EP1654404B1 - Electrophoretic method for the production of ceramic structures - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen (wie zum Beispiel Schichten, Filter oder Mikrostrukturen) sowie mit diesem Verfahren hergestellte keramische Strukturen und Gradientenstrukturen.The invention relates to a method for the production of ceramic structures (such as layers, filters or microstructures) as well as ceramic structures and gradient structures produced by this method.

Keramische (Mikro-)Strukturen, keramische Beschichtungen und zweidimensionale Strukturen wie Platten, Substrate oder Filter gewinnen für viele Bereiche der Technik an Bedeutung. Dies gilt sowohl für so genannte Strukturkeramiken wie zum Beispiel Al₂O₃, ZrO₂, Mullit, SiC, Si₃N₄ als auch für Funktionskeramiken wie BaTiO₃ oder PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) und für so genannte Biokeramiken wie z.B. Hydroxylapatit Ca(OH)(PO₄)₃, aber auch für mineralische Gläser. Je nach Form, Größe und Anwendungsgebiet der zu fertigenden Teile oder Schichten kommen als Herstellungsverfahren Trockenpressen, pulvertechnologisches Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen, Foliengießen, elektrophoretische Abscheidung aus Pulversuspensionen und weitere Verfahren mit nachfolgendem Sintern zum Einsatz.Ceramic (micro) structures, ceramic coatings and two-dimensional structures such as plates, substrates or filters are gaining importance for many areas of technology. This applies to so-called structural ceramics such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , mullite, SiC, Si ₃ N ₄ as well as functional ceramics such as BaTiO ₃ or PZT (lead zirconate titanate) and so-called bioceramics such as hydroxyapatite Ca (OH) (PO ₄ ) ₃ , but also for mineral glasses. Depending on the shape, size and field of application of the parts or layers to be produced, dry pressing, powder-technological injection molding, hot casting, slip casting, film casting, electrophoretic deposition from powder suspensions and further processes with subsequent sintering are used as the production process.

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass zur Formgebung so genannte Feedstocks verwendet werden, die aus keramischen Pulvern und Bindern, Dispergatoren sowie Gleitmitteln zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bestehen. Bei den Pressverfahren werden den Pulvern derartige Zusätze nur in Volumenanteilen von wenigen Prozent zugesetzt. Beim Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen und Foliengießen werden hingegen weit höhere Volumenanteile von Bindern, Dispergatoren, Gleitmitteln, Polymeren, Wachsen und Suspensionsflüssigkeiten wie Wasser und Alkohol zugesetzt. Bei diesen Verfahren liegen die Pulveranteile bei 30 bis 70 Volumenprozent. Bei der elektrophoretischen Abscheidung aus wässrigen oder alkoholischen Suspensionen können die Volumenanteile des Keramikpulvers im Bereich von ca. 5 bis 50 % liegen.All known processes have in common that so-called feedstocks are used for shaping, which consist of ceramic powders and binders, dispersants and lubricants for improving the processability. In the pressing process, such additives are added to the powders only in volume fractions of a few percent. In injection molding, hot casting, slip casting and film casting, however, much higher proportions by volume of binders, dispersants, lubricants, polymers, waxes and suspension liquids such as water and alcohol are added. In these processes, the powder fractions are from 30 to 70 percent by volume. In electrophoretic deposition from aqueous or alcoholic suspensions, the volume fractions of the ceramic powder may be in the range of about 5 to 50%.

Allen Verfahren ist weiterhin gemeinsam, dass die Pulver in etwa die gleiche Partikelgrößenverteilung, in der sie im Ausgangspulver, im Schlicker, im Feedstock oder in der Suspension vorhanden sind, auch im so genannten Grünteil aufweisen. Im Allgemeinen kommen Pulver zum Einsatz, die als so genannte monomodale Pulver in einer relativ breiten Verteilung vorliegen, die häufig Normalverteilungen, logarithmischen Normalverteilungen oder so genannte Rosin-Rammler-Verteilungen folgen. Teilweise werden auch Pulver verwendet, die in Form komplexer mehrmodaler Verteilungen vorliegen.All methods have in common that the powder in about the have the same particle size distribution, in which they are present in the starting powder, in the slurry, in the feedstock or in the suspension, also in the so-called green part. In general, powders are used which are present as so-called monomodal powders in a relatively broad distribution, which frequently follow normal distributions, logarithmic normal distributions or so-called Rosin-Rammler distributions. Partly also powders are used, which are in the form of complex multimodal distributions.

