DE10337688B3 - Process for the preparation of ceramic structures and ceramic structures produced by this process - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen und Gradientenstrukturen, deren Partikelgrößenverteilung zumindest zum Teil geringere Werte als die Partikelgrößenverteilung der Suspension, aus der diese hergestellt wurden, aufweist. DOLLAR A Hierzu wird eine Suspension, die keramische Partikel enthält, zwischen einem Elektrodenpaar bereitgestellt, anschließend ein elektrisches Feld an das Elektrodenpaar angelegt, während die Flächen der Elektroden des Elektrodenpaars senkrecht zu einer Komponente eines Gravitationsfeldes angeordnet sind, wodurch sich eine Fraktion der Partikel auf derjenigen Elektrode des Elektrodenpaars, die sich feldaufwärts bezüglich der Komponente des Grvitationsfeldes befindet, in Form einer keramischen Struktur abscheidet.The invention relates to a method for producing ceramic structures and gradient structures whose particle size distribution has at least partially lower values than the particle size distribution of the suspension from which they were prepared. DOLLAR A For this purpose, a suspension containing ceramic particles is provided between a pair of electrodes, then an electric field applied to the pair of electrodes, while the surfaces of the electrodes of the pair of electrodes are arranged perpendicular to a component of a gravitational field, whereby a fraction of the particles on that Electrode of the electrode pair, which is located upstream with respect to the component of the Grvitationsfeldes, in the form of a ceramic structure separates.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen (wie zum Beispiel Schichten, Filter oder Mikrostrukturen) sowie mit diesem Verfahren hergestellte keramische Strukturen und Gradientenstrukturen.The The invention relates to a process for the production of ceramic Structures (such as layers, filters or microstructures) as well as ceramic structures and gradient structures produced by this process.

Keramische (Mikro-)Strukturen, keramische Beschichtungen und zweidimensionale Strukturen wie Platten, Substrate oder Filter gewinnen für viele Bereiche der Technik an Bedeutung. Dies gilt sowohl für so genannte Strukturkeramiken wie zum Beispiel Al₂O₃, ZrO₂, Mullit, SiC, Si₃N₄ als auch für Funktionskeramiken wie BaTiO₃ oder PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) und für so genannte Biokeramiken wie z.B. Hydroxylapatit Ca(OH)(PO₄)₃. Je nach Form, Größe und Anwendungsgebiet der zu fertigenden Teile oder Schichten kommen als Herstellungsverfahren Trockenpressen, pulvertechnologisches Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen, Foliengießen, elektrophoretische Abscheidung aus Pulversuspensionen und weitere Verfahren mit nachfolgendem Sintern zum Einsatz.Ceramic (micro) structures, ceramic coatings and two-dimensional structures such as plates, substrates or filters are gaining importance for many areas of technology. This applies to so-called structural ceramics such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , mullite, SiC, Si ₃ N ₄ as well as functional ceramics such as BaTiO ₃ or PZT (lead zirconate titanate) and so-called bioceramics such as hydroxyapatite Ca (OH) (PO ₄ ) ₃ . Depending on the shape, size and field of application of the parts or layers to be produced, dry pressing, powder-technological injection molding, hot casting, slip casting, film casting, electrophoretic deposition from powder suspensions and further processes with subsequent sintering are used as the production process.

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass zur Formgebung so genannte Feedstocks verwendet werden, die aus keramischen Pulvern und Bindern, Dispergatoren sowie Gleitmitteln zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bestehen. Bei den Pressverfahren werden den Pulvern derartige Zusätze nur in Volumenanteilen von wenigen Prozent zugesetzt. Beim Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen und Foliengießen werden hingegen weit höhere Volumenanteile von Bindern, Dispergatoren, Gleitmitteln, Polymeren, Wachsen und Suspensionsflüssigkeiten wie Wasser und Alkohol zugesetzt. Bei diesen Verfahren liegen die Pulveranteile bei 30 bis 70 Volumenprozent. Bei der elektrophoretischen Abscheidung aus wässrigen oder alkoholischen Suspensionen können die Volumenanteile des Keramikpulvers im Bereich von ca. 5 bis 50% liegen.all known methods have in common that for shaping so-called Feedstocks are used, which consist of ceramic powders and binders, Dispersants and lubricants to improve processability consist. In the pressing process, such additives are only added to the powders added in volume fractions of a few percent. In injection molding, hot casting, slip casting and Tape casting will be much higher Volume fractions of binders, dispersants, lubricants, polymers, Waxing and suspension fluids added as water and alcohol. In these methods are the Powder shares at 30 to 70 percent by volume. In the electrophoretic Deposition from aqueous or alcoholic suspensions may be the volume fractions of the Ceramic powder in the range of about 5 to 50%.

