EP1597322A2 - Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers - Google Patents

Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers

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EP1597322A2
EP1597322A2 EP04707141A EP04707141A EP1597322A2 EP 1597322 A2 EP1597322 A2 EP 1597322A2 EP 04707141 A EP04707141 A EP 04707141A EP 04707141 A EP04707141 A EP 04707141A EP 1597322 A2 EP1597322 A2 EP 1597322A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyridyl
optionally substituted
aryl
methyl
phenyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04707141A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Friedrich Karl Bruder
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Christa-Maria KRÜGER
Timo Meyer-Friedrichsen
Rafael Oser
Josef-Walter Stawitz
Monika Engel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE10311562A external-priority patent/DE10311562A1/en
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    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver

Definitions

  • Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers are Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers
  • the invention relates to metal complexes, a process for their preparation, the azo compounds functioning as ligands of the metal complexes and their production, the coupling components on which the azo compounds are based and their production and optical data storage media which contain the metal complexes in their information layer.
  • the write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or their mixtures are particularly suitable for use in high-density writable optical data memories that work with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for the
  • DVD-R or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes, and the application of the above-mentioned dyes to a polymer substrate, in particular polycarbonate, by spin Coating or vapor deposition.
  • the next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market.
  • the storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA.
  • the recordable format in this case is DVD-R (DVD-R as well as DVD + R).
  • the aim In order to obtain the highest possible storage density, the aim should be to use the smallest possible wavelength ⁇ . 390 nm are currently possible on the basis of semiconductor laser diodes.
  • JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206 are suitable (JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206). Doing so for a high Reflectivity and a high level of modulation of the readout signal, as well as for a sufficient sensitivity when writing, made use of the fact that the IR wavelength 780 nm of the CD-R lies at the foot of the long-wave flank of the absorption peak of the dye, the red wavelength 635 nm or 650 nm of the DVD-R (DVD-R and DVD + R) is located at the foot of the short-wave flank of the absorption peak of the dye. This
  • JP-A 02 557 335 JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917284 and US-A 5 266 699 to the 450 nm working wavelength range the short-wave flank and the red and IR areas on the long-wave flank of the absorption peak.
  • the writable information layer made of light-absorbing organic substances must have a morphology which is as amorphous as possible in order to keep the noise signal as small as possible when writing or reading.
  • the substances are applied by spin coating from a solution, by vapor deposition and or sublimation during the subsequent overlaying with metallic or dielectric layers in a vacuum
  • the amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise further layers of organic or inorganic material, which are applied to the light-absorbing information layer by sputtering or vapor deposition, form blurred interfaces via diffusion and thus adversely affect the reflectivity.
  • a light-absorbing substance with too low heat resistance at the interface to a polymer carrier can diffuse in it and in turn adversely affect the reflectivity.
  • An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
  • JP 11-310 728 describes an optical recording medium which contains certain azo metal complexes in its information layer. These azo metal complexes contain azo dyes which must contain at least 2 fluorine atoms. The azo dyes also contain a group of the formula -NH-SO 2 -Y, where Y is an alkyl or aryl radical.
  • the optical data memory is suitable for a write and read laser wavelength of 630-660 nm.
  • the object of the invention is accordingly to provide suitable compounds which meet the high requirements (such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.) for use in the information layer in a write-once optical data carrier, in particular for high-density recordable optical media Meet data storage formats in a laser wavelength range from 340 to 680 nm.
  • the invention therefore relates to metal complexes which have at least one ligand of the formula (I)
  • D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C ⁇ o-aryl, optionally substituted C fi -C ⁇ 0 - aryl-vinyl, optionally substituted COE o-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl-butadienyl or substituted optionally five - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 6 -C 6 alkyl, C 7 -C 0 aryl or optionally substituted C 6 -C 6 aryl or
  • R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N -CC 6 alkyl piperidino
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3- or - (CH 2 ) 2 -O bridge,
  • D may not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if x is 1 and R 2 for optionally substituted stands.
  • R 2 for optionally substituted C 6 -C 10 aryl or a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring and
  • R 5 represents hydrogen, methyl or methoxy
  • D must not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if X is 1.
