EP1644374A1 - Triazolopyrimidines - Google Patents

Triazolopyrimidines

Info

Publication number
EP1644374A1
EP1644374A1 EP04739855A EP04739855A EP1644374A1 EP 1644374 A1 EP1644374 A1 EP 1644374A1 EP 04739855 A EP04739855 A EP 04739855A EP 04739855 A EP04739855 A EP 04739855A EP 1644374 A1 EP1644374 A1 EP 1644374A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
carbon atoms
fluorine
alkyl
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04739855A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Olaf Gebauer
Oliver Guth
Ulrich Heinemann
Jörg Nico GREUL
Stefan Herrmann
Herbert Gayer
Hans-Ludwig Elbe
Stefan Hillebrand
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Karl-Heinz Kuck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1644374A1 publication Critical patent/EP1644374A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics

Definitions

  • the present invention relates to new triazolopyrimidines, a process for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • the invention also relates to new intermediates and processes for their production.
  • R.1 stands for optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted heterocyclyl,
  • R represents hydrogen or alkyl
  • R.1 and d ⁇ together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic ring
  • R ⁇ represents halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R4 represents optionally substituted heterocyclyl
  • R ⁇ , R ⁇ and X have the meanings given above and
  • ⁇ l represents halogen
  • triazolopyrimidines of the formula (I) are very suitable for controlling unwanted microorganisms. Above all, they show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection and in material protection.
  • the triazolopyrimidines of the formula (I) according to the invention have a substantially better microbicidal activity than the constitutionally most similar, previously known substances with the same direction of action.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro and optical isomers, such as R and S isomers or atropisomers. but if tautomers are also present.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (-C4) -alkyl radicals and mono-, di- and Trialkanolamines of (-C-C4) alkanols. If the compounds of the formula (I) carry amino, alkylamino or other groups which induce basic properties, these compounds can be reacted with acids to form salts.
  • Suitable acids are, for example, mineral acids, such as salt, sulfuric and phosphoric acid, organic acids, such as acetic acid or oxalic acid, and acid salts, such as NaHSC * 4 and KHSO4.
  • the salts obtainable in this way also have fungicidal and microbicidal properties.
  • the invention also relates to the salt-like derivatives formed from compounds of the formula (I) by reaction with basic or acidic compounds, and to the N-oxides which can be prepared by customary oxygenation methods.
  • heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, ring-shaped compounds with 3 to 8 ring members, in which at least one ring member is a hetero atom, that is to say an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • the triazolopyrimidines according to the invention are generally defined by the formula (1).
  • Preferred substances of the formula (I) are those in which
  • R * stands for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted one to five times, in the same way or differently, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or
  • R * stands for alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms
  • Rl represents alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or
  • Rl stands for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to
  • Rl stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyano , Nitro and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms,
  • R ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • Rl and R ⁇ together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring with 3 to 6 ring members, where the heterocycle can contain a further nitrogen, oxygen or sulfur atom as a ring member and wherein the heterocycle to can be substituted three times by
  • R ⁇ represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
  • R stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by
  • Haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 halogen atoms
  • X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R2 represents hydrogen, methyl, ethyl or n-propyl, or
  • R1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, 3,6-dihydro-l (2H) -piperidinyl or tetrahydro-l (2H) -pyridazinyl, these being Radicals can be substituted by 1 to 3 fluorine atoms, 1 to 3 methyl groups and / or trifluoromethyl, or
  • R ' represents hydrogen or methyl
  • R represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • n stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where R "stands for identical or different radicals if m stands for 2 or 3,
  • R '" represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • n stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where R '"stands for identical or different radicals if n stands for 2 or 3,
  • R3 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, heptafluoroisopropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
  • R4 stands for pyridyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximi - nomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R4 stands for pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximi - nomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R4 stands for thienyl which is linked in the 2- or 3-position and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro,
  • X represents fluorine, chlorine or bromine.
  • radical definitions can be combined with one another in any way.
  • individual definitions can be omitted.
  • Formula (H) provides a general definition of the dihalotriazolo-pyrimidines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R ⁇ , R ⁇ and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Y * preferably represents fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • the dihalotriazolopyrimidines of the formula (H) are new. These substances are also suitable for controlling unwanted microorganisms.
  • the dihalotriazolopyrimidines can be prepared by:
  • halogenating agents optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (TV) provides a general definition of the dihydroxytriazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (b). 1h of this formula, R 1 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the dihydroxy-triazolopyrimidines of the formula (IV) are also not yet known. They can be made by
  • R4 has the meaning given above and
  • R5 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Formula (V) provides a general definition of the heterocyclylmalonic esters required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R ⁇ preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (T) according to the invention.
  • R preferably represents methyl or ethyl.
  • heterocyclylmalonic esters of the formula (V) are known (cf. DE-A 38 20 538, WO Olli 965 and WO 99-32464).
  • R5 has the meaning given above and
  • R ° represents halogen or haloalkyl.
  • R ⁇ has the meaning given above
  • R ⁇ represents halogen or haloalkyl
  • R ° > and R ⁇ are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy.
  • the pyridylmalonic esters of the formula (V-a) can be prepared by
  • R5 has the meaning given above
  • Formula (VH) provides a general definition of the halopyridines required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R> preferably represents fluorine, chlorine or trifluoromethyl.
  • Y ⁇ preferably represents chlorine or bromine.
  • halopyridines of the formula (VH) are known synthetic chemicals.
  • the malonic esters of the formula (VIH) which are also required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention are likewise known synthetic chemicals.
  • the pyrimidylmalonic esters of the formula (V-b) can be prepared by
  • R ', R ° and R ⁇ have the meanings given above and
  • Formula (TX) provides a general definition of the halopyrimidines required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R? preferably for fluorine, chlorine or trifluoromethyl.
  • ⁇ 3 preferably represents chlorine or bromine.
  • the halopyrimidines of the formula (LX) are known or can be prepared by known methods (cf. J. Chem. Soc. 1955, 3478-3481).
  • Formula (VI) provides a general definition of the aminotriazoles required as reaction components for carrying out process (c) according to the invention.
  • R ⁇ preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • aminotriazoles of the formula (VI) are known or can be prepared by known methods (cf. DE-A 101 21 162 and Russian J. Org. Chem. 29 (1993), 1942-1943).
  • Suitable halogenating agents for carrying out process (b) according to the invention are all components which are customary for the replacement of hydroxyl groups by halogen.
  • Phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or mixtures thereof are preferably usable.
  • the corresponding fluorine compounds of the formula (II) can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
  • Formula (UT) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R * and R ⁇ preferably have those meanings which have already been given as preferred for R and R ⁇ in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the amines of the formula (IH) are known or can be prepared by known methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary inert organic solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole;
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N
  • Suitable acid acceptors for carrying out process (a) according to the invention are all inorganic or organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate, and also ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium acetate and ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylanil N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpipe
  • Suitable catalysts for carrying out process (a) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions. Fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride or ammonium fluoride can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • 0.5 to 10 mol, preferably 0.8 to 2 mol, of amine of the formula (HI) are generally employed per 1 mol of dihalotriazolo-pyrimidine of the formula (IT).
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are all solvents customary for such halogenations.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, can preferably be used.
  • the halogenating agent itself e.g. Phosphorus oxychloride or a mixture of halogenating agents act.
  • temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • dihydroxytriazolopyrimidine of the formula (TV) is generally reacted with an excess of halogenating agent.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol and tert-butanol can preferably be used.
  • Suitable acid binders for carrying out process (c) according to the invention are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions.
  • Tertiary amines such as tributylamine or pyridine can preferably be used. Amine used in excess can also act as a diluent.
  • temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
  • heterocyclylmalonic esters of the formula (V) and aminotriazole of the formula (VI) are generally reacted in equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in excess. The processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide,
  • Suitable copper salts in carrying out processes (d) and (e) according to the invention are conventional copper salts. Copper (T) chloride or copper (I) bromide can preferably be used.
  • Suitable acid acceptors for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are in each case all of the customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out processes (d) and (e) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venruria inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances that are able to improve the defense system of plants stimulate that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Botrytis, Venruria, Sphaerotheca and Podosphaera species ,
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops as well vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production systems for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials come into question: for example natural rock powder, such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • As fixed Carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: eg lignin sulfate and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Dagger G debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; Dimethomo ⁇ h; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon;
  • edifenphos epoxiconazole; ethaboxam; ethirimol; etridiazole;
  • famoxadone fenamidone; Fenapanil; fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; fenhexamid; Fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; Fenpropimo ⁇ h; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; Flumo ⁇ h; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; Flu ⁇ rimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;
  • Imibenconazole Iminoctadine triacetate
  • Iminoctadine tris albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobefos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;
  • mancozeb maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline;
  • natamycin natamycin
  • nicobifen Nitro Thal-isopropyl
  • Noviflumuron nuarimol
  • tebuconazole tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemo ⁇ h; trifloxystrobin; triflumizole; triforine; triticonazole;
  • DDT deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphoc, Diap, Dinaputonononononoton, Dinobutonon, Dinobuton, Dinobuton, disobunon Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
  • IKA-2002 Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, MilevinephinI, Mevincinin MKB, Mevincinin MK5 MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmmididhrid, Pyresmmididhrinid , Pyrimidifene, pyriproxyfen,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic activity spectrum in particular against dermatophytes and yeasts, molds and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata), and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, microsporon species such as microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore suitable for suppressing the growth of tumor cells in humans and mammals. This is based on an interaction of the compounds according to the invention with tubulin and microtubules and by promoting microtubule polymerization.