Allen Verfahren ist weiterhin gemeinsam, dass die Pulver in etwa die gleiche Partikelgrößenverteilung, in der sie im Ausgangspulver, im Schlicker, im Feedstock oder in der Suspension vorhanden sind, auch im so genannten Grünteil aufweisen. Im Allgemeinen kommen Pulver zum Einsatz, die als so genannte monomodale Pulver in einer relativ breiten Verteilung vorliegen, die häufig Normalverteilungen, logarithmischen Normalverteilungen oder so genannte Rosin-Rammler-Verteilungen folgen. Teilweise werden auch Pulver verwendet, die in Form komplexer mehrmodaler Verteilungen vorliegen.all Procedure is still common that the powder is about the same Particle size distribution, in they in the base powder, in the slip, in the feedstock or in the Suspension are present, even in the so-called green part. In general, powders are used, called monomodal powders present in a relatively broad distribution, which are often normal distributions, logarithmic normal distributions or so-called Rosin-Rammler distributions consequences. Partly also powders are used, which are in the form of more complex multimodal distributions exist.

Sowohl die Rauheit der entstehenden Teile und Schichten als auch ihre Porengröße und teilweise ihr Gefüge nach dem Sintern werden von der Partikelgrößenverteilung beeinflusst. Zum Beispiel bestimmen die Grobanteile der verwendeten Pulver die Oberflächenrauheit. Auch die Porengrößenverteilung etwa von Filtermembranen korreliert mit der Partikelgröße: Je gröber die Pulverpartikel sind, desto größer sind auch die entstehenden Poren. Deshalb dürfen bei den herkömmlichen Fertigungsverfahren beispielsweise zur Erzielung besonders glatter Schichten oder Mikrostrukturen oder zur Erzielung einer sehr feinen Porengröße nur Partikel unterhalb einer bestimmten Größe wie z. B. 500 nm verwendet werden. Dazu müssen vor der Herstellung des Ausgangsfeedstocks die Pulver erst auf kompliziertem Wege fraktioniert und klassifiziert werden, etwa durch Sieben oder Windsichten, und nur die gewünschte Pulverfraktion dürfte in den Feedstock eingebracht werden.Either the roughness of the resulting parts and layers as well as their pore size and partially their structure after sintering are influenced by the particle size distribution. For example, the coarse fractions of the powders used determine the Surface roughness. Also the pore size distribution of filter membranes correlates with the particle size: the coarser the Powder particles are the bigger also the resulting pores. Therefore may with the conventional Manufacturing process, for example, to achieve smoother Layers or microstructures or to achieve a very fine Pore size only particles below a certain size such. B. 500 nm can be used. To do this, before making the output feedstock the powders are first fractionated and classified in a complicated way be, for example by sieving or air classification, and only the desired powder fraction might be introduced into the feedstock.

Für die meisten Anwendungen verbieten sich diese zusätzlichen, sehr aufwändigen Prozessschritte bereits aus Kostengründen. Mit herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Pulvern, die im Allgemeinen Pulveranteile im Bereich oberhalb 1 μm enthalten, sind deshalb besonders glatte Schichten mit Rautiefen unterhalb 1 μm und Mikrostrukturen mit Oberflächendetails im μm- Bereich nicht herstellbar.For the most Applications prohibit these additional, very complex process steps already for cost reasons. With conventional, commercially available Powders which generally contain powder fractions in the range above 1 μm, are therefore particularly smooth layers with roughness depths below 1 micron and microstructures with surface details can not be produced in the μm range.

Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen anzugeben, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.From that Starting from the object of the invention, a process for the preparation of ceramic structures indicate the disadvantages mentioned and restrictions do not have.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.These Task is by method according to claim 1 solved. The dependent claims describe advantageous embodiments of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination von elektrophoretischer Abscheidung und Sedimentation aufgrund der Schwerkraft bzw. von Fliehkräften. Die elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln aus Partikelsuspensionen ist als Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten bekannt (Heavens, S.N.: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J.(Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, N.J., USA). In jüngerer Zeit wird versucht, mit dieser Technik auch keramische Mikrostrukturen zu realisieren (Both, H. von; Haußelt, J.: 1^st Intern. Conf. on Elektrophoretic Deposition, Banff, Kanada, 2002). Hierzu wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei in die Pulversuspension eintauchenden Elektroden ein Partikelstrom geladener Teilchen auf eine der beiden Elektroden zu bewegt und dort abgeschieden.The inventive method is based on the combination of electrophoretic deposition and sedimentation due to gravity or centrifugal forces. The electrophoretic deposition of ceramic particles from particle suspensions is known as a method for producing ceramic layers (Heavens, SN: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J. (Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, NJ, USA). More recently, attempts have also been made to realize ceramic microstructures with this technique (Both, H. von Haußelt, J .: 1 ^st Intern Conf. On Electrophoretic Deposition, Banff, Canada, 2002). For this purpose, by applying an electric field between two electrodes immersed in the powder suspension, a particle stream of charged particles is moved towards one of the two electrodes and deposited there.

Die Prinzipien der Elektrophorese sind seit langem bekannt. Entsprechende theoretische Beschreibungen besagen, dass im Größenbereich technischer Keramikpulver, d. h. zwischen 10 nm und 100 μm, die elektrophoretische Beweglichkeit der Pulverpartikel weitgehend unabhängig von ihrer Größe ist (Nitzsche, R.; Simon, F.: Technisches Messen, Band 64, S. 106–113, 1997). Deshalb sollten alle in der Suspension vorkommenden Partikelgrößen mit weitgehend gleicher Geschwindigkeit auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden werden. Die abge schiedenen Schichten sollten damit – wenn auch in wesentlich dichterer Packung – die gleiche Partikelgrößenverteilung aufweisen wie die Suspension.The Principles of electrophoresis have long been known. Appropriate theoretical descriptions state that in the size range of technical ceramic powders, d. H. between 10 nm and 100 μm, the electrophoretic mobility of the powder particles largely independently of their size is (Nitzsche, R .; Simon, F .: Technical Measurement, Volume 64, pp. 106-113, 1997). Therefore, all occurring in the suspension particle sizes should largely the same speed on the electrically conductive substrate be deposited. The different layers should therefore - albeit in a much denser packing - the same particle size distribution have like the suspension.

Eigene Untersuchungen haben allerdings gezeigt, dass aus Al₂O₃-Suspensionen kleinere Partikel etwas schneller abgeschieden werden als gröbere, dass dieser Effekt aber für eine technische Nutzung nicht hinreichend ist (In-Situ-Fraktionierung). Dennoch lassen sich die eigenen Untersuchungsergebnisse mit den Literaturangaben zur Aussage verknüpfen, dass sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit μ und der Wanderungsgeschwindigkeit ν_E von der Partikelgröße (Radius r) im elektrischen Feld E ergibt, für die dνE/dr ≤ 0 (1a)und wegen ν_E = μE dμ/dr ≤ 0 (1b)gilt.However, our own investigations have shown that smaller particles are precipitated from Al ₂ O ₃ suspensions a little faster than coarser ones, but this effect is not sufficient for technical use (in-situ fractionation). Nevertheless, the own results of the investigation can be linked with the literature data for the statement that the dependence of the mobility μ and the migration velocity ν _E on the particle size (radius r) in the electric field E results in the electrophoretic deposition, for the dv e / dr ≤ 0 (1a) and because of ν _E = μE dμ / dr ≤ 0 (1b) applies.

Für eine Anzahl von Anwendungen ist es wünschenswert, wenn nur bestimmte Fraktionen wie etwa der Feinanteil einer vorgegebenen Partikelgrößenverteilung abgeschieden werden können. Mit der dem Stand der Technik entsprechenden elektrophoretischen Abscheidung ist dies aus den oben beschriebenen Gründen nicht möglich. Auch Anwendungen, bei denen man in einem einzigen Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension zum Beispiel zunächst nur grobe und mit fortschreitender Zeit und Schichtdicke stufenweise oder kontinuierlich kleinere Pulverpartikel abscheidet, sind mit der bekannten Technik der elektrophoretischen Pulverabscheidung nicht möglich.For a number of applications it is desirable if only certain fractions such as the fines of a given Particle size distribution can be separated. With the prior art electrophoretic Deposition this is not for the reasons described above possible. Also applications where you are in a single deposition process without changing the powder suspension, for example, initially only coarse and with progressive time and layer thickness gradually or continuously smaller powder particles separates, are with the known technique of electrophoretic powder deposition not possible.

