EP1664145A2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen

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Publication number
EP1664145A2
EP1664145A2 EP04703771A EP04703771A EP1664145A2 EP 1664145 A2 EP1664145 A2 EP 1664145A2 EP 04703771 A EP04703771 A EP 04703771A EP 04703771 A EP04703771 A EP 04703771A EP 1664145 A2 EP1664145 A2 EP 1664145A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
oxide
less
organic
ethylene oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04703771A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Falke
Heinz-Jürgen SCHRÖDER
Ulf Sattler
Paul Cappellani
Adriano Trinaistich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1664145A2 publication Critical patent/EP1664145A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Definitions

  • polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates or prepolymers with higher-functionality compounds with at least two reactive hydrogen atoms, for example polyoxyalkylene polyamines and / or preferably organic polyhydroxy compounds, in particular polyetherols, with molecular weights of 300 to 6000, and optionally chain extenders and / or crosslinking agents with molecular weights up to about 400 in the presence of catalysts, blowing agents, flame retardants, auxiliaries and / or additives is known and has been described many times.
  • a comprehensive overview of the production of polyurethane foams is e.g. in the plastic manual, volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, published by Dr. R.
  • WO-A-98/23659 discloses the use of polyether alcohols for safety clothing, in particular safety shoes.
  • polyester alcohol-based polyurethanes are generally used in the production of shoe soles, since sols containing polyether alcohol have inadequate resistance to oil and oils. own interest.
  • the outsoles produced have bulk densities of greater than 800 kg / m3 (midsoles greater than 400 kg / m3).
  • the ethylene oxide content of such polyether alcohols is stated to be a maximum of 40% by weight.
  • US Pat. No. 5,996,253 proposes polyurethane elastomers which have a low rebound resilience and a low hardness. No blowing agents are used here, which means correspondingly high sole densities.
  • US-A-3 793 241 discloses water-driven integral foams.
  • an isocyanate component is made from a TDI polyethylene glycol prepolymer in a blend with a polyisocyanate (PMDI).
  • PMDI polyisocyanate
  • This isocyanate component is then foamed with a mixture of a polypropylene glycol and ice water. The process is very complex.
  • DE-A-40 32 148 deals with integral foams which are foamed exclusively with water as a blowing agent.
  • the polyether alcohols used consist of propylene oxide-containing polyols with an ethylene oxide endcap and a filler-containing polymer polyol.
  • WO-A-99/33893 describes shoe soles which, for reasons of reactivity, have an ethylene oxide endcap of 5 to 35% by weight. Solid particles are introduced through the proportionate use of polymer polyols.
  • EP-A-10 141 098 discloses integral foams. Polyols with secondary OH groups are made accessible for processing via a prepolymer variant.
  • US Pat. No. 4,559,366 uses freons for the production of shoe soles, polyols with ethylene oxide fractions of up to 50% by weight also being used in the prepolyers used.
  • US-A-3 839 138 and US-A-3 781 231 disclose hydrophilic foams which are used as shoe soles.
  • the ethylene oxide-rich polyols used are processed as prepolymers.
  • the isocyanate prepolymers produced in this way are then reacted with hydrophobic polyols, this reaction having to be carried out in the presence of ice water - a complex treatment.
  • the invention was based on the object of producing easy-to-process integral polyurethane foams using both tolylene diisocyanate and, in particular, diphenyl methane diisocyanate isomers which have good solvent resistance, viscoelastic and shock-absorbing properties.
  • the invention thus relates to a process for the production of integral polyurethane foams by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with a polyether mixture (b) and chain extenders (c) and, if appropriate, further compounds (d) which are reactive toward isocyanates in the presence of Water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally further auxiliaries and additives (g), which is characterized in that the polyether mixture (b) has a functionality of 2 to 3 and consists of
  • the invention further relates to the integral polyurethane foams themselves produced by this process and to their use for shoe soles, automobile safety parts and in vehicle construction.
  • the component (bl) consists of at least one at least two-functional polyetherol with an OH number of 20 to 80 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of more than 40 wt .-%, preferably more than 60 wt .-%, each based on the total amount of alkylene oxide used.