  • the metal complexes are in the form of 1: 1 or 1: 2 metal azo complexes.
  • Preferred metal complexes are those which are characterized in that they have the formula (Ia)
  • M stands for a metal
  • Preferred metals are divalent metals, transition metals or rare earths, in particular Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, S.
  • the metals Pd, Fe, Zn, Cu, Ni and Co. are preferred.
  • Ni is particularly preferred.
  • Aryl, C ⁇ -Cio-aryloxy, C 6 -C ⁇ o-arylcarbonylamino, mono- or di-C ⁇ -C 6 -alkylamino, N- - C 6 -alkyl-NC 6 -C 10 -arylamino, pyrrolidi ⁇ o, morpholino, piperazino or piperidino can be substituted.
  • Benzylsulfonyl, benzenesulfonyl, phenyl, pyridyl, dimethylamino or anilino may be substituted, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, which may be substituted by methyl or phenyl.
  • R 2 is optionally substituted Ce- o- aryl-vinyl, optionally substituted C 6 -aryl -C ⁇ 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -C 10 -A ⁇ yl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical, where there are no more restrictions for D (disclaimer no longer applicable).
  • R 2 particularly preferably represents an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical.
  • Metal complexes which contain at least one ligand are particularly preferred
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl or optionally substituted C 7 -C ⁇ 2 -ral- yl,
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C 0 aryl, optionally substituted C ⁇ -Cio-aryl-vinyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 6 -C 6 alkyl, C 7 -C .0 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 0 aryl or NR 3
  • R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazmo or NC] -C 6 alkylpiperazino,
  • R 5 represents hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 ⁇ , - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2-O bridge
  • R 8 optionally substituted optionally substituted Cg-C ⁇ o-pyridyl -aryl, C ⁇ -C 6 alkylthio, C 7 -C ⁇ 0 aralkylthio, optionally substituted Cg-Cio-arylthio, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, C 7 - C ⁇ 0 -Aralkylsulfonyl or optionally substituted Cg-Cjo-arylsulfonyl,
  • R 9 and R 10 are independently optionally substituted C ⁇ -C6 alkyl, optionally substituted C 7 0 -C ⁇ aralkyl or optionally substituted Cg-Cio-aryl, or
  • NR 9 R 10 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC C 6 -allcyl-piperidino.
  • Halogen in particular Cl or F, nitro, cyano, CO-NH2, alkoxy, trialkylsilyl or trialkylsiloxy are suitable as possible substituents for the al yl or aralkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated. Examples of substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl. Examples of branched alkyl radicals are isopropyl, tert-butyl, 2-butyl,
  • Preferred optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl , 2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, perfluorobutyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
  • Alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
  • aralkyl examples include benzyl, phenethyl or phenylpropyl.
  • Preferred heterocyclic radicals are benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl. If these radicals are substituted, preferred substituents on these radicals are fluorine, chlorine, cyano, nitro. Methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl.
  • metal complexes with ligands of formula (I), the latter having no fluorine atoms are also preferred.
  • Preferred radicals R 2 are optionally substituted phenyl, styryl, naphthyl, benzthiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl.
  • radicals R 2 are optionally substituted benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl.
  • Preferred substituents on these radicals R 2 are fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl.
  • X is preferably 1. Likewise, x is preferably 0.
  • the particularly preferred metal complexes of the formula (Ia) each have 2 ligands, as can be found in the formulas Ha to He. It is assumed that they are in the form of the formulas (Ha) to (He):
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
  • R ⁇ represents phenyl, tolyl, anisyl, chloro-henyl, cyanophenyl, nitrophenyl, dicyanophenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5 Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridine-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl
  • Methoxy-3-pyridyl 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxid-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl , Tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro -2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino, R 5 represents hydrogen or
  • R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 8 is phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl. in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
  • R 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
  • NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • Very particularly preferred metal complexes are those of the formula (üb) and (He).
  • Rl represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
  • R 2 is phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6 -yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazol-5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro
  • R 3 and R 4 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl,
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • R 5 represents hydrogen or
  • R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 8 for phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio.
