EP1636173A2 - Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationen - Google Patents
Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationenInfo
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- EP1636173A2 EP1636173A2 EP04724995A EP04724995A EP1636173A2 EP 1636173 A2 EP1636173 A2 EP 1636173A2 EP 04724995 A EP04724995 A EP 04724995A EP 04724995 A EP04724995 A EP 04724995A EP 1636173 A2 EP1636173 A2 EP 1636173A2
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
Definitions
- the present invention relates to salts containing guanidinium cations and various anions, processes for the preparation of these salts and their use as ionic liquids.
- Ionic liquids or liquid salts are ionic species that consist of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and mostly have melting points below 373 K. A large number of compounds which are used as ionic liquids are known in the prior art. In particular, they are also the subject of a number of patents and patent applications. For example, solvent-free ionic liquids were first disclosed by Hurley and Wier in a number of US patents (US 2,446,331, US 2,446,339 and US 2,446,350).
- ionic liquids e.g. melting point, thermal and electrochemical stability, viscosity
- properties of ionic liquids are strongly influenced by the nature of the Anions influenced.
- the polarity and the hydrophilicity or lipophilicity can be varied by the suitable choice of the cation / anion pair.
- the object of the present invention is to provide new, stable, low viscosity, salt-like compounds which can be used as ionic liquids, and to provide a process for their preparation.
- Nitrogen atoms are delocalized in combination with selected anions according to claim 1.
- EP 1 363 345 explicitly discloses the compound tetramethylguanidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and its use as an electrolyte.
- EP 1 363 345 was published after the priority application DE 10325051 was submitted.
- Guanidinium cations are understood in the sense that not all three nitrogen atoms may be substituted identically. However, alicyclic and aromatic groups can also be substituents of a proton or some protons of guanidinium, in particular which form a mono-, bi- or tricyclic ring. 1-methyl-7-n-propyl-1,5,7-triazabicysclo [4.4.0] dec-5-enium is given as an example of this.
- Suitable anions include not only bis (trifluoromethanesulfonyl) imide also hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate (triflate) or Trifluormethansulfonyltrifluoracetylimid, Trifluormethansulfonylpentafluorethansulfonylimid or Closocarborate as B 9 H 9 CH “B- ⁇ H 22 CH ', Closoborate such as B 10 H 10 2" and B ⁇ 2 H ⁇ 2 2 " and their halogenated derivatives, AsF 6 " , SbF 6 " , CIO4 “ , O 2 " , AICI 4 " , GaCI 4 " , C (SO 2 CF 3 ) 3 " , SCN-, C 6 F 5 S0 3 " , O2CCF3 “ , SO 6 F and B (C 6 H 5 ) 4 " .
- the object is to obtain stable, low viscosity, salt-like compounds which can be used as ionic liquids from salts with guanidinium cations, in which the positive charge is delocalized over several nitrogen atoms, according to the general formula (1)
- the groups R have the meaning of
- R can be partially or completely substituted with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -CN or -N0 2l
- a ⁇ is selected from the group consisting of: [(FSO 2 ) 2 N] ⁇ [R F CF 2 SO 3 ] ⁇ , [(R p SO 2 ) 2 N] -, [(R p SO 2 ) 3 C] ⁇ [(FS0 2 ) 3 C] - [R F CF 2 C (O) O] - [P (C n F 2n + 1-rn H m ) y F 6 - y ] " [P (C 6 F 5 ) y F 6-y ] " [R F 2 P (O) O] ⁇
- R F perfluorinated and straight-chain or branched alkyl
- R F can each be the same or different
- R F can be connected in pairs by single or double bond
- R F perfluorinated straight-chain or branched alkyl with 2-20 C atoms, perfluorinated and straight-chain or branched alkenyl with 2-20 C-atoms and one or more double bonds perfluorinated and straight-chain or branched alkynyl with 2-20 C-atoms and one or more triple bonds perfluorinated and saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl with 3-7 C Atoms, especially phenyl, which can be substituted with perfluoroalkyl groups,
- R F can each be the same or different
- R F can be connected in pairs by single or double bond
- the compounds according to the invention are distinguished in particular by very stable cations.
- the compounds according to the invention are accordingly salts which have an optionally substituted guanidinium cation.
- the substituents R of the guanidinium cation which can be used according to the invention are: C 1 -C 2 -o, in particular C to C1.2-alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 -C -cycloalkyl groups, which can be substituted with Cr to C 6 alkyl groups, especially phenyl.
- the six substituents R of the guanidinium cation according to the invention can be the same or different.
- the CrCe alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl or hexyl. If necessary, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
- Unsubstituted saturated or partially or completely unsaturated cycloalkyl groups with 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1, 3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl, which can be substituted by C to C 6 alkyl groups, again the cycloalkyl group or the cycloalkyl group substituted by C to C 6 alkyl groups can also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl,
- the substituents R can be partially or completely substituted with halogen atoms, in particular with F and / or Cl, or partially with CN or NO 2 .
- R ' is C 3 - to C 7 -cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
- R 'substituted phenyl means by C to C 6 alkyl, d to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, CrC 6 alkoxy, CN, SCN, SCF 3 , SO 2 CF 3 , C (O) 0-CrC 6 alkyl, NH 2 , CrC 6 alkylamino or CrC 6 dialkylamino, COOH, C (O) NR " 2 , SO 2 OR", S0 2 X ', SO 2 NR " 2 , SO 3 H or NHC (O) R" substituted phenyl, where X 'F, Cl or Br and R "is a non, partially or perfluorinated Cr to C 6 alkyl or C
- the heterocycle is understood to mean a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical with 5 to 13 ring members, where 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms can be present and the heterocyclic radical is one - or several times by Cr to Cö-alkyl, Cr to Ce-alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, -C-C 6 alkoxy, CN, SCN, SCF 3 , SO 2 CF 3 , C ( O) O-Cr Ce alkyl, NH 2 , CrC 6 alkylamino or CrC 6 dialkylamino, COOH, C (O) NR " 2 , SO 2 OR", SO 2 X ', SO 2 NR " 2 , SO 3 H or NHC (0) R "can be substituted, where X 'and R" have a meaning given above.