  • the polyetherols used advantageously have a proportion of primary OH groups of greater than 40%, preferably of 60 to 85%.
  • polyetherols based on ethylene glycol, glycerol or trimethylpropane as starters with an ethylene oxide end block.
  • Polyetherols based on ethylene glycol and / or glycerol with an ethylene oxide endcap are preferably used.
  • polyetherols (b1) described further at least two-functional polyetherols based on propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with an OH number of 20 to 160 mg KOH / g, preferably 25 to 60 mg KOH / g, and an ethylene oxide content may optionally be used of less than 25% by weight, preferably from 5 to 23% by weight, in each case based on the total amount of alkylene oxide (b3) used.
  • polyetherols based on glycerin, trimethylpropane, diethylene glycol and propylene glycol are considered
  • the polyetherols of component (bl) are preferably used in a proportion of at least 50% by weight, preferably more than 60% by weight, based on the total weight of the polyetherols of components (bl) and (b3) used.
  • the component (b2) consists of at least one at least two-functional polyetherol based on propylene oxide and / or butylene oxide with an OH number of less than 600 mg KOH / g, preferably less than 150 mg KOH / g.
  • polyetherols based on propylene glycol glycerol and ethylene glycol and propylene oxide.
  • Polypropylene glycol based on propylene glycol or glycerin is preferably used.
  • the total amount by weight of components (bl) and (b3) is greater than the amount by weight of component (b2).
  • the ratio of the total amount by weight of (bl) and (b3) to the amount by weight (b2) is advantageously more than 4, particularly preferably more than 5.5.
  • the polyetherols mentioned are prepared by known processes, as described, for example, below.
  • chain extenders and optionally crosslinking agents (c) are used in total in an amount of less than 15% by weight, preferably from 2 to 12% by weight, advantageously from 3 to 10% by weight, based in each case on the preparation of the integral polyurethane foams Total weight of components (b) to (g) used.
  • Difunctional compounds such as glycols, eg. B. ethylene glycol and diethylene glycol, butanediol-1, 4, propylene glycol and dipropylene glycol.
  • Compounds (c) which crosslink the polymer chains with one another can also be used in small amounts in component (c).
  • Such crosslinkers have functionalities greater than two.
  • a suitable crosslinking agent is, for example, glycerol.
  • all other substances described for this purpose in the literature can also be used as chain extenders and wetting agents.
  • the chain extenders and optionally crosslinking agents (c) used according to the invention have molecular weights of less than 300, preferably from 60 to 200.
  • the polyetherols of component (b) and the chain extenders (c) it is also possible to use further compounds (d) containing hydrogen atoms that are reactive toward isocyanates.
  • Compounds with at least two reactive hydrogen atoms and an average molecular weight from 300 are primarily suitable for this. It is expedient to use those having a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 3, and an average molecular weight of 300 to 8000, preferably 500 to 5000.
  • the hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 250 and preferably 28 to 60.
  • polyether polyols used in components (b) and (d) are obtained by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as cataly-
  • alkali metal hydroxides such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as cataly-
  • catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 3, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, borofluoride etherate and others. , or bleaching earth as catalysts or by double metal cyanide catalysis from one
  • Alkylene radical produced can also be integrated into the polyether structure for special purposes.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran,
  • 1,3-propylene oxide 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted
  • 35 diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1-butylenediamine, 1,2-, 1,3- , 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and
  • alkanolamines such as Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines such as e.g. Example, diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines such as. B. triethanolamine, and ammonia.
  • alkanolamines such as Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines such as e.g. Example, diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines such as. B. triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric especially di- and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethyl lenglycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • di- and / or trihydric alcohols such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethyl lenglycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 8 and in particular 2 to 3 and molecular weights of 300 to 8000, preferably 300 to 6000 and in particular 1000 to 5000 and suitable polyoxytetramethylene glycols a molecular weight of up to approximately 3500.
  • polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g.
