EP1692325A1 - Two-stage conversion treatment - Google Patents

Two-stage conversion treatment

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Publication number
EP1692325A1
EP1692325A1 EP04791077A EP04791077A EP1692325A1 EP 1692325 A1 EP1692325 A1 EP 1692325A1 EP 04791077 A EP04791077 A EP 04791077A EP 04791077 A EP04791077 A EP 04791077A EP 1692325 A1 EP1692325 A1 EP 1692325A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous solution
range
metal
ions
organic polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04791077A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alina Monica Koch
Marian Pawlik
Heike Quellhorst
Patrick Droniou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1692325A1 publication Critical patent/EP1692325A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process

Definitions

  • the invention is in the field of anti-corrosion treatment of metal surfaces, for example vehicle bodies or household appliances.
  • a corrosion-protective layer is created on ferrous surfaces such as steel surfaces and / or on selected non-ferrous surfaces such as zinc or zinc alloys (e.g. galvanized or alloy-galvanized steel), aluminum, magnesium or their alloys. This improves corrosion protection and adhesion of an applied layer based on organic polymers, such as a varnish or an adhesive.
  • a special feature of the invention is that no toxic chromium has to be used.
  • Components made of metal sheets can be assembled from metal sheets that do not yet have a permanently corrosion-protective coating.
  • a permanently corrosion-protective coating consisting of a conversion layer and a lacquer layer can be produced after the metallic components have been assembled.
  • conversion treatment means that components of the treatment solution react chemically with the metal surface, which creates a corrosion protection layer in which both components of the treatment solution and metal atoms from the metal surface are incorporated.
  • Vehicle bodies such as automobile bodies are currently assembled from steel and / or other metallic materials such as galvanized steel or aluminum. After assembling, the bodies are cleaned and subjected to a conversion treatment before painting to achieve adequate corrosion protection and sufficient paint adhesion. The bodies are then painted, nowadays usually by cathodic electro-painting. A similar process can be carried out by household appliances containing metallic components such as refrigerators, freezers, washing machines, spin dryers, stoves, microwave ovens or even metallic furniture be subjected. Due to the lower requirements for corrosion protection for such objects, they are usually coated with a powder coating after the conversion treatment.
  • Phosphating is widespread as a conversion treatment in household appliances.
  • the conversion treatment takes place exclusively as so-called "layer-forming" zinc phosphating.
  • the vehicle bodies are brought into contact with an aqueous solution with a pH of about 2.5 to about 3.8, which contains about 0.3 to 2 g / 1 zinc ions and about 10 to about 20 g / l phosphate ions.
  • these phosphating solutions additionally contain about 0.3 to 2 g / l of manganese ions and often nickel or copper ions.
  • This treatment creates a layer of crystalline zinc iron phosphates on steel surfaces and a layer of crystalline zinc phosphates on zinc or aluminum surfaces.
  • the actual phosphating step is accompanied by additional steps so that these crystalline zinc-containing phosphate layers have a sufficient effect for corrosion protection and paint adhesion.
  • the metal surfaces are first cleaned - usually in several stages - before phosphating and then activated.
  • the metal surfaces are brought into contact with a solution which mainly contains secondary alkali metal phosphates and suspended colloidal titanium phosphates. This step must be checked very carefully to ensure that the subsequent phosphating is of sufficient quality.
  • the activation baths use up comparatively quickly in comparison to phosphating baths, so that they have to be renewed in short time intervals of a few days to a few weeks. The monitoring and care of the activation baths therefore represents a significant part of the care and monitoring effort for a phosphating line.
  • the actual phosphating step is regularly followed by a so-called post-passivation.
  • This post-passivation closes the remaining pores in the crystalline phosphate layer and improves corrosion protection and paint adhesion.
  • the phosphated metal surfaces are brought into contact with an aqueous solution, which can contain different components.
  • Post-passivation solutions based on hexavalent chromium, complex fluorides of titanium and / or zircon, and reactive are currently in practical use Polymers of vinylphenol derivatives or copper ions. These post-passivation baths must also be checked and adjusted regularly.
  • Conversion treatment in the form of phosphating usually requires, in addition to cleaning, at least 3 treatment baths for activation, phosphating and post-passivation, all of which have to be checked regularly and, if necessary, readjusted or renewed.
  • These at least 3 required baths and the additional rinsing baths between them lead to a high space requirement and investment costs and thus increase the costs for the production of vehicle bodies and household appliances.
  • waste containing heavy metals arises during the phosphating process, which has to be disposed of in a costly manner.
  • a treatment solution for producing a conversion layer on bare metal surfaces is known from US Pat. No. 6,193,815, which has the following components: a) 0.01 to 5 parts by weight of dissolved phosphate ions, b) 0.1 to 2 parts by weight of titanium ions, c) 0.05 to 5 Parts by weight of fluoride ions and d) 0.01 to 2 parts by weight of a water-soluble accelerator, which can be, for example, a combination of nitric acid and ammonium heptamolybdate.
  • a water-soluble accelerator which can be, for example, a combination of nitric acid and ammonium heptamolybdate.
  • tungsten can also be used as an accelerator in addition to heptamolybdate.
  • This treatment solution is especially suitable for the treatment of aluminum surfaces.
  • WO 03/078682 discloses a method for producing a conversion layer on a metallic surface by treatment with an aqueous solution with the following components: a) a source of tungsten ions and b) a soluble material that contains zircon. The surface is then dried and / or baked. Examples of suitable zirconium compounds are hexafluorozirconic acid and its salts.
  • US 5449415 describes a "no rinse" conversion process for cold-rolled steel in particular, “no rinse” means that the treatment solution is not rinsed off after application, but is dried directly.
  • This treatment solution contains as essential components: a) an anionic component, which can be, for example, a fluorocomplex of titanium or zircon, b) a cationic component selected from the metals Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe and Sr, c) a sufficient amount of acid to adjust the pH in the range of 0.5 to 5, d) oxo anions of phosphorus or phosphonate anions, e) an organic polymer.
  • an anionic component which can be, for example, a fluorocomplex of titanium or zircon
  • a cationic component selected from the metals Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe and Sr
  • a sufficient amount of acid to adjust the pH in the range
  • This solution preferably additionally contains a further component selected from tungsten, molybdate, silicon tungstate and silicon molybdate.
  • the present invention has as its object the process chain z. B. to make automobile production more economical and ecological.
  • the formation of wastes containing heavy metals should be avoided, in particular wastes which contain toxic heavy metals such as chromium or nickel.
  • the process sequence should be shortened compared to the usual phosphating. On the one hand, this shortens the length of the production line and, on the other hand, it reduces the number of rinsing steps required, which leads to water savings. Nevertheless, a conversion layer are produced which correspond in their quality with regard to corrosion protection and paint adhesion to a conventional phosphating layer.
  • the present invention relates to a method for two-stage corrosion protection treatment of metal surfaces, the metal surfaces a) being brought into contact in a first step with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which is at least 0 in total .01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si Contains ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and thereafter, with or without intermediate rinsing with water, b) in a second step in contact with a chromium-free second aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, the total of at least 0.01 g / l,
  • this two-stage process sequence is part of the longer treatment chain in the manufacture of painted metal objects such as automobile bodies, household appliances and the like.
  • the assembled components are first cleaned and rinsed before they are subjected to the two-stage conversion treatment according to the invention.
  • Water can be rinsed between the two sub-steps a) and b) of the two-stage process according to the invention, but need not.
  • one or more rinses are generally carried out with water, the last rinsing step preferably being carried out with demineralized water.
  • the object can be painted. If the requirements for corrosion protection are low, such as for household appliances, this can be done with a powder coating.
  • the layer closest to the metal of which is usually a cathodic electrocoat.
  • the process sequence according to the invention is not only capable of to prepare the metal surfaces for painting, but it can also serve as a basis for gluing.
  • Sub-steps a) and b) are the only steps (apart from the usual rinsing steps) that have to be carried out between cleaning the parts and applying a layer based on organic polymers such as a varnish or an adhesive for the conversion treatment of the metal surfaces. Additional activation, such as in the case of phosphating, or a further post-pass step is not necessary.
  • the two-stage process sequence according to the invention can also be used for the passivation of bare metal spots which arise when the components, such as, for example, the automobile bodies, are completely assembled from pre-coated material.
  • the following considerations apply here:
  • pre-coated metal strips are already on the market. On the one hand, these can be pre-phosphated, ie they have a phosphate layer, but they do not have any other coating based on organic polymers.
  • metal strips are also increasingly being processed, which are already provided with a corrosion protection layer by the manufacturer of the strips. Such materials are known for example under the names Granocoat R , Durasteel R , Bonazinc R and Durazinc R.
  • the organic coating consists of polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and soot improve the corrosion protection and, due to their electrical conductivity, allow the metal parts coated with layers of a thickness of about 0.3 to about 10 ⁇ m, preferably up to about 5 ⁇ m, to be electrically welded and electrolytically painted.
  • the substrate materials are usually coated in a two-stage process, in which the inorganic conversion layer is first produced and then the organic polymer film is applied in a second treatment stage become. Further information can be found in DE-A-100 22 075 and the literature cited therein.
  • Metal sheets provided with a coating based on organic polymers in the belt process are therefore already being used in part in the construction of vehicle bodies, household appliances and furnishings.
  • the strictest requirements regarding corrosion protection and adhesion of a subsequently applied paint are made, since vehicles are exposed to the most severe corrosion stresses.
  • no vehicle bodies are made exclusively from organically pre-coated metal sheets. Rather, this material is used together with non-pre-coated metal sheets for the vehicle bodies.
  • the assembled bodies therefore currently still go through the usual pretreatment process before painting, i. H. they are subjected to the complex process sequence of phosphating.
  • the phosphating process could be replaced by a less complex pretreatment process if the vehicle bodies were made exclusively from organically precoated metal substrates.
  • the problem must be solved that when assembling bodies made of organically pre-coated metal sheets, there are inevitably places where the organic pre-coating is damaged or missing. This is the case, for example, at cut edges, at welding points and at ground points.
  • organically precoated metal substrates are often used in vehicle construction in which electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel is used as the metal substrate.
  • the locations mentioned with a damaged organic layer are particularly difficult to treat, since they differ from the conventional metal surfaces with regard to their electrochemical potentials and their chemical reactivity.
  • both the steel substrate (i.e. iron) and the zinc coating are usually exposed.
  • the corrosion conditions at these border areas which combine zinc and iron, differ from the other conditions on the homogeneous surface.
  • the local ratio of zinc to iron at the exposed metal sites creates a different electrochemical potential between the potentials of zinc and iron.
  • ground areas that have special conditions and thus special electrochemical potentials. Because the grinding process creates an activated interface of steel (iron) with finely divided reactive zinc.
  • the two-stage treatment sequence according to the invention is suitable for producing a sufficient passivation layer for further painting at the problem areas mentioned, where the organic precoating is damaged or missing entirely.