Erfindungsgemäß wird dem elektrischen Feld, das eine weitgehend partikelgrößenunabhängige Teilchengeschwindigkeit in Richtung des elektrischen Feldes bewirkt, ein Feld überlagert, das eine teilchengrößenabhängige Teilchengeschwindigkeit bewirkt. Hierfür eignet sich die partikelgrößenabhängige Sedimentation entweder in einem konstanten, ortsunabhängigen Gravitationsfeld (Schwerkraft-Sedimentation) oder in einem variablen und ortsabhängigen Gravitationsfeld (Zentrifugation). Dies steht im Gegensatz zur üblichen Elektrophorese, bei der durch geeignete Mittel wie z. B. die spezielle Anordnung der Elektroden und insbesondere durch Rühren der Suspension die unerwünschte effektive Gravitationskraft, die sich aufgrund des Gravitationsfeldes der Erde ergibt, ausgeschaltet wird.According to the invention is the electric field, which is a largely particle size independent particle velocity in the direction of the electric field causes a field superimposed a particle size-dependent particle velocity causes. Therefor the particle size dependent sedimentation is suitable either in a constant, location-independent gravitational field (gravity sedimentation) or in a variable and location-dependent gravitational field (centrifugation). This is in contrast to the usual electrophoresis, in the by suitable means such. B. the special arrangement the electrodes and in particular by stirring the suspension the unwanted effective Gravitational force due to the gravitational field of the Earth results, is turned off.

Für einzelne kugelförmige Partikel mit einem Radius r und einer Dichte ρ, die in einer Flüssigkeit der Dichte ρ_F und der Viskosität η dispergiert (suspendiert) sind, ergibt sich unter Wirkung einer Beschleunigung b eine Sinkgeschwindigkeit ν, die der Beziehung nach Stokes folgt: 6πηrν = (4π/3)r3(ρ – ρF)b (2) For individual spherical particles with a radius r and a density ρ dispersed (suspended) in a liquid of density ρ _F and viscosity η, a sinking velocity ν follows under the effect of an acceleration b, which follows the Stokes relation: 6πηrν = (4π / 3) r 3 (ρ - ρ F (2)

Demzufolge ist die Sinkgeschwindigkeit ν bei konstanter Viskosität η proportional zu r². Auch wenn auf Grund von Teilchenformen, die in der Regel von der Kugelform abweichen, und bei höher konzentrierten Suspensionen Abweichungen von Gleichung 2 auftreten, bleibt der qualitative Zusammenhang erhalten, der besagt, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit mit zunehmender Partikelgröße und zunehmender Differenz der Dichtewerte zunimmt. In jedem Falle ist dν/dr > 0. (3) Consequently, the sinking velocity ν at constant viscosity η is proportional to r ² . Even if deviations from Equation 2 occur due to particle shapes which generally deviate from the spherical shape and in the case of more highly concentrated suspensions, the qualitative correlation is maintained, which states that the sedimentation velocity increases with increasing particle size and increasing difference in density values. In any case dν / dr> 0. (3)

Falls die Richtung der Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld der Sinkgeschwindigkeit im Gravitationsfeld entgegengerichtet ist, ergibt sich für jede elektrische Feldstärke E und für jede Beschleunigung b im Gravitationsfeld eine kri tische Partikelgröße r_c, bei der sich die Wirkungen beider Felder aufheben und das Partikel schwebt. Alle Partikel mit r > r_c bewegen sich in Richtung des Gravitationsfeldes, alle Partikel mit r < r_c bewegen sich in Richtung des elektrischen Feldes. Damit lassen sich je nach Wahl der elektrischen Feldstärke E und der Beschleunigung b (z.B. durch Variation der Drehzahl in einer Zentrifuge) weitgehend frei wählbare Fraktionen der ursprünglich vorliegenden Partikelgrößenverteilung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abscheiden.If the direction of the rate of descent in the electric field is opposite to the rate of descent in the gravitational field, then for each electric field strength E and for each acceleration b in the gravitational field, a critical particle size r _c results, at which the effects of both fields cancel and the particle floats. All particles with r> r _c move in the direction of the gravitational field, all particles with r <r _c move in the direction of the electric field. Depending on the choice of the electric field strength E and the acceleration b (for example by varying the rotational speed in a centrifuge), it is thus possible to deposit largely freely selectable fractions of the originally present particle size distribution on an electrically conductive substrate.