  • an effective amount of one or more compounds of formula (I) or pharmaceutically acceptable salts thereof can be administered.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant varieties are plants with new traits that have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects Strengthening the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • superadditive superadditive
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, Increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or vire n and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, namatodes and snails by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CrylA), Cry ⁇ A (c), CryJJA, CrylJJA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CrylA), Cry ⁇ A (c), CryJJA, CrylJJA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • Trans are also particularly emphasized the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), Systemin, phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the desired properties (“traits”) in each case. conferring genes can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® Cotton
  • Nucoton® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g.
  • rapeseed rapeseed
  • DVU® tolerance against Imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas such as maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • a mixture of 15.0 g (54 mmol) of 6- (5-chloro-4-pyrimidinyl) -2-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine-5,7-diol and 5.6 ml (26.9 mmol) of phosphorus pentachloride are added in portions to 50 ml of phosphorus oxychloride at room temperature while stirring. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred at 110 ° C. for 4 hours. The mixture is allowed to cool to room temperature, concentrated under reduced pressure, 400 ml of water are added to the residue and the mixture is extracted three times with 100 ml of dichloromethane each time.
  • the filtrate is dried over sodium sulfate and then filtered again.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approximately 21.degree. C. and a relative atmospheric humidity of approximately 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

The invention relates to novel triazolopyrimidines of formula (I), in which R<1>, R<2>, R<3>, R<4> and X are defined as cited in the description, to a method for producing said substances and to their use for controlling undesirable micro-organisms. The invention also relates to novel intermediate products of the formulae (II), (IV), (V-a) and (V-b), in addition to methods for producing said substances.

Description

Triazolopyrimidinetriazolopyrimidines
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolopyrimidine, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new triazolopyrimidines, a process for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms. The invention also relates to new intermediates and processes for their production.
Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte Triazolopyrimidine fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 101 21 162 und EP-A 0 613 900). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.It has already become known that certain triazolopyrimidines have fungicidal properties (cf. DE-A 101 21 162 and EP-A 0 613 900). The effectiveness of these substances is good, but leaves something to be desired in some cases at low application rates.
Es wurden nun neue Triazolopyrimidine der FormelThere have now been new triazolopyrimidines of the formula
in welcher in which
R.1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,R.1 stands for optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted heterocyclyl,
R für Wasserstoff oder Alkyl, steht, oderR represents hydrogen or alkyl, or
R.1 u d R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring stehen,R.1 and d ^ together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic ring,
R^ für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,R ^ represents halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht undR4 represents optionally substituted heterocyclyl and
X für Halogen steht,X represents halogen,
gefunden.found.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Triazolopyrimidine der Formel (I) herstellen lassen, indem manIt was also found that triazolopyrimidines of the formula (I) can be prepared by
(a) Dihalogentriazolopyrimidine der Formel in welcher(a) Dihalotriazolopyrimidines of the formula in which
R^, R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben undR ^, R ^ and X have the meanings given above and
γl für Halogen steht,γl represents halogen,
mit Aminen der Formelwith amines of the formula
in welcher in which
Rl und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,Rl and R ^ have the meanings given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- akzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a catalyst.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die Triazolopyrimidine der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen eignen. Sie zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwenden.Finally, it was found that the triazolopyrimidines of the formula (I) are very suitable for controlling unwanted microorganisms. Above all, they show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection and in material protection.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine der Formel (I) eine wesentlich bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.Surprisingly, the triazolopyrimidines of the formula (I) according to the invention have a substantially better microbicidal activity than the constitutionally most similar, previously known substances with the same direction of action.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S-Isomeren oder Atropisomeren, gegebenen- falls aber auch von Tautomeren vorliegen.The compounds of the formula (I) according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro and optical isomers, such as R and S isomers or atropisomers. but if tautomers are also present.
Sowohl die reinen Stereoisomeren als auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung, auch wenn hier im allgemeinen nur von den Verbindungen der Formel (I) die Rede ist. Je nach Art der oben definierten Subtituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können Salze bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit (Cι -C4)-Alkylresten sowie Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Cι-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, und saure Salze, wie NaHSC*4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide und mikrobizide Eigenschaften auf.Both the pure stereoisomers and any mixtures of these isomers are the subject of this invention, even if only the compounds of the formula (I) are mentioned here in general. Depending on the nature of the substituents defined above, the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts. If the compounds of the formula (I) carry hydroxyl, carboxy or other groups which induce acidic properties, these compounds can be reacted with bases to form salts. Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (-C4) -alkyl radicals and mono-, di- and Trialkanolamines of (-C-C4) alkanols. If the compounds of the formula (I) carry amino, alkylamino or other groups which induce basic properties, these compounds can be reacted with acids to form salts. Suitable acids are, for example, mineral acids, such as salt, sulfuric and phosphoric acid, organic acids, such as acetic acid or oxalic acid, and acid salts, such as NaHSC * 4 and KHSO4. The salts obtainable in this way also have fungicidal and microbicidal properties.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung mit basischen bzw. sauren Verbindungen gebildeten salzartigen Derivate sowie die nach üblichen Oxygenierungsmethoden herstellbaren N-Oxide.The invention also relates to the salt-like derivatives formed from compounds of the formula (I) by reaction with basic or acidic compounds, and to the N-oxides which can be prepared by customary oxygenation methods.
Heterocyclyl steht im vorliegenden Fall für gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nichtaromatische, ringförmige Verbindungen mit 3 bis 8 Ringgliedern, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom ist, also ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom darstellt. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, so können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.In the present case, heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, ring-shaped compounds with 3 to 8 ring members, in which at least one ring member is a hetero atom, that is to say an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
Die erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine sind durch die Formel (1) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denenThe triazolopyrimidines according to the invention are generally defined by the formula (1). Preferred substances of the formula (I) are those in which
R* für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oderR * stands for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted one to five times, in the same way or differently, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or
R* für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Rl für Alkinyl mit 2 bis- 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oderR * stands for alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or Rl represents alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or
Rl für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bisRl stands for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to
4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder4 carbon atoms and / or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, or
Rl für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,Rl stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyano , Nitro and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms,
R^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oderR ^ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern stehen, wobei der Heterocyclus ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten kann und wobei der Heterocyclus bis zu dreifach substituiert sein kann durchRl and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring with 3 to 6 ring members, where the heterocycle can contain a further nitrogen, oxygen or sulfur atom as a ring member and wherein the heterocycle to can be substituted three times by
Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen,Fluorine, chlorine, bromine, nitro, alkyl with 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms,
R^ für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen- stoffatomen steht,R ^ represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
R für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durchR stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,Fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro,
Alkyl, Alkoxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil,Alkyl, alkoxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 3 carbon atoms in each alkyl part,
Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen,Haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 halogen atoms,
und X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht.and X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Triazolopyrimidine der Formel (I), in denenThose triazolopyrimidines of the formula (I) in which
Rl für einen Rest der FormelRl for a residue of the formula
steht, stands,
wobei # die Anknüpfungsstelle markiert,where # marks the point of connection,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, oderR2 represents hydrogen, methyl, ethyl or n-propyl, or
Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, 3,6-Dihydro-l(2H)-piperidinyl oder Tetrahydro-l(2H)-pyridazinyl stehen, wobei diese Reste durch 1 bis 3 Fluoratome, 1 bis 3 Methylgruppen und/oder Trifluormethyl substituiert sein können, oderR1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, 3,6-dihydro-l (2H) -piperidinyl or tetrahydro-l (2H) -pyridazinyl, these being Radicals can be substituted by 1 to 3 fluorine atoms, 1 to 3 methyl groups and / or trifluoromethyl, or
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Rest der FormelRl and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached for a radical of the formula
worin wherein
R' für Wasserstoff oder Methyl steht,R 'represents hydrogen or methyl,
R" für Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht,R "represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl,
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R" für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,m stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where R "stands for identical or different radicals if m stands for 2 or 3,
R'" fürMethyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht undR '"represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl and
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 teht, wobei R'" für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,n stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where R '"stands for identical or different radicals if n stands for 2 or 3,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1- Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl, Heptafluorisopropyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl steht,R3 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, heptafluoroisopropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
R4 für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximi- nomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oderR4 stands for pyridyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximi - nomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
R4 für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximi- nomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oderR4 stands for pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximi - nomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
R4 für Thienyl steht, das in 2- oder 3 -Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,R4 stands for thienyl which is linked in the 2- or 3-position and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro,
Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximi- nomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder R^ für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximi- nomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl,Methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or R ^ stands for thiazolyl, which is linked in the 2-, 4- or 5-position and can be mono- or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl , Hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl,
undand
X für Fluor, Chlor oder Brom steht.X represents fluorine, chlorine or bromine.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.The aforementioned radical definitions can be combined with one another in any way. In addition, individual definitions can be omitted.
Verwendet man 5,7-Dichlor-6-(5-chlorpyrimidm-4-yl)-2-methyl-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin und l-Methyl-2,2,2-trifluorethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs- gemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 5,7-dichloro-6- (5-chloropyrimidm-4-yl) -2-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine and 1-methyl-2,2,2 are used -trifluoroethylamine as starting materials, the course of process (a) according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogen-triazolo-pyrimidine sind durch die Formel (H) allgemein definiert. In dieser Formel (H) haben R^, R^ und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Y* steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.Formula (H) provides a general definition of the dihalotriazolo-pyrimidines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention. In this formula (H), R ^, R ^ and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention. Y * preferably represents fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
Die Dihalogen-triazolopyrimidine der Formel (H) sind neu. Auch diese Stoffe eignen sich zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.The dihalotriazolopyrimidines of the formula (H) are new. These substances are also suitable for controlling unwanted microorganisms.