  • a special aspect of the present invention consists in a method for producing a component containing painted metal parts, wherein
  • Sheets of metal that carry a coating based on organic polymers, cut and / or punch and / or form and assemble the metal parts thus obtained for the production of the component, thereby creating areas of the metal surface of the sheet that are not covered by the coating organic polymers are covered;
  • the cleaned, assembled component is subjected to a sequence of processes which produces a passivation layer on the regions of the metal surface which are formed in sub-step I) and which are not covered by the coating based on organic polymers, which is not a zinc phosphate layer, the regions of the metal surface of the Sheets which are not covered by the coating based on organic polymers a) in a first step are in contact with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which in total is at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l of Ti and / or Zr and / or Si ions and at least one contains such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and thereafter
  • the first aqueous solution in sub-step a) preferably contains no compounds of molybdenum or tungsten. Their use has no technical advantage here and would therefore be uneconomical. However, it would not be technically disadvantageous.
  • an aqueous treatment solution is used, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l of Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and which may additionally contain at least 0.005 g / l, preferably at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, preferably up to 1 g / l, of organic polymers got to.
  • the Ti, Zr and / or Si ions mentioned can be used completely in the form of hexafluoro complexes such as, for example, hexafluoro acids or their salts which are water-soluble in the concentration range mentioned, such as sodium salts. In this case, the atomic ratio is 1: 6.
  • complex compounds can also be used, in each of which less than six fluoride ions are connected to the central elements Ti, Zr or Si. These can form automatically in the treatment solution if both hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and at least one further compound of one of these central elements are added to it.
  • the treatment solution may contain hexafluorozirconate ions as well as (preferably colloidal) silica (SiO 2 ) or its reaction products. Unreacted silica can be suspended in the treatment solution.
  • a treatment solution can also be obtained by using hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes with them. Examples are the nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides already mentioned.
  • the central metal It is preferred to use a total of such an amount of Ti, Zr and / or Si as the central metal and such an amount of fluoride that the atomic ratio of central metal to fluoride is less than or equal to 1: 2, in particular less than or equal to 1: 3.
  • the atomic ratio can also be less than 1 to 6 if the treatment solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, than is required stoichiometrically to form the hexafluoro complexes of the central metals Ti, Zr and / or Si.
  • the atomic ratio can be as small as 1 to 12 or 1:18 or even lower if an appropriate excess of fluoride is used, ie twice or three times or even more than that which is necessary for the complete formation of the hexafluoro complexes.
  • treatment solutions can be used which contain combinations of ingredients known in the prior art, for example, according to US Pat. No. 5,129,967, a treatment solution which contains at least the following components in water: a) polyacrylic acid or its homopolymers, b) Hexafluorozirconic acid, c) 0.17 to 0.3 g / l hydrofluoric acid and d) up to 0.6 g / l hexafluorotitanic acid,
  • a treatment solution containing a) polyacrylic acid or an ester thereof and b) at least one of the compounds H 2 ZrFg, H 2 TiFg and ⁇ SiFg, the pH of the solution being below 3.5,
  • a treatment solution with pH values between € 2.5 and 5 which contains at least three components: a) phosphate ions in the concentration range between 1.1x10 "5 to 5.3x10 " ⁇ mol / l, corresponding to 1 to 500 mg / l, b) at least one fluoric acid of an element from the group Zr, Ti, and Si and c) a polyphenol compound, obtainable by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines,
  • sub-step a) it is also possible to use treatment solutions in which the organic polymers are selected from homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone.
  • Suitable homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers listed in Table 1 or the polymers of the monomers listed therein. Copolymers of vinyl pyrrolidone with monomers having caprolactam or imidazole groups are particularly preferred.
  • the treatment solution in sub-step a) contains organic polymers, these are preferably present in concentrations of at least 0.005 g / l, in particular at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, in particular up to 1 g / l.
  • the treatment solution for sub-step b) is preferably free of organic polymers. Their use in sub-step b) is possible without disadvantage, but it also brings no significant technical advantage and is therefore uneconomical.
  • the formulation “soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI” means that the compounds, as a rule salts, which contain the anions mentioned, among those described in this disclosure conditions with regard to concentrations, pH values and temperatures are soluble in the treatment solution.
  • the anions of the oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI can certainly be in a different form than they were introduced. Decisive for this are the pH-dependent protolysis equilibria of the respective anions.
  • the anions of the oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI can be introduced in the form of the orthometalates, metametalates, parametalates, polymetalates such as, in particular, heptametalates or as heteropolymetalates.
  • the term "metallates” here means the molybdates or the tungstates. They are preferably used as salts with cations such as sodium, potassium, lithium, calcium, cerium, barium, magnesium, strontium, ammonium or as corresponding acids.
  • the metal surfaces which can be treated with the method according to the invention are preferably selected from surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminized steel, zinc, aluminum, magnesium or alloys which consist of at least 50 atomic percent zinc, aluminum or magnesium , Different metal surfaces can also be present side by side, as is increasingly the case in automobile construction.
  • the method according to the invention shows its advantages particularly in the treatment of steel. For these surfaces in particular, there has so far been no suitable process other than phosphating to meet the high corrosion protection and paint adhesion requirements in vehicle construction. When used on steel surfaces, however, the method according to the invention leads to properties with regard to corrosion protection and paint adhesion which are comparable to those of a technically advanced phosphating.
  • Both the first and the second treatment solution can contain metal ions which have been removed from the surfaces to be treated. These are in particular iron, zinc and / or aluminum ions. These can be present, for example, in concentrations between 0.001 and 1 g / l, in particular between 0.005 and 0.5 g / l.
  • the second aqueous solution can additionally contain complexing agents, for example in amounts of 0.01 to 10 g / l, in particular 0.05 to 5 g / l. With smaller quantities, the technical advantage is increasingly lost. Larger quantities have no further advantage and are therefore uneconomical. However, they don't bother either.
  • the complexing agents can be selected, for example, from chelating anions of hydroxycarboxylic acids or from polybasic carboxylic acids such as lactate, oxalate, citrate, tartrate or gluconate. Acetylacetonate is also suitable as a complexing agent.
  • Other suitable complexing agents are amino, imino or nitrilocarboxylic acids such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid or their anions.
  • Polybasic phosphonates, phosphonocarboxylates or amino, imino or nitriloalkylene phosphonates are also suitable as complexing agents. Examples are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, nitrilotri (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid and other phosphonic acids known to those skilled in the art with similar properties.
  • the first and / or the second treatment solution preferably has a pH of at least 1.5, in particular at least 1.7, and up to 5, preferably up to 4.
  • the pH values of the first and second treatment solution can of course be different. It is preferred in particular for the second aqueous solution that it contains buffer substances for the pH range mentioned.
  • the presence of organic polymers in the second aqueous solution has no significant technical advantage. For economic reasons, it is therefore preferred that it contains no more than 5 mg / l of organic polymers.
  • Treatment parameters can be selected to carry out sub-step a), as mentioned in the literature cited for this purpose. This applies in particular to the temperature of the first aqueous solution, the contact time with the metal surface and the type of application.
  • the metal surfaces are brought into contact with the aqueous solution, preferably for a period in the range from 5 seconds to 10 minutes, in particular from 10 seconds to 1 minute. As is technically common, this can be done by immersing the metal surfaces in the treatment solution, by spraying with the treatment solution or by combinations thereof.
  • the temperature of the second aqueous solution is preferably at least 20 ° C., in particular at least 30 ° C., and preferably not more than 60 ° C., in particular not more than 50 ° C. At lower temperatures, the treatment becomes less effective. Temperatures higher than the upper limits mentioned do not harm, but are not necessary and are therefore economically disadvantageous due to the increased energy requirement.
  • Demineralized water demineralized water
  • CASS copper accelerated salt spray test
  • EG electrolytically galvanized steel
  • CRS cold-rolled steel
  • Ridoline® and Ridosol® are alkaline cleaners from the applicant.
  • Sokalan® HP 56 is a vinylimidazole-vinylpyrrolidone copolymer (from BASF), CAS no
  • Molybdate was introduced as the ammonium salt.
  • Substrate aluminum AA 6016 Process sequence (spray application):
  • Substrate aluminum AA 6016 Process sequence (spray application):
  • Substrate EG process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C 2. Rinse of industrial water 3. Rinse of deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8, with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solids content) 5. Rinse deionized water 6. Reactive rinse 60 s, 30 ° C; pH 1.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr), MoO 4 2 ' according to the table (example 3a and 3b) 7.
  • Substrate EG process sequence (spray application): 1. Cleaning: Ridoline 7163 CF, 1.5%; Ridosol 550 CF, 0.15%; 80 s; 55 ° C 2. Rinse of industrial water 3. Rinse of demineralized water 4. Conversion treatment: 108 s; 30 ° C; pH 3.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solid) 5. Reactive sink 40 s, 30 ° C; Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 " ); pH values adjusted according to Table 4
  • Example 5 Process used as post-rinse after conversion treatment

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Abstract

The invention relates to a method for the two-stage corrosion prevention treatment of metallic surfaces. According to the inventive method, (a) in a first step, the metallic surface is brought into contact with a chromium-free first aqueous solution having a pH value of between 1.5 and 5, and containing a total of at least 0.01 g/l and up to 10 g/l Ti and/or Si ions, and at least a quantity of fluoride such that the atomic ratio Ti to F and/or Zr to F and/or Si to F is between 1: 1 and 1: 6, and then (b) in a second step, the metallic surface is brought into contact with a chromium-free second aqueous solution having a pH value between 1.5 and 5, containing a total of at least 0.01 g/l and up to 10 g/l Ti and/or Zr and/or Si ions, and at least a quantity of fluoride such that the atom ratio Ti to F and/or Zr to F and/or Si to F is between 1: 1 and 1: 6, and additionally containing such a quantity of soluble anions of oxoacids of molybdenum and/or wolfram in the oxidation stage VI, that the entire concentration of molybdenum and/or wolfram, calculated as MoO42- and/or WO42-, is between 5 and 1500 mg/l.

Description

„Zweistufige Konversionsbehandlung""Two-step conversion treatment"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, beispielsweise von Fahrzeugkarosserien oder Haushaltsgeräten. Dabei wird auf eisenhaltigen Oberflächen wie beispielsweise Stahloberflächen und/oder auf ausgewählten Nichteisen-Oberflächen wie beispielsweise Zink oder Zinklegierungen (z.B. verzinkter oder legierungsverzinkter Stahl), Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen eine korrosionsschützende Schicht erzeugt. Diese verbessert Korrosionsschutz und Haftung einer darüber aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff. Dabei liegt ein besonderes Merkmal der Erfindung darin, dass kein toxisches Chrom verwendet werden muss.The invention is in the field of anti-corrosion treatment of metal surfaces, for example vehicle bodies or household appliances. A corrosion-protective layer is created on ferrous surfaces such as steel surfaces and / or on selected non-ferrous surfaces such as zinc or zinc alloys (e.g. galvanized or alloy-galvanized steel), aluminum, magnesium or their alloys. This improves corrosion protection and adhesion of an applied layer based on organic polymers, such as a varnish or an adhesive. A special feature of the invention is that no toxic chromium has to be used.