Sowohl die Rauheit der entstehenden Teile und Schichten als auch ihre Porengröße und teilweise ihr Gefüge nach dem Sintern werden von der Partikelgrößenverteilung beeinflusst. Zum Beispiel bestimmen die Grobanteile der verwendeten Pulver die Oberflächenrauheit. Auch die Porengrößenverteilung etwa von Filtermembranen korreliert mit der Partikelgröße: Je gröber die Pulverpartikel sind, desto größer sind auch die entstehenden Poren. Deshalb dürfen bei den herkömmlichen Fertigungsverfahren beispielsweise zur Erzielung besonders glatter Schichten oder Mikrostrukturen oder zur Erzielung einer sehr feinen Porengröße nur Partikel unterhalb einer bestimmten Größe wie z. B. 500 nm verwendet werden. Dazu müssen vor der Herstellung des Ausgangsfeedstocks die Pulver erst auf kompliziertem Wege fraktioniert und klassifiziert werden, etwa durch Sieben oder Windsichten, und nur die gewünschte Pulverfraktion dürfte in den Feedstock eingebracht werden.Both the roughness of the resulting parts and layers as well as their pore size and in part their structure after sintering are influenced by the particle size distribution. For example, the coarse fractions of the powders used determine the surface roughness. The pore size distribution, for example, of filter membranes also correlates with the particle size: the coarser the powder particles are, the greater the pores that are formed. Therefore, in the conventional manufacturing methods, for example, to achieve particularly smooth layers or microstructures or to achieve a very fine pore size only particles below a certain size such. B. 500 nm can be used. For this purpose, the powders must first be fractionated and classified in a complex way, such as by sieving or air classification, before producing the starting feeder stock, and only the desired powder fraction should be introduced into the feedstock.

Für die meisten Anwendungen verbieten sich diese zusätzlichen, sehr aufwändigen Prozessschritte bereits aus Kostengründen. Mit herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Pulvern, die im Allgemeinen Pulveranteile im Bereich oberhalb 1 µm enthalten, sind deshalb besonders glatte Schichten mit Rautiefen unterhalb 1 µm und Mikrostrukturen mit Oberflächendetails im µm-Bereich nicht herstellbar.For most applications, these additional, very complex process steps prohibit cost reasons. With conventional, commercially available powders, which generally contain powder fractions in the range above 1 μm, particularly smooth layers with roughness depths below 1 μm and microstructures with surface details in the μm range can not be produced.

Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen anzugeben, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.On this basis, it is the object of the invention to provide a method for the production of ceramic structures, the said Disadvantages and limitations do not show.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.This object is achieved by the method according to claim 1. The subclaims describe advantageous embodiments of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination von elektrophoretischer Abscheidung und Sedimentation aufgrund der Schwerkraft bzw. von Fliehkräften. Die elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln aus Partikelsuspensionen ist als Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten bekannt ( Heavens, S.N.: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J.(Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, N.J., USA ). In jüngerer Zeit wird versucht, mit dieser Technik auch keramische Mikrostrukturen zu realisieren ( Both, H. von; Haußelt, J.: 1st Intern. Conf. on Elektrophoretic Deposition, Banff, Kanada, 2002 ). Hierzu wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei in die Pulversuspension eintauchenden Elektroden ein Partikelstrom geladener Teilchen auf eine der beiden Elektroden zu bewegt und dort abgeschieden.The inventive method is based on the combination of electrophoretic deposition and sedimentation due to gravity or centrifugal forces. The electrophoretic deposition of ceramic particles from particle suspensions is known as a method for producing ceramic layers (US Pat. Heavens, SN: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J. (Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, NJ, USA ). Recently, attempts have been made to realize ceramic microstructures with this technique ( Both, H. of; Haußelt, J .: 1st Intern. Conf. on Elektrophoretic Deposition, Banff, Canada, 2002 ). For this purpose, by applying an electric field between two electrodes immersed in the powder suspension, a particle stream of charged particles is moved towards one of the two electrodes and deposited there.

Die Prinzipien der Elektrophorese sind seit langem bekannt.
Entsprechende theoretische Beschreibungen besagen, dass im Größenbereich technischer Keramikpulver, d. h. zwischen 10 nm und 100 µm, die elektrophoretische Beweglichkeit der Pulverpartikel weitgehend unabhängig von ihrer Größe ist ( Nitzsche, R.; Simon, F.: Technisches Messen, Band 64, S. 106-113, 1997 ). Deshalb sollten alle in der Suspension vorkommenden Partikelgrößen mit weitgehend gleicher Geschwindigkeit auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Schichten sollten damit - wenn auch in wesentlich dichterer Packung - die gleiche Partikelgrößenverteilung aufweisen wie die Suspension.The principles of electrophoresis have been known for a long time.
Corresponding theoretical descriptions state that in the size range of technical ceramic powders, ie between 10 nm and 100 μm, the electrophoretic mobility of the powder particles is largely independent of their size ( Nitzsche, R .; Simon, F .: Technical Measurement, Volume 64, pp. 106-113, 1997 ). Therefore, all particle sizes occurring in the suspension should be deposited on the electrically conductive substrate at substantially the same speed. The deposited layers should thus - albeit in a much denser packing - have the same particle size distribution as the suspension.