Die Dihalogen-triazolopyrimidine lassen sich herstellen, indem manThe dihalotriazolopyrimidines can be prepared by
(b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel(b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidines of the formula
in welcher R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in which R ^ and R ^ have the meanings given above,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.with halogenating agents, optionally in the presence of a diluent.
Verwendet man 6-(5-Chlo yrirmdin-4-yl)-2-methyl[l,2,4]triazolo[l,5-a]-pyrimidin-5,7-diol als Ausgangsstoff und Phosphoroxychlorid im Gemisch mit Phosphorpentachlorid als Halogenie- rungsmittel, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If one uses 6- (5-chloro-rirmdin-4-yl) -2-methyl [1,2,4] triazolo [1,5-a] -pyrimidine-5,7-diol as starting material and phosphorus oxychloride in a mixture with phosphorus pentachloride as Halogenating agent, the course of process (b) according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Dihydroxy- triazolopyrimidine sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. 1h dieser Formel haben R^ und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.Formula (TV) provides a general definition of the dihydroxytriazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (b). 1h of this formula, R 1 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Auch die Dihydroxy-triazolopyrimidine der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem manThe dihydroxy-triazolopyrimidines of the formula (IV) are also not yet known. They can be made by
(c) Heterocyclylmalonester der Formel(c) Heterocyclylmalonic esters of the formula
in welcher in which
R4 die oben angegebene Bedeutung hat undR4 has the meaning given above and
R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,R5 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
mit Aminotriazolen der Formelwith aminotriazoles of the formula
in welcher R^ die oben angegebene Bedeutung hat, in which R ^ has the meaning given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
Verwendet man 2-(5-Chlorpyrimidin-4-yl)-malonsäuredimethylester und 3-Amino-5-methyl-triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 2- (5-chloropyrimidin-4-yl) -malonic acid dimethyl ester and 3-amino-5-methyl-triazole are used as starting materials, the course of process (c) according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclylmalonester sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel hat R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (T) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.Formula (V) provides a general definition of the heterocyclylmalonic esters required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention. In this formula, R ^ preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (T) according to the invention. R preferably represents methyl or ethyl.
Die Heterocyclylmalonester der Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. DE-A 38 20 538, WO Olli 965 und WO 99-32464).Some of the heterocyclylmalonic esters of the formula (V) are known (cf. DE-A 38 20 538, WO Olli 965 and WO 99-32464).
Neu sind Pyridylmalonester der FormelPyridylmalonic esters of the formula are new
in welcher in which
R5 die oben angegebene Bedeutung hat undR5 has the meaning given above and
R° für Halogen oder Halogenalkyl steht.R ° represents halogen or haloalkyl.
Neu sind auch Pyrimidylmalonester der Formel in welcherPyrimidylmalonic esters of the formula are also new in which
R^ die oben angegebene Bedeutung hat,R ^ has the meaning given above,
R^ für Halogen oder Halogenalkyl steht, undR ^ represents halogen or haloalkyl, and
R°> und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy stehen.R ° > and R ^ are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy.
Die Pyridylmalonester der Formel (V-a) lassen sich herstellen, indem manThe pyridylmalonic esters of the formula (V-a) can be prepared by
(d) Halogenpyridine der Formel(d) Halopyridines of the formula
in welcher in which
R" die oben angegebene Bedeutung hat undR "has the meaning given above and
Y^ für Halogen steht,Y ^ represents halogen,
mit Malonestern der Formelwith malon esters of the formula
in welcher in which
R5 die oben angegebene Bedeutung hat,R5 has the meaning given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Verwendet man 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a copper salt and if appropriate in the presence of an acid acceptor. If 2-chloro-3-trifluoromethylpyridine and dimethyl malonate are used as starting materials, the course of process (d) according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyridine sind durch die Formel (VH) allgemein definiert. In dieser Formel" steht R > vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl. Y^ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.Formula (VH) provides a general definition of the halopyridines required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention. In this formula " R> preferably represents fluorine, chlorine or trifluoromethyl. Y ^ preferably represents chlorine or bromine.
Die Halogenpyridine der Formel (VH) sind bekannte Synthesechemikalien.The halopyridines of the formula (VH) are known synthetic chemicals.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe be- nötigten Malonsäureester der Formel (VIH) sind ebenfalls bekannte Synthesechemikalien.The malonic esters of the formula (VIH) which are also required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention are likewise known synthetic chemicals.
Die Pyrimidylmalonester der Formel (V-b) lassen sich herstellen, indem manThe pyrimidylmalonic esters of the formula (V-b) can be prepared by
(e) Halogenpyrimidine der Formel(e) Halogenopyrimidines of the formula
in welcher in which
R', R° und RÖ die oben angegebenen Bedeutungen haben undR ', R ° and R Ö have the meanings given above and
Y^ für Halogen steht,Y ^ represents halogen,
mit Malonestern der Formelwith malon esters of the formula
in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, in which R5 has the meaning given above,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a copper salt and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
Verwendet man 4,5-Dichlo yrimidin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 4,5-dichlo yrimidine and dimethyl malonate are used as starting materials, the course of process (e) according to the invention can be illustrated by the following formula.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (TX) allgemein definiert. In dieser Formel steht R? vor- zugsweise für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl. R°> und R" stehen auch bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy. γ3 steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.Formula (TX) provides a general definition of the halopyrimidines required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention. In this formula, R? preferably for fluorine, chlorine or trifluoromethyl. R ° > and R "are also preferably independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy. Γ3 preferably represents chlorine or bromine.
Die Halogenpyrimidine der Formel (LX) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc.1955, 3478-3481).The halopyrimidines of the formula (LX) are known or can be prepared by known methods (cf. J. Chem. Soc. 1955, 3478-3481).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Reaktionskomponenten benötigten Aminotriazole sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel hat R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.Formula (VI) provides a general definition of the aminotriazoles required as reaction components for carrying out process (c) according to the invention. In this formula, R ^ preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Die Aminotriazole der Formel (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. DE-A 101 21 162 und Russian J. Org. Chem. 29 (1993), 1942 - 1943).The aminotriazoles of the formula (VI) are known or can be prepared by known methods (cf. DE-A 101 21 162 and Russian J. Org. Chem. 29 (1993), 1942-1943).
Als Halogenierungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Halogen üblichen Komponenten in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder deren Gemische. Die entsprechenden Fluor-Verbindungen der Formel (II) lassen sich aus den Chlor- oder Brom- Verbindungen durch Umsetzung mit Kaliumfluorid herstellen.Suitable halogenating agents for carrying out process (b) according to the invention are all components which are customary for the replacement of hydroxyl groups by halogen. Phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or mixtures thereof are preferably usable. The corresponding fluorine compounds of the formula (II) can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
Die genannten Halogenierungsmittel sind bekannt. Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (UT) allgemein definiert. In dieser Formel haben R* und R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für R und R^ als bevorzugt angegeben wurden.The halogenating agents mentioned are known. Formula (UT) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention. In this formula, R * and R ^ preferably have those meanings which have already been given as preferred for R and R ^ in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
Die Amine der Formel (IH) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.The amines of the formula (IH) are known or can be prepared by known methods.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzo- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Me- thylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Es- sigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan.Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary inert organic solvents. Halogenated hydrocarbons, such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und außerdem Ammo- niumVerbindungen wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).Suitable acid acceptors for carrying out process (a) according to the invention are all inorganic or organic bases customary for such reactions. Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate, and also ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium acetate and ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylanil N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylamino-pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Fluoride wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid.Suitable catalysts for carrying out process (a) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions. Fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride or ammonium fluoride can preferably be used.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 mol an Dihalogen- triazolo-pyrimidin der Formel (IT) im Allgemeinen 0,5 bis 10 mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 mol an Amin der Formel (HI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C. When carrying out process (a) according to the invention, 0.5 to 10 mol, preferably 0.8 to 2 mol, of amine of the formula (HI) are generally employed per 1 mol of dihalotriazolo-pyrimidine of the formula (IT). The processing takes place according to usual methods.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Halogenierungen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Als Verdünnungsmittel kann aber auch das Halogenierungsmittel selbst, z.B. Phosphoroxychlorid oder ein Gemisch von Halogenierungsmitteln fungieren.Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are all solvents customary for such halogenations. Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene, can preferably be used. However, the halogenating agent itself, e.g. Phosphorus oxychloride or a mixture of halogenating agents act.
Die Temperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.The temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man Dihydroxy- triazolopyrimidin der Formel (TV) im Allgemeinen mit einem Überschuss an Halogenierungsmittel um. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.When carrying out process (b) according to the invention, dihydroxytriazolopyrimidine of the formula (TV) is generally reacted with an excess of halogenating agent. The processing takes place according to usual methods.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol und tert- Butanol.Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions. Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol and tert-butanol can preferably be used.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Pyridin. Im Überschuss eingesetztes Amin kann auch als Verdünnungsmittel fungieren.Suitable acid binders for carrying out process (c) according to the invention are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions. Tertiary amines such as tributylamine or pyridine can preferably be used. Amine used in excess can also act as a diluent.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C.The temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man Heterocyclylmalonester der Formel (V) und Aminotriazol der Formel (VI) im Allgemeinen in äquivalenten Mengen um. Es ist aber auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.When carrying out process (c) according to the invention, heterocyclylmalonic esters of the formula (V) and aminotriazole of the formula (VI) are generally reacted in equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in excess. The processing takes place according to usual methods.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i- Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder auch reines Wasser.Suitable diluents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary, inert organic solvents. Are preferably usable halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with Water or pure water.
