden Diisocyanaten bei Raumtemperatur in Gegenwart eines
Katalysators, bevorzugt 4-(Dimethylamino)-pyhdin als Katalysator.
6. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Trimeren 2) einen freien NCO-Gehalt nach der Reaktion von 1 - 42 Gew.-%, bevorzugt 20 - 40 Gew.-% und einen Monomergehalt zwischen 0,5 und 98 Gew.-%, bevorzugt 40-95 Gew.-% aufweisen.
7. Derivate nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Trimeren 2) blockiert sind, insbesondere durch Phenole, Alkohole, Oxime, N-Hydroxy-Verbindungen, Lactame, CH-acide Verbindungen, Amine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom,
α-Hydroxybenzoesäureester und/oder Hydroxamsäureester.
8. Derivate nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Blockierungsmittel Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, ε-Caprolactam,
Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat und/oder
p-Hydroxybenzoesäuremethylester eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Trimeren 2) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Anspruch 6 bis Anspruch 8,
wobei die Trimerisierung von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von tert. Aminen, Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, quart. Ammoniumsalzen, Aminosilanen, und/oder quart. Hydroxyalkylammoniunnsalzen, gegebenenfalls unter Verwendung von
Lösemitteln und/oder Hilfsstoffen, erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Trimerisierung mit quart. Hydroxyalkylammoniumcarboxylaten bei Temperaturen von 40 - 140 0C erfolgt.
11. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
wobei die NCO-haltige Prepolymere 3) erhältlich sind durch Umsetzung von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten und mindestens einem mindestens difunktionellen Polyol im NCO/OH-Verhältnis von 1 ,5 - 2 zu 1 , insbesondere bei 20 bis 120 0C.
12. Derivate nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Prepolymeren 3) einen Monomergehalt nach der Umsetzung zwischen 0,5 - 20 Gew.-% aufweisen und der bevorzugte Monomergehalt nach Destillation < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%, beträgt.
13. Derivate nach Anspruch 11 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass weitere Diisocyanate ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Hi2MDI), 2-Methylpentan-methylen-1 ,5-diisocyanat (MPDI), Thmethylhexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), und/oder m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) enthalten sind.
14. Derivate nach Anspruch 11 bis 13.
dadurch gekennzeichnet,
dass Polyole ausgewählt aus Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Thethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4- hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol,
Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol,
Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)- tricyclo[5.2.1.02,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis- [4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1 ,3, 2- Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Thmethylhexandiol-1 ,6, Hexanthol-1 ,2,6, Butanthol-1 ,2,4, Ths-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit,
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
15. Derivat nach Anspruch 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass lineare und verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyurethane oder Polyacetale, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 62 bis 20000, besonders bevorzugt 134 - 4000, bevorzugt mit einer OH-Zahl von 5 - 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt werden.
16. Derivate nach Anspruch 11 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Prepolymeren 3) blockiert sind, insbesondere mit Acetonoxim,
Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Thazol, ε-Caprolactam, Glykolsäurebutylester,
Benzylmethacylohydroxamat und/oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester.
17. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass für die blockierten Diisocyanate 4) wobei als Blockierungsmittel Phenole, Alkohole, Oxime, N-Hydroxy-Verbindungen, CH-acide Verbindungen, Amine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom, α-Hydroxybenzoesäureester und/oder Hydroxamsäureester eingesetzt werden.
18. Derivate nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Blockierungsmittel Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, ε-Caprolactam,
Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat und/oder
p-Hydroxybenzoesäuremethylester eingesetzt werden.
19. Derivate nach Anspruch 17 bis 18,
wobei das Verhältnis zwischen NCO-Komponente und Blockierungsmittel = 1 : 1 bis 1 : 1 ,2 bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,05 beträgt, und das Endprodukt 4) einen NCO- Gehalt bevorzugt von kleiner 0,5 Gew.-% aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten 4) nach Anspruch 1 oder 2 oder 17 bis 19,
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 0C, bevorzugt zwischen 40 0C und 120 0C.
21. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass zur Herstellung der Allophanate 5) Methanol, Ethanol, Propanol und
Isomere, Butanol und Isomere, Pentanol und Isomere, Hexanol und Isomere, Octanol und Isomere, Deacanol und Isomere, Dodecanol und Isomere,
Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-,
Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol,
1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)cyclohexan
(Cyclohexandimethanol), Glycehn, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2- Methyl-propandiol-1 ,3, 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trinnethylhexandiol- 1 ,6, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyalkylacrylate (z. B.
Hydroxyethylacrylat) und/oder Trimethylolpropan eingesetzt werden.
22. Derivate nach Anspruch 21 ,
wobei die Allophanate 5) einen bevorzugten Monomergehalt nach Destillation von < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%, aufweisen.