Eigene Messungen bestätigen, dass die Wanderungsgeschwindigkeit v_E im elektrischen Feld E nicht nur vom Suspensionsmedium (z. B. wässrig oder alkoholisch), von der chemischen Zusammensetzung des Pulvers (z. B. Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂) und von den Dispergator- und Binderzusätzen abhängt, sondern dass auch eine geringfügig Abhängigkeit von der Partikelgröße vorliegen kann. Je nach System können unterschiedliche, aber in allen Fällen betragsmäßig kleine Abhängigkeiten der Wanderungsgeschwindigkeit von der Partikelgröße beobachtet werden.Own measurements confirm that the migration velocity v _E in the electric field E is not restricted only to the suspension medium (eg aqueous or alcoholic), depends on the chemical composition of the powder (eg Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SiO ₂ ) and on the dispersing and binder additives, but also that a slight dependence on the particle size may be present. Depending on the system, different, but in all cases small amounts, dependencies of the migration speed on the particle size can be observed.

Untersuchungen an alkoholischen Al₂O₃-Suspensionen haben gezeigt, dass kleinere Partikel geringfügig schneller abgeschieden werden als gröbere, dass dieser Effekt aber für eine technische Nutzung wie z. B. für die elektrophoretische In-Situ-Fraktionierung nicht ausreichend ist. In diesem Falle ergibt sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit µ und der Wanderungsgeschwindigkeit ν _E von der Partikelgröße (Radius r) im elektrischen Feld E, für die $$d{v}_E/\mathit{dr}\le 0$$

und wegen v_E = µE $$\mathit{d\mu }/\mathit{dr}\le 0$$

gilt.Investigations on alcoholic Al ₂ O ₃ suspensions have shown that smaller particles are deposited slightly faster than coarser, but that this effect for technical use such. B. is insufficient for in situ electrophoretic fractionation. In this case, in electrophoretic deposition a dependence of the mobility μ and the migration velocity ν _E on the particle size (radius r ) in the electric field E , for which $$d{v}_e/\mathit{dr}\le 0$$

and because of v _E = μE $$\mathit{d\mu }/\mathit{dr}\le 0$$

applies.

In wässrigen Suspensionen mit sphärischen SiO₂-Partikeln mit Durchmessern zwischen 200 nm und 1200 nm scheiden sich hingegen gröbere Partikel geringfügig schneller ab als feinere Partikel, so dass sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit µ und der Wanderungsgeschwindigkeit v_E von der Partikelgröße (Radius r) im elektrischen Feld E ergibt, für die $$d{v}_E/\mathit{dr}\ge 0$$

und wegen v_E = µE $$\mathit{d\mu }/\mathit{dr}\ge 0$$

gilt.In aqueous suspensions with spherical SiO ₂ particles with diameters between 200 nm and 1200 nm, on the other hand, coarser particles precipitate slightly faster than finer particles, so that in the electrophoretic deposition a dependence of the mobility μ and the migration velocity v _E on the particle size ( Radius r ) in the electric field E results for the $$d{v}_e/\mathit{dr}\ge 0$$

and because of v _E = μE $$\mathit{d\mu }/\mathit{dr}\ge 0$$

applies.

Für eine Anzahl von Anwendungen ist es wünschenswert, wenn nur bestimmte Fraktionen wie etwa der Feinanteil einer vorgegebenen Partikelgrößenverteilung abgeschieden werden können. Mit der dem Stand der Technik entsprechenden elektrophoretischen Abscheidung ist dies aus den oben beschriebenen Gründen nicht möglich. Auch Anwendungen, bei denen man in einem einzigen Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension zum Beispiel zunächst nur grobe und mit fortschreitender Zeit und Schichtdicke stufenweise oder kontinuierlich kleinere Pulverpartikel abscheidet, sind mit der bekannten Technik der elektrophoretischen Pulverabscheidung nicht möglich.For a number of applications, it is desirable if only certain Fractions such as the fines of a given particle size distribution can be deposited. With the prior art electrophoretic deposition this is not possible for the reasons described above. Even applications in which one deposits in a single deposition without changing the powder suspension, for example, first only coarse and progressively with time and thickness stepwise or continuously smaller powder particles are not possible with the known technique of electrophoretic powder deposition.