  • R 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
  • NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • the metal complexes according to the invention are marketed in particular as powders or granules or as a solution with a solids content of at least 2% by weight.
  • the granulate form is preferred, in particular granules with an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm, in particular 100 to 800 ⁇ m.
  • Such granules can be produced, for example, by spray drying.
  • the granules are particularly characterized by their low dust level.
  • the metal complexes according to the invention are notable for good solubility. They are readily soluble in non-fluorinated alcohols. Such alcohols are, for example, those with 3 to 6 carbon atoms, preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol or also mixtures of these alcohols, such as, for. B. propanol / diacetone alcohol, butanol / diacetone alcohol, butanol / hexanol.
  • Preferred mixing ratios for the listed mixtures are, for example, 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
  • the concentrated solutions are also preferred. They are at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, of the metal complexes according to the invention, in particular those of the formulas (Ia); (Ha), (üb), (He), (Tfla), (lHb) or (Die). 2,2,3,3-Tetrafluoroprop-inol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof are preferably used as solvents. 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol is particularly preferred. Butanol is also particularly preferred. Butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 90:10 to 98: 2 is also particularly preferred.
  • the invention further relates to a method for producing the metal complexes according to the invention, which is characterized in that a metal salt with a
  • D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 -
  • Aryl-vinyl optionally substituted C 6 -aryl -C ⁇ 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ o-aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
  • R 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted CC ⁇ alkyl, C 7 -C ⁇ 0 -
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N- to C 6 -alylpiperidino,
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge
  • D may not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if x is 1 and R 2 is 0 aryl optionally substituted C 6 -C ⁇ ,
  • the reaction according to the invention is generally carried out in a solvent or solvent mixture, if appropriate in the presence of basic substances, at room temperature to the boiling point of the solvent, for example at 20-100 ° C., preferably at 20-50 ° C.
  • the metal complexes generally either precipitate directly and can be isolated by filtration, or they are precipitated, for example, by adding water, possibly with partial or complete removal of the solvent beforehand, and isolated by filtration. It is also possible to carry out the reaction directly in the solvent to give the concentrated solutions mentioned above.
  • Metal salts include, for example, the chlorides, bromides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, benzoates,
  • salts of sulfonic acids such as methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates or benzenesulfonates of the corresponding metals.
  • Metal salts are also to be understood as meaning complexes with ligands other than those of the formulas (Ia), in particular complexes of acetylacetone and acetoacetic acid esters.
  • suitable metal salts are: nickel acetate, cobalt acetate, copper acetate, nickel chloride, nickel sulfate, cobalt chloride, copper chloride, copper sulfate, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel acetylacetonate, cobalt hydroxide, basic copper carbonate, barium chloride, iron sulfate, palladium acetate, palladium chloride and their variants containing water of crystallization.
  • the acetates of the metals are preferred.
  • the metals of the underlying metal salts are preferably divalent.
  • alkali acetates such as. B. sodium acetate, potassium acetate, alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as e.g. Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as e.g. Ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • metal salts of strong acids such as e.g. the metal chlorides or sulfates are used.
  • Suitable solvents are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide. Methanol, ethanol and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol are preferred.
  • the azo compound fertilizers of the formula (Ib) required for the preparation of the metal complexes according to the invention are also the subject of this invention.
  • the invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Ib)
  • D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, optionally substituted C ⁇ -CIO aryl-vinyl, optionally substituted C ö - o-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
  • R 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted -CC 6 alkyl, C 7 -C ⁇ 0 -
  • Aralkyl or optionally substituted C 6 aryl, or 0 are -C ⁇
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N- to C 6 -alkylpiperidino,
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge, where D is not optionally substituted thiazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazole 2-yl may stand if x stands for 1 and R 2 stands for optionally substituted Ce-Cio-aryl.
  • X is preferably 0.
  • the azo compounds of the formula (Ib) likewise preferably have no fluorine atoms.