Aus Metallblechen zusammengefügte Bauteile wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Gehäuse von Haushaltsgeräten oder metallische Möbelstücke können aus Metallblechen zusammengesetzt werden, die noch keine permanent korrosionsschützende Beschichtung aufweisen. In einer mehrere Stufen umfassenden Verfahrensfolge kann eine permanent korrosionsschützende Beschichtung bestehend aus einer Konversionsschicht und einer Lackierschicht nach dem Zusammenbau der metallischen Bauteile erzeugt werden. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Verfahrensfolge Phosphatierung und Lackierung, wie sie beispielsweise im Automobilbau üblich ist. Der Begriff "Konversionsbehandlung'' sagt aus, dass Komponenten der Behandlungslösung mit der Metalloberfläche chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als auch Metallatome aus der Metalloberfläche eingebaut sind.Components made of metal sheets, such as vehicle bodies, housings for household appliances or metal furniture, can be assembled from metal sheets that do not yet have a permanently corrosion-protective coating. In a process sequence comprising several stages, a permanently corrosion-protective coating consisting of a conversion layer and a lacquer layer can be produced after the metallic components have been assembled. A well-known example of this is the process sequence of phosphating and painting, as is common in automobile construction, for example. The term "conversion treatment" means that components of the treatment solution react chemically with the metal surface, which creates a corrosion protection layer in which both components of the treatment solution and metal atoms from the metal surface are incorporated.
Fahrzeugkarosserien wie beispielsweise Automobilkarosserien werden zur Zeit aus Stahl und/oder anderen metallischen Materialien wie beispielsweise verzinktem Stahl oder Aluminium zusammengefügt. Nach dem Zusammenfügen werden die Karosserien gereinigt und vor dem Lackieren einer Konversionsbehandlung zum Erzielen von ausreichendem Korrosionsschutz und ausreichender Lackhaftung unterzogen. Danach werden die Karosserien lackiert, heutzutage in der Regel durch eine kathodische Elektro- tauchlackierung. Einem ähnlichen Verfahrensgang können metallische Komponenten enthaltende Haushaltsgeräte wie beispielsweise Kühlschränke, Gefriertruhen, Waschmaschinen, Wäscheschleudern, Herde, Mikrowellengeräte oder auch metallische Möbel unterzogen werden. Aufgrund der geringeren Anforderungen an den Korrosionsschutz für solche Gegenstände werden diese nach der Konversionsbehandlung in der Regel mit einem Pulverlack lackiert.Vehicle bodies such as automobile bodies are currently assembled from steel and / or other metallic materials such as galvanized steel or aluminum. After assembling, the bodies are cleaned and subjected to a conversion treatment before painting to achieve adequate corrosion protection and sufficient paint adhesion. The bodies are then painted, nowadays usually by cathodic electro-painting. A similar process can be carried out by household appliances containing metallic components such as refrigerators, freezers, washing machines, spin dryers, stoves, microwave ovens or even metallic furniture be subjected. Due to the lower requirements for corrosion protection for such objects, they are usually coated with a powder coating after the conversion treatment.
Als Konversionsbehandlung ist bei Haushaltsgeräten eine Phosphatierung weit verbreitet. Bei Fahrzeugkarosserien erfolgt die Konversionsbehandlung ausschließlich als sogenannte "schichtbildende" Zinkphosphatierung. Hierfür werden die Fahrzeugkarosserien mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 3,8 in Berührung gebracht, die etwa 0,3 bis 2 g/1 Zinkionen und etwa 10 bis etwa 20 g/l Phosphationen enthält. Häufig enthalten diese Phosphatieriösungen zusätzlich etwa 0,3 bis 2 g/l Manganionen und häufig Nickel- oder Kupferionen. Bei dieser Behandlung entsteht auf Stahloberflächen eine Schicht von kristallinen Zinkeisenphosphaten, auf Zink- oder Aluminiumoberflächen eine Schicht aus kristallinen Zinkphosphaten.Phosphating is widespread as a conversion treatment in household appliances. In the case of vehicle bodies, the conversion treatment takes place exclusively as so-called "layer-forming" zinc phosphating. For this purpose, the vehicle bodies are brought into contact with an aqueous solution with a pH of about 2.5 to about 3.8, which contains about 0.3 to 2 g / 1 zinc ions and about 10 to about 20 g / l phosphate ions. Frequently, these phosphating solutions additionally contain about 0.3 to 2 g / l of manganese ions and often nickel or copper ions. This treatment creates a layer of crystalline zinc iron phosphates on steel surfaces and a layer of crystalline zinc phosphates on zinc or aluminum surfaces.
Damit diese kristallinen zinkhaltigen Phophatschichten eine ausreichende Wirkung für Korrosionsschutz und Lackhaftung entfalten, wird der eigentliche Phosphatierungsschritt von zusätzlichen Schritten begleitet. Beispielsweise werden die Metalloberflächen vor der Phosphatierung zunächst - in der Regel mehrstufig - gereinigt und anschließend aktiviert. Für den Aktivierungsschritt bringt man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt, die hauptsächlich sekundäre Alkalimetallphosphate sowie suspendierte kolloide Titanphosphate enthält. Dieser Schritt muss sehr sorgfältig kontrolliert werden, um eine ausreichende Qualität der anschließenden Phosphatierung zu gewährleisten. Insbesondere verbrauchen sich die Aktivierbäder im Vergleich zu Phosphatierbädern vergleichsweise rasch, so dass sie in kurzen Zeitabständen von wenigen Tagen bis einigen Wochen erneuert werden müssen. Die Überwachung und Pflege der Aktivierbäder stellt daher einen wesentlichen Anteil des Pflege- und Überwachungsaufwandes für eine Phosphatierlinie dar.The actual phosphating step is accompanied by additional steps so that these crystalline zinc-containing phosphate layers have a sufficient effect for corrosion protection and paint adhesion. For example, the metal surfaces are first cleaned - usually in several stages - before phosphating and then activated. For the activation step, the metal surfaces are brought into contact with a solution which mainly contains secondary alkali metal phosphates and suspended colloidal titanium phosphates. This step must be checked very carefully to ensure that the subsequent phosphating is of sufficient quality. In particular, the activation baths use up comparatively quickly in comparison to phosphating baths, so that they have to be renewed in short time intervals of a few days to a few weeks. The monitoring and care of the activation baths therefore represents a significant part of the care and monitoring effort for a phosphating line.
Auf den eigentlichen Phosphatierungsschritt folgt regelmäßig eine sogenannte Nach- passivierung. Durch diese Nachpassivierung werden verbleibende Poren in der kristallinen Phosphatschicht geschlossen und Korrosionsschutz sowie Lackhaftung verbessert. Hierfür werden die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht, die unterschiedliche Komponenten enthalten kann. Im praktischen Einsatz sind derzeit Nachpassivierungslösungen auf Basis von sechs- wertigem Chrom, von komplexen Fluoriden von Titan und/oder Zirkon, von reaktiven Polymeren von Vinylphenolderivaten oder auch von Kupferionen. Auch diese Nach- passivierungsbäder müssen regelmäßig überprüft und nachgestellt werden.The actual phosphating step is regularly followed by a so-called post-passivation. This post-passivation closes the remaining pores in the crystalline phosphate layer and improves corrosion protection and paint adhesion. For this purpose, the phosphated metal surfaces are brought into contact with an aqueous solution, which can contain different components. Post-passivation solutions based on hexavalent chromium, complex fluorides of titanium and / or zircon, and reactive are currently in practical use Polymers of vinylphenol derivatives or copper ions. These post-passivation baths must also be checked and adjusted regularly.
Eine Konversionsbehandlung in Form einer Phosphatierung erfordert also neben der Reinigung in der Regel mindestens 3 Behandlungsbäder für Aktivierung, Phosphatierung und Nachpassivierung, die alle regelmäßig kontrolliert und erforderlichenfalls nachgestellt bzw. erneuert werden müssen. Diese mindestens 3 erforderlichen Bäder und die zusätzlich zwischen ihnen liegenden Spülbäder führen zu einem hohen Platzbedarf und Investitionsaufwand und erhöhen so die Kosten für die Herstellung von Fahrzeugkarosserien und Haushaltsgeräten. Außerdem entstehen bei der Phosphatierung schwermetallhaltige Abfälle, die kostenaufwendig entsorgt werden müssen.Conversion treatment in the form of phosphating usually requires, in addition to cleaning, at least 3 treatment baths for activation, phosphating and post-passivation, all of which have to be checked regularly and, if necessary, readjusted or renewed. These at least 3 required baths and the additional rinsing baths between them lead to a high space requirement and investment costs and thus increase the costs for the production of vehicle bodies and household appliances. In addition, waste containing heavy metals arises during the phosphating process, which has to be disposed of in a costly manner.
Außer einer Phosphatierung sind weitere Verfahren zum Erzeugen einer sogenannten Konversionsschicht bekannt, die das darunter liegende Metall vor Korrosion schützt und die einen Haftgrund für eine nachfolgende Lackierschicht darstellt. Beispielsweise gelingt dies mit Konversionslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Meistens werden diese komplexen Fluoride zusammen mit organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele derartiger Konversionsbehandlungen sind in DE-A-101 31 723 und der dort zitierten Literatur genannt. Jedoch konnte keines dieser alternativen Verfahren bisher die Phosphatierung als Vorbehandlung vor der Lackierung im Automobilbau verdrängen. Dies gilt auch für die Lehren der drei folgenden Dokumente:In addition to phosphating, other methods are known for producing a so-called conversion layer, which protects the metal underneath from corrosion and which is a primer for a subsequent coating layer. For example, this can be achieved with conversion solutions based on complex fluorides of boron, silicon, titanium or zircon. These complex fluorides are mostly used together with organic polymers. Examples of such conversion treatments are given in DE-A-101 31 723 and the literature cited therein. However, none of these alternative processes has so far been able to displace phosphating as a pretreatment before painting in automotive engineering. This also applies to the teachings of the following three documents:
Aus US 6 193 815 ist eine Behandlungslösung zum Erzeugen einer Konversionsschicht auf blanken Metalloberflächen bekannt, die folgende Komponenten aufweist: a) 0,01 bis 5 Gewichtsteile gelöster Phosphationen, b) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Titanionen, c) 0,05 bis 5 Gewichtsteile Fluoridionen und d) 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Beschleunigers, der zum Beispiel eine Kombination aus Salpetersäure und Ammoniumheptamolybdat darstellen kann.A treatment solution for producing a conversion layer on bare metal surfaces is known from US Pat. No. 6,193,815, which has the following components: a) 0.01 to 5 parts by weight of dissolved phosphate ions, b) 0.1 to 2 parts by weight of titanium ions, c) 0.05 to 5 Parts by weight of fluoride ions and d) 0.01 to 2 parts by weight of a water-soluble accelerator, which can be, for example, a combination of nitric acid and ammonium heptamolybdate.