Erfindungsgemäß wird dem elektrischen Feld, das eine weitgehend partikelgrößenunabhängige Teilchengeschwindigkeit in Richtung des elektrischen Feldes bewirkt, ein Feld überlagert, das eine teilchengrößenabhängige Teilchengeschwindigkeit bewirkt. Hierfür eignet sich die partikelgrößenabhängige Sedimentation entweder in einem konstanten, ortsunabhängigen Gravitationsfeld (Schwerkraft-Sedimentation) oder in einem variablen und ortsabhängigen Gravitationsfeld (Zentrifugation).
Dies steht im Gegensatz zur üblichen Elektrophorese, bei der durch geeignete Mittel wie z. B. die spezielle Anordnung der Elektroden und insbesondere durch Rühren der Suspension die für bestimmte Anwendungen unerwünschte effektive Gravitationskraft, die sich aufgrund des Gravitationsfeldes der Erde ergibt, ausgeschaltet wird.According to the invention, an electric field which causes a largely particle-size-independent particle velocity in the direction of the electric field is superposed on a field which effects a particle-size-dependent particle velocity. For this purpose, the particle size-dependent sedimentation is suitable either in a constant, location-independent gravitational field (gravity sedimentation) or in a variable and location-dependent gravitational field (centrifugation).
This is in contrast to the usual electrophoresis, in which by suitable means such. As the special arrangement of the electrodes and in particular by stirring the suspension which is undesirable for certain applications effective gravitational force, which results from the gravitational field of the earth, is turned off.

Für einzelne kugelförmige Partikel mit einem Radius r und einer Dichte ρ, die in einer Flüssigkeit der Dichte ρ _F und der Viskosität η dispergiert (suspendiert) sind, ergibt sich unter Wirkung einer Beschleunigung b eine Sinkgeschwindigkeit v, die der Beziehung nach Stokes folgt: $$6\mathit{\pi \eta rv}=\left(4\pi /3\right)r^3\left(\rho -{\rho }_F\right)b$$

For individual spherical particles with a radius r and a density ρ dispersed (suspended) in a liquid of density ρ _F and viscosity η, a sinking velocity v follows under the effect of an acceleration b , which follows the Stokes relation: $$6\mathit{\pi \eta rv}=\left(4\pi /3\right)r^3\left(\rho -{\rho }_F\right)b$$

Demzufolge ist die Sinkgeschwindigkeit v bei konstanter Viskosität η proportional zu r² . Auch wenn auf Grund von Teilchenformen, die in der Regel von der Kugelform abweichen, und bei höher konzentrierten Suspensionen Abweichungen von Gleichung 2 auftreten, bleibt der qualitative Zusammenhang erhalten, der besagt, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit mit zunehmender Partikelgröße und zunehmender Differenz der Dichtewerte zunimmt. In jedem Falle ist $$\mathit{dv}\mathit{/}\mathit{dr}\mathit{>}\mathit{0.}$$

Consequently, the sinking velocity v at constant viscosity η is proportional to r ² . Even if due to particle shapes, which in usually deviate from the spherical shape, and deviations from Equation 2 occur in highly concentrated suspensions, the qualitative relationship is maintained, which states that the sedimentation rate increases with increasing particle size and increasing difference in the density values. In any case $$\mathit{dv}\mathit{/}\mathit{dr}\mathit{>}\mathit{0th}$$

Falls die Richtung der Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld der Sinkgeschwindigkeit im Gravitationsfeld entgegengerichtet ist, ergibt sich für jede elektrische Feldstärke E und für jede Beschleunigung b im Gravitationsfeld eine kritische Partikelgröße r_c , bei der sich die Wirkungen beider Felder aufheben und das Partikel schwebt. Alle Partikel mit r > r_c bewegen sich in Richtung des Gravitationsfeldes, alle Partikel mit r < r_c bewegen sich in Richtung des elektrischen Feldes. Damit lassen sich je nach Wahl der elektrischen Feldstärke E und der Beschleunigung b (z.B. durch Variation der Drehzahl in einer Zentrifuge) weitgehend frei wählbare Fraktionen der ursprünglich vorliegenden Partikelgrößenverteilung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abscheiden.If the direction of the rate of descent in the electric field is opposite to the rate of descent in the gravitational field, a critical particle size r _c results for each electric field strength E and for each acceleration b in the gravitational field at which the effects of both fields cancel each other out and the particle floats. All particles with r > r _c move in the direction of the gravitational field, all particles with r < r _c move in the direction of the electric field. Depending on the choice of the electric field strength E and the acceleration b (for example by varying the rotational speed in a centrifuge), it is thus possible to deposit largely freely selectable fractions of the originally present particle size distribution on an electrically conductive substrate.