  • Preferred azo compounds are those of the formula (Ib)
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or optionally substituted C 7 ⁇ C 12 aralkyl
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 - vinyl aryl optionally substituted C 6 -C 10 aryl-ethynyl, optionally substituted C6-C 10 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted C ⁇ -C 6 alkyl, C 7 -C ⁇ 0 - aralkyl or optionally substituted C6-I0 C -aryl or
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-C ⁇ -C 6 -Al- yl-piperazmo,
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3- or - (CH 2 ) 2 -O bridge
  • R 8 for optionally substituted Cg-C ⁇ ) aryl, optionally substituted pyridyl, -C ⁇ C 6 alkylthio, C 7 -C ⁇ 0 aralkylthio, optionally substituted
  • R 9 and R 10 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C 6 - cio-aryl or
  • NR 9 R 10 are, independently of one another, pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-CrCe-alkyl-piperidino.
  • Azo compounds of the formula (Ib) can be prepared analogously to the process from US Pat. No. 5,208,325.
  • aminoimidazoles to be used for the preparation of the azo dyes are e.g. B. from J. Polym. Be .: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 known or can be prepared in an analogous manner.
  • the 5-amino-1,2,4-thiadiazoles to be used for the preparation of the azo dyes are e.g. B. from Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 known or can be prepared in an analogous manner.
  • the invention further relates to the coupling component of the formula (VIQ
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -aryl -C ⁇ 0-vinyl, optionally substituted C 6 -
  • Cio-aryl-ethynyl optionally substituted C 6 -C 10 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted -Ce-alkyl, C -C ⁇ o- aralkyl or optionally substituted C ⁇ -Cio-aryl or
  • NR 3 R 4 stands for pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Ci-Cg-alkyl-piperidino,
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge.
  • R 2 represents an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical.
  • R 2 represents benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl or pyrazinyl, which is represented by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl can be substituted.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the coupling components of the formula (VE), which is characterized in that
  • R 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted Cr -alkyl.
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N -CC 6 alkyl piperidino,
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge,
  • x 0 or 1
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl-vinyl, optionally substituted C 6 - Cio-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic group, stands and
  • Z represents fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • a base for example a tertiary amine or a sodium or potassium hydroxide, bicarbonate or carbonate.
  • the coupling component of the formula (V) is thus obtained in free form, as an HC1 or HBr salt.
  • Suitable solvents are 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, toluene, but also alcohols such as methanol or ethanol and water.
  • the invention further relates to the use of the metal complexes according to the invention as light-absorbing compounds in the information layer of write-once optical data carriers.
  • the optical data carrier is preferably written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the optical data carrier is also preferably written to and read with red laser light, in particular with a wavelength in the range from 600-700 nm.
  • the invention further relates to the use of metal complexes with azo ligands as a light-absorbing compound in the ormation layer of once writable optical data carriers, wherein the optical data carrier can be written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the invention further relates to an optical data carrier containing a preferably transparent substrate, optionally already coated with one or more reflection layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or a further substrate or a covering layer applied with blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm, very particularly preferably from 400 to 410 nm, or red light, preferably with a wavelength in the range of 600-700 nm, preferably from 620 to 680 nm, very particularly preferably from 630 to 660 nm, preferably laser light, can be described and read, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one inventu appropriate metal complex is used.
  • the light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C. S particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at a temperature ⁇ 300 ° C., in particular ⁇ 200 ° C.
  • a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
  • the preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the metal complex according to the invention.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia), in particular of the formulas (Ha), (üb) and (He),
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl
  • R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5- Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4
  • R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl,
  • Methoxy-3-pyridyl 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl , Tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro -2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • R 5 represents hydrogen or
  • R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl, R 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
  • NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • the light-absorbing materials used are
  • R1 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
  • R ⁇ represents phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5- Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridine-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, toly
  • R 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
  • NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • R 5 represents hydrogen or
  • R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
  • R 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
  • NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • the propyl or butyl radicals can also be branched.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no shorter wavelength up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum k " ⁇ o a of 430 to 550 nm, in particular 440 to 530 nm, very particularly preferably 450 to 520 nm are preferred.
  • the light-absorbing compounds ⁇ y and ⁇ m 0 are preferably not more than 70 nm apart, more preferably not more than 50 nm apart, very particularly preferably not more than 40 nm apart.