Dabei ist offensichtlich, dass die Titanionen und die Fluoridionen miteinander zu Fluoro- komplexen reagieren oder direkt als Fluorokomplexe eingesetzt werden können. Gemäß Ausführungsbeispielen kann als Beschleuniger neben Heptamolybdat auch Wolframat verwendet werden. Diese Behandlungslösung ist speziell für die Behandlung von Aluminiumoberflächen geeignet. WO 03/078682 offenbart eine Methode zum Erzeugen einer Konversionsschicht auf einer metallischen Oberfläche durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung mit folgenden Komponenten: a) einer Quelle von Wolframationen und b) eines löslichen Materials, das Zirkon enthält. Danach wird die Oberfläche getrocknet und/oder eingebrannt. Als Zirkon- verbindungen sind beispielsweise Hexafluorozirkonsäure und deren Salze geeignet.It is obvious that the titanium ions and the fluoride ions react with one another to form fluorocomplexes or can be used directly as fluorocomplexes. According to exemplary embodiments, tungsten can also be used as an accelerator in addition to heptamolybdate. This treatment solution is especially suitable for the treatment of aluminum surfaces. WO 03/078682 discloses a method for producing a conversion layer on a metallic surface by treatment with an aqueous solution with the following components: a) a source of tungsten ions and b) a soluble material that contains zircon. The surface is then dried and / or baked. Examples of suitable zirconium compounds are hexafluorozirconic acid and its salts.
US 5449415 beschreibt ein „no rinse" Konversionsverfahren für insbesondere kaltgewalzten Stahl, „no rinse" bedeutet, dass die Behandlungslösung nach dem Auftrag nicht abgespült, sondern direkt eingetrocknet wird. Als essentielle Komponenten enthält diese Behandlungslösung: a) eine anionische Komponente, die beispielsweise ein Fluorokomplex von Titan oder Zirkon sein kann, b) eine kationische Komponente ausgewählt aus den Metallen Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe und Sr, c) eine ausreichende Menge Säure, um einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5 einzustellen, d) Oxo-Anionen von Phosphor oder Phosphonatanionen, e) ein organisches Polymer.US 5449415 describes a "no rinse" conversion process for cold-rolled steel in particular, "no rinse" means that the treatment solution is not rinsed off after application, but is dried directly. This treatment solution contains as essential components: a) an anionic component, which can be, for example, a fluorocomplex of titanium or zircon, b) a cationic component selected from the metals Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe and Sr, c) a sufficient amount of acid to adjust the pH in the range of 0.5 to 5, d) oxo anions of phosphorus or phosphonate anions, e) an organic polymer.
Vorzugsweise enthält diese Lösung zusätzlich eine weitere Komponente ausgewählt aus Wolframat, Molybdat, Silicowolframat und Silicomolybdat.This solution preferably additionally contains a further component selected from tungsten, molybdate, silicon tungstate and silicon molybdate.
Die vorstehend genannten Beispiele von Konversionslösungen, die komplexe Fluoride von Titan oder Zirkon enthalten, stellen Konversionslösungen zum Erzeugen von Konversionsschichten auf blanken Metalloberflächen dar. Es ist jedoch auch bekannt, Lösungen komplexer Fluoride von Titan oder Zirkon zur passivierenden Nachbehandlung von Phosphatschichten einzusetzen.The above-mentioned examples of conversion solutions which contain complex fluorides of titanium or zircon represent conversion solutions for producing conversion layers on bare metal surfaces. However, it is also known to use solutions of complex fluorides of titanium or zircon for the passivating aftertreatment of phosphate layers.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Prozesskette z. B. der Automobilproduktion ökonomischer und ökologischer zu gestalten. Dabei soll zum einen die Bildung schwermetallhaltiger Abfälle vermieden werden, insbesondere solcher Abfälle, die toxische Schwermetalle wie Chrom oder Nickel enthalten. Zum anderen soll die Prozessfolge gegenüber der gebräuchlichen Phosphatierung verkürzt werden. Dies verkürzt zum einen die Länge der Produktionslinie und verringert zum anderen die Zahl der erforderlichen Spülschritte, was zu einer Wassereinsparung führt. Dennoch soll eine Konversions- schicht erzeugt werden, die in ihrer Qualität hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung einer konventionellen Phosphatierschicht entspricht.The present invention has as its object the process chain z. B. to make automobile production more economical and ecological. On the one hand, the formation of wastes containing heavy metals should be avoided, in particular wastes which contain toxic heavy metals such as chromium or nickel. On the other hand, the process sequence should be shortened compared to the usual phosphating. On the one hand, this shortens the length of the production line and, on the other hand, it reduces the number of rinsing steps required, which leads to water savings. Nevertheless, a conversion layer are produced which correspond in their quality with regard to corrosion protection and paint adhesion to a conventional phosphating layer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur zweistufigen Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen a) in einem ersten Schritt mit einer chromfreien ersten wässrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 1 ,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und danach, mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser, b) in einem zweiten Schritt mit einer chromfreien zweiten wässrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 1,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich eine solche Menge löslicher Anionen von Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI enthält, dass die Gesamtkonzentration von Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als MoO4 2" und/oder WO4 2", im Bereich von 5 bis 1500 mg/l liegt.The present invention relates to a method for two-stage corrosion protection treatment of metal surfaces, the metal surfaces a) being brought into contact in a first step with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which is at least 0 in total .01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si Contains ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and thereafter, with or without intermediate rinsing with water, b) in a second step in contact with a chromium-free second aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and additionally such an amount of soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI contains that the total concentration of molybdenum and / or tungsten, calculated as MoO 4 2 " and / or WO 4 2" , is in the range from 5 to 1500 mg / l.
Selbstverständlich ist diese zweistufige Prozessfolge Teil der längeren Behandlungskette bei der Herstellung lackierter Metallgegenstände wie beispielsweise Automobilkarosserien, Haushaltsgeräten und ähnlichem. In dieser Behandlungskette werden die zusammengefügten Bauteile zunächst gereinigt und gespült, bevor sie der erfindungsgemäßen zweistufigen Konversionsbehandlung unterzogen werden. Zwischen den beiden Teilschritten a) und b) des erfindungsgemäßen Zweistufenprozesses kann mit Wasser gespült werden, muss aber nicht. Nach dem zweiten Schritt b) wird in der Regel ein- bis mehrfach mit Wasser gespült, wobei der letzte Spülschritt vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser erfolgt. Danach kann der Gegenstand lackiert werden. Bei geringen Anforderungen an den Korrosionsschutz wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten kann dies mit einem Pulverlack erfolgen. Zum Bewältigen der höheren Korrosionsschutzanforderungen des Automobilbaus bringt man vorzugsweise den derzeit technisch üblichen mehrschichtigen Lackaufbau auf, dessen metallnächste Schicht üblicherweise ein kathodischer Elek- trotauchlack darstellt. Die erfindungsgemäße Prozessfolge ist jedoch nicht nur im Stande, die Metalloberflächen für eine Lackierung vorzubereiten, sondern sie kann auch als eine Grundlage für Verklebungen dienen.Of course, this two-stage process sequence is part of the longer treatment chain in the manufacture of painted metal objects such as automobile bodies, household appliances and the like. In this treatment chain, the assembled components are first cleaned and rinsed before they are subjected to the two-stage conversion treatment according to the invention. Water can be rinsed between the two sub-steps a) and b) of the two-stage process according to the invention, but need not. After the second step b), one or more rinses are generally carried out with water, the last rinsing step preferably being carried out with demineralized water. Then the object can be painted. If the requirements for corrosion protection are low, such as for household appliances, this can be done with a powder coating. In order to cope with the higher corrosion protection requirements of automobile construction, it is preferable to apply the currently technically customary multilayer paint structure, the layer closest to the metal of which is usually a cathodic electrocoat. However, the process sequence according to the invention is not only capable of to prepare the metal surfaces for painting, but it can also serve as a basis for gluing.
Dabei sind die Teilschritte a) und b) die einzigen Schritte (abgesehen von den üblichen Spülschritten), die zwischen der Reinigung der Teile und dem Auftragen einer Schicht auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise eines Lacks oder eines Klebstoffs zur Konversionsbehandlung der Metalloberflächen durchgeführt werden müssen. Eine zusätzliche Aktivierung wie beispielsweise bei der Phosphatierung oder ein weiterer Nach- passierungsschritt ist nicht erforderlich.Sub-steps a) and b) are the only steps (apart from the usual rinsing steps) that have to be carried out between cleaning the parts and applying a layer based on organic polymers such as a varnish or an adhesive for the conversion treatment of the metal surfaces. Additional activation, such as in the case of phosphating, or a further post-pass step is not necessary.
Die erfindungsgemäße zweistufige Prozessfolge kann auch zur Passivierung blanker Metallstellen eingesetzt werden, die entstehen, wenn man die Bauteile wie beispielsweise die Automobilkarosserien vollständig aus bereits vorbeschichtetem Material zusammenfügt. Hierbei gelten folgende Überlegungen:The two-stage process sequence according to the invention can also be used for the passivation of bare metal spots which arise when the components, such as, for example, the automobile bodies, are completely assembled from pre-coated material. The following considerations apply here:
Prinzipiell wäre es ökonomisch und ökologisch vorteilhaft, metallische Bauteile aus bereits vom Hersteller der Metallbänder vorbeschichtetem Material herzustellen und nach dem Zusammenbau nur noch zu reinigen und zu lackieren. Mit der Vorbehandlung verbundener Abfall fiele dann zentralisiert bei den Herstellern der Metallbänder und nicht weit verstreut bei den Weiterverarbeitern der Metallbänder an. Dementsprechend werden vorbeschichtete Metallbänder bereits am Markt angeboten. Zum einen können diese vor- phosphatiert sein, d. h. eine Phosphatschicht, aber keine weitere Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen. In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße auch Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen GranocoatR, DurasteelR, BonazincR und DurazincR bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 10 μm, vorzugsweise bis etwa 5 μm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem Zweistufenprozess, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden. Nähere Informationen hierzu können DE-A-100 22 075 und der darin zitierten Literatur entnommen werden.In principle, it would be economically and ecologically advantageous to manufacture metallic components from material already coated by the manufacturer of the metal strips and only to clean and paint them after assembly. Waste associated with the pretreatment would then be centralized at the manufacturers of the metal strips and not widely distributed among the processors of the metal strips. Accordingly, pre-coated metal strips are already on the market. On the one hand, these can be pre-phosphated, ie they have a phosphate layer, but they do not have any other coating based on organic polymers. In the automotive and household appliance industry, metal strips are also increasingly being processed, which are already provided with a corrosion protection layer by the manufacturer of the strips. Such materials are known for example under the names Granocoat R , Durasteel R , Bonazinc R and Durazinc R. They have a thin organic coating over a conversion layer, for example a chromating or phosphating layer. The organic coating consists of polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and soot improve the corrosion protection and, due to their electrical conductivity, allow the metal parts coated with layers of a thickness of about 0.3 to about 10 μm, preferably up to about 5 μm, to be electrically welded and electrolytically painted. The substrate materials are usually coated in a two-stage process, in which the inorganic conversion layer is first produced and then the organic polymer film is applied in a second treatment stage become. Further information can be found in DE-A-100 22 075 and the literature cited therein.
