EP1601706A1 - Polymere epoxidharz-zusammensetzung - Google Patents

Polymere epoxidharz-zusammensetzung

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EP1601706A1
EP1601706A1 EP04714274A EP04714274A EP1601706A1 EP 1601706 A1 EP1601706 A1 EP 1601706A1 EP 04714274 A EP04714274 A EP 04714274A EP 04714274 A EP04714274 A EP 04714274A EP 1601706 A1 EP1601706 A1 EP 1601706A1
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EP
European Patent Office
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composition according
nanoparticles
bisphenol
polymeric composition
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04714274A
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English (en)
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Inventor
Christian Eger
Stephan Sprenger
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Hanse Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1601706A1 publication Critical patent/EP1601706A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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Definitions

  • the invention relates to polymeric compositions based on epoxy resin.
  • epoxy resins are used extensively for adhesives (heat-curing one-component adhesives and room-temperature-curing two-component adhesives), as a resin component of composite materials, in particular fiber composite materials, for so-called coatings (coatings) and as a casting compound, for example for the casting of electronic components.
  • Epoxy resins are usually hard and brittle when cured. They have a low mechanical resistance, particularly against peeling and impact stresses.
  • the invention has for its object to provide a polymeric composition of the type mentioned, which has improved properties over the prior art mentioned.
  • the polymeric composition according to the invention contains the following components:
  • SANS small angle neutron control
  • Epoxy resins are monomers or prepolymers that contain an average of two or more epoxy groups per molecule. The reaction of these epoxy resins with a number of known hardeners leads to crosslinked or thermoset thermosets. Epoxy resins which can be used in the context of the invention are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume A12, page 285 ff.
  • the copolymer provided according to the invention must have reactive groups which can react with the epoxy groups of the epoxy resin and thus chemically bind the copolymer into the epoxy resin.
  • the term copoplymer in this context means that the polymer can react chemically with the epoxy resin through these reactive groups. Structurally, this copolymer with reactive groups can be a homo- or copolymer or oligomer.
  • the copolymer has a glass transition temperature T g of -20 ° C or less. After it has hardened, it forms what are known as rubber domains in the polymer according to the invention, which have the glass transition temperature mentioned.
  • the rubber domains are essentially phases containing only the copolymer, which are embedded in the epoxy resin and which cause a modification of the mechanical properties, in particular the impact resistance.
  • essentially only van der Waals forces can act between the copolymer molecules; in the border area to the epoxy resin matrix, due to the penetration of the copolymer into epoxy resin groups.
  • the polymer composition according to the invention is in a state which can be regarded as a borderline case between a true two-phase system (epoxy resin matrix with rubber domains) and an interpenetrating network.
  • Another component of the composition according to the invention are nanoparticles or nanoparticles with an average particle size d ⁇ of 5 to 150 nm.
  • Neutron small angle scattering (SANS small angel neutron scattering) is used as a method for measuring the average particle size. This measurement method is familiar to the person skilled in the art and does not require any further explanation here.
  • SANS measurement a particle size distribution curve is obtained, in which the volume fraction of particles of a corresponding size (diameter) is plotted against the particle diameter. The peak of such a SANS distribution curve, ie the largest volume fraction with particles of corresponding diameter, is defined as the average particle size.
  • the invention is based on the knowledge that the modification of epoxy resins with copolymers forming rubber domains on the one hand and nanoparticles or particles on the other hand brings about a clear and unexpected improvement in the mechanical properties of a cured polymer composition according to the invention.
  • thermosets After crosslinking and hardening, thermosets with a significantly improved fracture and impact resistance are obtained, with other important properties which are characteristic of thermosets, such as strength, heat resistance and resistance to chemicals, remaining essentially unaffected. It was not to be expected for the person skilled in the art that the combination of the modification of epoxy resin materials, known per se, with polymers on the one hand and nanoparticles on the other hand has a synergistic effect and one causes significant improvement in mechanical properties.
  • the epoxy resins can be, for example, glycidyl-based resins.
  • Glycidyl-based resins are obtainable by allowing epichlorohydrin to react with substances that have at least two reactive hydrogen atoms per molecule. These can be, for example, polyphenols, mono- and diamines, aminophenols, heterocyclic imides and amides, aliphatic diols and polyols and dimeric fatty acids.
  • the polyglycidyl-based epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resins based on the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) are particularly preferred.
  • Epoxy resins based on epoxidized aliphatic or preferably cycloaliphatic dienes can also be used.
  • thermosetting material when a polymeric composition is used in the context of the invention, this term encompasses both the not yet crosslinked or hardened mixture of the corresponding constituents and a thermoset material produced therefrom.
  • the still reactive mixtures can be both one-component mixtures that can be caused to react by external influences (for example, heat-curing one-component adhesives) as well as multi-component mixtures in which, after the components have been mixed, curing to the thermosetting material begins (for example, two-component epoxy resin adhesive ).
  • the glass transition temperature T g of the domains is preferably at most -30 ° C., more preferably -40, -50 or -60 ° C. it does not exceed -100 ° C.