  • Abso ⁇ tionsmaximums the wavelength ⁇ ma - ⁇ half of the absorbance at ⁇ max -. is, and the wavelength ⁇ /] 0 , at which the absorbance in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ⁇ - ⁇ is one tenth of the absorbance value at ⁇ n ⁇ , preferably not more than 60 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably does not have a longer-wavelength maximum ⁇ max ⁇ 3 up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum T ⁇ of 510 to 620 nm are preferred.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ m . ⁇ - 2 of 530 to 610 nm are particularly preferred.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum A ⁇ of 550 to 600 nm are very particularly preferred.
  • These light-absorbing compounds ⁇ m and ⁇ mo, as defined above, are preferably not more than 50 nm apart, more preferably not more than 40 nm apart, very particularly preferably not more than 30 nm apart.
  • the light-absorbing compounds preferably have a molar extinction coefficient ⁇ > 30,000 l / mol cm, preferably> 50,000 l / mol cm, particularly preferably> 70,000 l / mol cm, very particularly preferably> 100,000 l / mol cm.
  • the absorption spectra are measured, for example, in solution.
  • Suitable light-absorbing compounds with the required spectral properties are in particular those which have a low solvatochromism (dioxane DMF or methylene chloride / methanol).
  • , ie the positive difference of the absorption wavelengths in the solvents dimethylformamide and dioxane, or their solvatochromism ⁇ A M
  • ⁇ - M et h anoi - ⁇ Me ienc ⁇ orid
  • the light-absorbing compounds used according to the invention guarantee a sufficiently high reflectivity (preferably> 10%, in particular> 20%) of the optical data carrier in the blank state and a sufficiently high absorption
  • the light-absorbing compounds used according to the invention have a high light resistance of the unwritten optical data carrier and of the information written on the data carrier against daylight, sunlight or under increased artificial radiation to imitate daylight.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention have a high
  • the light-absorbing compounds used according to the invention are stable enough so that the disk produced with them generally required climate tests.
  • the metal complexes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spin coating or vacuum evaporation, in particular spin coating. They can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties.
  • the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers,
  • the optical data storage device can carry further layers such as metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • Metals and dielectric layers serve u. a. to adjust the reflectivity and the
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride.
  • Protective layers are, for example, photocurable lacquers, (pressure-sensitive) adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives. Nitto Denko DA
  • 8320 or DA-8310 disclosed in JP-A 11-273147 can be used for this purpose.
  • the optical data carrier according to the invention has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive. layer (5), a cover layer (6).
  • the arrows shown in Fig. 1 and Fig. 2 represent the path of the light maintained.
  • the structure of the optical data carrier can preferably:
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and one transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer (2), at least one that can be written on with light, preferably laser light
  • Information layer (3) optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and one transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5) and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 2): a preferably transparent substrate (11), an information layer (12), optionally a reflection layer (13), optionally an adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
  • the invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue or red light, in particular laser light, in particular red laser light.
  • Solubility > 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol),> 2% in butanol,> 2% in
  • Diacetone alcohol glassy film Suitable metal complexes are also compiled in the following examples and in the table. These are obtained by analogous production of the coupling components, azo dyes or metal complexes.
  • ⁇ nax in methylene chloride 518 nm.
  • Nickel acetate tetrahydrate was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 2 h, cooled, suction filtered, washed with 10 ml of petroleum ether and then with 20 ml of water and dried at 50 ° C. in vacuo. Then was with 5 ml Toluene stirred at room temperature and dried again at 50 ° C in a vacuum. 440 mg (80.3% of theory) of a red powder of the formula were obtained
  • a 3% by weight solution of the dye from Example 1 in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared at room temperature. This solution was applied to a pregrooved polycarbonate substrate using spin coating. The pregrooved polycarbonate substrate was produced as a disk using injection molding. The dimensions of the disc and the groove structure corresponded to those which are usually used for DVD-R. The disk with the dye layer as the information carrier was sputtered with 100 nm silver. A UV-curable acrylic lacquer was then applied by spin coating and cured using a UV lamp.