  • polyether polyol dispersions which are used as a disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
  • -% include: e.g. Polyureas, polyhydrazides, tert.
  • polyether polyamines and / or other polyols selected from the group of polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned.
  • the hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 80 and preferably 28 to 56.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by customary processes.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc., in the melt at temperatures from 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc.
  • hydroxyl-containing polyacetals include the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4, 4 '-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 4 and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, eg Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 4 and / or 1,6-hexanediol
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates eg Diphenyl carbonate
  • phosgene phosgene
  • polyether polyamines can be prepared from the above-mentioned polyether polyols by known processes. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US Pat. No. 3,266,050) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE-A-1 215 373).
  • the compounds of component (d) can be used individually or in the form of mixtures.
  • the integral polyurethane foams according to the invention are obtained by reacting components (b), (c) and optionally (d) with organic and / or modified organic polyisocyanates (a) in the presence of water and / or other blowing agents (e), catalysts (f) and optionally other auxiliaries and additives (g).
  • the foams are produced according to the invention with key figures of less than 110, preferably 90 to 105.
  • Suitable organic polyisocyanates (a) for producing the integral polyurethane foams according to the invention are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates known per se.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate-1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4 and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and-1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 2,4- and 2 , 6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-
  • Toluene diisocyanate mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisoeyanate and crude MDI or tolylene diisocyanate with diphenyl methane diisocyanate and / or crude MDI are preferably used. Mixtures with proportions of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate of more than 30% by weight are particularly preferably used.
  • modified polyvalent isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates, are also frequently used. Examples include di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, ophllophanate, carbodiid, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups.
  • the di- or polyoxyalkylene glycols can be used individually or as mixtures, for example: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols.
  • Prepolymers containing NCO groups and having NCO contents of 25 to 3.5% by weight, preferably 21 to 14% by weight, based on the total weight, prepared from the polyester and / or preferably polyether polyols described below are also suitable and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or crude MDI.
  • NCO contents 43 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example based on 4,4'-, 2,4 ', have also proven useful.
  • modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as e.g. 2,4'-, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate are mixed.
  • unmodified organic polyisocyanates such as e.g. 2,4'-, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluenediisocyanate are mixed.
  • NCO group-containing prepolymers which are advantageously formed by reacting at least parts of components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e), in particular those which at least partially contain component (bl).
  • water is used as blowing agent (s) in proportions of 1 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight and particularly preferably of 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total weight of components (b) to (g) used.
  • the water can be added in combination with other conventional blowing agents.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons in particular pentane and cyclopentane or acetals, such as methylyl, are particularly suitable as alternative blowing agents.
  • These physical blowing agents are usually added to the polyol component of the system.
  • the Isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component. It is also possible to use them together with highly and / or perfluorinated hydrocarbons, in the form of an emulsion of the polyol component.
  • emulsifiers if they are used, it is customary to use oligomeric acrylates which contain bound polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups and have a fluorine content of approximately 5 to 30% by weight.
  • Such products are well known from plastic chemistry, e.g. B. EP-A-0351614.
  • the amount of the blowing agent or blowing agent mixture optionally used in addition to water is advantageously 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based in each case on the total weight of components (b) to (e).
  • the catalysts (e) used for the production of the integral polyurethane foams according to the invention are, in particular, compounds which react the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular compounds containing hydroxyl groups, of components (b), (c), (d) and (e) with the organic, if appropriate accelerate modified polyisocyanates (a) strongly.
  • Organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate,
  • organic carboxylic acids e.g. B. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • the organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dirnethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetr- ⁇ ⁇ t_ethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether , Bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3, 3, 0) -octane and preferably 1, 4-diazabicyclo- (2, 2.2)
  • Suitable catalysts are: tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris (N, N-dimethylamino-propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as
  • Tetramethylammonium hydroxide such as sodium hydroxide and alkali alcoholates such as sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • auxiliaries and / or additives (g) can be incorporated into the reaction mixture for producing the integral polyurethane foams according to the invention.