  • the preferred glass transition temperature also depends on the intended use of the polymeric compositions according to the invention. When used as structural adhesives in vehicle or aircraft construction, for example, high impact strength is important even at low temperatures in order to ensure sufficient strength of the bond even in the event of accidents (crash safety). Common test temperatures for the strength of structural bonds in automotive construction are, for example, -40 ° C, in aircraft construction -60 ° C.
  • the proportion of the copolymer in the polymeric composition according to the invention is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 4 to 18% by weight.
  • the copolymers are usually not readily miscible with the epoxy resin.
  • so-called adducts or prepolymers are therefore generally first prepared by chemically reacting the copolymers with an excess of epoxy resin. These adducts can be mixed with all common epoxy resins. In the context of the invention it is therefore not necessary for the copopolymer to have reactive groups when mixed with the other constituents of the polymeric composition.
  • this epoxy resin component having a molar excess of epoxy groups compared to the reactive groups compared to the reactive groups of the copolymer.
  • the rubber domains in the cured composition preferably have an average size determined by
  • SEM or TEM from 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 4 ⁇ m.
  • copolymers examples include 1,3-diene polymers with carboxyl groups and other polar ethylenically unsaturated comonomers.
  • Butadiene, isoprene or chloroprene can be used here, butadiene is preferred.
  • polar, ethylenically unsaturated comonomers are acrylic acid, methacrylic acid, lower alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, for example their methyl or ethyl esters, amides of acrylic or methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid or their lower alkyl esters or half esters , or maleic or itaconic anhydride, vinyl esters such as vinyl acetate or in particular acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Very particularly preferred copolymers are carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers (CTBN) or amino-functional butadiene-acrylonitrile copolymers (ATBN), which are offered in liquid form under the trade name Hycar by the company Noveon (formerly B. F. Goodrich). These have molecular weights between 2000 and 5000 and acrylonitrile contents between 10% and 30%. Specific examples are Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13, 1300 X 18 or ATBN 1300 X 16.
  • hardening systems known and known to the person skilled in the art are provided for hardening the epoxy resin.
  • guanidines substituted guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or their can be used as thermally activatable or latent hardeners for the epoxy resin Mixtures are used.
  • the hardeners can be included stoichiometrically in the hardening reaction, but they can also be catalytically active.
  • substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobiguanidine, dimethylisobiguanidine, tetramethylisobiguanidine, hexamethylisobiguanidine, hepamethylisobiguanidine and very particularly cyanoguanidine (dicyandiamide).
  • Alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoxymethylethoxyethylbenzoguanamine may be mentioned as representatives of suitable guanamine derivatives.
  • Dicyandiamide is suitable for heat-curing one-component paste adhesives. This ensures good storage stability of the composition.
  • catalytically active substituted ureas can be used. These are, in particular, p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dirnethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary acrylic or alkyl amines such as, for example, benzyldimethylamine, tris (diethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives, can also be used.
  • compositions according to the invention can furthermore contain customary other auxiliaries and additives, such as, for example, plasticizers, diluents, rheology aids, wetting agents, anti-aging agents, stabilizers and / or color pigments.
  • compositions according to the invention can be formulated as one-component adhesives, these being formulated both as highly viscous adhesives which can be applied warm can be used as thermally curable hot melt adhesives.
  • compositions according to the invention can also be formulated as two-component epoxy adhesives, in which the two reaction components are only mixed with one another shortly before application, the curing then taking place at room temperature or at moderately elevated or reduced temperature.
  • the reaction components known per se for two-component epoxy adhesives for example di- or polyamines, a terminated polyalkylene glycols (e.g. Jeffamine, amino-poly-THF) or polyaminoamides, can be used as the second reaction component.
  • Other reactive partners can be mercapto-functional prepolymers such as the liquid thiokol polymers.
  • the epoxy compositions according to the invention can also be cured with carboxylic anhydrides as the second reaction component.
  • the proportion of the hardener based on the total amount of epoxy resin and hardener can preferably be between 4 and 50% by weight.
  • the nanoparticles are preferably selected from the group consisting of silicon dioxide, carbonates (for example chalk) and montmorillonite. Silicon dioxide nanoparticles as disclosed in WO-A-02/083776 are particularly preferred.
  • the nanoparticles are preferably surface-modified in order to prevent or reduce their agglomeration and to facilitate their incorporation into the resin matrix. In the case of silicas, a preferred surface modification is the silanization with suitable silanes.
  • the silanes can have hydrolyzable and non-hydrolyzable, optionally functional groups.
  • hydrolyzable groups are halogen, alkoxy, alkenoxy, acylox, oximino and amino groups.
  • functional nelle, non-hydrolyzable groups are vinyl, aminopropyl, chloropropyl, aminoethylaminopropyl, glycidyloxypropyl, mercapto propyl or methacryloxypropyl groups.
  • non-hydrolyzable, non-functional groups are monovalent C x to C 8 hydrocarbon residues.