  • the write power was applied as an oscillating pulse sequence (see Figure 1), whereby the disk was alternately irradiated with the above-mentioned write power Py r i te and the read power P read «0.5 mW.

Abstract

The invention relates to novel metal complexes for optical data carriers, whereby the latter is preferably a transparent substrate which is, optionally already covered with one or several reflective layers. A light-inscriptible information layer is disposed on the surface thereof, in addition to, optionally, one or several reflective layers and, optionally, a protective layer or another substrate or a covering layer which is inscriptible or readable with blue, red or infrared light, preferably laser light. The information layer contains a light-absorbing compound and, optionally, a binding agent. The invention is characterised in that the at least said metal complex is used as a light-absorbing compound.

Description

Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen DatenträgernMetal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers
Die Erfindung betrifft Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Liganden der Metallkomplexe fungierenden Azoverbindungen und ihre Herstellung, die den Azoverbindungen zugrundeliegenden Kupplungskomponenten und ihre Herstellung sowie optische Datenspeicher, die die Metallkomplexe in ihrer Informationsschicht enthalten.The invention relates to metal complexes, a process for their preparation, the azo compounds functioning as ligands of the metal complexes and their production, the coupling components on which the azo compounds are based and their production and optical data storage media which contain the metal complexes in their information layer.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laser- dioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 nm) arbeiten und/oder für denThe write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or their mixtures are particularly suitable for use in high-density writable optical data memories that work with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for the
Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.Use with DVD-R or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes, and the application of the above-mentioned dyes to a polymer substrate, in particular polycarbonate, by spin Coating or vapor deposition.
Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.The compact disk (CD-R, 780 nm), which can be written on once, has recently seen enormous volume growth and represents the technically established system.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R (DVD-R als auch DVD+R).The next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market. The storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA. The recordable format in this case is DVD-R (DVD-R as well as DVD + R).
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JPToday, optical data storage formats, the blue laser diodes (based on GaN, JP
08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten08191171 or Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 nm to 460 nm) with high laser power. Writable optical data storage devices will therefore also be used in this generation. The storage density that can be achieved depends on the focus of the laser spot in the information level. The spot size scales with the laser wavelength λ / NA. NA is the numerical aperture of the one used
Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.Objective lens. In order to obtain the highest possible storage density, the aim should be to use the smallest possible wavelength λ. 390 nm are currently possible on the basis of semiconductor laser diodes.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Daten- Speicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R (DVD-R und DVD+R)The patent literature describes dye-based writable optical data memories which are used equally for CD-R and DVD-R (DVD-R and DVD + R)
Systeme geeignet sind (JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflek-ivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die IR- Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R (DVD-R und DVD+R) am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. DieseSystems are suitable (JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206). Doing so for a high Reflectivity and a high level of modulation of the readout signal, as well as for a sufficient sensitivity when writing, made use of the fact that the IR wavelength 780 nm of the CD-R lies at the foot of the long-wave flank of the absorption peak of the dye, the red wavelength 635 nm or 650 nm of the DVD-R (DVD-R and DVD + R) is located at the foot of the short-wave flank of the absorption peak of the dye. This
Konzept wird in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.Concept is in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917284 and US-A 5 266 699 to the 450 nm working wavelength range the short-wave flank and the red and IR areas on the long-wave flank of the absorption peak.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informa- tionsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im VakuumIn addition to the optical properties mentioned above, the writable information layer made of light-absorbing organic substances must have a morphology which is as amorphous as possible in order to keep the noise signal as small as possible when writing or reading. For this purpose, it is particularly preferred that when the substances are applied by spin coating from a solution, by vapor deposition and or sublimation during the subsequent overlaying with metallic or dielectric layers in a vacuum
Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.Crystallization of the light absorbing substances is prevented.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die lichtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.The amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise further layers of organic or inorganic material, which are applied to the light-absorbing information layer by sputtering or vapor deposition, form blurred interfaces via diffusion and thus adversely affect the reflectivity. In addition, a light-absorbing substance with too low heat resistance at the interface to a polymer carrier can diffuse in it and in turn adversely affect the reflectivity.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