- the heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted.
- Benzopyrazolyl 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1, 3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5 -, 6-, 7- or 8-quinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl or 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl.
- substituents R can also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed.
- the substituents R can have a previously specified or particularly preferred meaning.
- the carbocycles or heterocycles of the guanidinium cations given above can also be substituted by C to Ce alkyl, Cr to Ce alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, CrC 6 alkoxy, CN, SCN, SCF 3 , SO 2 CF 3 ,
- the anion A of the salts according to the invention is selected from [(FSO 2 ) 2 N] ⁇ [R F CF 2 SO 3 ] -, [(R P SO 2 ) 2 N] - [(R F SO 2 ) 3 C] " , [(FSO 2 ) 3 C] -, [R F CF 2 C (O) O] -, [P (C n F 2n + 1.
- the organic groups R F and and R F of the anion which can be used according to the invention are: Cr or C 2 - to C 2 o-, in particular Cr or C 2 - to C 2 -alkyl groups, C 2 - to C 2 o -, In particular C 2 - to C ⁇ . 2 -, alkenyl or alkynyl groups and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups, which can be substituted by Cr to C 6 -alkyl groups 0, in particular phenyl, with all the groups listed being perfluorinated.
- a straight-chain or branched alkenyl with 2 to 20 C atoms it also being possible for several double bonds to be present, for example allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H - ⁇ to -C 2 oH 3 g; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, further preferred is 4-pentenyl, isopentyl or hexenyl.
- R F or R F are present in one anion, these can also be connected in pairs by single or double bonds in such a way that bi- or polycyclic anions are formed.
- R F is preferably pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
- R F is preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
- [P (C ⁇ F 5 ) 2F 4 ] " [(CF 3 ) 2 P (O) O] -, [(C 4 F ⁇ ) 2 P (0) 0] -, [CF 3 P (O) ⁇ 2J ⁇ 2 ⁇ - ⁇ , [BF 3 (CF 3 )], [BF 2 (C 2 F 5 ) 2 ] - [BF 3 (C 2 F 5 )] -, [BF 2 (CF 3 ) 2 j-, [B ( C 2 F 5 ) 4 ] ⁇ [BF 3 (CN)] - [BF 2 (CN) 2 ] -, [B (CN) 4 ] - [B (CF 3 ) 4 ] - [N (CF 3 ) 2 ] -, [N (CN 2 ) 2 ] -, [C (CN) 3 r,
- Very preferred anions of this group are [P (CnF 2n + 1-m Hm) y F 6-y ] " , [BF Z R F 4-Z ] ⁇ or [BF Z (CN) 4 -Z ] ⁇ , where n , m, y and z have one of the abovementioned meanings, for example [B (CN) 4 ] " , [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 j ⁇ , [(C 2 F 5 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [( C 4 F 9 ) 3 PF 3 ] " , [(C 3 F 7 ) 3 PF 3 ] - [B (C 2 F 5 ) F 3 ] ' or [B (CF 3 ) 4 ] " .
- Very particularly preferred anions of this group are [B (CN) 4 ] " , [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] ⁇ or
- a group of salts of the formula (1) is preferred, the substituents R of the guanidinium cation being hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group having 1-12 C atoms, in particular having 1-4 C atoms, and A " a Formula (1) or has a meaning given as preferred or particularly preferred.
- a group of salts of the formula (1) is preferred, the substituents R of the guanidinium cation from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, phenyl and Cyclohexyl are selected and A "has a meaning given in formula (1) or a preferred or particularly preferred meaning.
- a group of salts of the formula (1) is preferred in which at least two substituents R are bonded to one another by single or double bonds, so that a monocyclic cation is formed and A "is a preferred or particularly preferred formula (1) Has meaning.
- a group of salts is particularly preferred, the substituents R each independently signifying hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or i-butyl or two substituents R being linked to one another in such a way that an imidazolidinium cation arises and A "has a meaning given in formula (1) or a preferred or particularly preferred meaning.
- the present invention also relates to a process for the preparation of the salts according to the invention with guanidinium cations according to the general formula (1).
- the anion X ⁇ of the reacting guanidinium salt is selected from the group F “ , Cl “ Br “ I " [HF 2 ] “ , [CN] ⁇ , [SCN] “ , [CH 3 COO] “ , [CF 3 COO] -, [CF3SO3] -, [CH3OSO 3 ] - [SiFe] 2 " , [BF 4 ] -, [SO 4 ] 2 ' [N0 3 ] " , [C 2 H 5 OSO3] " , tosylates, malonates Malonates and [CO 3 ] ⁇ .
- the groups or substituents A and R are defined like those of the general formula (1) and Kt is an alkali or alkaline earth metal, it being the case for the esters AR that for the meaning of the substituents R perhalogenated alkyl groups with 1-20 C- Atoms, cycloalkyl groups with 3- 7 C atoms, alkenyl groups with 2-20 C atoms and alkynyl groups with 2- 20 C atoms are excluded.
- the reaction is preferably carried out at a temperature at which at least one of the components is liquid. Particularly preferred the reaction is carried out in a temperature range at which the reaction mixture is liquid.
- reaction of the guanidine or the guanidinium salt with an acid AH or a salt Kt + A " can be carried out in polar inorganic or organic solvents, for example water, acetonitrile, dimethoxyethane, methanol, dimethylformamide, propionitrile or dichloromethane.
- polar inorganic or organic solvents for example water, acetonitrile, dimethoxyethane, methanol, dimethylformamide, propionitrile or dichloromethane.
- nonpolar organic solvents as a diluent , for example hexane or pentane, or without a solvent, for example in the molten salt
- the reaction can be carried out with an ester, an acid or a salt
- the alkylation of the guanidine with an ester can be carried out in a non-basic solvent, preferably hexane, pentane or
- solvent mixtures can also be used instead of pure solvents.
- the reagents can be reacted in an amount of up to five times excess of one of the reactants, in particular the alkylating agent, in the alkylation.
- the reactants are preferably used in an equimolar amount.