Im Bandverfahren mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere versehene Metallbleche werden also bereits teilweise beim Bau von Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten und von Einrichtungsgegenständen eingesetzt. Dabei werden im Automobilbau die strengsten Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks gestellt, da Fahrzeuge den stärksten Korrosionsbeanspruchungen ausgesetzt sind. Derzeit werden noch keine Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichteten Metallblechen hergestellt. Vielmehr wird dieses Material allenfalls zusammen mit nicht vorbeschichteten Blechen zu den Fahrzeugkarosserien verbaut. Die zusammengebauten Karosserien durchlaufen daher derzeit noch das übliche Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung, d. h. sie werden der aufwendigen Prozessfolge der Phosphatierung unterzogen.Metal sheets provided with a coating based on organic polymers in the belt process are therefore already being used in part in the construction of vehicle bodies, household appliances and furnishings. In the automotive industry, the strictest requirements regarding corrosion protection and adhesion of a subsequently applied paint are made, since vehicles are exposed to the most severe corrosion stresses. At present, no vehicle bodies are made exclusively from organically pre-coated metal sheets. Rather, this material is used together with non-pre-coated metal sheets for the vehicle bodies. The assembled bodies therefore currently still go through the usual pretreatment process before painting, i. H. they are subjected to the complex process sequence of phosphating.
Prinzipiell könnte das Phosphatierverfahren durch ein weniger aufwendiges Vorbehandlungsverfahren ersetzt werden, wenn die Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichtetem Metallsubstrat hergestellt werden würden. Hierzu muss jedoch das Problem gelöst werden, dass beim Zusammenbau von Karosserien aus organisch vorbeschichteten Metallblechen zwangsläufig Stellen entstehen, an denen die organische Vorbeschichtung beschädigt ist oder ganz fehlt. Dies ist beispielsweise an Schnittkanten, an Schweißpunkten und an geschliffenen Stellen der Fall.In principle, the phosphating process could be replaced by a less complex pretreatment process if the vehicle bodies were made exclusively from organically precoated metal substrates. To do this, however, the problem must be solved that when assembling bodies made of organically pre-coated metal sheets, there are inevitably places where the organic pre-coating is damaged or missing. This is the case, for example, at cut edges, at welding points and at ground points.
Aus Gründen der besseren Korrosionsschutzwirkung werden im Fahrzeugbau häufig solche organisch vorbeschichteten Metallsubstrate eingesetzt, bei denen als Metallsubstrat elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl dient. Bei derartigen organisch beschichteten Metallsubstraten sind aber die genannten Stellen mit beschädigter organischer Schicht besonders schwierig zu behandeln, da sie sich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Potentiale und ihrer chemischen Reaktivität von den üblichen Metalloberflächen unterscheiden. An solchen beschädigten Stellen liegen in der Regel sowohl Anteile des Stahlsubstrats (also Eisen) als auch der Zinkbeschichtung bloß. Dabei kann ein hohes lokales Flächenverhältnis von Stahl (Eisen) zu Zink vorliegen, beispielsweise ein Verhältnis von > 9 : 1. Insbesondere ist dies bei Schnittkanten der Fall, die einen Querschnitt durch das beschichtete Stahlsubstrat darstellen. Die Korrosionsverhältnisse weichen an diesen Grenzbereichen, die Zink und Eisen kombinieren, von den sonstigen Verhältnissen auf der homogenen Fläche ab. Je nach dem lokalen Verhältnis von Zink zu Eisen an den freiliegenden Metallstellen stellt sich ein unterschiedliches elektrochemisches Potential zwischen den Potentialen von Zink und Eisen ein. Weiterhin entstehen bei der Bearbeitung der Karosserien geschliffene Bereiche, die spezielle Verhältnisse und damit besondere elektrochemische Potentiale aufweisen. Denn durch den Schleifvorgang entsteht eine aktivierte Grenzfläche von Stahl (Eisen) mit fein verteiltem reaktiven Zink.For reasons of better corrosion protection, organically precoated metal substrates are often used in vehicle construction in which electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel is used as the metal substrate. In the case of such organically coated metal substrates, however, the locations mentioned with a damaged organic layer are particularly difficult to treat, since they differ from the conventional metal surfaces with regard to their electrochemical potentials and their chemical reactivity. In such damaged areas, both the steel substrate (i.e. iron) and the zinc coating are usually exposed. There may be a high local area ratio of steel (iron) to zinc, for example a ratio of> 9: 1. This is particularly the case with cut edges which represent a cross section through the coated steel substrate. The corrosion conditions at these border areas, which combine zinc and iron, differ from the other conditions on the homogeneous surface. Depending on The local ratio of zinc to iron at the exposed metal sites creates a different electrochemical potential between the potentials of zinc and iron. Furthermore, when the bodies are machined, there are ground areas that have special conditions and thus special electrochemical potentials. Because the grinding process creates an activated interface of steel (iron) with finely divided reactive zinc.
Die erfindungsgemäße zweistufige Behandlungsfolge ist dafür geeignet, an den genannten Problemstellen, an denen die organische Vorbeschichtung beschädigt ist oder ganz fehlt, eine ausreichende Passivierungsschicht für eine weitere Lackierung zu erzeugen.The two-stage treatment sequence according to the invention is suitable for producing a sufficient passivation layer for further painting at the problem areas mentioned, where the organic precoating is damaged or missing entirely.
Daher besteht ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei manTherefore, a special aspect of the present invention consists in a method for producing a component containing painted metal parts, wherein
I) Bleche aus Metall, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind;I) Sheets of metal that carry a coating based on organic polymers, cut and / or punch and / or form and assemble the metal parts thus obtained for the production of the component, thereby creating areas of the metal surface of the sheet that are not covered by the coating organic polymers are covered;
II) das zusammengefügte Bauteil reinigt,II) cleans the assembled component,
III) das gereinigte zusammengefügte Bauteil einer Verfahrensfolge unterzieht, die auf den im Teilschritt I) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei man die Bereiche der Metalloberfläche des Blechs, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind a) in einem ersten Schritt mit einer chromfreien ersten wässrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 1,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und danach, mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser, b) in einem zweiten Schritt mit einer chromfreien zweiten wässrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 1,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich eine solche Menge löslicher Anionen von Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI enthält, dass die Gesamtkonzentration von Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als MoO4 2" und/oder WO 2", im Bereich von 5 bis 1500 mg/l liegtIII) the cleaned, assembled component is subjected to a sequence of processes which produces a passivation layer on the regions of the metal surface which are formed in sub-step I) and which are not covered by the coating based on organic polymers, which is not a zinc phosphate layer, the regions of the metal surface of the Sheets which are not covered by the coating based on organic polymers a) in a first step are in contact with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which in total is at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l of Ti and / or Zr and / or Si ions and at least one contains such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and thereafter, with or without intermediate rinsing with water, b) in one second step in contact with a chrome-free second aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and or Zr and / or Si ions and at least one contains such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and which additionally contains such an amount of soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI contains that the total concentration of molybdenum and / or tungsten, calculated as MoO 4 2 " and / or WO 2" , is in the range from 5 to 1500 mg / l
IV) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült undIV) if desired, but not necessarily, rinsing the component treated in sub-step c) one or more times with water and
V) mit einer Lackschicht beschichtet.V) coated with a layer of lacquer.
Die weiteren Erläuterungen gelten sowohl für den allgemeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 1 als auch für deren spezielle Anwendung gemäß Anspruch 2:The further explanations apply both to the general aspect of the present invention according to claim 1 and to its specific application according to claim 2:
Im Gegensatz zur zweiten wässrigen Lösung, die im Teilschritt b) eingesetzt wird, enthält die erste wässrige Lösung im Teilschritt a) vorzugsweise keine Verbindungen von Molybdän oder Wolfram. Ihr Einsatz bringt hier keinen technischen Vorteil und wäre daher unökonomisch. Technisch nachteilig wäre er jedoch nicht.In contrast to the second aqueous solution used in sub-step b), the first aqueous solution in sub-step a) preferably contains no compounds of molybdenum or tungsten. Their use has no technical advantage here and would therefore be uneconomical. However, it would not be technically disadvantageous.
Sowohl im Teilschritt a) als auch im Teilschritt b) wird eine wässrige Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich mindestens 0,005 g/l, vorzugsweise mindestens 0,01 g/l, und bis zu 20 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l organische Polymere enthalten kann, aber nicht muss. Dabei können die genannten Ti-, Zr- und /oder Si-Ionen vollständig in Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloide) Kieselsäure (SiO2) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein. Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist. Beispielsweise kann das Atomverhältnis so klein werden wie 1 zu 12 oder 1 : 18 oder noch darunter, wenn man einen entsprechenden Uberschuss an Fluorid einsetzt, d.h. die zwei- oder dreifache oder noch mehrfache Menge dessen, was zur vollständigen Bildung der Hexafluorokomplexe erforderlich ist.Both in sub-step a) and in sub-step b), an aqueous treatment solution is used, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l of Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and which may additionally contain at least 0.005 g / l, preferably at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, preferably up to 1 g / l, of organic polymers got to. The Ti, Zr and / or Si ions mentioned can be used completely in the form of hexafluoro complexes such as, for example, hexafluoro acids or their salts which are water-soluble in the concentration range mentioned, such as sodium salts. In this case, the atomic ratio is 1: 6. However, complex compounds can also be used, in each of which less than six fluoride ions are connected to the central elements Ti, Zr or Si. These can form automatically in the treatment solution if both hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and at least one further compound of one of these central elements are added to it. Examples of such further compounds are nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides of the same or another of the three central elements mentioned. For example, the treatment solution may contain hexafluorozirconate ions as well as (preferably colloidal) silica (SiO 2 ) or its reaction products. Unreacted silica can be suspended in the treatment solution. Such a treatment solution can also be obtained by using hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes with them. Examples are the nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides already mentioned. It is preferred to use a total of such an amount of Ti, Zr and / or Si as the central metal and such an amount of fluoride that the atomic ratio of central metal to fluoride is less than or equal to 1: 2, in particular less than or equal to 1: 3. The atomic ratio can also be less than 1 to 6 if the treatment solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, than is required stoichiometrically to form the hexafluoro complexes of the central metals Ti, Zr and / or Si. For example, the atomic ratio can be as small as 1 to 12 or 1:18 or even lower if an appropriate excess of fluoride is used, ie twice or three times or even more than that which is necessary for the complete formation of the hexafluoro complexes.