In JP 11-310 728 wird ein optisches Aufzeichungsmedium beschrieben, das bestimmte Azometallkomplexe in seiner Informationsschicht enthält. Diese Azometallkomplexe enthalten Azofarbstoffe, die mindestens 2 Fluoratome enthalten müssen. Die Azofarbstoffe enthalten weiterhin eine Gruppierung der Formel -NH-SO2-Y, wobei Y für einen Alkyl- oder Arylrest steht. Der optische Datenspeicher ist geeignet für eine Schreib- und Lese- Laserwellenlänge von 630-660 nm. Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch- Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der lαformationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen.JP 11-310 728 describes an optical recording medium which contains certain azo metal complexes in its information layer. These azo metal complexes contain azo dyes which must contain at least 2 fluorine atoms. The azo dyes also contain a group of the formula -NH-SO 2 -Y, where Y is an alkyl or aryl radical. The optical data memory is suitable for a write and read laser wavelength of 630-660 nm. The object of the invention is accordingly to provide suitable compounds which meet the high requirements (such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.) for use in the information layer in a write-once optical data carrier, in particular for high-density recordable optical media Meet data storage formats in a laser wavelength range from 340 to 680 nm.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.It has surprisingly been found that light-absorbing compounds from the group of special metal complexes can meet the above-mentioned requirement profile particularly well.
Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzenThe invention therefore relates to metal complexes which have at least one ligand of the formula (I)
woπnembedded image in which
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
für 0 oder 1 steht,represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cfi-Cι0- Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Cö- o-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 represents optionally substituted C 6 -Cιo-aryl, optionally substituted C fi -Cι 0 - aryl-vinyl, optionally substituted COE o-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl-butadienyl or substituted optionally five - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-Cι0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 6 -C 6 alkyl, C 7 -C 0 aryl or optionally substituted C 6 -C 6 aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl-piperidino steht, R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderNR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N -CC 6 alkyl piperidino, R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3- or - (CH 2 ) 2 -O bridge,
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol- 2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes steht.where D may not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if x is 1 and R 2 for optionally substituted stands.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehtIn a preferred embodiment
R2 für gegebenenfalls substitutiertes C6-C10-A-ryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring undR 2 for optionally substituted C 6 -C 10 aryl or a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring and
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, wobeiR 5 represents hydrogen, methyl or methoxy, where
D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2- yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn X für 1 steht.D must not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if X is 1.
Die Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als 1:1 oder 1:2 Metal Azo-Komplexe vor.In a preferred embodiment, the metal complexes are in the form of 1: 1 or 1: 2 metal azo complexes.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.Those metal complexes which contain two identical or different ligands of the formula (I) are clearly preferred.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)Preferred metal complexes are those which are characterized in that they have the formula (Ia)
(l) > «2+(l) > «2+
M (Ia)M (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen undcorrespond in which the two ligands of the formula (I) independently of one another have the meaning given above and
M für ein Metall steht.M stands for a metal.
Als bevorzugte Metalle kommen zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, S , in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt ist Ni. Bevorzugt steht D für l,3-Thiazol-4-yl, l,2-Thiazol-3-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,3-Oxazol- 2-yl, l,2-Oxazol-3-yl, Imidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl oder l,3,4-Oxadiazol-2-yl steht, die durch C Cβ-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C C6-Alkyl, Nitro, C C6-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, Cι~C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C]0-Preferred metals are divalent metals, transition metals or rare earths, in particular Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, S. The metals Pd, Fe, Zn, Cu, Ni and Co. are preferred. Ni is particularly preferred. D is preferably 1,3-thiazol-4-yl, 1,2-thiazol-3-yl, benzoisothiazol-3-yl, 1,3-oxazol-2-yl, 1,2-oxazol-3-yl, Imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, pyrazol-5-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, l, 2,4-thiadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol 3-yl or l, 3,4-oxadiazol-2-yl, which by C Cβ-alkyl, -C-C 6 alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, -C (= NH) -OC C 6 -alkyl, nitro, CC 6 -alkoxycarbonyl, -CC 6 -alkylthio, -C ~ C 6 -acylamino, formyl, C 2 -C 6 -alkanoyl, C 6 -C ] 0 -
Aryl, Cβ-Cio-Aryloxy, C6-Cιo-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-Cι-C6-Alkylamino, N- - C6-Alkyl-N-C6-C10-Arylamino, Pyrrolidiηo, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.Aryl, Cβ-Cio-aryloxy, C 6 -Cιo-arylcarbonylamino, mono- or di-Cι-C 6 -alkylamino, N- - C 6 -alkyl-NC 6 -C 10 -arylamino, pyrrolidiηo, morpholino, piperazino or piperidino can be substituted.