- the salts according to the invention can be isolated in very good yields, generally over 80%, preferably over 90%.
- Another object of the present invention is a process for the preparation of a salt with a guanidinium cation according to the general formula (1) and a [BF 4 ] ⁇ anion, where R has a meaning given or preferred given in formula (1), which can further be used for the preparation of the guanidinium salts according to the invention.
- This is a guanidinium chloride
- guanidinium tetrafluoroborates with a reduced amount of chloride ions i.e. the proportion of chloride ions is ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 50 ppm.
- the anhydrous hydrofluoric acid acts both as a solvent and as a reagent.
- the reaction is preferably carried out at a temperature at which at least one of the components is liquid.
- the reaction is particularly preferably carried out in a temperature range at which the reaction mixture is liquid.
- the boron trifluoride etherate can be used in excess of up to 10% in relation to the guanidinium salt.
- the reactants are preferably used in an equimolar amount.
- All compounds according to the invention have a salt-like character, relatively low melting points (mostly below 100 ⁇ C) and can be used as ionic liquids. In particular, as described above, they have particularly low viscosities.
- the salts according to the invention can be used as solvents for many synthetic or catalytic reactions, for example Friedel-Crafts acylation and alkylation, Diels-Alder cycloadditions, hydrogenation and oxidation reactions or Heck reactions. It is also possible to use the compounds according to the invention as a non-aqueous electrolyte, optionally in combination with other electrolytes known to the person skilled in the art.
- salts according to the invention can be used as non-aqueous polar
- Substances can be used in suitable reactions as a phase transfer catalyst, as a manufacturer (surface active agent) or as a medium for the heterogenization of homogeneous catalysts.
- the NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 20 ° C. on a Bruker Avance 300 spectrometer with a 5 mm broadband head 1 H / BB with deuterium lock, unless stated in the examples.
- the measuring frequencies of the different cores are: 1 H: 300.13 MHz, 11 B: 96.92 MHz, 19 F: 282.41 MHz and 31 P: 121, 49 MHz.
- the referencing method is specified separately for each spectrum or for each data set.
- Example 1 Hexamethylguanidinium triflate
- the yield at N, N, N ' , N ' , N " -pentamethyl-N " - / - propylguanidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 94.0% based on N, N, N ', N', N ' pentamethyl-N " - / - propylguanidinium triflate.
- Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphoric acid pentahydrate added at room temperature.
- the flask with the reaction mixture is cooled with ice, the lower phase is separated and washed twice with 30 cm 3 of ice water.
- the yield of guanidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 89.0%.
- the material is characterized by 19 F and 1 H NMR spectroscopy, 5 which show the formation of two isomers of N, N, N ', N'-tetramethyl-N "-ethylguanidinium triflate.
- reaction mixture is then stirred at room temperature overnight.
- the solvent is removed in vacuo.
- the residue is washed twice with 30 cm 3 of hexane and in vacuo for one hour
- Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 97.8% based on 1,3-dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium chloride.
- Hexamethylguanidinium pentafluoroethyl trifluoroborate is 93.5% based on hexamethylguanidinium chloride.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze mit Guanidinium-Kationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Description
Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze enthaltend Guanidinium-Kationen und verschiedene Anionen, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen. So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US- Patenten (US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350) offenbart.
Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" basierten auf AICI3 und einer Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem.
Commun., 2001 , 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvente for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des
Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion- Paares variiert werden.
Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten
Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen mit niedriger Viskosität, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Guanidinium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere
Stickstoffatome delokalisiert ist in Kombination mit ausgewählten Anionen gemäß dem Anspruch 1.
Aus einer Publikation von Peter J. Stang et al, J. Amer. Chem. Soc. 1981 , 103 (16), 4837-4845 ist die Verbindung 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidinium Ttrifluormethansulfonat bekannt. Stang et al. synthetisierten eine Vielzahl von dikationischen Ethersalzen der Formel R+-O-R+ * 2 CF3SO3 ". Diese Salze werden als thermisch stabil, jedoch als sehr hygroskopisch beschrieben. Die Reaktion von Bis(1 ,3- dimethylimidazolinium-2-yl) Ether Ditriflat mit Diethylamin führte zu 1 ,3- Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Trifluormethansulfonat als beispielhafte Folgereaktion der dikationischen Ethersalze.
W. Kantlehner et al, Liebigs Ann. Chem. 1984, 108-126 berichten von der Schwierigkeit der Synthese von Tetraalkyiguanidinium-Salzen, wobei der Fokus auf der Synthese von Tetraalkylguanidiniumhalogeniden liegt, die stark hygroskopisch sind. Zur Charakterisierung dieser Halogenide wurden
insbesondere Hexamethylguanidinium- oder Hexaethylguanidiniumchlonde in korrespondierende Salze überführt, insbesondere Salze mit den Anionen Perchlorat, Methylsulfat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und Nitrat.
EP 1 363 345 offenbart explizit die Verbindung Tetramethylguanidinium- bis(trifluormethansulfonyl)imid und deren Verwendung als Elektrolyt. EP 1 363 345 wurde nach Einreichung der prioritätsgebenden Anmeldung DE 10325051 veröffentlicht. Ähnliche Eigenschaften dieses Salzes werden für Verbindungen vermutet, bei denen ein Proton oder mehrere Protonen der Guanidin-Einheit durch aliphatische Substitutenten, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder halogenierten Alkylgruppen, wie teilweise oder vollständig halogeniertem Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, wobei Halogen F, Cl, Br, I oder At sein soll, ersetzt werden, jedoch die Asymmetrie des Guanidinium-Kations erhalten bleiben soll. Die Asymmetrie des
Guanidinium-Kations wird in dem Sinne verstanden, dass nicht alle drei Stickstoff-Atome identisch substituiert sein dürfen. Es können jedoch auch alicyclische und aromatische Gruppen Substituenten eines Protons oder einiger Protonen des Guanidiniums sein, insbesondere die einen mono-, bi- oder tricyclischen Ring bilden. Als Beispiel hierfür wird 1 -Methyl-7-n- propyl-1 ,5,7-triazabicysclo[4.4.0]dec-5-enium angegeben. Geeignete Anionen seien neben Bis(trifluormethansulfonyl)imid auch Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Trifluormethansulfonyltrifluoracetylimid, Trifluormethansulfonylpentafluorethansulfonylimid oder Closocarborate, wie B9H9CH", B-ιιH22CH', Closoborate wie B10H10 2" und Bι2Hι2 2" und deren halogenierte Derivate, AsF6 ", SbF6 ", CIO4", O2 ", AICI4 ", GaCI4 ", C(SO2CF3)3 ", SCN-, C6F5S03 ", O2CCF3", SO6F und B(C6H5)4 ".