Dabei können im Teilschritt a) Behandlungslösungen eingesetzt werden, die im Stand der Technik bekannte Kombinationen von Inhaltsstoffen enthalten, beispielsweise gemäß US- A-5 129 967 eine Behandlunglösung, die in Wasser mindestens folgende Komponenten enthält: a) Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure,In step a), treatment solutions can be used which contain combinations of ingredients known in the prior art, for example, according to US Pat. No. 5,129,967, a treatment solution which contains at least the following components in water: a) polyacrylic acid or its homopolymers, b) Hexafluorozirconic acid, c) 0.17 to 0.3 g / l hydrofluoric acid and d) up to 0.6 g / l hexafluorotitanic acid,
gemäß EP-B-8942 eine Behandlungslösung, enthaltend a) Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) mindestens einer der Verbindungen H2ZrFg, H2TiFg und ^SiFg, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,according to EP-B-8942, a treatment solution containing a) polyacrylic acid or an ester thereof and b) at least one of the compounds H 2 ZrFg, H 2 TiFg and ^ SiFg, the pH of the solution being below 3.5,
(weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt),(further polymers which can be used in similar treatment baths are listed in WO 02/20652),
gemäß US-A-4 992 116 eine Behandlungslösung mit pH-Werten zwischen €twa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthält: a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10"5 bis 5,3x10"^ mol/l, entsprechend 1 bis 500 mg/l, b) mindestens eine Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, und Si und c) eine Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen,according to US-A-4 992 116 a treatment solution with pH values between € 2.5 and 5, which contains at least three components: a) phosphate ions in the concentration range between 1.1x10 "5 to 5.3x10 " ^ mol / l, corresponding to 1 to 500 mg / l, b) at least one fluoric acid of an element from the group Zr, Ti, and Si and c) a polyphenol compound, obtainable by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines,
gemäß WO 92/07973 eine Behandlungslösung, die als wesentliche Komponenten in saurer wässriger Lösung ^ZrFg und ein 3-(N-C^alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-according to WO 92/07973 a treatment solution which as essential components in acidic aqueous solution ^ ZrFg and a 3- (N-C ^ alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -
4-hydroxystyrol-Polymer enthält.Contains 4-hydroxystyrene polymer.
Im Teilschritt a) sind auch solche Behandlungslösungen einsetzbar, bei denen die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon. Derartige Behandlungslösungen sind beschrieben in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723. Sofern demgemäß im erfindungsgemäßen Verfahren eine Behandlungslösung eingesetzt wird, die Copolymere von Vinylpyrrolidon enthält, können diese Copolymere außer Vinylpyrrolidon eines oder mehrere andere Monomere enthalten. Sie können also beispielsweise als Copolymere aus 2 Komponenten oder als Copolymere aus 3 Komponenten (= Terpolymere) vorliegen. Weiterhin können Mischungen von Homo- und zweikomponentigen Copolymeren, Homo- und Terpolymeren oder zweikomponentigen Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden.In sub-step a) it is also possible to use treatment solutions in which the organic polymers are selected from homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone. Treatment solutions of this type are described in DE-A-100 05 113 and DE-A-101 31 723. If a treatment solution which contains copolymers of vinylpyrrolidone is accordingly used in the process according to the invention, these copolymers may contain one or more other monomers in addition to vinylpyrrolidone. They can therefore be present, for example, as copolymers of two components or as copolymers of three components (= terpolymers). Mixtures of homo- and two-component copolymers, homo- and terpolymers or two-component copolymers and terpolymers can also be used.
Als Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon kommen beispielsweise die in Tabelle 1 aufgelisteten Polymere bzw. Polymere der dort angeführten Monomere in Betracht. Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Monomeren, die Caprolactam- oder Imidazol- Gruppen aufweisen, sind besonders bevorzugt. Suitable homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers listed in Table 1 or the polymers of the monomers listed therein. Copolymers of vinyl pyrrolidone with monomers having caprolactam or imidazole groups are particularly preferred.
Tabelle 1 : Beispiele für Homo- oder Copolymere von VinylpyrrolidonTable 1: Examples of homo- or copolymers of vinyl pyrrolidone
Enthält die Behandlungslösung im Teilschritt a) organische Polymere, so liegen diese vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 0,005 g/l, insbesondere mindestens 0,01 g/l, und bis zu 20 g/l, insbesondere bis zu 1 g/l vor.If the treatment solution in sub-step a) contains organic polymers, these are preferably present in concentrations of at least 0.005 g / l, in particular at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, in particular up to 1 g / l.
Demgegenüber ist die Behandlungslösung für den Teilschritt b) vorzugsweise frei von organischen Polymeren. Ihr Einsatz im Teilschritt b) ist zwar ohne Nachteil möglich, bringt aber auch keinen wesentlichen technischen Vorteil mehr und ist daher unwirtschaftlich.In contrast, the treatment solution for sub-step b) is preferably free of organic polymers. Their use in sub-step b) is possible without disadvantage, but it also brings no significant technical advantage and is therefore uneconomical.
Im Teilschritt b) bedeutet die Formulierung „lösliche Anionen von Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI", dass die Verbindungen, in der Regel Salze, die die genannten Anionen enthalten, unter den in dieser Offenbarung beschriebe- nen Bedingungen hinsichtlich Konzentrationen, pH-Werten und Temperaturen in der Behandlungslösung löslich sind. Dabei ist dem Fachmann bewusst, dass unter den genannten Bedingungen in der Behandlungslösung die Anionen der Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI durchaus in einer anderen Form vorliegen können, als sie eingebracht wurden. Entscheidend hierfür sind zum einen die pH-abhängigen Protolyse-Gleichgewichte der jeweiligen Anionen. Diese können also teilweise als freie Anionen, je nach pH-Wert aber auch in teil- oder völlig protonierter Form vorliegen. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, dass die genannten Anionen je nach Temperatur, pH-Wert und Konzentration zum Kondensieren oder zur hydrolytischen Spaltung neigen. Auch hierfür ist die Lage der entsprechenden Gleichgewichte entscheidend. Beispielsweise können die Anionen der Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI in Form der Orthometallate, Metametallate, Parametallate, Polymetallate wie insbesondere Heptametallate oder als Heteropolymetallate eingebracht werden. Dabei werden hier unter „Metallate" die Molybdate oder die Wolframate verstanden. Sie werden vorzugsweise als Salze mit Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Cal- cium, Cer, Barium, Magnesium, Strontium, Ammonium oder als entsprechende Säuren eingesetzt.In sub-step b), the formulation “soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI” means that the compounds, as a rule salts, which contain the anions mentioned, among those described in this disclosure conditions with regard to concentrations, pH values and temperatures are soluble in the treatment solution. The person skilled in the art is aware that under the conditions mentioned in the treatment solution, the anions of the oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI can certainly be in a different form than they were introduced. Decisive for this are the pH-dependent protolysis equilibria of the respective anions. Some of these can be present as free anions, but depending on the pH they can also be in partially or completely protonated form. It is also known to the person skilled in the art that, depending on the temperature, pH value and concentration, the anions mentioned tend to condense or hydrolytically cleave. The position of the corresponding equilibria is also decisive for this. For example, the anions of the oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI can be introduced in the form of the orthometalates, metametalates, parametalates, polymetalates such as, in particular, heptametalates or as heteropolymetalates. The term "metallates" here means the molybdates or the tungstates. They are preferably used as salts with cations such as sodium, potassium, lithium, calcium, cerium, barium, magnesium, strontium, ammonium or as corresponding acids.
Die Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legie- rungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium oder Legierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Zink, Aluminium oder Magnesium bestehen. Dabei können auch unterschiedliche Metalloberflächen nebeneinander vorliegen, wie es im Automobilbau zunehmend der Fall ist. Besonders bei der Behandlung von Stahl zeigt das erfindungsgemäße Verfahren seine Vorteile. Insbesondere für diese Oberflächen gibt es bisher kein geeignetes Verfahren außer einer Phosphatierung, um die hohen Korrosionsschutz- und Lackhaftungsanforderungen im Fahrzeugbau zu erfüllen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Anwendung auf Stahloberflächen jedoch zu Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung, die denjenigen einer technisch fortgeschrittenen Phosphatierung vergleichbar sind.The metal surfaces which can be treated with the method according to the invention are preferably selected from surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminized steel, zinc, aluminum, magnesium or alloys which consist of at least 50 atomic percent zinc, aluminum or magnesium , Different metal surfaces can also be present side by side, as is increasingly the case in automobile construction. The method according to the invention shows its advantages particularly in the treatment of steel. For these surfaces in particular, there has so far been no suitable process other than phosphating to meet the high corrosion protection and paint adhesion requirements in vehicle construction. When used on steel surfaces, however, the method according to the invention leads to properties with regard to corrosion protection and paint adhesion which are comparable to those of a technically advanced phosphating.
Sowohl die erste als auch die zweite Behandlungslösung können Metallionen enthalten, die aus den zu behandelnden Oberflächen herausgelöst worden sind. Dies sind insbesondere Eisen-, Zink- und/oder Aluminiumionen. Diese können beispielsweise in Konzentrationen zwischen 0,001 und 1 g/l, insbesondere zwischen 0,005 und 0,5 g/l vorliegen. Die zweite wässrige Lösung kann zusätzlich Komplexbildner enthalten, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, insbesondere von 0,05 bis 5 g/l. Bei geringeren Mengen geht der technische Vorteil zunehmend verloren. Größere Mengen bringen keinen weiteren Vorteil und sind daher unwirtschaftlich. Sie stören jedoch auch nicht. Die Komplexbildner können beispielsweise ausgewählt sein aus chelatisierenden Anionen von Hydroxy- carbonsäuren oder von mehrbasischen Carbonsäuren wie beispielsweise Lactat, Oxalat, Citrat, Tartrat oder Gluconat. Acetylacetonat ist ebenfalls als Komplexbildner geeignet. Weitere geeignete Komplexbildner sind Amino-, Imino- oder Nitrilocarbonsäuren wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder deren Anionen. Mehrbasische Phosphonate, Phosphonocarboxylate oder Amino-, Imino- oder Nitriloalkylenphosphonate sind ebenfalls als Komplexbildner geeignet. Beispiele sind 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Nitrilotri(methylenphosphonsäure), Phosphonobutan- tricarbonsäure und weitere, dem Fachmann bekannte Phosphonsäuren mit ähnlichen Eigenschaften.Both the first and the second treatment solution can contain metal ions which have been removed from the surfaces to be treated. These are in particular iron, zinc and / or aluminum ions. These can be present, for example, in concentrations between 0.001 and 1 g / l, in particular between 0.005 and 0.5 g / l. The second aqueous solution can additionally contain complexing agents, for example in amounts of 0.01 to 10 g / l, in particular 0.05 to 5 g / l. With smaller quantities, the technical advantage is increasingly lost. Larger quantities have no further advantage and are therefore uneconomical. However, they don't bother either. The complexing agents can be selected, for example, from chelating anions of hydroxycarboxylic acids or from polybasic carboxylic acids such as lactate, oxalate, citrate, tartrate or gluconate. Acetylacetonate is also suitable as a complexing agent. Other suitable complexing agents are amino, imino or nitrilocarboxylic acids such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid or their anions. Polybasic phosphonates, phosphonocarboxylates or amino, imino or nitriloalkylene phosphonates are also suitable as complexing agents. Examples are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, nitrilotri (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid and other phosphonic acids known to those skilled in the art with similar properties.
Die erste und/oder die zweite Behandlungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 1 ,5, insbesondere von mindestens 1 ,7, und bis zu 5, bevorzugt bis zu 4 auf. Dabei können die pH-Werte von erster und zweiter Behandlungslösung selbstverständlich unterschiedlich sein. Dabei ist es insbesondere für die zweite wässrige Lösung bevorzugt, dass diese Puffersubstanzen für den genannten pH-Bereich enthält.The first and / or the second treatment solution preferably has a pH of at least 1.5, in particular at least 1.7, and up to 5, preferably up to 4. The pH values of the first and second treatment solution can of course be different. It is preferred in particular for the second aqueous solution that it contains buffer substances for the pH range mentioned.