Im Allgemeinen wird der Winkel zwischen den Richtungen des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes so gewählt, dass sich zur weitgehend teilchengrößenunabhängigen Geschwindigkeitsverteilung im elektrischen Feld eine von der Teilchengröße abhängige Geschwindigkeitskomponente addieren oder subtrahieren lässt. Bereits unter der Wirkung der konstanten und ortsunabhängigen Erdbeschleunigung lässt sich durch Variation der elektrischen Feldstärke und des Winkels zwischen beiden Feldrichtungen dafür sorgen, dass bevorzugt der Feinanteil einer Partikelgrößenverteilung auf einer Elektrode abgeschieden wird. Bevorzugt sind das elektrische und das Gravitationsfeld parallel zueinander angeordnet, d.h. die Elektroden stehen im Wesentlichen senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes (z. B. horizontal im Schwerefeld).In general, the angle between the directions of the electric field and the gravitational field is chosen such that a particle size-dependent velocity component can be added or subtracted to the largely particle size-independent velocity distribution in the electric field. Already under the effect of the constant and location-independent gravitational acceleration can be ensured by varying the electric field strength and the angle between the two field directions that preferably the fines of a particle size distribution is deposited on an electrode. The electric field and the gravitational field are preferably arranged parallel to one another, ie the electrodes are substantially perpendicular to the direction of the gravitational field (eg horizontally in the gravitational field).

Im Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese wird erfindungsgemäß eine Fraktion der suspendierten Partikel im Schwerefeld auf der oberen Elektrode abgeschieden. Die in Form einer keramischen Struktur abgeschiedene Fraktion zeichnet sich in der Regel dadurch aus, dass sich ihre Partikelgrößenverteilung von der Partikelgrößenverteilung der Suspension unterscheidet, was in der üblichen Elektrophorese nicht der Fall ist. Da bevorzugt die feineren Partikel abgeschieden werden, weist die Partikelgrößenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte auf als die Partikelgrößenverteilung der Suspension.In contrast to conventional electrophoresis, according to the invention, a fraction of the suspended particles in the gravitational field is deposited on the upper electrode. The fraction deposited in the form of a ceramic structure is generally distinguished by the fact that its particle size distribution differs from the particle size distribution of the suspension, which is not the case in conventional electrophoresis. Since the finer particles are preferably deposited, the particle size distribution of the ceramic structure has lower values than the particle size distribution of the suspension.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann eine Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung dadurch erreicht werden, dass nicht nur der Absolutbetrag, sondern auch der Zeitpunkt, zu dem das elektrische Feld von der Schwerkraftsedimentation überlagert wird, frei gewählt wird. Durch Variation der elektrischen Feldstärke lässt sich damit die jeweils gewünschte Grenze der abgeschiedenen Größenfraktion einstellen.In a preferred embodiment of the invention, an influencing of the particle size distribution to be separated can be achieved by freely selecting not only the absolute value, but also the time at which the electric field is superimposed by the gravity sedimentation. By varying the electric field strength, the respectively desired limit of the separated size fraction can thus be set.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus der Überlagerung eines in seinem Absolutbetrag variablen elektrischen Feldes mit einem in seinem Absolutbetrag variablen Gravitationsfeld, wie es insbesondere die Zentrifugation, bei der Fliehkräfte (Zentrifugalkräfte) auftreten, darstellt. Im Betrieb ist das hierdurch erzeugte Gravitationsfeld nach außen in Bezug auf die Rotationsachse der Zentrifuge gerichtet. Dadurch wird in dieser Anordnung der Feinanteil der Suspension in Form einer keramischen Schicht erfindungsgemäß auf der inneren Elektrode abgeschieden.A particularly preferred embodiment of the invention results from the superimposition of a variable in its absolute value electric field with a variable in its absolute gravitational field, as in particular the centrifugation, in which centrifugal forces (centrifugal forces) occur. In operation, the gravitational field generated thereby is directed outward with respect to the axis of rotation of the centrifuge. As a result, in this arrangement, the fine fraction of the suspension in the form of a ceramic layer is deposited on the inner electrode according to the invention.