Aus N.M.M. Mateus et al, Green Chem. 2003, 5, 347-352 sind N,N-
Dimethyl-tetraalkyl-guanidinium-Salze und deren Herstellung bekannt, wie dem nachfolgenden Reaktionschema zu entnehmen ist:
R1
Verbindungen 3: X" = PFΘ", Verbindungen 4: X" = BF4 ",
Verbindungen 5: X" = [(CF3SO3) N]" a: R1 = R2 = n-Butyl b: R1 = Methyl, R2 = n-Butyl, c: R1 = Ethyl, R2 = n-Butyl, d: R1 = R2 = n-Hexyl, e: R1 = R2 = n-Octyl.
Diese N,N-Dimethylguanidiniumsalze werden weiterhin als eine neue
Generation von ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Es wird lediglich für die Verbindung 5d eine Viskosität angegeben, die jedoch mit 346 cP bei
25°C sehr hoch liegt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, stabile salzartige Verbindungen mit niedriger Viskosität, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, von Salzen mit Guanidinium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere Stickstoffatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1)
gelöst.
Dabei haben die Gruppen R die Bedeutung von
H geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, oder im Fall von A~ = [(C2F5)3PF3] " geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-Atomen oder gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, insbesondere Phenyl,
wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -N02l substituiert sein können
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- und -PR'2=N- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
und A~ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: [(FSO2)2N]\ [RFCF2SO3]~, [(RpSO2)2N] -, [(RpSO2)3C] ~ [(FS02)3C]- [RFCF2C(O)O] - [P(CnF2n+1-rnHm)yF6-y] " [P(C6F5)yF6-y] " [RF 2P(O)O] ~
[RFP(O)02] 2- [BFZRF 4.J-, [BFZ(CN)4-Z] -, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]" oder
mit RF = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit
2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom abständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis Ce-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -CβFs, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,
und
RF = perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C- Atomen,
perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -CβFs, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,
n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 und m = 0, 1 , 2 oder 3 und y = 1 , 2, 3 oder 4 und z = 0, 1 , 2 oder 3 und
-X- und -Y- jeweils gleich oder verschieden -C(O)-C(0)-, -C(O)-(CH2)q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(O)-(CF2)q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(CF3)2-C(CF3)2-,
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich demnach um Salze, die ein gegebenenfalls substituiertes Guanidinium-Kation besitzen.
Als Substituenten R des Guanidinium-Kations kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C-ι- bis C2o-, insbesondere C bis C1.2- Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C -Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die sechs Substituenten R des erfindungsgemäßen Guanidinium-Kations können dabei gleich oder verschieden sein.
Die CrCe-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl oder Hexyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl, CN oder N02 substituiert sein kann.
Die Substituenten R können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein. Ferner können die Substituenten R ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(0)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - S02O-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(0)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- und -PR'2=N- enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein kann, die nicht α-ständig zu einem Stickstoffatom des Guanidiniums stehen.
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C bis C6-Alkyl, d- bis C6- Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, CrC6-Alkoxy, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)0-CrC6-Alkyl, NH2, CrC6-Alkylamino oder CrC6-Dialkylamino, COOH, C(O)NR"2, SO2OR", S02X', SO2NR"2, SO3H oder NHC(O)R" substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p- (N,N-Dimethylamino)phenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-
Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(TrifIuormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.
In R' wird als Heterocyclus ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch Cr bis Cö-Alkyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, Cι-C6-Alkoxy, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-Cr Ce-Alkyl, NH2, CrC6-Alkylamino oder CrC6- Dialkylamino, COOH, C(O)NR"2, SO2OR", SO2X', SO2NR"2, SO3H oder NHC(0)R" substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiert.es 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-,
2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl,
1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten R des Guanidinium-Kations:
-CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11 , -C6H13, -C7H1.5, -CβHr, -CgHig, -CιoH2ι, -C-ι2H 5, -C2oH4ι, -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(0)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -CN, -C2H4N(CH3)CH3,
-NH2, -NHC2H5, -N(CH3)2, -N(CH3)C2H5, -N(CH3)CF3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5) -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2S02CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2) -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -CH2C(O)CH3> -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(O)OC2H5, -C(O)CH3, -C(O)C6H5, -C(O)OCH3, -C(O)OC2H5, P(O)(C2H5)2, P(0)[N(C2H5)2]2,
Bis zu vier Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche
Guanidinium-Kationen:
° oder , wobei die Substituenten R eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben kann. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C bis Ce-Alkyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, CrC6-Alkoxy, CN, SCN, SCF3, SO2CF3,
1 ° C(O)O-CrC6-Alkyl, NH2, CrC6-Alkylamino oder CrC6-Dialkylamino, COOH, C(0)NR"2, SO2OR", S02NR"2, SO2X', S03H oder NHC(O)R" substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.
15
Das Anion A der erfindungsgemäßen Salze ist ausgewählt aus [(FSO2)2N]\ [RFCF2SO3] -, [(RPSO2)2N]- [(RFSO2)3C] ", [(FSO2)3C] -, [RFCF2C(O)O] -, [P(CnF2n+1.mHm)yF6-y] - [P(C6F5)yF6-y] " [RF 2P(O)O] - [RFP(O)O2] 2", [BFzRF4-z] -, [BFZ(CN)4-Z] - [N(CF3)2r, [N(CN)2]-, [C(CN)3]" 0 oder
5
Als organische Gruppen RF bzw. und RF des Anions kommen erfindungsgemäß dabei in Frage: Cr bzw. C2- bis C2o-, insbesondere C-r bzw. C2- bis Cι2-Alkylgruppen, C2- bis C2o-, insbesondere C2- bis Cι.2-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C6-Alkylgruppen 0 substituiert sein können, insbesondere Phenyl, wobei alle aufgezählten Gruppen perfluoriert vorliegen.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H-ιg bis -C2oH3g; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Für den Fall, dass mehrere RF bzw. RF in einem Anion vorhanden sind, können diese auch paarweise derart durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Anionen entstehen.