Im Allgemeinen wird der Winkel zwischen den Richtungen des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes so gewählt, dass sich zur weitgehend teilchengrößenunabhängigen Geschwindigkeitsverteilung im elektrischen Feld eine von der Teilchengröße abhängige Geschwindigkeitskomponente addieren oder subtrahieren lässt. Bereits unter der Wirkung der konstanten und ortsunabhängigen Erdbeschleunigung lässt sich durch Variation der elektrischen Feldstärke und des Winkels zwischen beiden Feldrichtungen dafür sorgen, dass bevorzugt der Feinanteil einer Partikelgrößenverteilung auf einer Elektrode abgeschieden wird. Bevorzugt sind das elektrische und das Gravitationsfeld parallel zueinander angeordnet, d.h. die Elektroden stehen im Wesentlichen senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes (z. B. horizontal im Schwerefeld).in the Generally, the angle between the directions of the electric Field and the gravitational field chosen so that to a large extent particle size independent velocity distribution in the electric field, a particle size dependent velocity component add or subtract. Already under the effect of constant and location-independent gravitational acceleration lets itself through Variation of electric field strength and angle between two field directions for it ensure that preferably the fines of a particle size distribution is deposited on an electrode. Preferably, the electrical and the gravitational field are arranged parallel to each other, i. the Electrodes are essentially perpendicular to the direction of the gravitational field (eg horizontal in the gravity field).

Im Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese wird erfindungsgemäß eine Fraktion der suspendierten Partikel im Schwerefeld auf der oberen Elektrode abgeschieden. Die in Form einer keramischen Struktur abgeschiedene Fraktion zeichnet sich in der Regel dadurch aus, dass sich ihre Partikelgrößenverteilung von der Partikelgrößenverteilung der Suspension unterscheidet, was in der üblichen Elektrophorese nicht der Fall ist. Da bevorzugt die feineren Partikel abgeschieden werden, weist die Partikelgrößenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte auf als die Partikelgrößenverteilung der Suspension.in the Contrary to conventional Electrophoresis is suspended according to the invention a fraction of Particles deposited in the gravitational field on the upper electrode. The characterized in the form of a ceramic structure deposited fraction usually characterized by their particle size distribution of the particle size distribution the suspension differs, which is not in the usual electrophoresis the case is. Since preferably the finer particles are deposited, indicates the particle size distribution the ceramic structure lower values than the particle size distribution the suspension.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann eine Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung dadurch erreicht werden, dass nicht nur der Absolutbetrag, sondern auch der Zeitpunkt, zu dem das elektrische Feld von der Schwerkraftsedimentation überlagert wird, frei gewählt wird. Durch Variation der elektrischen Feldstärke lässt sich damit die jeweils gewünschte Grenze der abgeschiedenen Größenfraktion einstellen.In A preferred embodiment of the invention may have an influence the particle size distribution to be deposited be achieved by not only the absolute amount, but also the time at which the electric field is superimposed by the gravity sedimentation is chosen freely becomes. By varying the electric field strength can thus each desired Limit of the separated size fraction to adjust.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus der Überlagerung eines in seinem Absolutbetrag variablen elektrischen Feldes mit einem in seinem Absolutbetrag variablen Gravitationsfeld, wie es insbesondere die Zentrifugation, bei der Fliehkräfte (Zentrifugalkräfte) auftreten, darstellt. Im Betrieb ist das hierdurch erzeugte Gravitationsfeld nach außen in Bezug auf die Rotationsachse der Zentrifuge gerichtet. Dadurch wird in dieser Anordnung der Feinanteil der Suspension in Form einer keramischen Schicht erfindungsgemäß auf der inneren Elektrode abgeschieden.A particularly preferred embodiment of the invention results from the overlay a variable in its absolute value electric field with a gravitational field variable in its absolute value, as it is in particular the centrifugation, in which centrifugal forces (centrifugal forces) occur, represents. In operation, the gravitational field generated thereby is outward directed with respect to the axis of rotation of the centrifuge. Thereby In this arrangement, the fine fraction of the suspension in the form of a ceramic layer according to the invention on the inner electrode deposited.