  • auxiliaries and / or additives (g) include flame retardants, stabilizers, fillers, dyes, pigments and hydrolysis protection agents, as well as substances with a functionalist and bacteriostatic effect.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters are used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products. Additions of melamine have proven particularly effective. In general, it has proven useful to 5 to
  • surface-active substances ie compounds
  • stabilizers which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- and disulphonic acid or disulfonic acid
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolylsiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell
  • Mainly organopolysiloxanes that are water-soluble are used as stabilizers. These are polydimethylsiloxane residues to which a polyether chain of ethylene oxide and propylene oxide is grafted.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (b) to (g).
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, ampiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate
  • natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which are optionally sized could be.
  • suitable organic fillers are: carbon, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (g), but the content of mats, nonwovens and fabrics made of natural and synthetic fibers can reach values up to 80.
  • the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) to 10 (g) is thus 0.90 to 1.10: 1, preferably 0.95 to 1.05: 1.
  • Integral polyurethane foams by the process according to the invention are advantageously produced by the one-shot process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology 15 in open or closed molds, for example metallic molds.
  • the starting components are at a temperature from 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer, by means of a stirring screw or by a
  • the mold temperature is advantageously 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 35 to 55 ° C.
  • the integral 40 foams produced by the process according to the invention have a density of 100 to 800 kg / m 3 , preferably of 250 to 600 kg / m 3 .
  • the Shore A hardness is determined according to DIN 53505.
  • the swelling behavior of the integral foams in hydrocarbons is less than 10%, preferably 1 to 5%. This means that such foams are suitable for use in the presence of these media.
  • the swelling behavior is determined after 5 minutes' storage in cyclopentane (as an increase in volume).
  • the integral foams according to the invention have good solvent resistance and excellent shock-absorbing properties.
  • Examples 1, 2 and 4 isocyanate mixture of 20 Tl Lupranat.RTM MI, 5 20 parts Lupranat.RTM M20A and 60 Tl Lupranat ® MES;...
  • Example 3 NCO prepolymer with 20.5% by weight NCO content
  • Example 5 Isocyanate mixture of 80 parts of Lupranat® MI and 10 20 parts of Lupranat® M20A.
  • Polyol bl polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (73% by weight), OH number 42 mg KOH / g, BASF;
  • polyol b2 polyether alcohol based on propylene oxide, OH number 56 mg KOH / g, BASF;
  • Polyol b3 polyether alcohol based on propylene and ethylene oxide (14% by weight), OH number 36 mg KOH / g, BASF; 20
  • Silicon Stabilizer - B 8409 (Goldschmidt);

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e), Katalysatoren (f) das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funktionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht aus b1) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (b1) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), beträgt. Weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethanintegralschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen
Beschreibung
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höherfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Poly- oxyalkylenpolya inen und/oder vorzugsweise organischen Poly- hydroxylVerbindungen, insbesondere Polyetherolen, mit Molekulargewichten von 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmit- teln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z.B. im Kunststoff- Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, München) gegeben. Die Herstellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone (Integralschaumstoffe) als eine wesentliche Art der Polyurethanschaumstoffe ist seit langem bekannt und wird beispielsweise beschrieben in der DE-A-1694138, DE-A-1955891 und DE-A-1769886. Bekannt ist auch die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und die Verwendung von Ure- thangruppen enthaltenden Schuhsohlen in der Schuhindustrie. Als wesentliche Anwendungsgebiete für derartige Produkte ist die Fer- tigung von Schuhsohlen und das Herstellen von Autosicherheitsteilen zu sehen.
Eine zusammenfassende Übersicht über Polyurethanintegralschaumstoffe wurde beispielsweise veröffentlich in Integralschaumstoffe von H. Piechota und H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975.
DE-A-19 618 392 beschreibt Integralschaumstoffe, wobei erfindungswesentlich spezielle Prepoly ere beansprucht werden..Diese Prepolymere weisen hohe Anteile an 4,4'-MDI auf und verwenden insbesondere propylenoxidhaltige Polyetheralkohole .