Als Kupfersalze kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils übliche Kupfersalze in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Kupfer(T)chlorid oder Kupfer(I)bromid.Suitable copper salts in carrying out processes (d) and (e) according to the invention are conventional copper salts. Copper (T) chloride or copper (I) bromide can preferably be used.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium- diisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat und außerdem AmmoniumVerbindungen wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).Suitable acid acceptors for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are in each case all of the customary inorganic or organic bases. Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate and also ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium acetate and ammonium carbonate, and also tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylanilethyl, N, N benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.The reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out processes (d) and (e) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an Halogenpyridin der Formel (VH) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester der Formel (VUI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.When carrying out process (d) according to the invention, 1 to 15 mol, preferably 1.3 to 8 mol, of malonic ester of the formula (VUI) are generally employed per mol of halopyridine of the formula (VH). The processing takes place according to usual methods.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Halogenpyrimidin der Formel (LX) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester der Formel (VIÜ) ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden. Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.When carrying out process (e) according to the invention, 1 mol to 15 mol, preferably 1.3 to 8 mol, of malonic ester of the formula (VIÜ) are generally employed per mol of halopyrimidine of the formula (LX). The processing is again carried out using customary methods. The processes according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.The substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:Some pathogens of fungal and bacterial diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;Xanthomonas species, such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;Pseudomonas species, such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oderPseudoperonospora species, such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
Pseudoperonospora cubensis;Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;Bremia species, such as, for example, Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;Peronospora species, such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;Erysiphe species, such as, for example, Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;Sphaerotheca species, such as, for example, Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;Podosphaera species, such as, for example, Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venruria inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. gramineaVenturia species, such as, for example, Venruria inaequalis; Pyrenophora species, such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);(Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativusCochliobolus species, such as, for example, Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);(Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;Puccinia species, such as, for example, Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;Sclerotinia species, such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;Tilletia species, such as, for example, Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;Ustilago species, such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;Cercospora species, such as, for example, Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.The active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances that are able to improve the defense system of plants stimulate that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfϊndungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses. The substances according to the invention can therefore be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment. The period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.The fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases permits treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venruria-, Sphaerotheca- und Podosphaera-Arten, einsetzen.The active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Botrytis, Venruria, Sphaerotheca and Podosphaera species ,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.The active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.If appropriate, the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
Erfϊndungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.According to the invention, all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring cultivated plants). Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights. Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes. The plant parts also include crops as well vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.The treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
Im Materialschutz lassen sich die erfϊndungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.In material protection, the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.In the present context, technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology. For example, technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms , In the context of the materials to be protected, parts of production systems, for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms. Within the scope of the present invention, technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials. The active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,Alternaria, such as Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,Aspergillus, such as Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,Chaetomium, like Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,Coniophora, such as Coniophora puetana, Lentinus, such as Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,Penicillium, such as Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,Polyporus, such as Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,Trichoderma, like Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,Escherichia, such as Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.Depending on their respective physical and / or chemical properties, the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime- thylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn- thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water. Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide. Solid carrier materials come into question: for example natural rock powder, such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. As fixed Carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, pumice, marble, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems. Suitable emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates. Possible dispersants are: eg lignin sulfate and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe- tische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr- Stoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.The active compounds according to the invention, as such or in their formulations, can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage:The following connections can be considered as mixed partners:
Fungizide:fungicides:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat;2-phenylphenol; 8-hydroxyquinoline sulfate;
Acibenzolar-S-methyl; Aldimoφh; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;Acibenzolar-S-methyl; aldimorph; amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; andoprim; anilazine; azaconazole; azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamin; Calcium-polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Caφropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram;benalaxyl; Benodanil; benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; bilanafos; binapacryl; biphenyl; bitertanol; Blasticidin-S; bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; butylamine; Calcium polysulfides; capsimycin; captafol; captan; carbendazim; carboxin; Caφropamid; carvones; chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; chloroneb; chlorothalonil; chlozolinate; Clozylacon; cyazofamid; cyflufenamid; cymoxanil; cyproconazole; cyprodinil; cyprofuram;
Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon;Dagger G; debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; Dimethomoφh; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon;
Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole;edifenphos; epoxiconazole; ethaboxam; ethirimol; etridiazole;
Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimoφh; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumoφh; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Fluφrimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;famoxadone; fenamidone; Fenapanil; fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; fenhexamid; Fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; Fenpropimoφh; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; Flumoφh; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; Fluφrimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;
Guazatine;guazatine;
Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol;Hexachlorobenzene; hexaconazole; hymexazol;
Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris (albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobefos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;
Kasugamycin; Kresoxim-methyl;kasugamycin; Kresoxim-methyl;
Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Met- conazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin;mancozeb; maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline;
Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol;natamycin; nicobifen; Nitro Thal-isopropyl; Noviflumuron; nuarimol;
Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin;ofurace; orysastrobin; oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; oxycarboxin; Oxyfenthiin;
Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazdphos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine;paclobutrazol; Pefurazoate; penconazole; pencycuron; phosdiphen; phthalides; picoxystrobin; piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; prochloraz; procymidone; propamocarb; Propanosine-sodium; propiconazole; propineb; proquinazid; prothioconazole; pyraclostrobin; Pyrazdphos; pyrifenox; pyrimethanil; pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine;
Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur;Quinconazole; quinoxyfen; quintozene; Simeconazole; spiroxamine; Sulfur;
Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole;tebuconazole; tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh; trifloxystrobin; triflumizole; triforine; triticonazole;
Uniconazole;Uniconazole;
Validamycin A; Vinclozolin;Validamycin A; vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide;Zineb; ziram; zoxamide;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlθφhenyl)-2-proρinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methyl- sulfonyl)amino]-butanamid;(2S) -N- [2- [4 - [[3- (4-chloro-phenyl) -2-propynyl] oxy] -3-methoxyphenyl] ethyl] -3-methyl-2 - [(methylsulfonyl) amino] butanamide;
l-(l-Naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion;l- (l-naphthalenyl) -lH-pyrrole-2,5-dione;
2,3,5,6-Tetτachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin;2,3,5,6-Tetτachlor-4- (methylsulfonyl) -pyridine;
2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid;2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide;
2-Chlor-N-(2,3 -dihydro- 1 , 1 ,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamide;2-chloro-N- (2,3-dihydro-1,3,1-trimethyl-1 H -inden-4-yl) -3-pyridinecarboxamide;
3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril;3,4,5-trichloro-2,6-pyridinedicarbonitrile;
Actinovate;Actinovate;
eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol;ice-1 - (4-chloro-phenyl) -2- (1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) -cycloheptanol;
Methyl 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5 -carboxylat;Methyl 1 - (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl) - 1 H -imidazole-5-carboxylate;
Monokaliumcarbonat;Monokaliumcarbonat;
N-(6-Methoxy-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid;N- (6-methoxy-3-pyridinyl) cyclopropanecarboxamide;
Natriumtetrathiocarbonat;sodium tetrathiocarbonate;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfernaph- thenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper. Bakterizide:as well as copper salts and preparations, such as Bordeaux mixture; copper; Copper naphthenate; copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; copper; mancopper; Oxine-copper. bactericides:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
Insektizide / Akarizide / Ne atizide:Insecticides / acaricides / ne aticides:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD- 1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cidethrethrin), Alphamypethrethrin Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thurin- giensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strahl GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC- 11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl- pyridaben,Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis beam GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, baculoviruses, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Benfuracarboxens, Bentapacarbocensella, Btapacarboxensella, Btapacarboxensella, Bentapacarbocensella , Beta-cyfluthrin, beta-cypermethrin, bifenazate, bifenthrin, binapacryl, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, bistrifluron, BPMC, brofenprox, bromopropyl, bromophosomyl, bromophosomyl, bromophosomate, bromophosomate, bromophosus , BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA- 50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chloφroxyfen, Chloφyrifos-methyl, Chloφyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazo- ben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine,Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA- 50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzyro, Chifloro-xifyryl, Chloropyryl, Chlorophenyl, Chlorophenyl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chlorifyryl, Chloropyryl, Chloropyryl, Chlorophosphorus, Chlorophosphorus, Chlorophosphorus, Chiflorophosphorus ), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrinine, Cycloprothrinine, Cycloprothrin , Cypermethrin, cyphenothrin (IR-trans isomer), cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,DDT, deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphoc, Diap, Dinaputononononononoton, Dinobutonon, Dinobuton, Dinobuton, disobunon Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (IR-isomer), Endosulfan, Entomo- pthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etox- azole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufen- prox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formo- thion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (IR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etox-azole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fluroniluron, Fluefluoronoxyronidone, Fluroniloxyronid, Fluefluoroncytone, Fifronazyronid, Fluentiloxyronid, Fluentiloxyronid, Fluentilonoxyrin, Fluentiloxyronid, Fluentiloxyronid, Fluentiloxyronid, Fluentiloxyrin, Fluentiloxyrin, Fluentiloxyronate , Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufen- prox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb
Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, granulovirus,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Japonilure,Japonilure,
Kadethrin, Kempolyederviren, Kinoprene,Kadethrin, Kempolyeder viruses, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,Lambda-cyhalothrin, lindane, lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbe- mectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, MilevinephinI, Mevincinin MKB, Mevincinin MK5 MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Ni- thiazine, NNI-0001 , NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton- methyl,OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, omethoate, oxamyl, oxydemeton-methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimi- phos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethmm, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmmididhrid, Pyresmmididhrinid , Pyrimidifene, pyriproxyfen,
Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (IR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temefos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin, Cetrasimaprid, thetrasiprid, thetrasiprim, thetrasiprid , Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlarbonon, Trichlarbonuron
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, Xylylcarb,XMC, xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z),the compound 3-methyl-phenyl-propylcarbamate (Tsumacide Z),
die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2. l]octan-3- carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),the compound 3- (5-chloro-3-pyridinyl) -8- (2,2,2-trifluoroethyl) -8-azabicyclo [3.2. l] octane-3-carbonitrile (CAS Reg.No. 185982-80-3) and the corresponding 3-endo isomer (CAS Reg.No. 185984-60-5) (see WO-96 / 37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.and preparations containing insecticidally active plant extracts, nematodes, fungi or viruses.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.A mixture with other known active compounds, such as herbicides or with fertilizers and growth regulators, safeners or semiochemicals, is also possible.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.In addition, the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic activity spectrum in particular against dermatophytes and yeasts, molds and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata), and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, microsporon species such as microsporon canis and audouinii. The The list of these fungi is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Unterdrückung des Wachstums von Tumorzellen in Menschen und Säugetieren. Dies basiert auf einer Wechsel- Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Tubulin und Mikrotubuli und durch Förderung der Mikrotubuli-Polymerisation.The compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore suitable for suppressing the growth of tumor cells in humans and mammals. This is based on an interaction of the compounds according to the invention with tubulin and microtubules and by promoting microtubule polymerization.