  • inventively usable silanes are: ⁇ - aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -Aminopropylmethyldiethoxy- silane, ⁇ -amino-Propyldimethylmethoxysilan, Glycidyloxypro- pyltrimethoxysilan, methacryloxypropyltrimethoxysilane, chloropropyl, vinyl methyl, nyltrispropenoxysilan Vi, Vinyldimethylbutanoximsilan, Vinyltrisbutanonoximsilan, trimethylchlorosilane, vinyldi- methylchlorosilane, dimethylchlorosilane, Vinylmethylchlorsi - lan.
  • the silanes are preferably used in a concentration of 40 to 200 mol% and particularly preferably from 60 to 150 mol%, based on the molar amount of silanol groups on the surface of the nanoparticles.
  • the average particle size d ⁇ . the nanoparticles is preferably between 6 and 100 nm, more preferably 6 and 40 nm, more preferably 8 and 30 nm, more preferably 10 and 25 nm.
  • the maximum half width of the distribution curve of the particle size of the nanoparticles is preferably at most 1.5. ⁇ , more preferably at most 1.2 d- ⁇ , more preferably at most 0.75 cL ⁇ .
  • the width at half maximum of the distribution curve is the width (in nm) of the distribution curve at half the height, i.e. at half the particle volume fraction at the distribution curve peak d- ⁇ or (in other words) the width of the distribution curve at half the height of the Y axis (relative to Height of the curve at d- ⁇ ).
  • the nanoparticles can have a mono- or multimodal distribution curve. In the case of a monomodal distribution curve, this has only a maximum.
  • a multimodal distribution curve has two or more maxima, within In the range from 5 to 150 nm mentioned there are two or more maxima d ⁇ of the curve.
  • particles with bi- or trimodal distribution curves are preferred.
  • the width of the half-value curve is determined separately for each maximum.
  • the invention also relates to an adhesive which contains a polymeric composition according to the invention.
  • a polymeric composition according to the invention One and two-component epoxy resin adhesives and their possible use, in particular for structural bonds in vehicle and aircraft construction, have already been explained above.
  • the epoxy resins are preferably selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol F-based resins.
  • the proportion of nanoparticles in the polymeric composition for adhesives is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. It has been found that adhesives according to the invention with nanoparticle contents of significantly more than 2% by weight no longer achieve any significant improvement in impact strength (measured by tensile shear tests according to DIN 55283).
  • the invention further relates to composite materials which contain polymeric compositions according to the invention.
  • these are fiber composite materials such as glass fiber or carbon fiber composite materials.
  • the polymeric composition of the invention in such a composite is the impregnation resin.
  • the impregnation resin is the matrix resin in which the fibers or fabrics are embedded, regardless of the embedding process. Due to the very small particle size of the nanoparticles, a polymer composition according to the invention as an impregnating resin can also penetrate tightly packed reinforcing fibers, as are intended for highly stressed composite materials. The advantageous mechanical properties of the composition according to the invention can thus develop in the entire component.
  • the epoxy resins are preferably selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol F-based resins, novolak resins and aromatic glycidylamines.
  • the proportion of the nanoparticles in the polymeric composition is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 6 to 10% by weight.
  • Composite materials according to the invention can be used, for example, for the production of printed circuit boards, structural components for vehicles and airplanes, sports equipment, radar masts, windmill blades or the like.
  • the invention further relates to coatings which contain a polymeric composition according to the invention.
  • coatings can be, for example, paints, varnishes or other coatings.
  • the epoxy resins of the polymeric composition according to the invention are preferably selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol F-based resins and epoxidized cycloaliphatics.
  • the proportion of the nanoparticles in the polymeric composition is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the invention also relates to casting compounds which contain a polymeric composition according to the invention.
  • Potting compounds are used in the electrical and electronics industry as electrical insulating resins, for example when casting coils or transformers, or as a so-called die-attach adhesive for gluing components onto printed circuit boards.
  • the casting compound the impregnating resin
  • the epoxy resins are preferably selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol F-based resins and the epoxidized cycloaliphatics.
  • the proportion of the nanoparticles in the polymeric composition is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the invention thus also relates to the use of a polymeric composition according to the invention for producing a product selected from the group consisting of adhesives, composite materials, coatings and casting compounds.
  • thermosetting one-component adhesives Formulation of thermosetting one-component adhesives.
  • Heat-curing one-component adhesives were used in accordance with the recipe in Table 1 below.
  • the figures in the table are parts by weight.
  • Examples 1 and 2 are examples according to the invention, control 1 is an epoxy resin, control 2 is an epoxy resin with a CTBN copolymer
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • Nanoadduct monomodal Si0 2 with ad_, aJ . of 20 nm in an adduct of DGEBA epoxy resin and the CTB rubber Hycar 1300 X 13.
  • Cabot TS 720 ' Pyrogenic silica as a thixotropic agent
  • Dyhard 100 SF hot hardener based on dicyandiamide
  • Dyhard UR 300 hardening accelerator based on monuron (p-chlorophenyl-N, -dirnethylurea)
  • Control 3 is a comparative example without nanoparticles.
  • Nanopox 40 wt .-% nano-Si0 2 with ad ⁇ of 20 nm in DGEBA.