Ferner können die Substituenten RF oder RF ein oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Atome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR'- oder die Endgruppe -S02X' enthalten, wobei R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, sein kann.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten RF bzw. RF' des Anions:
-CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2N(CF3)CF3, -CF2OCF3, - CF2S(O)CF3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3 oder -CF2SO2F, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3 oder -CF=CFN(CF3)CF3.
Bevorzugt ist RF Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Bevorzugt ist RF Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind in folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen angegeben:
[(FSO2)2N]-, [CF3CF2SO3] -, [(C2F5SO2)2N] " [(C2F5SO2)3C] ", [(FSO2)3Cj- [CF3CF2C(0)0] -, [P(C2F5)3F3] -, [P(CF3)3F3] -, [P(C2F4H)(CF3)2F3]- [P(C2F3H2)3F3] -, [P(C2F5)(CF3)2F3] -, [P(C6F5)3F3] " [P(C3F7)3F3] ", [P(C4F9)3F3] ", [P(C2F5)2F4] ", [(C2F5)2P(O)0] ", [(C2F5)P(O)O2j 2"
[P(CβF5)2F4]" [(CF3)2P(O)O] -, [(C4Fβ)2P(0)0] -, [CF3P(O)θ2J ι 2 Δ-~, [BF3(CF3)] , [BF2(C2F5)2] - [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2j-, [B(C2F5)4]~ [BF3(CN)]- [BF2(CN)2] -, [B(CN)4] - [B(CF3)4]- [N(CF3)2] -, [N(CN2)2] -, [C(CN)3r,
oder
Ganz bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y] ", [BFZRF 4-Z] ~ oder [BFZ(CN)4-Z] ~, wobei n, m, y und z eine der vorgenannten Bedeutungen haben, beispielsweise [B(CN)4]", [(C2F5)3PF3j ~, [(C2F5)2PF4] ~ , [(C4F9)3PF3] ", [(C3F7)3PF3] - [B(C2F5)F3]' oder [B(CF3)4]". Ganz besonders bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [B(CN)4]", [(C2F5)3PF3] ~ oder
Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1 ) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Guanidinium-Kations Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen bedeuten und A" eine bei Formel (1 ) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Guanidinium-Kations aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl ausgewählt werden und A" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1 ) bevorzugt, worin mindestens zwei Substituenten R miteinander durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind, so dass ein monocyclisches Kation entsteht und A" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder i-Butyl bedeuten oder zwei Substituenten R dermaßen miteinander verbunden sind, dass ein Imidazolidinium-Kation entsteht und A" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Guanidinium-Kationen gemäß der allgemeinen Formel (1). Hierzu wird ein Guanidin (NR2)2C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR2)3 + X" mit einer Säure AH, einem Salz Kt+ A" oder einem Ester AR umgesetzt.
Das Anion X~ des reagierenden Guanidiniumsalzes ist dabei ausgewählt aus der Gruppe F ", Cl " Br" I " [HF2] ", [CN] ~, [SCN] ", [CH3COO] ", [CF3COO] -, [CF3SO3] -, [CH3OSO3]- [SiFe] 2", [BF4] -, [SO4] 2' [N03] ", [C2H5OSO3]", Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [CO3] ~. Vorzugsweise ist X- F", Cl ", Br~, π, [HF2]~ [CH3OSO3]", [CF3COOT/, [CF3SO3]" oder [CO3]", besonders bevorzugt Cl", Br", [CH3OSO3]" oder
Die Gruppen bzw. Substituenten A und R sind dabei definiert wie diejenigen der allgemeinen Formel (1 ) und Kt ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wobei für die Ester AR gilt, dass für die Bedeutung der Substituenten R perhalogenierte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3- 7 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen und Alkinylgruppen mit 2- 20 C-Atomen ausgeschlossen sind.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt
wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
Die Reaktion des Guanidins oder des Guanidiniumsalzes mit einer Säure AH oder einem Salz Kt+ A" kann in polaren anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Methanol, Dimethylformamid, Propionitril oder Dichlormethan, durchgeführt werden. In unpolaren organischen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel, beispielsweise Hexan oder Pentan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze, kann die Umsetzung mit einem Ester, einer Säure oder einem Salz durchgeführt wird. Die Alkylierung des Guanidins mit einem Ester kann in einem nicht-basischen Lösungsmittel, vorzugsweise Hexan, Pentan oder Dichlormethan erfolgen. Erfindungsgemäß können anstelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Erfindungsgemäß können bei der Alkylierung die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden, insbesondere des Alkylierungsmittels, umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Salze können mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%, isoliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes mit einem Guanidinium-Kation gemäß der allgemeinen Formel (1) und einem [BF4]~-Anion, wobei R eine bei Formel (1 ) angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat, welches weiter zur Herstellung der erfindungsgemäßen Guanidinium-Salze verwendet werden kann. Hierbei wird zuerst ein Guanidiniumchlorid
C(NR2)3 + Cl" oder ein Guanidiniumbromid C(NR2)3 + Br", wobei die Reste R gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert sind, mit wasserfreier HF
umgesetzt und anschließend reagiert das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid-Etherat BF3*Et2O.
Vorteilhafterweise bilden sich bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren Guanidinium-Tetrafluorborate mit reduzierter Menge an Chloridionen, d.h. der Anteil der Chloridionen ist < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm.
Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure fungiert bei dieser Reaktion sowohl als Lösungsmittel wie auch als Reagenz.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
Erfindungsgemäß kann das Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz im Überschuss bis zu 10% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100αC) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Sie besitzen insbesondere, wie zuvor beschrieben, besonders niedrige Viskositäten.
Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel- Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen oder Heck-Reaktionen.
Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässrige polare
Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator, als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.
Sie sind weiterhin geeignet als Trocknungsmittel und als Trennmittel für Gase. Diese Verwendung ist insbesondere bevorzugt für die erfindungsgemäßen Triflate.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13 MHz, 11B: 96,92 MHz, 19F: 282,41 MHz und 31P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.
Beispiel 1 : Hexamethylguanidinium Triflat
9.50 g (52.9 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.03 g (53.5 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Das Wasser wird zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rest wird zweimal mit 50 cm3 Diethylether gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50- 60°C getrocknet. 14.8 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 174-176X). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Triflat ist 95.4 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : -
77.89 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 2.89 s (CH3).
Beispiel 2: Hexamethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
5.00 g (27.8 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 150 cm3 Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 15.38 g (28.7 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, viermal mit 50 cm3 Wasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 16.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 128-129°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 98.9 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
9F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 43.50 dm (PF); -79.52 m (CF3); -81.21 m (2CF3); -86.87 dm (PF2); -114.91 m (CF2); -115.49 m (2CF2); 1JP|F = 889 Hz ; 1JP,F = 901 Hz ; 2JP,F = 85 Hz ; 2JP,F = 98 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 2.89 s (CH3).
31
P NMR (Referenz: 85% H3PO4 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.59 dtm ; 1JP,F = 890 Hz ; 1JPιF = 902 Hz .
0 Elementaranalyse
Gefunden, %: C 26.57 H 3.05 N 7.15
Berechnet für C13H18Fι8N3P, %: C 26.50 H 3.08 N 7.13
Beispiel 3: N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-t7-propylguanidinium Triflat
10.47 g (66.6 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-n-propylguanidin werden in Q 80 cm3 Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.94 g (66.7 mmol) Methyltriflat, CF3SO2OCH3, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm3 Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 5 21.4 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 109-110°C). Die
Ausbeute an N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/ι-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 0 77.89 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 0.91 t (CH3); 1.56 br.s (1 H,CH2); 1.70 br.s (1 H,CH2); 3.13 m (CH2); 2.88 s (CH3) ; 2.90 s (4CH3) ; 3JH,H = 7.3 Hz .
Beispiel 4: N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Triflat
Q 8.27 g (52.6 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-/-propylguanidin werden in 80 cm3 Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.64 g (52.7 mmol) Methyltriflat, CF3SO2OCH3, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm3 5 Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 16.9 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 103-105°C). Die Ausbeute an N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.
0 1 '9r F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : -
77.91 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.20 br.s (CH3); 1.32 br.s (CH3); 2.77 s (CH3); 2.91 s (4CH3); 3.74 hep. (CH); 3JH,H = 6.6 Hz .
5 Beispiel 5: N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
+ CF3S03H
0 8.00 g (24.9 mmol) N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-tι-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden bei Raumtemperatur
13.40 g (25.0 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit einem Eisbad gekühlt und die wässerige Lösung (obere Phase) wird abdekantiert. Die viskose Flüssigkeit (untere Phase) wird dreimal mit 30 cm3 Eiswasser gewaschen. Der Rest wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 14.2 g einer
Flüssigkeit werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N',N"-Pentamethyl- N"-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyi)trifluorphosphat ist 92.4 % bezogen auf N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-π-propylguanidinium Triflat.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 43.54 dm (PF); -79.54 m (CF3); -81.22 m (2CF3); -86.91 dm (PF2); -114.88 m (CF2); -115.49 m (2CF2); 1JP,F = 890 Hz ; 1JP,F = 901 Hz ; 2JP>F = 84 Hz ; 2JPιF = 98 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 0.92 1 (CH3); 1.56 br.s (1 H,CH2); 1.72 br.s (1 H,CH2); 3.13 m (CH2); 2.88 s (CH3) ; 2.90 s (4CH3) ;
31P NMR (Referenz: 85% H3PO4 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.53 dtm ; 1JP F = 890 Hz ; 1JP F = 902 Hz .
Beispiel 6: N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifiuorphosphat
6.80 g (21.2 mmol) N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm3 Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 11.40 g (21.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Rückstand wird abfiltriert, dreimal mit 30 cm3 Eiswasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 12.3 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 68-69°C). Die Ausbeute an
N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 94.0 % bezogen auf N,N,N',N',N' Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Triflat.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 43.52 dm (PF); -79.55 m (CF3); -81.21 m (2CF3); -86.84 dm (PF2); -114.89 m (CF2); -115.50 m (2CF2); 1JPιF = 889 Hz ; 1JPιF = 901 Hz ; 2JP|F = 87 Hz ; 2JPιF = 97 Hz.
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.22 br.s (CH3); 1.33 br.s (CH3); 2.77 s (CH3); 2.91 s (4CH3); 3.74 hep. (CH); 3JH,H = 6.6 Hz . 31P NMR (Referenz: 85% H3PO4 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.56 dtm ; 1JPιF = 890 Hz ; 1JP,F = 902 Hz .
Beispiel 7: Guanidinium Triflat
6.5 g (36.1 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 100 cm Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.9 g (72.6 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 30 cm3 Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 14.1 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 152- 153°C). Die Ausbeute an Guanidiniumtriflat ist 93.4 % bezogen auf Guanidiniumcarbonat.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN)
78.24 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 6.20 br.s (NH).
Beispiel 8: Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
10.67 g (59.2 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 250 cm3 Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 63.5 g (118.4 mmol)
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, die untere Phase wird separiert und zweimal mit 30 cm3 Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 53.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 121- 123°C). Die Ausbeute an Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 89.0 %.
19
F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 43.48 dm (PF); -79.54 m (CF3); -81.23 m (2CF3); -86.87 dm (PF2); -114.89 m (CF2); -115.47 m (2CF2); 1JP,F = 888 Hz ; 1JP|F = 901 Hz ; 2JP, = 84 Hz ; 2JP,F = 98 Hz.