Zu diesem Zweck kann man eine wirksame Menge an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pharmazeutisch verträglicher Salze davon verabreichen.For this purpose, an effective amount of one or more compounds of formula (I) or pharmaceutically acceptable salts thereof can be administered.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.When the active compounds according to the invention are used as fungicides, the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application. In the treatment of parts of plants, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha. In the case of seed treatment, the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. In the treatment of the soil, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.As already mentioned above, according to the invention, all plants and their parts can be treated. In a preferred embodiment, wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, are treated. In a further preferred embodiment, transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated. The term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention. Plant varieties are plants with new traits that have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.Depending on the plant species or plant cultivars, their location and growth conditions (soils, climate, vegetation period, nutrition), the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects Strengthening the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzen- pathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Namatoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CrylA ), CryΙA(c), CryJJA, CrylJJA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazoli- nonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), DVU® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").The preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, Increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or vire n and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients. Examples of transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted. The traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, namatodes and snails by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes CryΙA (a) , CrylA), CryΙA (c), CryJJA, CrylJJA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants"). Properties ("traits") are also particularly emphasized the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), Systemin, phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins. The properties (“traits”) which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene). The desired properties (“traits”) in each case. conferring genes can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of "Bt plants" are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato). Examples of herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g. rapeseed), DVU® (tolerance against Imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas such as maize). The herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.The plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention. The preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. The preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the following examples.
HerstellungsbeispielePreparation Examples
Beispiel 1example 1
Verfahren (a)Procedure (a)
Zu einer Lösung von 0,3 g (0,86 mmol) 5,7-Dichlor-2-methyl-6-(3-trifluormethyl-pyridm-2-yl)- [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin in 10 ml Acetonitril gibt man 0,1 g Kaliumfluorid, rührt 2 Stunden bei 80°C und kühlt anschließend auf 0°C ab. Zu der Lösung gibt man 0,21 g (1,9 mmol) (S)- Trifluorisopropylamin und rührt 18 Stunden bei 80°C. Die Reaktionsmischung wird in 30 ml IN Salzsäure gegeben, gerührt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 0,28 g (70 % der Theorie) an N-{5-Chlor-2-methyl-6-[3-(trifluormethyl)-2- ρyridinyl][l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-yl}-N-[(lS)-2,2,2-trifluor-l-methylethyl]amin.To a solution of 0.3 g (0.86 mmol) of 5,7-dichloro-2-methyl-6- (3-trifluoromethyl-pyridm-2-yl) - [1,2,4] triazolo [1,5 -a] pyrimidine in 10 ml of acetonitrile, 0.1 g of potassium fluoride is added, the mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to 0 ° C. 0.21 g (1.9 mmol) of (S) - trifluoroisopropylamine are added to the solution and the mixture is stirred at 80 ° C. for 18 hours. The reaction mixture is poured into 30 ml of 1N hydrochloric acid, stirred and extracted with dichloromethane. The organic phase is washed twice with water, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. 0.28 g (70% of theory) of N- {5-chloro-2-methyl-6- [3- (trifluoromethyl) -2- ρyridinyl] [1,2,4] triazolo [1,5- a] pyrimidin-7-yl} -N - [(lS) -2,2,2-trifluoro-l-methylethyl] amine.
HPLC: logP = 2,38HPLC: logP = 2.38
Beispiel 2Example 2
Verfahren (a)Procedure (a)
Zu einer Lösung von 0,17 g (0,54 mmol) 5,7-Dichlor-6-(5-chlor-4-pyrimidinyl)-2-methyl- [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin in 5 ml Acetonitril gibt man 63 mg Kaliumfluorid, rührt 2 Stunden bei 80°C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Zu der Lösung gibt man 0,122 g (1,08 mmol) (S)-Trifluorisopropylamin und rührt 18 Stunden bei 80°C. Die Reaktionsmischung wird in 30 ml Wasser gegeben und zweimal mit jeweils 10 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Dmck eingeengt. Man erhält 1,74 g (75 % der Theorie) an N-[5-Chlor-6-(5-chlor-4-ρyriιnidinyl)-2-methyl[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin-7-yl]-N-[(l S)-2,2,2-trifluor-l -methylethyl]amin. HPLC: logP = 2,13To a solution of 0.17 g (0.54 mmol) of 5,7-dichloro-6- (5-chloro-4-pyrimidinyl) -2-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a ] pyrimidine in 5 ml of acetonitrile, 63 mg of potassium fluoride are added, the mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. 0.122 g (1.08 mmol) of (S) -trifluoroisopropylamine is added to the solution and the mixture is stirred at 80 ° C. for 18 hours. The reaction mixture is poured into 30 ml of water and extracted twice with 10 ml of dichloromethane each time. The organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. You get 1.74 g (75% of theory) of N- [5-chloro-6- (5-chloro-4-pyrididinyl) -2-methyl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine 7-yl] -N - [(1 S) -2,2,2-trifluoro-1-methylethyl] amine. HPLC: logP = 2.13
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (T) erhalten.The compounds of the formula (T) listed in Table 1 below are also obtained by the methods given above.
Tabelle 1Table 1
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
*) Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)*) The logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
Herstellung von Vorprodukten der Formel (IT) Beispiel 114Production of intermediate products of the formula (IT) Example 114
Verfahren (b) Ein Gemisch aus 17,0 g (50,4 mmol) 6-(3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl)-2-cyclopropyl- [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-5,7-diol und 77,3 g (504 mmol) Phosphoroxychlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 8,4 g (40,3 mmol) Phosphorpentachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, engt unter vermindertem Druck ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert dreimal mit jeweils 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter verminderten Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan/Methyl-tert.-butylether an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 3,7 g (19,3 % der Theorie) an 5,7- Dichlor-6-(1rifluoιnrnethyl-pyrimidm-2-yl)-2-cyclopropyl[l,2,4]-triazolo[l,5-a]pyrimidin. HPLC: logP = 2,73Method (b) A mixture of 17.0 g (50.4 mmol) of 6- (3-trifluoromethyl-pyridin-2-yl) -2-cyclopropyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-5, 7-diol and 77.3 g (504 mmol) of phosphorus oxychloride are mixed in portions at room temperature with stirring with 8.4 g (40.3 mmol) of phosphorus pentachloride. After the addition has ended, the reaction mixture is heated under reflux for 4 hours. The mixture is allowed to cool to room temperature, concentrated under reduced pressure, water is added to the residue and the mixture is extracted three times with 100 ml of dichloromethane each time. The combined organic phases are washed twice with 50 ml of water each time, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is chromatographed on silica gel using dichloromethane / methyl tert-butyl ether. In this way, 3.7 g (19.3% of theory) of 5,7-dichloro-6- (1rifluoromethyl-pyrimidm-2-yl) -2-cyclopropyl [1,2,4] triazolo [l , 5-a] pyrimidine. HPLC: logP = 2.73
Beispiel 115Example 115
Verfahren (b)Method (b)
Ein Gemisch aus 15,0 g (54 mmol) 6-(5-Chlor-4-pyrimidinyl)-2-methyl-[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin-5,7-diol und 50 ml Phosphoroxychlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 5,6 g (26,9 mmol) Phosphorpentachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 110°C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, engt unter vermindertem Druck ein, versetzt den Rückstand mit 400 ml Wasser und extrahiert dreimal mit jeweils 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter verminderten Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essig- säureethylester (5:1 - 1:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 2,6 g (15,1 % der Theorie) 5,7-Dichlor-6-(5-chlor-4-pyrimidinyl)-2-methyl[l,2,4]-triazolo[l,5-a]pyrimidin. HPLC: logP = 1,58A mixture of 15.0 g (54 mmol) of 6- (5-chloro-4-pyrimidinyl) -2-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine-5,7-diol and 5.6 ml (26.9 mmol) of phosphorus pentachloride are added in portions to 50 ml of phosphorus oxychloride at room temperature while stirring. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred at 110 ° C. for 4 hours. The mixture is allowed to cool to room temperature, concentrated under reduced pressure, 400 ml of water are added to the residue and the mixture is extracted three times with 100 ml of dichloromethane each time. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is chromatographed on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate (5: 1 - 1: 1). 2.6 g (15.1% of theory) of 5,7-dichloro-6- (5-chloro-4-pyrimidinyl) -2-methyl [1,2,4] triazolo [1,5-a are obtained ] pyrimidine. HPLC: logP = 1.58
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (H) erhalten. The compounds of the formula (H) listed in Table 2 below are also obtained by the methods given above.