  • Polypox P 502 hardener based on isophoronediamine (manufacturer UPPC)
  • the one-component adhesives in Table 1 and components A and B of the two-component adhesives in Table 2 were applied to untreated aluminum for tensile shear tests in accordance with DIN 55283. The thickness of the adhesive layer was adjusted to 0.5 mm using glass beads.
  • the adhesives in Table 1 were cured at 120 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for two hours.
  • the two-component adhesives in Table 2 were cured for 24 hours at room temperature and for two hours at 60 ° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung, die enthalt: a) mindestens ein Epoxidharz, b) mindestens ein Copolymer mit gegenüber Epoxidharzen re­aktiven Gruppen und einer Glasübergangstemperatur Tg von -20<°> C oder weniger, c) Nanoteilchen mit einer mittels Neutronenkleinwinkelsteu­erung (SANS) gemessenen mittleren Teilchengrösse dmax von 5 bis 150 nm. Die erfindungsgemässe Zusammenstellung erlaubt die Herstel­lung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Coatings und Ver­gussmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Schlagzähigkeit.

Description

Polymere Epoxidharz-Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen auf Epoxidharz-Basis. Epoxidharze werden im Stand der Technik umfangreich verwendet für Klebstoffe (heißhärtende Einkompo- nenten-Klebstoffe und raumtemperatuxhärtende Zweikomponenten-Klebstoffe) , als Harzbestandteil von Verbundwerkstof- fen, insbesondere Faserverbundwerkstoffen, für sog. Coatings (Beschichtungen) und als Vergussmasse, beispielsweise für den Verguss von Elektronikbauteilen. Epoxidharze sind in ausgehärtetem Zustand in der Regel hart und spröde . Sie besitzen eine geringe mechanische Widerstandsfähigkeit ins- besondere gegen schälende und schlagende Beanspruchungen.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (WO-A-00/20483) durch heterodispersen Einbau eines modifizierenden Copoly- ers auf Basis eines Carboxylgruppenhaltigen Butadienacryl- nitrilkautschuks die Schlagzähigkeit von Epoxidharzen zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine polymere Zusammensetzung der eingangs genannten Art zu schaffen, die gegenüber dem genannten Stand der Technik verbesserte Ei- genschaften aufweist.
Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung enthält folgende Bestandteile:
a) mindestens ein Epoxidharz
b) mindestens ein Copolymer mit gegenüber Epoxidharzen reaktiven Gruppen und einer Glasübergangstemperatur. Tg von c) -20° C oder weniger,
d) Nanoteilchen'mit einer mittels Neutrσnenkleinwinkel- steuerung (SANS) gemessenen mittleren Teilchengröße d-,^ von 5 bis 150 nm.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
Epoxidharze sind Monomere oder Prepolymere, die durchschnittlich zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die Reaktion dieser Epoxidharze mit einer Reihe von bekannten Härtern führt zu vernetzten oder thermogehärteten Duroplasten. Im Rahmen der Erfindung verwendbare Epoxidhar- ze sind beispielsweise beschrieben in Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band A12, Seite 285 ff.
Das erfindungsgemäß vorgesehene Copolymer muss reaktive Gruppen besitzen, die mit den Epoxygruppen des Epoxidharzes reagieren können und so das Copolymer chemisch in das Epoxidharz binden. Die Bezeichnung Copoplymer bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Polymer durch diese reaktiven Gruppen chemisch mit dem Epoxidharz reagieren kann. Dieses Copolymer mit reaktiven Gruppen kann strukturell ein Homo- oder Copolymer bzw. -oligomer sein. Das Copolymer weist eine Glasübergangstemperatur Tg von -20° C oder weniger auf. Es bildet in dem erfindungsgemäßen Polymer nach dessen Aushärtung sog. Kautschukdomänen, die diese genannte Glasüber- gangstemperatur besitzen. Bei den Kautschukdomänen handelt es sich um im wesentlichen nur das Copolymer enthaltende Phasen, die in das Epoxidharz eingelagert sind und eine Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, bewirken. Innerhalb dieser Kautschuk- domänen können beispielsweise zwischen den Copolymermolekü- len im wesentlichen lediglich van der Waals-Kräfte wirken, im Grenzbereich zur Epoxidharzmatrix erfolgt aufgrund der gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen ein Einpenetrieren des Copolymers in die Epoxidharzmatrix. Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung ist nach ihrer Aushärtung in einem Zustand, den man als Grenzfall zwischen einem echten Zwei- phasensystem (Epoxidharzmatrix mit Kautschukdomänen) und einem interpenetrierenden Netzwerk ansehen kann.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Nanoteilchen oder Nanopartikel mit einer mittle- ren Teilchengröße d^ von 5 bis 150 nm. Als Verfahren zur Messung der mittleren Teilchengröße kommt die Neutronen- kleinwinkelstreuung (SANS small angel neutron scattering) zur Anwendung. Dieses Messverfahren ist dem Fachmann geläufig und bedarf hier keiner näheren Erläuterung. Bei der SANS-Messung erhält man eine Teilchengröße-Verteilungs- kurve, bei der der Volumenanteil von Teilchen mit entsprechender Größe (Durchmesser) aufgetragen ist über dem Teil- chendurchmesser. Als mittlere Teilchengröße wird der Peak einer solchen SANS-Verteilungskurve, also die größte Volu- menfraktion mit Teilchen entsprechenden Durchmessers, definiert .