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 5.94 br.s (NH). 31 P NMR (Referenz: 85% H3PO4 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.53 dtm ; 1JP F = 888 Hz ; 1JP F = 902 Hz .
Beispiel 9: N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Triflat
30.0 g (260.5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylguanidin werden in 150 cm3 Pentan gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 47.3 g (265.5 mmol) Ethyltriflat, CF3SO2OC2H5, langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei
Raumtemperatur gerührt. Die flüssige untere Phase wird separiert und zweimal mit 50 cm3 Pentan gewaschen. Der Rückstand wird eine Stunde
im Vakuum von 7.0 Pa bei 40-50°C getrocknet. 75.0 g eines flüssigen
Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Triflat ist 98.2 %.
Das Material wird durch 19F und 1H NMR Spektroskopie charakterisiert, 5 welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Triflat zeigen.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : -
77.95 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.15 t (CH3); 1.22 t 10 (CH3); 2.89 br.s (CH3); 2.91 br.s (CH3); 2.92 s (2CH3); 2.93 br.s (4CH3);
3.22 q (CH2); 5.47 s (NH); 6.04 br.s (NH); 3JH,H = 7.2 Hz .
Elementaranaiyse
Gefunden, %: C 32.82 H 6.26 N 14.25 15 Berechnet für C8H18F3N3θ3S, %: C 32.76 H 6.19 N 14.33
Beispiel 10: N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
+ CF3S03H
29.7 g (101.3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Triflat werden in 100 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 57.0 g (106.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei
25 Raumtemperatur zugegeben. Die untere flüssige Phase wird separiert und viermal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 70°C in einem Ölbad getrocknet. 56.1 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'- Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist
30 94.0 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Triflat.
Das Material wird durch 19F, 1H and 31P NMR Spektroskopie charakterisiert, welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat zeigen.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : -
43.55 dm (PF); -79.58 m (CF3); -81.27 m (2CF3); -86.93 dm (PF2); -114.93 m (CF2); -115.51 m (2CF2); 1JP,F = 889 Hz ; 1JP,F = 901 Hz ; 2JP,F = 85 Hz ;
2JP,F = 97 Hz.
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.161 (CH3); 1.23 1 (CH3); 2.89 br.s (CH3); 2.91 br.s (CH3); 2.93 br.s (4CH3); 2.94 s (2CH3);
3.22 q (CH2); 3.24 q (CH2); 5.80 br. s (NH); 6.14 br.s (NH); 3JH,H = 7.2 Hz .
31P NMR (Referenz: 85% H3P04 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.58 dtm ;
1JPιF = 888 Hz ; 1JP,F = 902 Hz .
Beispiel 11 : 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Chlorid
+ (CH3)3SiCl
30.0 g (177.5 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-chloroimidazolidiniumchlorid werden in ^
70 cm trockenem Chloroform gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 27.1 g (186.5 mmol) Trimethylsilyldiethylamin (CH3)3SiN(C2H5)2 langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 30 cm3 Hexan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von
7.0 Pa bei 60°C getrocknet. 35.7 g eines kristallinen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2- diethyiaminoimidazolidiniumchlorid ist 97.8 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- chloroimidazolidiniumchlorid.
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.16 1 (2CH3); 2.94 s (2CH3); 3.33 q (2CH2); 3.71 s (2CH2); 3JHlH = 7.1 Hz .
Beispiel 12: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
15.0 g (72.9 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 200 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der
Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 41.0 g (76.5 mmol)
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei
Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C in einem Ölbad getrocknet. 43.9 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 36-37°C). Die Ausbeute an
1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 97.8 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidiniumchlorid.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : -
43.54 dm (PF); -79.57 m (CF3); -81.26 m (2CF3); -86.90 dm (PF2); -114.92 m (CF2); -115.51 m (2CF2); 1JP,F = 888 Hz ; 1JP,F = 900 Hz ; 2JP,F = 85 Hz ;
2JPιF = 98 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.201 (2CH3); 2.94 s
(2CH3); 3.34 q (2CH2); 3.68 s (2CH2); 3JH,H = 7.1 Hz .
31 P NMR (Referenz: 85% H3P04 ; Lösungsmittel: CD3CN): -148.57 dtm ;
1JP,F = 890 Hz ; 1JP,F = 902 Hz .
Elementaranalyse
Gefunden, %: C 29.18 H 2.94 N 7.02
Berechnet für C15H20FιaN3P, %: C 29.28 H 3.28 N 6.83
Beispiel 13: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Triflat
10.98 g (53.4 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 70 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Q Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.24 g (54.9 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur innerhalb von 5 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Komponenten der Mischung werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 5 Diethylether gewaschen und drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 16.7 g eines kristallinen Material werden erhalten (Smp. 67-68°C). Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidinium Triflat ist 97.9 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidiniumchlorid. 0
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 77.92 s (CF3).
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.18 t (2CH3); 2.94 s (2CH3); 3.34 q (2CH2); 3.69 s (2CH2); 3JH,H = 7.1 Hz . 5
Beispiel 14: Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat
4.54 g (29.5 mmol) Kaliumtetracyanoborat werden in 100 cm3 Wasser 0 gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 5.30 g (29.5 mmol)
Hexamethylguanidiniumchlorid in 15 cm3 Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 10 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 5.50 g eines festen weißen
Materials werden erhalten (Smp. 123-124°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat ist 72.0 % bezogen auf Hexamethyl-guanidiniumchlorid.
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 2.90 s (CH3).
11B NMR (Referenz: BF3 ? 0(C2H5)2 ; Lösungsmittel: CD3CN) : - 38.23 s .
Beispiel 15: Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat
0.40 g (2.23 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 2 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 0.51 g (2.26 mmol) Kaliumpentafluorethyltrifluorborat in 3 cm3 Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 3 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 55-60°C in einem Ölbad getrocknet. 0.69 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 78-79°C). Die Ausbeute an
Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat ist 93.5 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 83.08 q (CF3) ; -135.79 q (CF2) -152.82 q.'q (BF3); 4JF)F = 4.8 Hz ; 2JB,F = 19.3 Hz ; 1JBlF = 40.7 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 2.89 s (6CH3).