Eine weitere Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung lässt sich dadurch erreichen, dass nicht nur die Absolutbeträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes der Zentrifugalbeschleunigung in weiten Bereichen gewählt werden, sondern dass auch die Zeitpunkte, zu denen beide Felder eingeschaltet und/oder ausgeschaltet werden, frei gewählt werden.Further influencing the particle size distribution to be separated can be achieved by not only selecting the absolute values of the electric field and the gravitational field of the centrifugal acceleration within wide ranges, but also by freely selecting the times at which both fields are switched on and / or off ,

Die vorliegende Erfindung ist auch auf Suspensionen (Dispersionen) anwendbar, die aus Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer spezifischen elektrischen Ladung, so sind ihre elektrophoretische Beweglichkeiten und ihre elektrophoretische Abscheidegeschwindigkeiten unterschiedlich. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer Dichte, so sind ihre Sedimentationsgeschwindigkeiten im Schwerkraft- bzw. im Fliehkraftfeld unterschiedlich, weil in beiden Fällen die Sedimentationsgeschwindigkeit gemäß Gleichung 2 proportional zur Differenz zwischen der Dichte der Partikel und der Dichte der Flüssigkeit der Suspension ist.The present invention is also applicable to suspensions (dispersions) consisting of particles of different composition. If such particle mixtures differ in their specific electrical charge, their electrophoretic mobilities and their electrophoretic deposition rates are different. If such particle mixtures differ in their density, their sedimentation rates are different in the gravitational or in the centrifugal force field, because in both cases the sedimentation velocity according to Equation 2 is proportional to the difference between the density of the particles and the density of the liquid of the suspension.

Die Überlagerung eines elektrischen Feldes mit einem Gravitationsfeld erlaubt demzufolge bei Partikelmischungen, die sich nicht nur in ihrer Größe, sondern auch in ihrer Oberflächenladung und/oder in ihrer Dichte unterscheiden, eine weitgehende Beeinflussung der Abscheidebedingungen. Weiterhin lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Partikelmischungen trennen, die sich zwar nicht in ihrer Teilchengröße, wohl aber in ihrer Oberflächenladung und/oder ihrer Dichte unterscheiden.The superimposition of an electric field with a gravitational field thus allows for particle mixtures, which differ not only in their size but also in their surface charge and / or in their density, a substantial influence on the deposition conditions. Furthermore, with the method according to the invention, it is also possible to separate those particle mixtures which do not differ in their particle size, but in their surface charge and / or their density.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich damit einsetzen, um mit Hilfe von mehrfacher bzw. kontinuierlicher Variation des elektrischen Feldes und/oder (bei Zentrifugation) des Gravitationsfeldes in einem Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension keramische Strukturen herzustellen, die einen Gradienten in Bezug auf ihre Zusammensetzung und/oder Porentiefe aufweisen. Derartige keramische Gradientenstrukturen sind beispielsweise als Filtermembranen geeignet.The method according to the invention can thus be used to produce ceramic structures with the aid of multiple or continuous variation of the electric field and / or (during centrifugation) of the gravitational field in a deposition process without changing the powder suspension, which have a gradient with respect to their composition and / or or pore depth. Such ceramic gradient structures are suitable, for example, as filter membranes.

Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herstellung von Schichten, bei denen die Partikelgrößenverteilung oder bei Vorliegen mehrerer unterschiedlicher Pulver die Zusammensetzung in weiten Grenzen variierbar ist, sondern auch zur Trennung von Suspensionen mit einer gegenüber reinen Sedimentations- oder Zentrifugationsverfahren erweiterten Variationsbreite.In addition, the inventive method is not only suitable for the production of layers in which the particle size distribution or in the presence of several different powders, the composition is variable within wide limits, but also for Separation of suspensions with an extended range of variation compared to pure sedimentation or centrifugation techniques.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to five exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine Al₂O₃-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet, d.h. beide Flächen des Elektrodenpaars waren senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes ausgerichtet. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.
Es wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension (d₅₀ = 1300 nm) mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen (im Falle der horizontalen Anordnung auf der oberen Elektrode) abgeschieden: Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min) Elektrodenanordnung horizontal vertikal Strom 1000 µA 100 µA Abscheidedauer 7 Std. 51 Min. 30 Minuten mittlere Rautiefe 80 nm 341 nm By means of superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation, an Al ₂ O ₃ layer was prepared. The counter electrode and the substrate were arranged horizontally, ie both surfaces of the electrode pair were aligned perpendicular to the direction of the gravitational field. In order to show that increasingly finer particles are deposited with superimposed sedimentation, the roughness depth was visually examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider). For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
An ethanolic Al ₂ O ₃ suspension (d ₅₀ = 1300 nm) having a solids content of 30% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions (in the case of the horizontal arrangement on the upper electrode): Without stirring With stirring (200 rpm) electrode assembly horizontal vertical electricity 1000 μA 100 μA deposition time 7 hours 51 minutes 30 minutes average roughness 80 nm 341 nm