Tabelle 2Table 2
Beispiel 121Example 121
Ein Gemisch aus 2,0 g (10,74 mmol) 2-Thienyl-malonsäure und 1,33 g (10,74 mmol) 3-Amino-5- cyclo-propyl-l,2,4-triazol wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Minuten mit 41,13 g (286 mmol) Phosphoroxychlorid versetzt. Danach wird 18 Stunden auf 90°Cerhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Eiswasser gegeben, und die dabei entstehende Suspension wird 1 Stunde gerührt. Man saugt ab und wäscht mit 50 ml Wasser. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in 50 ml Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 suspendiert und kurz aufgekocht, dann abgekühlt, über eine kurze Kieselgelsäule abgesaugt und 8 mal mit je 50 ml Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 gewaschen. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und dann erneut filtriert. Der Filter-Rückstand wird mit wenig Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 nachgewaschen. Das gesamte Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 1,73 g (50,7 % der Theorie) an 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6- (thien-3-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrirnidin in Form eines beigefarbenen Feststoffes.A mixture of 2.0 g (10.74 mmol) of 2-thienylmalonic acid and 1.33 g (10.74 mmol) of 3-amino-5-cyclo-propyl-l, 2,4-triazole is added at room temperature 41.13 g (286 mmol) of phosphorus oxychloride were added within 2 minutes while stirring. The mixture is then heated to 90 ° C for 18 hours and then cooled to room temperature. The reaction mixture is poured into 250 ml of ice water and the resulting suspension is stirred for 1 hour. It is suctioned off and washed with 50 ml Water. For further purification, the product is suspended in 50 ml of cyclohexane / ethyl acetate = 1: 1 and briefly boiled, then cooled, suction filtered through a short silica gel column and washed 8 times with 50 ml of cyclohexane / ethyl acetate = 1: 1. The filtrate is dried over sodium sulfate and then filtered again. The filter residue is washed with a little cyclohexane / ethyl acetate = 1: 1. All of the filtrate is concentrated under reduced pressure. 1.73 g (50.7% of theory) of 5,7-dichloro-2-cyclopropyl-6- (thien-3-yl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] are obtained. pyrirnidine in the form of a beige solid.
Beispiel 122Example 122
In eine Lösung von 6,0 g (19,28 mmol) 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6-(thien-3-yl).[l,2,4]triazolo- [l,5-a]pyrimidin in 80 ml Essigsäure wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ein Chlorgas-Strom eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester = 2:1 an Kieselgel chromatographiert. Der nach dem Einengen des Eluates erhaltene Rückstand wird mit Cyclohexan/Essig- säure = 1:1 verrührt, dann abgesaugt und getrocknet. Die zuvor angefallene Mutterlauge wird nach den Einengen mit Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 2,7 g (50,5 % der Theorie) an 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6-(2,5-dichlor- thien-3 -yl)-[ 1 ,2,4]triazolo [ 1 ,5 -ajpyrimidin.In a solution of 6.0 g (19.28 mmol) of 5,7-dichloro-2-cyclopropyl-6- (thien-3-yl). [1,2,4] triazolo- [1,5-a] pyrimidine in 80 ml of acetic acid, a chlorine gas stream is introduced for 2 hours at room temperature. The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure. The remaining residue is chromatographed on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate = 2: 1. The residue obtained after concentrating the eluate is stirred with cyclohexane / acetic acid = 1: 1, then suction filtered and dried. The previously obtained mother liquor is chromatographed on silica gel after concentrating with cyclohexane / ethyl acetate = 1: 1. In this way, 2.7 g (50.5% of theory) of 5,7-dichloro-2-cyclopropyl-6- (2,5-dichlorothien-3-yl) - [1, 2.4 ] triazolo [1, 5 -ajpyrimidine.
Beispiel 123Example 123
Eine Lösung von 17,0 g (54,89 mmol) 2-Cyclopropyl-6-(4-chlor-thiazol-5-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin-5,7-diol in 51,2 ml Phosphoroxychlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur portionsweise mit 5,72 g (27,44 mmol) Phosphorpentachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 110°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eiswasser gegeben. Man extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan Essigsäureethylester = 3:1 an Kieselgel chromatographiert. Auf diese Weise erhält man 0,35 g (1,66 % der Theorie) an 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6-(4-chlor-thiazol-5-yl)- [1 ,2,4]-triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin. HPLC: logP = 2,46A solution of 17.0 g (54.89 mmol) of 2-cyclopropyl-6- (4-chlorothiazol-5-yl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-5, 7-diol in 51.2 ml of phosphorus oxychloride is mixed in portions with stirring at room temperature with 5.72 g (27.44 mmol) of phosphorus pentachloride. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred at 110 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature and poured onto ice water. The mixture is extracted several times with dichloromethane, the organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The remaining residue is chromatographed on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate = 3: 1. In this way 0.35 g (1.66% of theory) of 5,7-dichloro-2-cyclopropyl-6- (4-chlorothiazol-5-yl) - [1, 2,4] -triazolo [1 , 5-a] pyrimidine. HPLC: logP = 2.46
Herstellung von Vorprodukten der Formel (IV) Beispiel 124Preparation of precursors of formula (IV) Example 124
Verfahren(c)Process (c)
Ein Gemisch aus 7,75 g (27,96 mmol) 2-(3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl)-malonsäure-dimethylester, 3,47 g (27,96 mmol) 3-Amino-5-cyclopropyl-l,2,4-triazol und 5,7 g (30,75 mmol) Tri-n-butylamin wird unter Rühren 90 Minuten auf 180°C erhitzt. Dabei wird das während der Umsetzung entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und engt das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein. Es verbleiben 17,0 g eines Rückstandes, der gemäß HPLC zu 50 % aus 6-(3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl)-2-cyclopropyl- [l,2,4]triazolo[l,5-a]-pyrimidin-5,7-diol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 90,1 % der Theorie. Das Produkt wird ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese verwendet. HPLC: logP = 0,47A mixture of 7.75 g (27.96 mmol) of dimethyl 2- (3-trifluoromethyl-pyridin-2-yl) malonate, 3.47 g (27.96 mmol) of 3-amino-5-cyclopropyl-l , 2,4-triazole and 5.7 g (30.75 mmol) of tri-n-butylamine are heated to 180 ° C. for 90 minutes with stirring. The methanol formed during the reaction is continuously distilled off. The mixture is allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is concentrated under reduced pressure. There remain 17.0 g of a residue which, according to HPLC, consists 50% of 6- (3-trifluoromethyl-pyridin-2-yl) -2-cyclopropyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] - pyrimidine-5,7-diol. The yield is then calculated to be 90.1% of theory. The product is used for further synthesis without additional purification. HPLC: logP = 0.47
Beispiel 125Example 125
Verfahren (c)Procedure (c)
Ein Gemisch aus 9,0 g (36,8 mmol) 2-(5-Chlor-pyrimidin-4-yl)-malonsäure-dimethylester, 3,61 g (36,8 mmol) 3 -Amino-5 -methyl- 1,2,4-triazol und 9,6 ml Tri-n-butylamin wird 2 Stunden unter Rühren auf 185°C erhitzt. Dabei wird das während der Umsetzung entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und dekantiert dann das sich abscheidende Tri-n-butylamin ab. Es verbleiben 15 g eines Rückstandes, der gemäß HPLC zu etwa 11 % aus 6-(5-Chlor-4-pyrimidinyl)-2-methyl[l,2,4]-tτiazolo[l,5-a]pyrimidm-5,7-diol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 15 % der Theorie. Das Produkt wird ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese verwendet.A mixture of 9.0 g (36.8 mmol) of dimethyl 2- (5-chloro-pyrimidin-4-yl) malonate, 3.61 g (36.8 mmol) of 3-amino-5-methyl-1 , 2,4-triazole and 9.6 ml of tri-n-butylamine is heated to 185 ° C. with stirring for 2 hours. The methanol formed during the reaction is continuously distilled off. The mixture is allowed to cool to room temperature and then the decanting tri-n-butylamine is decanted off. There remain 15 g of a residue which, according to HPLC, consists of about 11% of 6- (5-chloro-4-pyrimidinyl) -2-methyl [l, 2,4] -tτiazolo [l, 5-a] pyrimidm-5, 7-diol consists. The The yield is then calculated at 15% of theory. The product is used for further synthesis without additional purification.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) erhalten.The compounds of the formula (IV) listed in Table 3 below are also obtained by the methods given above.