Eine weitere Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgrößenverteilung lässt sich dadurch erreichen, dass nicht nur die Absolutbeträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes der Zentrifugalbeschleunigung in weiten Bereichen gewählt werden, sondern dass auch die Zeitpunkte, zu denen beide Felder eingeschaltet und/oder ausgeschaltet werden, frei gewählt werden.A further influencing the particle size distribution to be deposited let yourself achieve that not only the absolute amounts of the electric Field and gravitational field of centrifugal acceleration chosen in a wide range but also the times when both fields are turned on and / or switched off, are freely chosen.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf Suspensionen (Dispersionen) anwendbar, die aus Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer spezifischen elektrischen Ladung, so sind ihre elektrophoretische Beweglichkeiten und ihre elektrophoretische Abscheidegeschwindigkeiten unterschiedlich. Unterschei den sich solche Partikelmischungen in ihrer Dichte, so sind ihre Sedimentationsgeschwindigkeiten im Schwerkraft- bzw. im Fliehkraftfeld unterschiedlich, weil in beiden Fällen die Sedimentationsgeschwindigkeit gemäß Gleichung 2 proportional zur Differenz zwischen der Dichte der Partikel und der Dichte der Flüssigkeit der Suspension ist.The present invention is also applicable to suspensions (dispersions) which consist of particles of different composition. distinguish Such particle mixtures in their specific electrical Charge, so are their electrophoretic mobilities and their Electrophoretic deposition rates different. Distinguish If such particle mixtures are in their density, their sedimentation rates are different in gravity or centrifugal force field, because in both cases the sedimentation velocity according to equation 2 proportional to the difference between the density of the particles and the density of the liquid the suspension is.

Die Überlagerung eines elektrischen Feldes mit einem Gravitationsfeld erlaubt demzufolge bei Partikelmischungen, die sich nicht nur in ihrer Größe, sondern auch in ihrer Oberflächenladung und/oder in ihrer Dichte unterscheiden, eine weitgehende Beeinflussung der Abscheidebedingungen. Weiterhin lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Partikelmischungen trennen, die sich zwar nicht in ihrer Teilchengröße, wohl aber in ihrer Oberflächenladung und/oder ihrer Dichte unterscheiden.The overlay Consequently, an electric field with a gravitational field allows in particle mixtures, not only in their size, but also in their surface charge and / or differ in their density, an extensive influence the deposition conditions. Furthermore, can be with the inventive method also separate those particle mixtures that are not in their Particle size, probably but in their surface charge and / or their density.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich damit einsetzen, um mit Hilfe von mehrfacher bzw. kontinuierlicher Variation des elektrischen Feldes und/oder (bei Zentrifugation) des Gravitationsfeldes in einem Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension keramische Strukturen herzustellen, die einen Gradienten in Bezug auf ihre Zusammensetzung und/oder Porentiefe aufweisen. Derartige keramische Gradientenstrukturen sind beispielsweise als Filtermembranen geeignet.The method according to the invention can thus be used to produce ceramic structures having a gradient by means of multiple or continuous variation of the electric field and / or (in centrifugation) of the gravitational field in a deposition process without changing the powder suspension with regard to their composition and / or pore depth. Such ceramic gradient structures are suitable, for example, as filter membranes.

Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herstellung von Schichten, bei denen die Partikelgrößenverteilung oder bei Vorliegen mehrerer unterschiedlicher Pulver die Zusammensetzung in weiten Grenzen variierbar ist, sondern auch zur Trennung von Suspensionen mit einer gegenüber reinen Sedimentations- oder Zentrifugationsverfahren erweiterten Variationsbreite.Furthermore the method according to the invention is suitable not just for making layers where the particle size distribution or in the presence of several different powders, the composition can be varied within wide limits, but also for the separation of Suspensions with one opposite pure Sedimentation or centrifugation extended range of variation.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert.The The invention will be explained in more detail below with reference to five exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine Al₂O₃-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet, d.h. beide Flächen des Elektrodenpaars waren senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes ausgerichtet. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.By means of superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation, an Al ₂ O ₃ layer was prepared. The counter electrode and the substrate were arranged horizontally, ie both surfaces of the electrode pair were aligned perpendicular to the direction of the gravitational field. In order to show that increasingly finer particles are deposited with superimposed sedimentation, the roughness depth was visually examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider). For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.