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Modifizierung von Epoxidharzen mit Kautschukdomänen bildenden Co- polymeren einerseits und Nanoteilchen oder -partikeln andererseits eine deutliche und unerwartete Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer ausgehärteten erfindungs- gemäßen polymeren Zusammensetzung bewirkt. Man erhält nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbes- serter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wichtige, für Duroplaste charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Für den Fachmann war nicht zu erwarten, dass die Kombination der für sich genommen jeweils bekannten Modifikation von Epoxidharzwerkstoffen mit Polymeren einerseits und Nanoteilchen andererseits eines synergistische Wirkung aufweist und eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt .
Die Epoxidharze können beispielsweise glycidylbasierte Har- ze sein. Glycidylbasierte Harze sind erhältlich durch Reagierenlassen von Epichlorhydrin mit Stoffen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoff tome pro Molekül aufweisen. Es kann sich dabei beispielsweise um Polyphenole, Mono- und Diamine, Aminophenole, heterozyklische Imide und Amide, a- liphatische Diole und Polyole und dimere Fettsäuren handeln. Unter den glycidylbasierten Epoxidharzen sind die Po- lyglycidylether bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf der Basis des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGEBA) . Weiterhin verwendbar sind Epoxidharze basierend auf epoxidierten aliphatischen bzw. bevorzugt cycloalipha- tischen Dienen.
Die Auswahl bevorzugter Epoxidharze hängt auch von der beabsichtigten Anwendung der erfindungsgemäßen polymeren Zu- sammensetzung ab, dies wird weiter unten noch näher erläutert.
Wenn im Rahmen der Erfindung von einer polymeren Zusammensetzung gesprochen wird, umfasst dieser Begriff sowohl die noch nicht vernetzte bzw. ausgehärtete Mischung der entsprechenden Bestandteile als auch einen daraus hergestellten duroplastischen Werkstoff. Bei den noch reaktionsfähigen Mischungen kann es sich sowohl um Einkomponentenmischungen handeln, die durch äußere Einflüsse zur Reaktion gebracht werden können (beispielsweise heißhärtende Einkomponentenklebstoffe) als auch um Mehrkomponentengemische, bei denen nach einer Vermischung der Komponenten die Aushärtung zum duroplastischen Werkstoff einsetzt (beispielsweise Zweikomponenten-Epoxidharzkleber) .
Die Glasübergangstemperatur Tg der Domänen (Kautschukdomänen des Copolymers) liegt bevorzugt bei maximal -30° C, weiter vorzugsweise -40, -50 bzw. -60° C. Vorzugsweise un- terschreitet sie nicht -100° C. Die bevorzugte Glasüber- gangste peratur hängt auch von der beabsichtigten Anwendung der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen ab. Bei der Anwendung als Strukturklebstoffe im Fahrzeug- oder Flugzeugbau kommt es beispielsweise auf hohe Schlagzähigkeit auch bei tiefen Temperaturen an, um eine hinreichende Festigkeit der Verklebung auch bei Unfällen (Crashsicherheit) zu gewährleisten. Gängige Prüftemperaturen für die Festigkeit von Strukturverklebungen im Automobilbau sind beispielsweise -40° C, im Flugzeugbau -60° C.
Der Anteil des Copolymers an der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise 4 bis 18 Gew.-%. Die Copolymere sind in der Regel nicht ohne weiteres mit dem Epoxidharz mischbar. Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden daher in der Regel zunächst durch chemische Umsetzung der Copolymere mit einem Überschuss Epoxidharz sog. Addukte oder Prepolymere hergestellt. Diese Addukte sind mit allen gängigen Epoxidharzen beliebig mischbar. Im Rahmen der Erfindung ist es also nicht erforderlich, dass das Copoplymer beim Vermischen mit den übrigen Bestandteilen der polymeren Zusammensetzung noch reaktive Gruppen aufweist. Vielmehr ist es bevorzugt, diese reaktiven Gruppen bereits in einer Vorstufe mit einem Teil des Epoxidharzes abreagieren zu lassen, wobei dieser Epoxidharzanteil einen molaren Überschuss von Epoxygruppen gegenüber den reaktiven Gruppen gegenüber den reaktiven Gruppen des Copolymers aufweist. Gegenstand der Erfindung ist somit eine polymere Zu- sammensetzung gemäß der Definition des Anspruchs 1 unabhängig davon, in welcher Reihenfolge diese Bestandteile zusammengegeben und gegebenenfalls reagieren gelassen werden und ob dies einstufig oder in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten erfolgt. Während der Härtung einer er- findungsgemäßen Zusammensetzung tritt dann eine Phasentrennung auf und es bilden sich in der Epoxidharzmatrix die be- reits beschriebenen Kautschukdomänen aus, welche über die Epoxidendgruppen chemisch in die Matrix eingebunden sind.