WO-A-98/23659 offenbart die Verwendung von Polyetheralkoholen für Sicherheitskleidung, insbesondere Sicherheitsschuhe. Dazu werden in der Regel im Falle der Herstellung von Schuhsohlen Polyurethane auf Polyesteralkoholbasis verwendet, da polyetheralkohol- haltige Sohlen eine unzureichende Beständigkeit gegen Öl und Ben- zin besitzen. Die hergestellten Laufsohlen weisen dabei Rohdichten von größer als 800 kg/m3 (Zwischensohlen größer als 400 kg/m3) auf . Der Ethylenoxidanteil derartiger Polyetheralkohole wird mit maximal 40 Gew.-% angegeben.
Zur Verbesserung des Stoßabsorptionsvermögens werden in US-A-5 996 253 Polyurethanelastomere vorgeschlagen, die eine niedrige Rückprallelastizität und eine niedrige Härte aufweisen. Hierbei werden keine Treibmittel verwendet, was entsprechend hohe Sohlenrohdichten bedingt.
Gemäß US-A-5 996 253 wird versucht, die Stoßabsorptionseigenschaften der Innensohle durch ein regulierbares Luftpolster zu beeinflussen, wobei das offenzellige PUR-Material von einer Hülle umgeben ist .
US-A-3 793 241 offenbart wassergetriebene Integralschäume. Dabei wird zunächst eine Isocyanatkomponente aus einem TDI-Polyethylen- glykolprepolymeren in einer Abmischung mit einem Polyisocyanat (PMDI) hergestellt. Diese Isocyanatkomponente wird dann mit einem Gemisch eines Polypropylenglykols und -Eiswasser verschäumt. Das Verfahren ist sehr aufwendig.
DE 38 35 193 beschreibt die Herstellung von Integralschäumen. Zur Erzeugung der verdichteten Randzone werden kondensierbare Treibmittel, wie z.B. Pentan, eingesetzt.
DE-A-40 32 148 behandelt Integralschäume, die ausschließlich mit Wasser als Treibmittel verschäumt werden. Die eingesetzten Poly- etheralkohole bestehen aus propylenoxidhaltigen Polyolen mit einem Ethylenoxidendcap, sowie einem füllstoffhaltigen Polymer- polyol .
WO-A-99/33893 beschreibt Schuhsohlen, die aus Reaktivitätsgründen einen Ethylenoxidendcap von 5 bis 35 Gew.-% tragen. Feststoffpartikel werden durch die anteilige Verwendung von Polymerpolyolen eingebracht .
EP-A-10 141 098 offenbart Integralschaumstoffe. Polyole mit sekundären OH-Gruppen werden über eine Prepolymervariante der Verarbeitung zugänglich gemacht.
US-A-4 559 366 verwendet Freone zur Erzeugung von Schuhsohlen, wobei in den eingesetzten Prepoly eren auch Polyole mit Ethy- lenoxidanteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden. US-A-3 839 138 und US-A-3 781 231 offenbaren hydrophile Schäume, die als Schuhsohlen Anwendung finden. Dabei werden die eingesetzten ethylenoxidreichen Polyole als Prepolymere verarbeitet. Die so hergestellten Isocyanatprepolymere werden dann mit hydrophoben Polyolen umgesetzt, wobei diese Reaktion in Gegenwart von Eiswasser - einer aufwendigen Behandlung - durchgeführt werden muss .
Die im Stand der Technik aufgeführten Erfindungen gestatten durchaus die Herstellung von Integralschaumstoffen, wobei es bei dieser Stoffklasse noch ein beachtliches Verbesserungspotential insbesondere im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit und die stoßabsorbierenden Eigenschaften gibt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leicht zu verarbeitende Polyurethanintegralschaumstoffe unter Verwendung sowohl von Toluylendiisocyanat als auch insbesondere Diphβnylmethandiiso- cyanat-Isomeren zu erzeugen, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, viskoelastische und stoßabsorbierende Eigenschaften auf- weisen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass zur Herstellung der Polyurethanintegralschaumstoffe ein Polyetherolgemisch (b) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt wird, das besteht aus
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g
sowie gegebenenfalls
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (d) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funktionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht aus
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g
sowie gegebenenfalls
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah- ren hergestellten Polyurethanintegralschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.
Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Polyole (b) in dem angegebenen Verhältnis, den angegebenen Kennzahlen und bei Verwendung der angegebenen Anteile an Kettenverlängerern ein Integralschaum resultiert, der in Abhängigkeit von der Systemzusammensetzung und der Kennzahl viskoelastisch und dämpfend eingestellt werden kann.
Für den Fachmann wäre eher zu erwarten gewesen, dass die Verwendung von hohen Anteilen an ethylenoxidreichen Polyolen zu stark schrumpfenden Integralschäumen mit den entsprechenden Verarbeitungsproblemen führen würde.
Zu den erfindungsgemäß im Polyoletherolgemisch (b) eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der Bestandteil (bl) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol der OH-Zahl 20 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid. Vorteilhafterweise haben die verwendete Polyetherole einen Anteil an primären OH-Gruppen von größer als 40 %, vorzugsweise von 60 bis 85 %.
Beispielsweise kommen als (bl) hierfür in Betracht: Polyetherole, basierend auf Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylpropan als Starter mit einem Ethylenoxidendblock. Vorzugsweise werden Polyetherole auf Basis von Ethylenglykol und/oder Glycerin mit einem Ethylenoxidendcap eingesetzt .
Neben den beschriebenen Polyetherolen (bl) können gegebenenfalls weitere mindestens zweifunktionelle Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, und einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 23 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, (b3) mitverwendet werden. Hierfür kommen beispielsweise in Betracht: Polyetherole, basierend auf Glycerin, Trimethylpropan, Diethylenglykol und Propylenglykol als
Die Polyetherole der Komponente (bl) werden dabei vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyetherole der Komponenten (bl) und (b3), in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, eingesetzt. Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/ oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g, vorzugsweise kleiner als 150 mg KOH/g.
Beispielsweise kommen als (b2) hierfür in Betracht: Polyetherole, basierend auf Propylenglykol, Glycerin und Ethylenglykol und Propylenoxid. Vorzugsweise werden Polypropylenglykol auf Basis Propylenglykol oder Glycerin eingesetzt .
Erfindungsgemäß ist die Gesamtgewichtsmenge der Komponenten (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge der Komponente (b2) . Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) zur Gewichtsmenge (b2) mehr als 4, besonders bevorzugt mehr als 5,5.
Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Polyurethanintegralschaumstoffe Kettenverlängerer und gegebenenfalls Vernetzer (c) in einer Menge von insgesamt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-%, vorteilhafterweise von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , eingesetzt.
Als Kettenverlängerer (c) dienen insbesondere difunktionelle Verbindungen, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und Diethylen- glykol, Butandiol-1, 4, Propylenglykol und Dipropylenglykol . In der Komponente (c) können in geringen Mengen auch Verbindungen mitverwendet werden, die die Polymerketten untereinander vernetzen. Solche Vernetzer weisen Funktionalitäten von größer als zwei auf. Geeignet ist als Vernetzungsmittel beispielsweise Glycerin. Einsetzbar als Kettenverlängerungs- und - ernetzungsmittel sind aber auch alle weiteren hierfür in der Literatur beschriebenen Stoffe.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls -vernetzunsmittel (c) weisen Molekulargewichte von kleiner als 300, vorzugsweise von 60 bis 200, auf.
Neben den Polyetherolen der Komponente (b) und den Kettenverlängerern (c) ist eine anteilige Mitverwendung von weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbin- düngen (d) möglich. Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht ab 300 in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 , vorzugsweise 2 bis 3 , und einem mitt- 5 leren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 500 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der PolyhydroxylVerbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 250 und vorzugsweise 28 bis 60.
10 Die in den Komponenten (b) und (d) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kataly-
15 satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. , oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch Doppel etallcyanidkatalyse aus einem
20 oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.