Es wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension (d₅₀ = 1300 nm) mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen (Im Falle der horizontalen Anordnung auf auf der oberen Elektrode abgeschieden:

An ethanolic Al ₂ O ₃ suspension (d ₅₀ = 1300 nm) having a solids content of 30% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions (in the case of the horizontal arrangement on the upper electrode:

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer keramischen Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die jeweils gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.Of the Electrode gap was 13 mm. There were four profiles each in a ceramic layer examined. Indicated is the mean. There was a significant reduction in the surface roughness with superimposed sedimentation, each according to DIN 4678 or ISO 4287 was determined.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurden Al₂O₃-Schichten bei Verwendung unterschiedlicher Feldstärken hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal zueinander angeordnet. Um zu zeigen, dass eine Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser über die Variation der Feldstärke bei der elektrophoretischen Abscheidung erfolgt, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht.By superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation Al ₂ O ₃ layers were prepared using different field strengths. Counter electrode and substrate were arranged horizontally to each other. In order to show that the particles are separated according to their diameter by the variation of the field strength in the electrophoretic deposition, the roughness depth was optically examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider).

Hierzu wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension (d₅₀ = 1300 nm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension mit folgenden Bedingungen abgeschieden:

For this purpose, an ethanolic Al ₂ O ₃ suspension (d ₅₀ = 1300 nm) having a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension with the following conditions:

Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine nach DIN 4678 bzw. ISO 4287 höhere Rautiefe der bei größeren Feldstärken abgeschiedenen Schichten. Dieses Ergebnis ermöglicht eine Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser.In each case four profiles were examined in one shift. Indicated is the mean. It happened a higher roughness depth of the layers deposited at higher field strengths according to DIN 4678 or ISO 4287. This result allows the particles to be separated according to their diameter.

Ausführungsbeispiel 3:Embodiment 3

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde eine SiO₂-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel ab geschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.By means of superposition of electrophoresis deposition and gravity sedimentation, an SiO ₂ layer was produced. Counter electrode and substrate were arranged horizontally. In order to show that increasingly finer particles are separated by sedimentation, the surface roughness was optically investigated with the help of a surface measuring device (FRT Microglider). For comparison, an additional layer was also prepared, in the deposition of which the sedimentation was suppressed according to the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.

Es wurde eine ethanolische SiO₂-Suspension (d₅₀ = 15 μm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:

An ethanolic SiO ₂ suspension (d ₅₀ = 15 μm) having a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions:

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.Of the Electrode gap was 13 mm. There were four profiles each in a layer examined. Indicated is the mean. It revealed a significant reduction in the roughness depth in superimposed Sedimentation according to DIN 4678 or ISO 4287 was determined.

Ausführungsbeispiel 4:Embodiment 4

Mittels Elektrophorese und überlagerter Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine Al₂O₃-Schicht hergestellt. Die Elektroden waren horizontal angeordnet. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgte auf der oberen Elektrode. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden als bei Vermeidung der Sedimentation durch Rühren, wurde die Partikelgrößenverteilung in der Suspension und in der Schicht mit einem Lasergranulometer optisch bestimmt.By means of electrophoresis and superimposed gravity sedimentation according to the invention an Al ₂ O ₃ layer was prepared. The electrodes were arranged horizontally. The electrophoretic deposition was carried out on the upper electrode. In order to show that superimposed sedimentation increasingly finer particles are deposited than in the avoidance of sedimentation by stirring, the particle size distribution was determined optically in the suspension and in the layer with a laser granulometer.

Hierzu wurde eine ethanolische Al₂O₃-Suspension mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:

For this purpose, an ethanolic Al ₂ O ₃ suspension having a solids content of 30% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions:

Es wurde jeweils die Partikelgrößenverteilung in der Suspension vor der Abscheidung, während und nach der Abscheidung sowie in der abgeschiedenen Schicht nach Redispergierung in reinem Äthanol untersucht. Die differentiellen und kumulierten Partikelgrößenverteilungen sowie die d₅₀-Werte aller Messungen zeigen, dass ausgehend von einer nahezu symmetrischen Partikelgrößenverteilung mit d₅₀ = 1,45 μm und im klaren Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schicht einen deutlich verringerten Mittelwert der Teilchengrößenverteilung und einen ebenso deutlich erkennbaren Pulveranteil mit Partikelgrößen unterhalb von 500 nm aufweist.In each case, the particle size distribution in the suspension before deposition, during and after the deposition and in the deposited layer after redispersion in pure ethanol was investigated. The differential and cumulated particle size distributions and the d ₅₀ values of all measurements show that, starting from a nearly symmetrical particle size distribution with d ₅₀ = 1.45 μm and in clear contrast to conventional electrophoresis, the layer deposited with the method according to the invention has a significantly reduced mean particle size distribution and a likewise clearly recognizable powder fraction having particle sizes below 500 nm.