Tabelle 3Table 3
Beispiel 128Example 128
Ein Gemisch aus 8,5 g (34,05 mmol) 2-(4-Chlor-thiazol-5-yl)-malonsäuredimethylester, 4,23 g (34,05 mmol) 3-Amino-5-cyclopropyl-l,2,4-triazol und 8,92 ml Tri-n-butylamin wird 2 Stunden bei 185°C gerührt. Dabei wird das während der Umsetzung entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das sich abscheidende Trin-n-butylamin abdekantiert. Man erhält auf diese Weise 18 g eines Produktes, das gemäß HPLC zu 64 % aus 2-Cyclopropyl-6-(4- chlor-thiazol-5-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidm-5,7-diol besteht. HPLC: logP = 0,10 Herstellung von Vorprodukten der Formel (V-a)A mixture of 8.5 g (34.05 mmol) of dimethyl 2- (4-chlorothiazol-5-yl) malonate, 4.23 g (34.05 mmol) of 3-amino-5-cyclopropyl-1,2 , 4-triazole and 8.92 ml of tri-n-butylamine is stirred at 185 ° C for 2 hours. The methanol formed during the reaction is continuously distilled off. After cooling, the precipitated trin-n-butylamine is decanted off. In this way, 18 g of a product are obtained which, according to HPLC, 64% of 2-cyclopropyl-6- (4-chlorothiazol-5-yl) - [l, 2,4] triazolo [l, 5-a] pyrimidm-5,7-diol. HPLC: logP = 0.10 Production of intermediates of the formula (Va)
Beispiel 129Example 129
Verfahren (d)Method (d)
9 g (207 mmol) 60%ige Natriumhydridsuspension werden in 300 ml Dioxan suspendiert. Hierzu tropft man bei 55-60°C 27,29 g (206,6 mmol) Malonsäuredimethylester und rührt weitere 30 Minuten bei gleicher Temperatur. Nach Zugabe von 8,18 g (82,63 mmol) Kupfer(l)chlorid erwärmt man auf 80°C und tropft dann 15 g (82,63 mmol) 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin hinzu. Die Reaktionsmischung wird nun noch 14 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf 15-20°C tropft man langsam konzentrierte Salzsäure zu bis die Mischung sauer reagiert. Nun gibt man 600 ml Wasser und 300 ml Dichlormethan hinzu und filtriert unlösliche Bestandteile ab. Von dem Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Essigester (4:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 10,1 g (40 % der Theorie) an 2-[3-Trifluormethyl]- pyrimidin-2-yl)-malonsäuredimethylester. HPLC: logP = 2,059 g (207 mmol) of 60% sodium hydride suspension are suspended in 300 ml of dioxane. For this, 27.29 g (206.6 mmol) of dimethyl malonate are added dropwise at 55-60 ° C. and the mixture is stirred for a further 30 minutes at the same temperature. After adding 8.18 g (82.63 mmol) of copper (I) chloride, the mixture is heated to 80 ° C. and 15 g (82.63 mmol) of 2-chloro-3-trifluoromethylpyridine are then added dropwise. The reaction mixture is then stirred at 100 ° C. for a further 14 hours. After the subsequent cooling to 15-20 ° C., concentrated hydrochloric acid is slowly added dropwise until the mixture is acidic. Now 600 ml of water and 300 ml of dichloromethane are added and insoluble constituents are filtered off. The organic phase is separated from the filtrate, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is chromatographed on silica gel using hexane / ethyl acetate (4: 1). 10.1 g (40% of theory) of 2- [3-trifluoromethyl] pyrimidin-2-yl) malonic acid dimethyl ester are obtained. HPLC: logP = 2.05
Herstellung von Vorprodukten der Formel (V-b) Beispiel 130Preparation of intermediates of formula (V-b) Example 130
Verfahren (e) Method (s)
2,6 g (65,4 mmol) 60%ige Natriumhydridsuspension werden in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Hierzu gibt man bei 0°C 6,9 g (52,4 mmol) Malonsäuredimethylester und rührt 0,5 Stunden bei gleicher Temperatur. Anschließend tropft man eine Lösung von 6,5 g (43,63 mmol) 4,5-Dichlo yrimidin in 50 ml Tetrahydrofuran hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend tropft man langsam 150 ml IN Salzsäure zu und extrahiert danach mit 100 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butylether/Petrolether (1:9) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 7 g (65,6 % der Theorie) an 2-(5-Chlor-4- pyrimidin-2-yl)-malonsäuredimethylester. HPLC: logP = 1,332.6 g (65.4 mmol) of 60% sodium hydride suspension are suspended in 100 ml of tetrahydrofuran. 6.9 g (52.4 mmol) of dimethyl malonate are added at 0 ° C. and the mixture is stirred at the same temperature for 0.5 hours. A solution of 6.5 g (43.63 mmol) of 4,5-dichlo-yrimidine in 50 ml of tetrahydrofuran is then added dropwise and the mixture is stirred for a further 3 hours Room temperature. Then 150 ml of 1N hydrochloric acid are slowly added dropwise and the mixture is then extracted with 100 ml of dichloromethane. The organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is chromatographed on silica gel using methyl t-butyl ether / petroleum ether (1: 9). 7 g (65.6% of theory) of dimethyl 2- (5-chloro-4-pyrimidin-2-yl) malonate are obtained. HPLC: logP = 1.33
Herstellung von 4,5-DichIorpyrimidin Beispiel 131Preparation of 4,5-dichloropyrimidine Example 131
Zu einer Lösung von 112,5 g (673,7 mMol) 5-Chlor-6-oxo-l,6-dihydropyrimidm-l-mm chlorid in 630 ml Phosphoroxychlorid gibt man 1,6 ml Dimethylamin und erhitzt 3 Stunden unter Rückfiuss. Danach wird das überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühlen gießt man den Rückstand auf 1,5 1 Eiswasser, extrahiert mit 500 ml Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält 72,3 g (66,3 % der Theorie) 4,5-Dichloφyrimidin. HPLC: logP = 1,351.6 ml of dimethylamine are added to a solution of 112.5 g (673.7 mmol) of 5-chloro-6-oxo-1, 6-dihydropyrimide-1-mm chloride in 630 ml of phosphorus oxychloride and the mixture is heated under reflux for 3 hours. The excess phosphorus oxychloride is then distilled off under reduced pressure. After cooling, the residue is poured onto 1.5 l of ice water, extracted with 500 ml of dichloromethane, the organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. 72.3 g (66.3% of theory) of 4,5-dichloropyrimidine are obtained. HPLC: logP = 1.35
Herstellung von 5-Chlor-6-oxo-l,6-dihvdropyrimidin-l-ium chlorid Beispiel 132Preparation of 5-chloro-6-oxo-l, 6-dihvdropyrimidin-l-ium chloride Example 132
Zu einer Lösung von 77 g (0,8 Mol) 4(3H)-Pyrimidinon in 770 ml Eisessig gibt man 6,5 g (40 mMol) Eisen-m-chlorid und leitet innerhalb von 2 Stunden bei 40-45°C 113,6 g (1,6 Mol) Chlor ein. Die Reaktionsmischung wird auf 15°C abgekühlt, das entstandene Festprodukt abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält 112,5 g (84 % der Theorie) 5-Chlor-6-oxo-l,6-dihydropyrimidin- 1-ium chlorid. Herstellung von 4(3ED-Pyrimidinon Beispiel 1336.5 g (40 mmol) of iron-m-chloride are added to a solution of 77 g (0.8 mol) of 4 (3H) -pyrimidinone in 770 ml of glacial acetic acid and the mixture is passed at 40-45 ° C. within 2 hours , 6 g (1.6 mol) of chlorine. The reaction mixture is cooled to 15 ° C., the solid product formed is suction filtered and washed with ether. 112.5 g (84% of theory) of 5-chloro-6-oxo-l, 6-dihydropyrimidin-1-ium chloride are obtained. Preparation of 4 (3ED-pyrimidinone Example 133
Eine Mischung von 103 g (0,804 Mol) 6-Mercapto-4(lH)-pyrimidinon (JP 50053381, Chem. Abstr. CAN 84:17404) und 141,5 g (1,2 Mol) Raney Nickel in 1,2 1 Ethanol wird 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, der Rückstand mit Ethanol gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 67,2 g (87 % der Theorie) 4(3H)- Pyrimidinon. A mixture of 103 g (0.804 mol) of 6-mercapto-4 (1H) pyrimidinone (JP 50053381, Chem. Abstr. CAN 84: 17404) and 141.5 g (1.2 mol) of Raney nickel in 1.2 l Ethanol is heated under reflux for 8 hours. The solution is filtered hot, the residue washed with ethanol and the filtrate concentrated under reduced pressure. 67.2 g (87% of theory) of 4 (3H) pyrimidinone are obtained.
Verwendungsbeispieleuse Examples
Beispiel AExample A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektivPodosphaera test (apple) / protective
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile AcetonSolvent: 24.5 parts by weight of acetone
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid24.5 parts by weight of dimethylacetamide
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-PolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of the pod mildew pathogen Podosphaera leucotricha. The plants are then placed in the greenhouse at about 23 ° C. and a relative humidity of about 70%.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2, 7, 8, 13, 14, 29, 46 und 47 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %. In this test, the substances according to the invention listed in Examples 1, 2, 7, 8, 13, 14, 29, 46 and 47 show an efficiency of over 90% at an application rate of 100 g / ha.
Beispiel BExample B
Uncinula - Test (Rebe) / protektivUncinula test (vine) / protective
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile AcetonSolvent: 24.5 parts by weight of acetone
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid24.5 parts by weight of dimethylacetamide
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-PolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Uncinula necator inokoliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Uncinula necator. The plants are then placed in the greenhouse at about 23 ° C. and a relative humidity of about 70%.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.Evaluation is carried out 14 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
In diesem Test zeigt der in Beispielen 2, 8, 13, 14 und 29 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %. In this test, the substances according to the invention listed in Examples 2, 8, 13, 14 and 29 show an efficiency of over 90% at an application rate of 100 g / ha.
Beispiel CExample C
Venturia - Test (Apfel) / protektivVenturia test (apple) / protective
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile AcetonSolvent: 24.5 parts by weight of acetone
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid24.5 parts by weight of dimethylacetamide
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-PolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer l kubationskabme.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen Venturia inaequalis and then remain in a cubicle for 1 day at approx. 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.The plants are then placed in the greenhouse at approximately 21.degree. C. and a relative atmospheric humidity of approximately 90%.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 8, 13 und 102 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %. In this test, the substances according to the invention listed in Examples 8, 13 and 102 show an efficiency of over 90% at an application rate of 100 g / ha.