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer keramischen Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die jeweils gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.The electrode spacing was 13 mm. There were four profiles each in a ceramic layer examined. Indicated is the mean. There was a significant reduction in the roughness depth with superposed sedimentation, which was determined in each case in accordance with DIN 4678 or ISO 4287.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurden Al₂O₃-Schichten bei Verwendung unterschiedlicher Feldstärken hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal zueinander angeordnet. Um zu zeigen, dass eine Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser über die Variation der Feldstärke bei der elektrophoretischen Abscheidung erfolgt, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht.
Hierzu wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension (d₅₀ = 1300 nm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension mit folgenden Bedingungen abgeschieden: Feldstärke 2500 V/m 250 V/m Abscheidedauer 2 Minuten 30 Minuten mittlere Rautiefe 106 nm 74 nm By superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation Al ₂ O ₃ layers were prepared using different field strengths. Counter electrode and substrate were arranged horizontally to each other. In order to show that the particles are separated according to their diameter by the variation of the field strength in the electrophoretic deposition, the roughness depth was optically examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider).
For this purpose, an ethanolic Al ₂ O ₃ suspension (d ₅₀ = 1300 nm) having a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension with the following conditions: field strength 2500 V / m 250 V / m deposition time 2 minutes 30 minutes average roughness 106 nm 74 nm

Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine nach DIN 4678 bzw. ISO 4287 höhere Rautiefe der bei größeren Feldstärken abgeschiedenen Schichten. Dieses Ergebnis bestätigt die Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser.In each case four profiles were examined in one shift. Indicated is the mean. This resulted in a higher roughness depth of the layers deposited at higher field strengths according to DIN 4678 or ISO 4287. This result confirms the separation of the particles according to their diameter.

Ausführungsbeispiel 3:Embodiment 3

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine SiO₂-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.
Es wurde eine ethanolische SiO₂-Suspension (d₅₀ = 15 µm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden: Ohne Rühren Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min) Elektrodenanordnung horizontal horizontal vertikal Spannung 50 V 10 V 50 V mittlere Rautiefe 1,20 µm 0,12 µm 1,17 µm By means of superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation, an SiO ₂ layer was produced. Counter electrode and substrate were arranged horizontally. In order to show that increasingly finer particles are precipitated by sedimentation, the surface roughness was optically investigated with the help of a surface measuring device (FRT Microglider). For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
An ethanolic SiO ₂ suspension (d ₅₀ = 15 μm) having a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions: Without stirring Without stirring With stirring (200 rpm) electrode assembly horizontal horizontal vertical tension 50V 10 v 50V average roughness 1.20 μm 0.12 μm 1.17 μm

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.The electrode spacing was 13 mm. In each case four profiles were examined in one shift. Indicated is the mean. There was a significant reduction in the roughness depth with superimposed sedimentation, which was determined according to DIN 4678 or ISO 4287.

Ausführungsbeispiel 4:Embodiment 4

Mittels Elektrophorese und überlagerter Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine Al₂O₃-Schicht hergestellt. Die Elektroden waren horizontal angeordnet. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgte auf der oberen Elektrode. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden als bei Vermeidung der Sedimentation durch Rühren, wurde die Partikelgrößenverteilung in der Suspension und in der Schicht mit einem Lasergranulometer optisch bestimmt.
Hierzu wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden: Mit Rühren Ohne Rühren Strom 1000 µA 1000 µA Gesamte Abscheidedauer 1.1 Stunden 45 Min. 11 Stunden 45 Min. d₅₀ in der Suspension vor der Abscheidung 1,45 µm 1,45 µm d₅₀ in der Suspension nach 7 h 1,50 µm 1,25 µm d₅₀ in der Suspension nach 11h 45 min 1, 61 µm 0,51 µm d₅₀ in der redispergierten Schicht nach 11h 45 min 1,40 µm 0,8 µm By means of electrophoresis and superimposed gravity sedimentation according to the invention an Al ₂ O ₃ layer was prepared. The electrodes were arranged horizontally. The electrophoretic deposition was carried out on the upper electrode. In order to show that superimposed sedimentation increasingly finer particles are deposited than in the avoidance of sedimentation by stirring, the particle size distribution was determined optically in the suspension and in the layer with a laser granulometer.
For this purpose, an ethanolic Al ₂ O ₃ suspension having a solids content of 30% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions: With stirring Without stirring electricity 1000 μA 1000 μA Total separation time 1.1 hours 45 minutes 11 hours 45 minutes d ₅₀ in the suspension before deposition 1.45 μm 1.45 μm d ₅₀ in suspension after 7 h 1.50 μm 1.25 μm d ₅₀ in the suspension after 11h 45 min 1, 61 μm 0.51 μm d ₅₀ in the redispersed layer after 11 h 45 min 1.40 μm 0.8 μm