Wie weiter oben erwähnt, bringt die Anwesenheit organischer Polymere in der zweiten wässrigen Lösung keinen signifikanten technischen Vorteil. Daher ist es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, dass diese nicht mehr als 5 mg/l organische Polymere enthält.As mentioned above, the presence of organic polymers in the second aqueous solution has no significant technical advantage. For economic reasons, it is therefore preferred that it contains no more than 5 mg / l of organic polymers.
Zur Ausführung von Teilschritt a) können Behandlungsparameter gewählt werden, wie sie in der hierfür zitierten Literatur genannt sind. Dies gilt insbesondere für die Temperatur der ersten wässrigen Lösung, die Kontaktzeit mit der Metalloberfläche und die Art des Auftrags. Im zweiten Schritt b) bringt man die Metalloberflächen mit der wässrigen Lösung vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von 5 Sekunden bis zu 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 1 Minute in Kontakt. Dies kann, wie technisch geläufig, durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Behandlungslösung, durch Besprühen mit der Behandlungslösung oder durch Kombinationen hiervon erfolgen. Die Temperatur der zweiten wässrigen Lösung beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20 °C, insbesondere mindestens 30 °C, und vorzugsweise nicht mehr als 60 °C, insbesondere nicht mehr als 50 °C. Bei geringeren Temperaturen lässt die Wirkung der Behandlung zunehmend nach. Höhere Temperaturen als die genannten Obergrenzen schaden nicht, sind jedoch nicht erforderlich und daher aufgrund des erhöhten Energiebedarfs wirtschaftlich nachteilig.Treatment parameters can be selected to carry out sub-step a), as mentioned in the literature cited for this purpose. This applies in particular to the temperature of the first aqueous solution, the contact time with the metal surface and the type of application. In the second step b), the metal surfaces are brought into contact with the aqueous solution, preferably for a period in the range from 5 seconds to 10 minutes, in particular from 10 seconds to 1 minute. As is technically common, this can be done by immersing the metal surfaces in the treatment solution, by spraying with the treatment solution or by combinations thereof. The temperature of the second aqueous solution is preferably at least 20 ° C., in particular at least 30 ° C., and preferably not more than 60 ° C., in particular not more than 50 ° C. At lower temperatures, the treatment becomes less effective. Temperatures higher than the upper limits mentioned do not harm, but are not necessary and are therefore economically disadvantageous due to the increased energy requirement.
Ausführungsbeispieleembodiments
Abkürzungen:Abbreviations:
s = Sekunden; min = Minuten; h = Stunden; d = Tages = seconds; min = minutes; h = hours; d = days
VE-Wasser = vollentsalztes Wasser; CASS = Kupferbeschleunigter SalzsprühtestDemineralized water = demineralized water; CASS = copper accelerated salt spray test
EG = elektrolytisch verzinkter Stahl, CRS = kaltgewalzter StahlEG = electrolytically galvanized steel, CRS = cold-rolled steel
KTL = kathodischer ElektrotauchlackKTL = cathodic electrocoat
Ridoline® und Ridosol® sind alkalische Reiniger der Anmelderin.Ridoline® and Ridosol® are alkaline cleaners from the applicant.
Sokalan® HP 56 ist ein Vinylimidazol-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Fa. BASF), CAS-NrSokalan® HP 56 is a vinylimidazole-vinylpyrrolidone copolymer (from BASF), CAS no
117197-37-2.117197-37-2.
Molybdat wurde als Ammoniumsalz eingebracht.Molybdate was introduced as the ammonium salt.
PH-Werte wurden, falls erforderlich, nach unten mit Salpetersäure, nach oben mitIf necessary, pH values were down with nitric acid, up with
Ammoniaklösung oder mit Natriumcarbonatlösung eingestellt.Ammonia solution or adjusted with sodium carbonate solution.
Beispiel 1 : Spüle nach Konversionsbehandlung mit H2ZrFβ/Sokalan HP56Example 1 : Rinse after conversion treatment with H 2 ZrFβ / Sokalan HP56
Substrat: Aluminium AA 6016 Prozessfolge (Spritzapplikation):Substrate: aluminum AA 6016 Process sequence (spray application):
1. Reinigung: Ridoline 7163 CF, 1 ,5 %; Ridosol 550 CF, 0,15 %; 80 s; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 7163 CF, 1.5%; Ridosol 550 CF, 0.15%; 80 s; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 108 s; 30 °C; pH 3,8 Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und Sokalan HP 56 (entsprechend 40 mg/l Festkörper) 5. Reaktive Spüle 40 s, 30 °C; pH 1 ,8 Badzusammensetzung: H2ZrFβ-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr) und Molybdat (entsprechend 500 mg/l MoO4 2") 6. Spüle VE Wasser 7. Trocknen: Pressluft 8. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm4. conversion treatment: 108 s; 30 ° C; pH 3.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and Sokalan HP 56 (corresponding to 40 mg / l solid) 5. Reactive sink 40 s, 30 ° C; pH 1.8 bath composition: H 2 ZrF β- acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 " ) 6. Rinse deionized water 7. Drying: compressed air 8. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm
Korrosionstest: Aluminium DIN 50021 CASS, 10 d; Unterwanderung am RitzCorrosion test: aluminum DIN 50021 CASS, 10 d; Infiltration at the Ritz
Vergleichsbeispiel 1 : Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56 ohne NachspülungComparative Example 1: Conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56 without rinsing
Substrat: Aluminium AA 6016 Prozessfolge (Spritzapplikation):Substrate: aluminum AA 6016 Process sequence (spray application):
1. Reinigung: Ridoline 7163 CF, 1,5 %; Ridosol 550 CF, 0,15 %; 80 s; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 7163 CF, 1.5%; Ridosol 550 CF, 0.15%; 80 s; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 108 s; 30 °C; pH 3,8 Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und Sokalan HP 56 entsprechend 40 mg/l4. conversion treatment: 108 s; 30 ° C; pH 3.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and Sokalan HP 56 corresponding to 40 mg / l
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Trocknen: Pressluft6. Drying: compressed air
7. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca.20 μm7. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm
Korrosionstest: Aluminium DIN 50021 CASS, 10 d; Unterwanderung am RitzCorrosion test: aluminum DIN 50021 CASS, 10 d; Infiltration at the Ritz
Tab. 1.Ergebnisse Versuchsreihe 1Tab. 1. Results of test series 1
Beispiel 2: MoO^ZrFe Spüle nach Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56 Example 2: MoO ^ ZrFe sink after conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56
Substrat: EGSubstrate: EG
Prozessfolge (Tauchapplikation):Process sequence (diving application):
1. Reinigung: Ridoline 1570, 3 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 7 min; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; pH 3,8; mit dem Badansatz H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l) und Sokalan HP 56 (entsprechend 37 mg/l Feststoffgehalt)4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8; with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solids content)
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Reaktive Spüle 30 s, 30 °C; pH 1.8 Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr) und Molybdat (entsprechend 500 mg/l MoO4 2")6. Reactive sink 30 s, 30 ° C; pH 1.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 " )
7. Spüle VE Wasser7. Rinse deionized water
8. Trocknen: Pressluft8. Drying: compressed air
9. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm9. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm
Vergleichsbeispiel 2: Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56 ohne NachspülungComparative Example 2: Conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56 without rinsing
Substrat: EGSubstrate: EG
Prozessfolge (Tauchapplikation):Process sequence (diving application):
1. Reinigung: Ridoline 1570, 3 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 7 min; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; pH 3,8; mit dem Badansatz H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l) und Sokalan HP 56 (entsprechend 37 mg/l Feststoffgehalt)4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8; with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solids content)
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Trocknen: Pressluft6. Drying: compressed air
7. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm Lackhaftungstest:7. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm Paint adhesion test:
EG Salzwasserlagerungstest (5 % NaCI Lösung, 40 °C, 6 d; Steinschlag gemäß VDA 621-427 vorher und nachher)EG salt water storage test (5% NaCI solution, 40 ° C, 6 d; rock fall according to VDA 621-427 before and after)
Tab. 2:Ergebnisse Versuchsreihe 2Tab. 2: Results of test series 2
Beispiele 3a und 3b: MoO^ZrFe Spüle nach Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56Examples 3a and 3b: MoO ^ ZrFe sink after conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56
Substrat: EG Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 3 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 7 min; 55 °C 2. Spüle Brauchwasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; pH 3,8, mit dem Badansatz H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l) und Sokalan HP 56 (entsprechend 37 mg/l Feststoffgehalt) 5. Spüle VE Wasser 6. Reaktive Spüle 60 s, 30 °C; pH 1.8 Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr), MoO4 2' gemäß Tabelle (Beispiel 3a und 3b) 7. Spüle VE Wasser 8. Trocknen: Pressluft 9. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm und Vollaufbau (Automobilqualität) Vergleichsbeispiel 3a: Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56 ohne NachspülungSubstrate: EG process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C 2. Rinse of industrial water 3. Rinse of deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8, with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solids content) 5. Rinse deionized water 6. Reactive rinse 60 s, 30 ° C; pH 1.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr), MoO 4 2 ' according to the table (example 3a and 3b) 7. Rinse deionized water 8. Drying: compressed air 9. Painting: KTL Cathoguard 310, Fa BASF; Layer thickness approx. 20 μm and full structure (automotive quality) Comparative example 3a: conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56 without rinsing
Substrat: EGSubstrate: EG
Prozessfolge (Tauchapplikation):Process sequence (diving application):
1. Reinigung: Ridoline 1570, 3 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 7 min; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; pH 3,8; mit dem Badansatz H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l) (Sokalan HP 56, entsprechend 37 mg/l Feststoffgehalt)4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8; with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) (Sokalan HP 56, corresponding to 37 mg / l solids content)
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Trocknen: Pressluft6. Drying: compressed air
7. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm und Vollaufbau (Automobilqualität)7. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm and full structure (automotive quality)
Vergleichsbeispiele 3b und 3c: MoO4 Spüle (ohne ZrF6) nach Konversionsbehandlung mit HzZrFe/Sokalan HP56Comparative Examples 3b and 3c: MoO 4 sink (without ZrF 6 ) after conversion treatment with HzZrFe / Sokalan HP56
1. Reinigung: Ridoline 1570, 3 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 7 min; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 1570, 3%; Ridosol 1237, 0.3%; 7 min; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; pH 3,8 mit dem Badansatz H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l) und Sokalan HP 56 (entsprechend 37 mg/l Feststoffgehalt)4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.8 with the bath mixture H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solids content)
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Reaktive Spüle 60 s, 30 °C; pH 1.8 Badzusammensetzung: MoO 2" entsprechend Tab. 36. Reactive sink 60 s, 30 ° C; pH 1.8 bath composition: MoO 2 " according to Table 3
7. Spüle VE Wasser7. Rinse deionized water
8. Trocknen: Pressluft8. Drying: compressed air
9. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm und Vollaufbau (Automobilqualität) Lackhaftungsteste9. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm and full structure (automotive quality) Paint adhesion tests
EG Wechselklimatest VDA 621 -415, 70 d; Steinschlag gemäß VDA 621-427 vorher und nachherEG Alternating climate test VDA 621 -415, 70 d; Rockfall according to VDA 621-427 before and after
Tab. 3: Ergebnisse Versuchsreihe 3Tab. 3: Results of test series 3
Beispiel 4: Spüle mit unterschiedlichem pH nach Konversionsbehandlung mit H2ZrFe/Sokalan HP56Example 4: Sink with different pH after conversion treatment with H 2 ZrFe / Sokalan HP56