25 Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2, 3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1, 2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
30
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte
35 Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, 1, 3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1, -Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1, 6-Hexamethylen- diamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2, 6-Toluylendiamin und
<ä0 4,4', 2,4'- und 2 , 2 ' -Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialka- nolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise
45 verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und insbesondere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischun- gen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) und 1 152 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert . -Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-3 231 497.
Neben den beschriebenen Polyetherpolyolen können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Poly- esteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffa- tomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegen- wart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 220 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Gly- kolen, wie Diethylenglykol , Triethylenglykol , 4, 4 ' -Dihydroxy- ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1, 3 , Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-1 215 373) .
Die Verbindungen der Komponente (d) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Komponenten (b) , (c) und gegebenenfalls (d) mit organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) hergestellt.
Die Schaumstoffe werden dabei erfindungsgemäß bei Kennzahlen von kleiner als 110, vorzugsweise 90 bis 105 hergestellt.
Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen: Als organische Polyisocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatisehen, cycloaliphatisehen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiiso- cyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-l, 4, 2-Methylpentamethy- lendiisocyanat-1, 5, Tetramethylendiisocyanat-1, 4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1, 6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1, 3- und-1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) , 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2, 2 ' -Diphenyl- methandiisoeyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2 '-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly- phenylpolymethylenpolyisocyanat , Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpoly- isoeyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- diisoeyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können ein- zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethan- diisoeyanat und Roh-MDI oder Toluylendiisocyanat mit Diphenyl- methandiisoeyanat und/oder Roh-MDI. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Gemische mit Anteilen an 2 , 4 ' -Diphenylmethandiiso- cyanat von mehr als 30 Gew.-%.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocya- nate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Αllophanat-, Carbodii id-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen bei- spielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch Umsetzung beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2, 4' -Diphenylmethan- diisocyanatmischungen oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2, 6-Toluylendiisocyanat . Die Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Poly- oxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethen- glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4, 4 ' -Diphenyl- methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2 '-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2 , 6-Toluy- lendiisocyanat .
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluy- lendiisocyanat gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als modifizierte organische Polyisocyanate NCO-gruppenhaltige Prepolymere, die vorteilhafterweise gebildet werden durch Reaktion von zumindest Teilen der Komponenten (a) , (b) sowie gegebenenfalls (c) , (d) und/oder (e) , insbesondere solche, die zumindest anteilig die Komponente (bl) ent- halten.
Als Treibmittel (e) wird erfindungsgemäß Wasser in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) eingesetzt.
Der Wasserzusatz kann in Kombination mit anderen üblichen Treibmittel erfolgen. Hierfür kommen beispielsweise die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Frage. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale, wie z.B. Met ylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Poly- olkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkompo- nente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyol- komponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. EP-A-0351614. Die Menge der neben Wasser gegebenenfalls eingesetzten Treibmittel bzw. Treibmittelmischung liegt dabei vorteilhafterweise bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) .
Als Katalysatoren (e) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponen- ten (b) , (c) , (d) und (e) , mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.
In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn- (II) -salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn- (II) -acetat, Zinn- (II) -octoat,
Zinn- (II) -ethylhexoat und Zinn- (II) -laurat, und die Dialkyl- zinn- (IV) -salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn- diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime- thyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethyl- amin, Tributylamin, Dirnethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N' ,N'-Tetr-~ιt_ethylhexan- diamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiamino- ethylether, Bis- (dimethylaminopropyl) -harnstoff, Dimethylpipera- zin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3 , 3 , 0)-octan und vorzugsweise 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2,2) -octan, und Aminoalkanolverbin- düngen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dirnethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris- (dialkylamino- alkyl) -s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris- (N,N-dimethylamino- propyl) -s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie
Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (g) .