Es wurde jeweils die Partikelgrößenverteilung in der Suspension vor der Abscheidung, während und nach der Abscheidung sowie in der abgeschiedenen Schicht nach Redispergierung in reinem Ethanol untersucht. Die differentiellen und kumulierten Partikelgrößenverteilungen sowie die d₅₀-Werte aller Messungen zeigen, dass ausgehend von einer nahezu symmetrischen Partikelgrößenverteilung mit d₅₀ = 1,45 µm und im klaren Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schicht einen deutlich verringerten Mittelwert der Teilchengrößenverteilung und einen ebenso deutlich erkennbaren Pulveranteil mit Partikelgrößen unterhalb von 500 nm aufweist.In each case, the particle size distribution in the suspension before deposition, during and after the deposition and in the deposited layer after redispersion in pure ethanol was investigated. The differential and cumulated particle size distributions and the d ₅₀ values of all measurements show that, starting from a nearly symmetrical particle size distribution with d ₅₀ = 1.45 μm and in clear contrast to conventional electrophoresis, the layer deposited with the method according to the invention has a significantly reduced mean particle size distribution and an equally recognizable one Powder content having particle sizes below 500 nm.

Ausführungsbeispiel 5:Embodiment 5:

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine PZT-Schicht (Blei-Zirkonat-Titanat-Schicht) hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.By means of superimposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation, a PZT layer (lead zirconate titanate layer) was produced according to the invention. Counter electrode and substrate were arranged horizontally. In order to show that increasingly finer particles are deposited by sedimentation, the roughness depth was examined optically with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider) according to DIN 4678 or ISO 4287. For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.

Es wurde eine ethanolische PZT-Suspension (d₅₀ = 2,5 µm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden: Ohne Rühren Mit Rühren (200 U/min) Elektrodenanordnung horizontal vertikal Spannung 5 V 50 V mittlere Rautiefe 79 nm 142 nm An ethanolic PZT suspension (d ₅₀ = 2.5 μm) with a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions: Without stirring With stirring (200 rpm) electrode assembly horizontal vertical tension 5 V 50V average roughness 79 nm 142 nm

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation.The electrode spacing was 13 mm. In each case four profiles were examined in one shift. Indicated is the mean. There was a significant reduction in the roughness depth with superimposed sedimentation.

Claims (8)

1. A method for producing ceramic structures in which an electric field is applied in such a way between an electrode pair immersed in a suspension present in a gravitational field and which contains ceramic particles having a particle size distribution, that on one of the electrodes of the respective electrode pair is deposited that size fraction of the ceramic particles which is smaller than a critical particle size given by the equilibrium between the forces resulting from the electric field and from the gravitational field.
2. The method for producing ceramic structures of claim 1 wherein the electrodes of the respective electrode pair are arranged parallel to one another and horizontally in the Earth's gravitation field, and the ceramic structure is deposited on the upper electrode.
3. The method for producing ceramic structures of claim 1 wherein the gravitational field is generated by way of a rotating centrifuge.
4. The method for producing ceramic structures of claim 3 wherein the electrodes of the respective electrode pair are arranged parallel to one another and perpendicular to the direction of the gravitational field of a rotating centrifuge, and the ceramic structure is deposited on the inner electrode.
5. The method for producing ceramic structures of any one of claims 1 to 4 wherein the amounts of the electric field and of the gravitational field are varied over time independently of one another.
6. The method for producing ceramic structures of any one of claims 1 to 5 wherein the ceramic particles comprise

   - structural ceramics such as Al₂O₃, ZrO₂, mullite, SiC, Si₃N₄ and/or

   - functional ceramics such as BaTiO₃ or lead zirconate titanate (PZT) and/or

   - bioceramics such as hydroxylapatite (Ca(OH) (P0₄)₃) and/or

   - mineral glasses.
7. The method for producing ceramic structures of any one of claims 1 to 6 wherein the suspension contains at least two different types of ceramic articles.
8. The method for producing ceramic structures of any one of claims 1 to 7 wherein the sizes of the ceramic particles are between 5 nm and 500 µm, preferably between 10 nm and 100 µm, especially preferably between 10 nm and 10 µm.