23. Verfahren zur Herstellung von Allophanaten 5) nach Anspruch 1 oder 2 oder Anspruch 21 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass Alkohole im Unterschuss in einer Urethanreaktion an Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten addiert werden und nach der vollständigen Reaktion, laut NCO-Gehalts-Analyse, ein Allophanatisierungskatalysator, bevorzugt Zinkoctoat, zugesetzt und die eigentliche Allophanatisierungsreaktion bei höherer Temperatur, bevorzugt bei 80 - 140 0C und bevorzugt in 30 min bis 8 h durchgeführt wird, bis keine Veränderung des NCO-Gehaltes mehr detektiert wird.
24. Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
wobei die Carbodiimide und/oder Uretonimine auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten 6) NCO-Gehalt/Monomergehalt aufweisen.
25. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und/oder Uretoniminen auf Basis von Dianhydrohexitol basierenden Diisocyanaten, wobei diese in Gegenwart von hochwirksamen phosphorhaltigen Katalysatoren, bevorzugt vom
Phospholenoxid-Typ insbesondere 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1 -oxid,
1 -Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid, 3-Methyl-1 -phenyl-3-phospholene-1 - oxide und 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide hergestellt werden.
26. Verwendung der Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, als Beschichtungsmittel.
27. Verwendung nach Anspruch 26 als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack, Klebstoff oder Dichtmaterial, in wasserbasierenden, strahlenhärtbaren, pulverförmigen, lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen Systemen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
CN103797721B (zh) 2011-09-09 2015-11-25 住友电气工业株式会社 供电***和连接器
US9556293B2 (en) * 2012-10-15 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
JP6617105B2 (ja) * 2015-04-01 2019-12-04 サムヤン コーポレイション ポリウレタン、その製造方法及び用途
US10392471B2 (en) 2015-05-14 2019-08-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polymers and methods of making the same
CN108699204B (zh) * 2016-03-09 2020-10-16 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
KR102434783B1 (ko) * 2020-09-16 2022-08-23 주식회사 삼양사 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
KR102442189B1 (ko) * 2021-02-17 2022-09-13 주식회사 삼양사 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1277876A2 (de) * 2001-07-19 2003-01-22 Bayer Ag Verwendung spezieller Härter in 2-Komponenten PU-Systemen zum Beschichten flexibler Substrate
EP2031003A1 (de) * 2007-08-25 2009-03-04 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2113890A (en) 1936-09-21 1938-04-12 Teletypesetter Corp Keyboard perforator and counter
US2853518A (en) 1956-07-30 1958-09-23 Du Pont Chemical process
US2853473A (en) 1956-08-27 1958-09-23 Du Pont Production of carbodiimides
US2941966A (en) 1956-08-27 1960-06-21 Du Pont Carbodiimide polymers
BR7401559D0 (pt) 1973-03-05 1974-11-05 Du Pont Diesteres, composicao de revestimento, e processo para preparacao dos dieteres
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
US4186255A (en) 1978-03-13 1980-01-29 Texaco Development Corporation Bis-quaternary ammonium salts as polyisocyanurate catalysts
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE2916201A1 (de) 1979-04-21 1980-10-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3100263A1 (de) 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
US4503226A (en) 1984-04-30 1985-03-05 Olin Corporation Process for trimerizing organic polyisocyanates
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
FR2579205B1 (fr) 1985-03-25 1987-05-15 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates
DE3512918A1 (de) 1985-04-11 1986-10-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE4117384A1 (de) 1991-05-28 1992-12-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung fluessiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
CA2072916C (en) 1991-07-22 2003-02-11 Terry A. Potter A process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
US5221743A (en) 1992-03-02 1993-06-22 Olin Corporation Process for producing isocyanurates by cyclotrimerizing isocyanates using polymer-bound catalysts
US5258482A (en) 1992-06-12 1993-11-02 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from a mixture of diisocyanates and their use in two-component coating compositions
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19639121A1 (de) * 1996-09-24 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
GB0207345D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Unichema Chemie Bv Polyurethane
JP4490813B2 (ja) 2002-07-04 2010-06-30 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレトジオン基を含むイソシアネート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1277876A2 (de) * 2001-07-19 2003-01-22 Bayer Ag Verwendung spezieller Härter in 2-Komponenten PU-Systemen zum Beschichten flexibler Substrate
EP2031003A1 (de) * 2007-08-25 2009-03-04 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM., 1962, pages 801 - 806
CHEMICAL REVIEWS, vol. 67, no. 2, 1967, pages 107 - 113
J. PRAKT. CHEM., vol. 336, 1994, pages 185 - 200
J. THIEM ET AL., MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 202, 2001, pages 3410 - 3419
JOACHIM THIEM ET AL: "Synthesis of Novel Polyurethanes and Polyureas by Polyaddition Reactions of Dianhydrohexitol Configurated Diisocyanates", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 202, no. 17, 5 December 2001 (2001-12-05), pages 3410 - 3419, XP002587388, ISSN: 1022-1352 *
LEEUWEN, BEN.; SC JOHNSON POLYMER, NETH. PPCJ, POLYMERS PAINT COLOUR JOURNAL, vol. 187, no. 4392, 1997, pages 11 - 13

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