11B NMR (Referenz: BF3 ? O(C2H5)2 ; Lösungsmittel: CD3CN) : - 0.28 q,t
Beispiel 16: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat
+ HF + BF3 (C2H5)20 - HC1 + (C2H5)20
8,77 g (42.6 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in einem PFA-Kolben vorgelegt. Unter intensivem Rühren und Kühlen mit einem Eisbad der Reaktionsmischung werden 4.76 g (236.8 mmol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure innerhalb von 3 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min unter Eisbadkühlung gerührt und dann werden 6.35 g (44.7 mmol) Bortrifluorid-Etherat innerhalb von 5 min unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann werden alle flüchtigen
Komponenten der Mischung im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwei Stunden im Vakuum von 1.3 Pa bei 90-105°C in einem Ölbad getrocknet. 9.17 g eines kristallinen Materials werden erhalten (Smp. 58-60°C). Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat ist 88.7 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid.
19F NMR (Referenz: CCI3F - interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN) : - 150.42 s; -150.47 s (BF4 ").
1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN) : 1.19 1 (2CH3); 2.94 s (2CH3); 3.34 q (2CH2); 3.68 (2CH2); 3JH,H = 7.1 Hz.
Beispiel 17:
Die Viskositäten der Guanidmiumverbindungen, aufgelistet in Tabelle 1 , werden an dem Viskosimeter SVM3000 der Firma Anton Paar, Ostereich gemessen, wobei die Standardprozedur verwendet wird, die im beiliegenden Handbuch des Viskosimeters beschrieben ist.
Tabelle 1 : Viskositätsdaten
Claims
1. Salz mit einem Guanidinium-Kation, das die allgemeine Formel (1)
besitzt, worin
R = H geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, oder im Fall von A " = [(C2F5)3PF3] " geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-Atomen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind, wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -
O-, -0(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S020-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-,
-PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(O)R'-0-, -P(O)(NR'2)-NR'- und - P '2=|\|- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-ι- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
und A~ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: [(FS02)2Nj-, [RFCF2S03] - [(RFS02)2N] " [(RFS02)3C] ", [(FSO2)3C] "
[RFCF2C(0)0] -, [P(CnF2n+ι-mHrn)yF6-y] -, [P(C6F5)yF6-y] " [RF 2P(0)0] -, [RFP(0)O2] 2-, [BFZRF 4-Z]-, [BFZ(CN)4-Z]-, [N(CF3)2] - [N(CN)2] -, [C(CN)3]- oder
mit
RF = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit '0 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit
2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, ^5 das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom abständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR'- 5 oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,
30 und RF' = perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-
Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit
2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit
2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloaikyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02- und -NR'- oder durch die Endgruppe -S02X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,
n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 und m = 0, 1 , 2 oder 3 und y = 1 , 2, 3 oder 4 und z = 0, 1 , 2 oder 3 und
-X- und -Y- jeweils gleich oder verschieden -C(0)-C(0)-, -C(O)-(0H2)q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3,
-C(O)-(CF2)q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(CF3)2-C(CF3)2-,
wobei k = 1 , 2, 3 oder 4 und p = 1 oder 2
2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und/oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist.
3. Salz nach Anspruch 2, d ad u rch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
4. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Substituenten R miteinander durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind, so dass ein monocyclisches Kation entsteht.
5. Salz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, dass A" aus der Gruppe [(FSO2)2N]-, [CF3CF2SO3j- [(C2F5SO2)2N] ", [(C2F5S02)3C]-, [(FS02)3C]- , [CF3CF2C(0)O]-, [P(C2F5)3F3]- [P(CF3)3F3] ~, [P(C2F4H)(CF3)2F3] ~, [P(C2F3H2)3F3r, [P(C2F5)(CF3)2F3]- [P(C6F5)3F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]- [P(C2F5)2F4]-, [(C2F5)2P(0)0]- [(C2F5)P(0)02] 2_, [P(C6F5)2F4]-, [(CF3)2P(O)0]-, [(C4F9)2P(0)0]- [CF3P(O)02] 2", [BF3(CF3)]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]- [B(C2F5)4]- [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]-, [B(CN)4]", [B(CF3)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN2)2] [C(CN)3]-, oder
ausgewählt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Guanidin (NR2)2C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR2)3 + X", wobei X~ ausgewählt ist aus der Gruppe F" Cl", Br-, I", [HF2]~ [CN]-, [SCN]-, [CH3C00]~~, [CF3COO]~ , [CF3S03]-, [CH3OSO3]- [SiF6]2" [BF4]~, [S04]2" [N03]_, Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [C0]~, mit einer Säure AH oder einem Salz Kt+ A", wobei A und die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind und Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Guanidin (NR2)2C=(NR) oder ein Guanidiniumsaiz C(NR2)3 + X", wobei X" ausgewählt ist aus der Gruppe F" Cl", Br", l~, [HF2]", [CN]" [SCN]", [CH3C00]~, [CF3COO]" , [CF3SO3]-, [CH3OSO3]-, [SiF6]2-, [BF4]", [S04]2" [N03]" Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [C03]~, mit einem Ester AR, wobei A und die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei jedoch für die Substituenten R perhalogenierte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen und Alkinylgruppen mit 2-20 C-Atomen ausgeschlossen sind, und Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in polarem Lösungsmittel, in unpolarem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Uberschuss eines der Reaktanden, vorzugsweise in äquimolarer Menge, durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Guanidinium-Salzes der Formel I, wobei A" [BF]' bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Guanidiniumchlorid C(NR2)3 + Cl " oder Guanidiniumbromid C(NR2)3 + Br ", wobei die Reste R wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert sind, mit wasserfreier HF und anschließend das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid- Etherat BF3*Et2O umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem bis zu 10%igen Uberschuss oder vorzugsweise mit äquimolarer Menge Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz durchgeführt wird.
14. Verwendung eines Salzes der allgemeinen Formel (1 ),
in der die Reste R und das Anion A wie in Anspruch 1 definiert sind, als ionische Flüssigkeit.
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