Substrat: EG Prozessfolge (Spritzapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 7163 CF, 1,5 %; Ridosol 550 CF, 0,15 %; 80 s; 55 °C 2. Spüle Brauchwasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 108 s; 30 °C; pH 3,8 Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und Sokalan HP 56 (entsprechend 37 mg/l Festkörper) 5. Reaktive Spüle 40 s, 30 °C; Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr) und Molybdat (entsprechend 500 mg/l MoO4 2"); pH Werte gemäß Tabelle 4 eingestelltSubstrate: EG process sequence (spray application): 1. Cleaning: Ridoline 7163 CF, 1.5%; Ridosol 550 CF, 0.15%; 80 s; 55 ° C 2. Rinse of industrial water 3. Rinse of demineralized water 4. Conversion treatment: 108 s; 30 ° C; pH 3.8 Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and Sokalan HP 56 (corresponding to 37 mg / l solid) 5. Reactive sink 40 s, 30 ° C; Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 " ); pH values adjusted according to Table 4
6. Spüle VE Wasser6. Rinse deionized water
7. Trocknen: Pressluft7. Drying: compressed air
8. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm8. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm
Lackhaftungstest:Paint adhesion test:
EG Salzwasseriagerungstest (5 % NaCI Lösung, 40 °C, 6 d; Steinschlag gemäß VDA 621-427 vorher und nachher)EG salt water storage test (5% NaCI solution, 40 ° C, 6 d; rockfall according to VDA 621-427 before and after)
Vergleichsbeispiel 4: Konversionsbehandlung mit HP56 ohne NachspülungComparative Example 4: Conversion Treatment With HP56 without rinsing
Substrat: EGSubstrate: EG
Prozessfolge (Spritzapplikation):Process sequence (spray application):
1. Reinigung: Ridoline 7163 CF, 1,5 %; Ridosol 550 CF, 0,15 %; 80 s; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 7163 CF, 1.5%; Ridosol 550 CF, 0.15%; 80 s; 55 ° C
2. Spüle Brauchwasser2. Rinse hot water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 108 s; 30 °C; Badzusammensetzung: H2ZrFe-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und Sokalan HP 56 entsprechend 40 mg/l4. conversion treatment: 108 s; 30 ° C; Bath composition: H 2 ZrF e acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and Sokalan HP 56 corresponding to 40 mg / l
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Trocknen: Pressluft6. Drying: compressed air
7. Lackieren: KTL Cathoguard 310, Fa. BASF; Schichtdicke ca. 20 μm7. Painting: KTL Cathoguard 310, from BASF; Layer thickness approx. 20 μm
Lackhaftungstest:Paint adhesion test:
EG Salzwasseriagerungstest (5 % NaCI Lösung, 40 °C, 6 d; Steinschlag gemäß VDA 621-427 vorher und nachher) Tab. 4: Ergebnisse Versuchsreihe 4EG salt water storage test (5% NaCI solution, 40 ° C, 6 d; rockfall according to VDA 621-427 before and after) Tab. 4: Results of test series 4
Beispiel 5: Verfahren eingesetzt als Nachspüle nach KonversionsbehandlungExample 5: Process used as post-rinse after conversion treatment
Substrat: CRSSubstrate: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C ; pH 4,0; Badzusammensetzung: H2ZrFβ-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und 40 mg/l Polymer (Phenol-Salicylsäure-Formaldehydharz gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1:1)) 5. Spüle VE Wasser 6. Reaktive Spüle 60 s, 30 °C; Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr) und Molybdat (entsprechend 500 mg/l MoO4 2'); pH 2,8 7. Spüle VE Wasser 8. Trocknen: Pressluft 9. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm Vergleichsbeispiel 5a: Konversionsverfahren wie 5 ohne reaktive NachspüleProcess sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 4.0; Bath composition: H 2 ZrF β- acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and 40 mg / l polymer (phenol-salicylic acid-formaldehyde resin grafted with 0.5 part imidazole based on phenol (ratio phenol / salicylic acid 1: 1)) 5. Rinse deionized water 6. Reactive rinse 60 s, 30 ° C; Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 ' ); pH 2.8 7. Sink VE water 8. Drying: compressed air 9. Painting: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 μm Comparative Example 5a: Conversion process as 5 without reactive rinsing
Substrat: CRSSubstrate: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C ; pH 3,0; Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (entsprechend 150 mg/l Zr) und 40 mg/l Polymer (Phenol-Salicylsäure-Formaldehydharz gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1:1)) 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μmProcess sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; pH 3.0; Bath composition: H 2 ZrF 6 acid (corresponding to 150 mg / l Zr) and 40 mg / l polymer (phenol-salicylic acid-formaldehyde resin grafted with 0.5 part imidazole based on phenol (ratio phenol / salicylic acid 1: 1)) 5. Sink VE water 6. Drying: compressed air 7. Painting: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 μm
Vergleichsbeispiel 5b: Nachspüle aus 5 eingesetzt als KonversionsbadComparative Example 5b: Rinse from 5 used as a conversion bath
Substrat: CRSSubstrate: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation):Process sequence (diving application):
1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C
2. Spüle Wasser2. Rinse water
3. Spüle VE Wasser3. Rinse deionized water
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C; Badzusammensetzung: H2ZrFβ-Säure (entsprechend 50 mg/l Zr) und Molybdat (entsprechend 500 mg/l MoO4 2"); pH 2,84. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C; Bath composition: H 2 ZrF β- acid (corresponding to 50 mg / l Zr) and molybdate (corresponding to 500 mg / l MoO 4 2 " ); pH 2.8
5. Spüle VE Wasser5. Rinse deionized water
6. Trocknen: Pressluft6. Drying: compressed air
7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm Tab. 5 Beispiel 57. Painting: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 μm Tab. 5 Example 5

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur zweistufigen Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen a) in einem ersten Schritt mit einer chromfreien ersten wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si- Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und danach, mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser, b) in einem zweiten Schritt mit einer chromfreien zweiten wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si- Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich eine solche Menge löslicher Anionen von Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI enthält, dass die Gesamtkonzentration von Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als MoO4 2" und/oder WO4 2", im Bereich von 5 bis 1500 mg/l liegt.1. A process for the two-stage corrosion protection treatment of metal surfaces, the metal surfaces a) being brought into contact in a first step with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which in total is at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least one contains such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and thereafter, with or without intermediate rinsing with water, b) in one second step in contact with a chromium-free second aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least one such amount e of fluoride contains that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and additionally such a quantity of soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or Tungsten in oxidation state VI contains that the total concentration of molybdenum and / or tungsten, calculated as MoO 4 2 " and / or WO 4 2" , is in the range from 5 to 1500 mg / l.
2. Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei man I) Bleche aus Metall, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; II) das zusammengefügte Bauteil reinigt, IM) das gereinigte zusammengefügte Bauteil einer Verfahrensfolge unterzieht, die auf den im Teilschritt I) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei man die Bereiche der Metalloberfläche des Blechs, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind a) in einem ersten Schritt mit einer chromfreien ersten wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si- Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und danach, mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser, b) in einem zweiten Schritt mit einer chromfreien zweiten wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 in Kontakt bringt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si- Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich eine solche Menge löslicher Anionen von Oxosäuren von Molybdän und/oder Wolfram in der Oxidationsstufe VI enthält, dass die Gesamtkonzentration von Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als MoO 2' und/oder WO 2", im Bereich von 5 bis 1500 mg/l liegt, IV) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und V) mit einer Lackschicht beschichtet.2. A process for producing a component containing painted metal parts, wherein I) metal sheets which have a coating based on organic polymers are cut and / or punched and / or formed and the metal parts obtained thereby are joined to produce the component, areas the metal surface of the sheet, which is not covered by the coating based on organic polymers; II) cleans the assembled component, IM) subjects the cleaned assembled component to a sequence of processes which produces a passivation layer on the areas of the metal surface which are formed in sub-step I) and which are not covered by the coating based on organic polymers, which is not a zinc phosphate layer, taking the areas of the metal surface of the sheet that are not on the coating Based on organic polymers are covered a) in a first step with a chromium-free first aqueous solution with a pH in the range from 1.5 to 5, which in total at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l , and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the Atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and then, with or without intermediate rinsing with water, b) in a second step with a chromium-free second aqueous solution in contact with a pH in the range from 1.5 to 5, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, contains in particular up to 0.5 g / l of Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F u nd / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6, and which additionally contains such an amount of soluble anions of oxo acids of molybdenum and / or tungsten in oxidation state VI that the total concentration of molybdenum and / or tungsten, calculated as MoO 2 ' and / or WO 2 " , is in the range from 5 to 1500 mg / l, IV) if desired, but not necessarily rinsing the component treated in sub-step c) one or more times with water and V) with a lacquer layer coated.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen ausgewählt sind aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium oder Legierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Zink, Aluminium oder Magnesium bestehen.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the metal surfaces are selected from surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminized steel, zinc, aluminum, magnesium or alloys which are at least 50 atomic percent zinc, Aluminum or magnesium exist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste wässrige Lösung zusätzlich mindestens 0,005 g/l, vorzugsweise mindestens 0,01 g/l, und bis zu 20 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l organische Polymere enthält.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the first aqueous solution additionally at least 0.005 g / l, preferably at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, preferably up to 1 g / l contains organic polymers.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Lösung zusätzlich Komplexbildner enthält. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the second aqueous solution additionally contains complexing agents.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite wässrige Lösung einen pH-Wert von mindestens 1 ,5, bevorzugt von mindestens 1 ,7, und bis zu 5, bevorzugt bis zu 4 aufweisen.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the first and / or the second aqueous solution has a pH of at least 1.5, preferably at least 1.7, and up to 5, preferably to to have 4.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Lösung zusätzlich Puffersubstanzen für den pH-Bereich 1,5 bis 5 enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the second aqueous solution additionally contains buffer substances for the pH range 1.5 to 5.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Lösung nicht mehr als 5 mg/l organische Polymere enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the second aqueous solution contains no more than 5 mg / l organic polymers.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen im zweiten Schritt b) für eine Zeitdauer im Bereich von 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis eine Minute mit der zweiten wässrigen Lösung in Kontakt bringt.9. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the metal surfaces in the second step b) for a period in the range from 5 seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to one minute in contact with the second aqueous solution brings.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Lösung eine Temperatur von mindestens 20 °C, vorzugsweise von mindestens 30 °C, und nicht mehr als 60 °C, vorzugsweise nicht mehr als 50 °C aufweist. 10. The method according to claim 8, characterized in that the second aqueous solution has a temperature of at least 20 ° C, preferably at least 30 ° C, and not more than 60 ° C, preferably not more than 50 ° C.
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