Die Kautschukdomänen in der ausgehärteten Zusammensetzung besitzen vorzugsweise eine mittlere Größe bestimmt durch
REM oder TEM von 0,05 bis 20 μm, weiter vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, weiter vorzugsweise 0,2 bis 4 μm.
Beispiele für die Copolymeren sind 1, 3-Dienpolymere mit Carboxylgruppen und weiteren polaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Als Dien kann dabei Butadien, Isopren oder Chloropren eingesetzt werden, bevorzugt ist Butadien. Beispiele für polare, ethylenische ungesättigte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester der Ac- ryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Methyl- oder Ethylester, Amide der Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäu- re, Itakonsäure, Maleinsäure oder 'deren niedere Alkylester oder Halbester, oder Maleinsäure- oder Itakonsäureanhydrid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ganz besonders bevorzugte Copolymere sind Carboxyl-terminierte Butadienacrylnitrilco- polymere (CTBN) , oder aminofunktioneile Butadienacryl- nitrilcopolymere (ATBN) die in flüssiger Form unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma Noveon (früher B. F.Goodrich) angeboten werden. Diese haben Molekulargewichte zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10% und 30%. Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13, 1300 X 18 oder ATBN 1300 X 16.
Im Rahmen der Erfindung sind zur Aushärtung des Epoxidharzes bekannte und dem Fachmann geläufige HärtungsSysteme vorgesehen.
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epo- xidharz können bspw. Guanidine, substituierte Guanidine, substitutierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Di- methylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Me- thylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobi- guanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid) . Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethy- lethoxy ethylbenzoguanamin genannt. Für hitzehärtende Ein- komponenten-Pastenklebstoffe ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.
Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N, N-dimethylharnstoff (Monuron) , 3-Phenyl-l, 1-Dirnethylharn- stoff (Fenuron) oder 3 ,4-Dichlorphenyl-N, N-dimethylharn- stoff (Diuron) . Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-A ine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris (di ethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger oder Alleinhärter eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methyl- imidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-Cx bis C12- Alkylimidazole oder N-Arylimidazole. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. Weichmacher, ea tiwerdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich als einkomponentige Klebstoffe formulieren, wobei diese sowohl als hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können als auch als thermisch härtbare Schmelzklebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe formuliert werden, bei denen die beiden Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur .oder mäßig erhöhter oder erniedrigter Temperatur stattfindet . Als zweite Reaktionskom- ponente können hierbei die für zweikomponentige Epoxy- Klebstoffe an sich bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, beispielsweise Di- oder Polyyamine, a inoterminierte Polyalkylenglykole (z.B. Jeffamine, Amino- Poly-THF) oder Polyaminoamide . Weitere Reaktivpartner kön- nen mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z.B. die flüssigen Thiokol-Polymere. Grundsätzlich können die erfin- dungsgemäßen EpoxyZusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter Reaktionskomponente ausgehärtet werden.
Der Anteil des Härters bezogen auf die Gesamtmenge von Epoxidharz und Härter kann bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-% liegen.
Die Nanoteilchen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxiden, Carbonaten (beispielsweise Kreiden) und Montmorillonit . Besonders bevorzugt sind Sili- ciu dioxidnanoteilchen, wie sie in der WO-A-02/083776 offenbart sind. Bevorzugt sind die Nanoteilchen oberflachen- modifiziert, um deren Agglomeration zu verhindern oder verringern und den Einbau in die Harzmatrix zu erleichtern. Bei Siliciumdioxiden ist eine bevorzugte Oberflächenmodifikation die Silanisierung mit geeigneten Silanen.
Die Silane können hydrolysierbare und nicht hydrolysierbare, ggf. funktioneile Gruppen aufweisen. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogen-, Alkoxy- , Alkenoxy- , Acylox- , Oximino- und Aminogruppen. Beispiele für funktio- nelle, nicht hydrolysierbare Gruppen sind Vinyl-, Aminopro- pyl-, Chlorpropyl-, Aminoethylaminopropyl-, Glycidyloxypro- pyl- , Mercaptαpropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen. Beispiele für nicht hydrolisierbare, nicht funktionelle Grup- pen sind einwertige Cx- bis C8-Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silane sind: γ- Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxy- silan, γ-Amino-Propyldimethylmethoxysilan, Glycidyloxypro- pyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vi- nyltrispropenoxysilan, Vinyldimethylbutanoximsilan, Vinyltrisbutanonoximsilan, Trimethylchlorsilan, vinyldi- methylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Vinylmethylchlorsi- lan.
Die Silane werden bevorzugt in einer Konzentration von 40 bis 200 Mol-% und besonders bevorzugt von 60 bis 150 Mol-% bezogen auf die molare Menge Silanolgruppen auf der Oberfläche der Nanoteilchen eingesetzt.