Ausführungsbeispiel 5:Embodiment 5:

Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine PZT-Schicht (Blei-Zirkonat-Titanat-Schicht) hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren.By overlay from electrophoresis deposition and gravity sedimentation According to the invention, a PZT layer (lead zirconate titanate layer) produced. Counter electrode and substrate were arranged horizontally. To show that with sedimentation increasingly finer particles were deposited, the roughness was using a surface measuring device (FRT Microglider) according to DIN 4678 or ISO 4287 optically examined. For comparison, was also a additional Layer produced in their deposition sedimentation the According to the prior art was suppressed by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.

Es wurde eine ethanolische PZT-Suspension (d₅₀ = 2,5 μm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:

An ethanolic PZT suspension (d ₅₀ = 2.5 μm) with a solids content of 5% by volume and a dispersant content of 2% by mass, based on the mass of the powder, was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions:

Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation.Of the Electrode gap was 13 mm. There were four profiles each in a layer examined. Indicated is the mean. It revealed a significant reduction in the roughness depth in superimposed Sedimentation.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen, bei dem zwischen jeweils einem Elektrodenpaar, das in eine sich in einem Gravitationsfeld befindliche Suspension, die keramische Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung enthält, eintaucht, ein elektrisches Feld derart angelegt wird, dass sich auf einer der Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars nur die Größenfraktion der keramischen Partikel abscheidet, die kleiner ist als eine kritische Partikelgröße, die sich aus dem Gleichgewicht zwischen den aus dem elektrischen Feld und aus dem Gravitationsfeld resultierenden Kräften ergibt.Process for the production of ceramic structures, in which between each one pair of electrodes, the immersed in a suspension located in a gravitational field containing ceramic particles having a particle size distribution, an electric field is applied such that only the size fraction of the ceramic particles that is smaller than a critical particle size is deposited on one of the electrodes of the respective electrode pair which results from the balance between the forces resulting from the electric field and from the gravitational field. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und horizontal im Schwerefeld der Erde angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der oberen Elektrode abscheidet.Process for the production of ceramic structures according to claim 1, characterized in that the electrodes of the respective pairs of electrodes parallel to each other and horizontal in the Gravity field of the earth are arranged, and become the ceramic structure deposited on the upper electrode. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gravitationsfeld mittels einer rotierenden Zentrifuge erzeugt wird.Process for the production of ceramic structures according to claim 1, characterized in that the gravitational field is generated by means of a rotating centrifuge. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes einer rotierenden Zentrifuge angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der inneren Elektrode abscheidet.Process for the production of ceramic structures according to claim 3, characterized in that the electrodes of the respective pairs of electrodes parallel to each other and perpendicular to Direction of the gravitational field of a rotating centrifuge arranged are, and the ceramic structure on the inner electrode separates. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes unabhängig voneinander zeitlich variiert werden.Process for the production of ceramic structures according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the amounts of the electric field and the gravitational field independently be varied from each other in time. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte als die Partikelgrößenverteilung der Suspension aufweist.Process for the production of ceramic structures according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the particle size distribution the ceramic structure lower values than the particle size distribution having the suspension. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel – Strukturkeramiken wie Al₂O₃, ZrO₂, Mullit, SiC, Si₃N₄ und/oder – Funktionskeramiken wie BaTiO₃ oder Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) und/oder – Biokeramiken wie Hydroxylapatit (Ca(OH) (PO₄)₃) umfassen.Process for the production of ceramic structures according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ceramic particles - structural ceramics such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , mullite, SiC, Si ₃ N ₄ and / or - functional ceramics such as BaTiO ₃ or lead Zirconate titanate (PZT) and / or bioceramics such as hydroxyapatite (Ca (OH) (PO ₄ ) ₃ ). Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mindestens zwei verschiedene Arten keramischer Partikel enthält.Process for the production of ceramic structures according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the suspension at least contains two different types of ceramic particles. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Größen der keramischen Partikel zwischen 5 nm und 500 μm, bevorzugt zwischen 10 nm und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 10 μm betragen.Process for the production of ceramic structures according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the sizes of the ceramic particles between 5 nm and 500 μm, preferably between 10 nm and 100 μm, more preferably between 10 nm and 10 microns. Keramische Struktur, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.Ceramic structure made according to one the claims 1 to 9. Keramische Gradientenstruktur, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9.Ceramic gradient structure, made according to one the claims 5 to 9.