Beispiel DExample D
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektivSphaerotheca test (cucumber) / protective
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - DimethylformamidSolvent: 49 parts by weight of N, N-dimethylformamide
Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt.To test for protective effectiveness, young cucumber plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. 1 day after the treatment, the plants are inoculated with a spore suspension of Sphaerotheca fuliginea. The plants are then placed in a greenhouse at 70% relative atmospheric humidity and a temperature of 23 ° C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 10, 11 und 13 aufgeführten erfmdungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %. In this test, the substances according to the invention listed in Examples 1, 10, 11 and 13 show an efficiency of over 90% at an application rate of 750 g / ha.
Beispiel E " Example E "
Erysiphe-Test (Gerste) / protektivErysiphe test (barley) / protective
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N, N - DimethylacetamidSolvent: 50 parts by weight of N, N-dimethylacetamide
Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.After the spray coating has dried on, the plants are dusted with spores from Erysiphe graminis f.sp.hordei.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.The plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 30 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von über 85 %. In this test, the substances according to the invention listed in Examples 1, 2 and 30 show an efficiency of over 85% at an application rate of 500 g / ha.

Claims

Patentansprfiche Patentansprfiche
1. Triazolopyrimidine der Formel1. Triazolopyrimidines of the formula
in welcherin which
R* für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,R * stands for optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted heterocyclyl,
R^ für Wasserstoff oder Alkyl, steht, oderR ^ represents hydrogen or alkyl, or
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring stehen,Rl and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic ring,
R3 für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,R 3 represents halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl,
R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht undR represents optionally substituted heterocyclyl and
X für Halogen steht.X stands for halogen.
2. Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen2. triazolopyrimidines of the formula (I) according to claim 1, in which
Rl für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oderRl stands for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted one to five times, in the same way or differently, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or
Rl für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Rl für Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oderRl stands for alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or Rl represents alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or
Rl für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano,Rl stands for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, which can be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen, cyano,
Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oderHydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, or
Rl für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bisRl for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to
3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 63 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, where the heterocyclyl can be substituted once or twice by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyano, nitro and / or cycloalkyl having 3 to 6
Kohlenstoffatomen,Carbon atoms,
R^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oderR ^ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern stehen, wobei der Heterocyclus ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten kann und wobei der Heterocyclus bis zu dreifach substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen,Rl and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring with 3 to 6 ring members, where the heterocycle can contain a further nitrogen, oxygen or sulfur atom as a ring member and wherein the heterocycle to can be triply substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,R 3 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
R für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, steht, wobei dasR represents saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and / or sulfur, where the
Heterocyclyl einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durchHeterocyclyl can be substituted by up to four, the same or different, by
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,Fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro,
Alkyl, Alkoxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in j edem Alkylteil, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen,Alkyl, alkoxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 3 carbon atoms in each alkyl part, Haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 halogen atoms,
undand
X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht.X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
3. Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, bei denen3. triazolopyrimidines of the formula (I) according to claim 1 or 2, in which
Rl für einen Rest der FormelRl for a residue of the formula
steht, stands,
wobei # die Anknüpfungsstelle markiert,where # marks the point of connection,
R^ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, oder R^ und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fürR ^ represents hydrogen, methyl, ethyl or n-propyl, or R ^ and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached for
Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, 3,6-Dihy- dro-l(2H)-piperidinyl oder Tetrahydro-l(2H)-pyridazinyl stehen, wobei diesePyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, 3,6-dihydro-l (2H) -piperidinyl or tetrahydro-l (2H) -pyridazinyl, these being
Reste durch 1 bis 3 Fluoratome, 1 bis 3 Methylgruppen und/oder Trifluormethyl substituiert sein können,Radicals can be substituted by 1 to 3 fluorine atoms, 1 to 3 methyl groups and / or trifluoromethyl,
oderor
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Rest der FormelRl and R ^ together with the nitrogen atom to which they are attached for a radical of the formula
worin wherein
R' für Wasserstoff oder Methyl steht,R 'represents hydrogen or methyl,
R" für Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht,R "represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl,
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R" für gleiche oder verschiedenem represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where R "is the same or different
Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,Residues is when m is 2 or 3,
R'" fürMethyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht undR '"represents methyl, ethyl, fluorine, chlorine or trifluoromethyl and
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 teht, wobei R'" für gleiche oder verschiedenen stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where R '"stands for the same or different
Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,Radicals is when n is 2 or 3,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1- Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl, Heptafluorisopropyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,R 3 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, heptafluoroisopropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
R für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oderR stands for pyridyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl , Methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
R für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoxi inomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oderR represents pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoxi inomethyl, Methoximinoethyl and / or Trifluormethyl, or
R für Thienyl steht, das in 2- oder 3-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oderR represents thienyl which is linked in the 2- or 3-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl , Methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
R für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5 -Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und oder Trifluormethyl,R represents thiazolyl which is linked in the 2-, 4- or 5-position and can be mono- or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and or trifluoromethyl,
undand
X für Fluor, Chlor oder Brom steht.X represents fluorine, chlorine or bromine.
4. Verfahren zur Herstellung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man4. A process for the preparation of triazolopyrimidines of the formula (I) according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that
(a) Dihalogentriazolopyrimidine der Formel(a) Dihalotriazolopyrimidines of the formula
in welcher in which
R3, R und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben undR 3 , R and X have the meanings given in claim 1 and
Y1 für Halogen steht,Y 1 represents halogen,
mit Aminen der Formelwith amines of the formula
in welcher Rl und R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in which Rl and R ^ have the meanings given in claim 1,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a catalyst.
5. Mittel zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen,, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolopyrimidin der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.5. Agents for combating undesirable microorganisms, characterized by a content of at least one triazolopyrimidine of the formula (I) according to one or more of claims 1 to 3 in addition to extenders and / or surface-active substances.
6. Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.6. Use of triazolopyrimidines of the formula (I) according to one or more of claims 1 to 3 for combating undesired microorganisms.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der7. Process for combating undesirable microorganisms, characterized in that triazolopyrimidines of the formula (I) according to one or more of the
Ansprüche 1 bis 3 auf die unerwünschten Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.Claims 1 to 3 on the undesired microorganisms and / or their habitat.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.8. A process for the preparation of agents for controlling unwanted microorganisms, characterized in that triazolopyrimidines of the formula (I) according to one or more of claims 1 to 3 are mixed with extenders and / or surface-active substances.
9. Dihalogen-triazolopyrimidine der Formel9. Dihalogenotriazolopyrimidines of the formula
in welcher in which
R3 für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertesR 3 represents halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted
Cycloalkyl steht,Cycloalkyl stands,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,R4 represents optionally substituted heterocyclyl,
X für Halogen steht undX represents halogen and
γl für Halogen steht.γl represents halogen.
10. Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-triazolopyrimiden der Formel (IT) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man (b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel10. A process for the preparation of dihalotriazolopyrimides of the formula (IT) according to claim 9, characterized in that (b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidines of the formula
in welcher in which
R3 und R die im Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben,R 3 and R have the meanings given in claim 9,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.with halogenating agents, optionally in the presence of a diluent.
11. Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel11. Dihydroxy-triazolo-pyrimidines of the formula
in welcher in which
R3 für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertesR 3 represents halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted
Cycloalkyl steht undCycloalkyl stands and
R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht.R represents optionally substituted heterocyclyl.
12. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy-triazolo-pyrimidmen der Formel (IV) gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man12. A process for the preparation of dihydroxy-triazolo-pyrimidms of the formula (IV) according to claim 11, characterized in that
(c) Heterocyclylmalonester der Formel(c) Heterocyclylmalonic esters of the formula
in welcher in which
R die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat undR has the meaning given in claim 11 and
RP für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,RP represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
mit Aminotriazolen der Formel in welcherwith aminotriazoles of the formula in which
R3 die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat,R 3 has the meaning given in claim 11,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
13. Pyridylmalonester der Formel13. Pyridylmalonic ester of the formula
in welcher in which
R5 die Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht undR5 represents the alkyl having 1 to 4 carbon atoms and
R6 für Halogen oder Halogenalkyl steht.R6 represents halogen or haloalkyl.
14. Verfahren zur Herstellung von Pyridylmalonestem der Formel (V-a) gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man14. A process for the preparation of pyridylmalone esters of the formula (V-a) according to claim 13, characterized in that
(d) Halogenpyridine der Formel(d) Halopyridines of the formula
in welcher in which
R" die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat undR "has the meaning given in claim 13 and
Y^ für Halogen steht,Y ^ represents halogen,
mit Malonestern der Formel COOR5 with malon esters of the formula COOR 5
<<
COOR (yjjη in welcherCOOR (y jj η in which
R5 die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat,R5 has the meaning given in claim 13,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a copper salt and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
15. Pyrimidylmalonester der Formel15. Pyrimidylmalonic ester of the formula
in welcher in which
R^ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,R ^ represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R^ für Halogen oder Halogenalkyl steht, undR ^ represents halogen or haloalkyl, and
R° und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy stehen.R ° and R "independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy.
16. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidylmalonestem der Formel (V-b) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man16. A process for the preparation of pyrimidylmalone esters of the formula (V-b) according to claim 15, characterized in that
(e) Halogenpyrimidine der Formel(e) Halogenopyrimidines of the formula
in welcher in which
R^, RS und R^ die im Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben undR ^, RS and R ^ have the meanings given in claim 15 and
Y3 für Halogen steht, mit Malonestern der FormelY 3 represents halogen, with malon esters of the formula
.COOR.COOR
<<
COOR" (vm)COOR "(vm)
in welcherin which
R^ die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat,R ^ has the meaning given in claim 13,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a copper salt and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
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