Die mittlere Teilchengröße d^. der Nanoteilchen liegt bevorzugt zwischen 6 und 100 nm, weiter vorzugsweise 6 und 40 nm, weiter vorzugsweise 8 und 30 nm, weiter vorzugsweise 10 und 25 nm. Die maximale Halbwertsbreite der Verteilungskur- ve der Teilchengröße der Nanoteilchen beträgt vorzugsweise maximal 1,5 .,^, weiter vorzugsweise maximal 1,2 d-^, weiter vorzugsweise maximal 0,75 cL^. Die Halbwertsbreite der Verteilungskurve ist die Breite (in nm) der Verteilungskurve auf halber Höhe, also bei der Hälfte des Teilchenvolu- menanteils bei dem Verteilungskurvenpeak d-^ oder (anders ausgedrückt) die Breite der Verteilungskurve auf halber Höhe der Y-Achse (relativ zur Höhe der Kurve bei d-^) .
Die Nanoteilchen können eine mono- oder multimodale Vertei- lungskurve aufweisen. Bei einer monomodalen Verteilungskurve weist diese lediglich ein Maximum auf. Eine multimodale Verteilungskurve weist zwei oder mehr Maxima auf, innerhalb des genannten Bereichs von 5 bis 150 nm gibt es also zwei oder mehr Maxima d^ der Kurve. Unter den Nanoteilchen mit multimodalen Verteilungskurven sind Teilchen mit bi- oder trimodaler Verteilungskurve bevorzugt. Bei multimodalen Verteilungskurven wird die Breite der Halbwertskurve für jedes Maximum separat bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist .ferner ein Klebstoff, der eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung enthält. Weiter oben sind Ein- und Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe sowie deren mögliche Verwendung insbesondere für Strukturver- klebungen im Fahrzeug- und Flugzeugbau bereits erläutert worden. Bei Klebstoffen werden die Epoxidharze bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F basierten Harzen. Der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung beträgt bei Klebstoffen bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%. Es hat sich herausgestellt, dass erfindungsgemäße Klebstoffe mit Nanoteilchengehalten von deutlich über 2 Gew.-% keine signifikante Verbesserung der Schlagzähigkeit (gemessen durch Zugscherversuche nach DIN 55283) mehr erreichen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verbundwerkstoffe, die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen enthalten. Es handelt sich insbesondere um Faserverbundwerkstoffe wie Glasfaser- oder Kohlefaserverbundwerkstoffe. Die polymere Zusammensetzung der Erfindung ist in einem solchen Verbundwerkstoff das Imprägnierharz . Das Imprägnierharz ist das Matrixharz, in dem die Fasern oder Gewebe eingebettet sind, unabhängig von dem Einbettungsverfahren. Aufgrund der sehr geringen Teilchengröße der Nanoteilchen kann eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung als Imprägnierharz problemlos auch in dichtgepackte Verstärkungsfasern, wie sie für hoch beanspruchte Verbundwerkstoffe vorgesehen sind, eindringen. Damit können sich die vorteilhaften- mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im gesamten Bauteil entfalten. Für die Verwendung im Rahmen von Verbundwerkstoffen sind die Epoxidharze bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F basierten Harzen, Novolakharzen und aromatischen Glycidylaminen. Der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 3 bis 20 Gew.- %, weiter vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%. Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe können bspw. zur Herstellung von Leiterplatten, Strukturbauteilen für Fahrzeuge und Flugzeuge, Sportgeräte, Radarmasten, Windmühlenflügeln oder derglei- chen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Coatings, die eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung enthalten. Solche Coatings können beispielsweise Farben, Lacke oder sonstige Beschichtungen sein. Bei Coatings wirkt sich besonders vorteilhaft aus, dass durch den Gehalt an Nanoteilchen die Abrieb- und Kratzfestigkeit sowie die Sperrwirkung gegen die Penetration der Beschichtung durch Gase und Feuchtigkeit erhöht werden. Für die Verwendung bei Coatings werden die Epoxidharze der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F basierten Harzen sowie epoxidierten Cycloaliphaten. Der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Vergussmassen, die eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung enthalten. Vergussmassen werden in der Elektro- und Elektronikindust- rie als Elektroisolierharze beispielsweise beim Verguss von Spulen oder Transformatoren verwendet oder als sog. Die- Attach-Klebstoff zum Verkleben von Bauteilen auf Leiterplatten eingesetzt. Beim Verguss von Spulen kommt es darauf an, dass die Vergussmasse (das Imprägnierharz) möglichst leicht und fehlerfrei durch die oft nur wenige μm großen Abstände der Spulenwicklungen fließen kann. Dies ist bei den nanogefüllten polymeren Zusammensetzungen der Erfindung problemlos möglich. Für die Verwendung im Rahmen von Ver- gussmassen werden die Epoxidharze bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F basierten Harzen sowie der epoxidierten Cycloaliphaten. Der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist .somit auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung zur Her- Stellung eines Produktes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffen, Verbundwerkstof en, Coatings und Ver- gussmassen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele 1 und 2
Formulierung heißhärtender Einkomponenten-Klebstoffe.
Heißhärtende Einkomponentenklebstoffe wurden gemäß der Rezeptur der nachfolgenden Tabelle 1 eingesetzt. Die Zahlenangaben in der Tabelle sind Gewichtsanteile. Beispiel 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele, Kontrolle 1 ist ein Epoxidharz, Kontrolle 2 ein Epoxidharz mit einem CTBN- Copolymer
Tabelle 1
DGEBA: Diglycidylether des Bisphenol A
Nanoaddukt: monomodales Si02 mit einer d_,aJ. von 20 nm in ei- nem Addukt aus DGEBA-Epoxidharz und dem CTB -Kautschuk Hycar 1300 X 13.