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fun- gistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos- phat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm- Schutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis
50 Gew. -Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g) zu verwenden.
Als Stabilisatoren werden insbesondere oberflächenaktive Substanzen, d.h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanol- amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnuß- öl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpoly- siloxane. Als Stabilisatoren kommen vorwiegend Organopolysiloxane zur Anwendung, die wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g) , angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien bei- spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metäll- oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionεmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5- bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (g) , einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes , Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auf- läge, zu entnehmen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Integralschäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) , das Polyetherolgemisch (b) , die Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasser- 5 stoffatome aufweisenden Verbindungen (d) sowie weiteren Bestandteile (e) bis (g) bei Kennzahlen von 90 bis 110, vorzugsweise bei Kennzahlen von 95 bis 105, zur Umsetzung gebracht. Damit beträgt das Äguivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis 10 (g) 0,90 bis 1,10 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 : 1.
Polyurethanintegralschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik 15 in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis
20 (g) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) , besonders bevorzugt ein NCO-Prepolymer oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und
25 weiteren Polyisocyanaten, und gegebenenfalls Treibmittel (e) zu verwenden.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C.und insbesondere von 20 bis
30 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine
35 Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 35 bis 55°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral- 40 Schaumstoffe weisen eine Dichte von 100 bis 800 kg/m3, vorzugsweise von 250 bis 600 kg/m3, auf.
Sie besitzen eine Shore-A-Härte von kleiner als 20, vorzugsweise von 5 bis 15. Damit wird eine weiche, dämpfende Schaumstruktur 45 erreicht. Die Shore-A-Härte wird bestimmt nach DIN 53505. Das Quellungsverhalten der Integralschaumstoffe in Kohlenwasserstoffen beträgt weniger als 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 % . Das bedeutet, dass derartige Schaumstoffe für einen Einsatz bei Anwesenheit dieser Medien geeignet sind. Das Quellungsverhalten wird nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung) bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe weisen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragende stoßabsorbierende Eigenschaften auf.
Sie eignen sich insbesondere für den Einsatz bei Schuhsohlen, Autosicherheitsteilen und im Fahrzeugbau.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele:
Quellung bestimmt nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung) Isocyanat-Komponente (in allen Fällen wurde mit einer KZ 98 gearbeitet) :
Beispiel 1, 2 und 4: Isocyanatgemisch aus 20 Tl. Lupranat® MI, 5 20 Tl. Lupranat® M20A und 60 Tl. Lupranat® MES;
Beispiel 3: NCO-Prepolymer mit 20,5 Gew.-% NCO-Gehalt;
Beispiel 5: Isocyanatgemisch aus 80 Tl. Lupranat® MI und 10 20 Tl. Lupranat® M20A.
Polyol bl: Polyetheralkohol auf Basis Propylen- und Ethylenoxid (73 Gew.-%), OH-Zahl 42 mg KOH/g, BASF;
15 Polyol b2 : Polyetheralkohol auf Basis Propylenoxid, OH-Zahl 56 mg KOH/g, BASF;
Polyol b3 : Polyetheralkohol auf Basis Propylen- und Ethylenoxid (14 Gew.-%), OH-Zahl 36 mg KOH/g, BASF; 20
Silikonstabilisator - B 8409 (Firma Goldschmidt) ;
Lupragen® N201, N206 - Katalysatoren (BASF) .
25
30
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaum- Stoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (d) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e) , Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (g) , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funktionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht aus
bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und
b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g
sowie gegebenenfalls
b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezo- gen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g,
und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (fo2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) , beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (bl) einen Anteil an primären OH-Gruppen von größer als 40 % aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer (c) difunktioneile Verbindungen eingesetzt werden.
5 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) zur Gewichtsmenge (b2) größer als 4 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- 10 zeichnet, dass die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 90 bis 105 hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organi-
15 sehe Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und/ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt werden.
20
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) NCO-gruppenhaltige Prepolymere, gebildet aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Poly-
25 etherolen (b) sowie gegebenenfalls den Komponenten (c) bis (e) , eingesetzt werden.
8. Polyurethanintegralschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
30
9. Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Shore-A-Härte von kleiner als 20 besitzen.
35 10. Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Quellungsverhalten in Kohlenwasserstoffen von weniger als 10 % aufweisen.
11. Verwendung der Polyurethanintegralschaumstoffe gemäß einem
AI der Ansprüche 8 bis 10 für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.
45
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