Albipox 2000 Kautschukmodifiziertes Epoxidharz, Harzbasis DGEBA, NBR-Kautschukgehalt 40% (Fa. hanse chemie GmbH
Cabot TS 720:' Pyrogene Kieselsäure als Thixotropiermittel Dyhard 100 SF: Heißhärter auf Basis Dicyandiamid Dyhard UR 300: Härtungsbeschleuniger auf Basis Monuron (p- Chlorphenyl-N, -Dirnethylharnstoff)
Beispiele 3 und 4
Zweikomponentenklebstoffe
Zweikottvponentenklebstαffe wurden gemäß den Rezepturen der Tabelle 2 angesetzt. Die Zahlenangaben in der Tabelle sind Masseteile. Die Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäße
Beispiele, Kontrolle 3 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Nanoteilchen.
Tabelle 2
Nanopox : 40 Gew.-% Nano-Si02 mit einer d^ von 20 nm in DGEBA.
Polypox P 502 Härter auf Basis Isophorondiamin (Hersteller UPPC)
Hycar 1300 X ATBN erhältlich von der Firma Noveon 16:
Beispiel 5
Zugscherfestigkeitsversuche
Die Einkomponentenklebstoffe der Tabelle 1 bzw. die Komponenten A und B der Zweikomponentenklebstoffe der Tabelle 2 wurden für Zugscherversuche nach DIN 55283 auf unbehandel- tes Aluminium aufgetragen. Die Dicke der Klebschicht wurde mittels Glasperlen auf 0,5 mm eingestellt. Die Klebstoffe der Tabelle 1 wurde 1 Stunde bei 120°C und anschließend zwei Stunden bei 180°C gehärtet. Die Zweikomponentenklebstoffe der Tabelle 2 wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur und zwei Stunden bei 60°C gehärtet.
Folgende Zugscherfestigkeiten (gemessen in MPa) wurden ermittelt :
Kontrolle 1 10,9 KKoonnttrroollllee 22: 16,7 Beispiel 1: 18,3 Beispiel 2 : 20,1 Kontrolle 3 13,4 Beispiel 3 : 17,8 BBeeiissppiieell 44:: 19,2

Claims

Patentansprüche
1. Polymere Zusammensetzung, die enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz,
b) mindestens ein Copolymer mit gegenüber Ξpoxiden reaktiven Gruppen und einer Glasübergangstemperatur Tg von -20°C oder weniger,
c) Nanoteilchen mit einer mittels Neutronenkleinwin- kelstreuung (SANS) gemessenen mittleren Teilchengröße d-^ von 5 bis 150 nm.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze ausgewählt sind aus der Grup- pe bestehend aus Polyglycidylethern und epoxidierten Cycloaliphaten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymers -20 bis -100°C, vorzugsweise -30 bis -
100°C, weiter vorzugsweise -40 bis -100°C, weiter vorzugsweise -50 bis -100°C, weiter vorzugsweise -60 bis -100°C beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymers an der Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 18 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in der ausgehärteten Zusammensetzung Kautschukdomänen mit einer mittleren Größe von 0,05 bis 20 μm, vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, weiter vorzugsweise 0,2 bis 4 μm bildet.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Carboxy- terminiertes Butadienacrylnitril (CTBN) ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Nanoteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxiden, Carbonaten und Montmorillonit .
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße d^ der Nanoteilchen zwischen 6 und 100 nm, vorzugs- weise 6 und 40 nm, weiter vorzugsweise 8 und 30 nm, weiter vorzugsweise 10 und 25 nm liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Halbwertsbreite der Verteilungskurve der Teilchengröße der Nanoteilchen maximal 1,5 d^, vorzugsweise maximal 1,2 d.,^, weiter vorzugsweise maximal 0,75 d^ beträgt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da- durch gekennzeichnet, daß die Nanoteilchen eine mono- oder multimodale Verteilungskurve aufweisen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungskurve mono-, bi- oder trimodal ist.
12. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält .
13. Klebstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A- und Bisphenol F-basierten Harzen.
14. Klebstoff nach Anspruch 12 oder 13 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanoteilchen an der poly- meren Zusammensetzung 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% beträgt.
15. Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
16. Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A- und Bisphenol F- basierten Harzen, Novolakharzen und aromatischen Gly- cidylaminen.
17. Verbundwerkstoff nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% beträgt.
18. Coating, dadurch gekennzeichnet, daß es eine polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ent- hält.
19. Coating nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A- und Bisphenol F-basierten Har- zen, sowie epoxidierten Cycloaliphaten.
20. Coating nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanoteilchen an der polymeren Zusammensetzung 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
21. Vergußmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält .
22. Vergußmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus Bisphenol A- und Bisphenol F-basierten Harzen.
23. Vergußmasse nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Nanoteilchen an der poly- meren Zusammensetzung 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
24. Verwendung einer polymeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Produktes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Coatings und Vergußmassen.
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