Besonders bevorzugt steht D für l,3-Thiazol-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, -C(=NH)-OCH3, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l53,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy,D is particularly preferably 1,3-thiazol-4-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methoxy, methylthio, phenyl or cyano, imidazol-2-yl, by up to two identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, phenyl, cyano, -C (= NH) -OCH 3 , nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, pyrazol-5-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, phenyl, cyano or nitro can be substituted, l 5 3,4-thiadiazol-2-yl, which is replaced by chlorine, bromine, methoxy,
Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)- propylamino, N-Methyl-N-Cyaiiethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N- hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Behzylthio,Phenoxy, methanesulfonyl, methylthio, ethylthio, dimethylamino, diethylamino, di- (iso) propylamino, N-methyl-N-cyaiiethylamino, N, N-biscyanethylamino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, N-methyl-N-benzylamino, N-methyl-N-phenylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino or morpholino can be substituted, l, 2,4-thiadiazol-5-yl by chlorine, methyl, ethyl, methoxy, phenoxy, methylthio, methanesulfonyl, behzylthio,
Benzylsulfonyl, Benzolsulfonyl, Phenyl, Pyridyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann.Benzylsulfonyl, benzenesulfonyl, phenyl, pyridyl, dimethylamino or anilino may be substituted, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, which may be substituted by methyl or phenyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R2 für gegebenenfalls substituiertes Ce- o- Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aιyl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest, wobei es für D keine Einschränkungen mehr gibt (Wegfall des Disclaimers).In a preferred embodiment R 2 is optionally substituted Ce- o- aryl-vinyl, optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -C 10 -Aιyl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical, where there are no more restrictions for D (disclaimer no longer applicable).
Besonders bevorzugt steht R2 für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest.R 2 particularly preferably represents an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden derMetal complexes which contain at least one ligand are particularly preferred
Formel (I) besitzen Possess formula (I)
worinwherein
D für einen Rest der FormelnD for a rest of the formulas
steht,stands,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aral- yl steht,R 1 represents hydrogen, optionally substituted Ci-Cβ-alkyl or optionally substituted C 7 -Cι 2 -ral- yl,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio- Aryl-vinyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 represents optionally substituted C 6 -C 0 aryl, optionally substituted Cβ-Cio-aryl-vinyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-C-.0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazmo oder N-C]-C6-Alkyl-piperazino steht,R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 6 -C 6 alkyl, C 7 -C .0 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 0 aryl or NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazmo or NC] -C 6 alkylpiperazino,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2~, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 ~, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2-O bridge
R6 und R7 unabhängig voneinander für Cyano, C C4-Alkoxycarbonyl oder -C(=NH)-C C4-R 6 and R 7 independently of one another for cyano, CC 4 -alkoxycarbonyl or -C (= NH) -CC 4 -
Alkyl stehen,Stand alkyl,
R8 für gegebenenfalls substituiertes Cg-C^o-Arvl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Cι-C6-Alkylthio, C7-Cι0-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylthio, Cι-C6-Alkylsulfonyl, C7-Cι0-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cjo-Arylsulfonyl steht,R 8, optionally substituted optionally substituted Cg-C ^ o-pyridyl -aryl, Cι-C 6 alkylthio, C 7 -Cι 0 aralkylthio, optionally substituted Cg-Cio-arylthio, Cι-C 6 alkylsulfonyl, C 7 - Cι 0 -Aralkylsulfonyl or optionally substituted Cg-Cjo-arylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl stehen oderR 9 and R 10 are independently optionally substituted Cι-C6 alkyl, optionally substituted C 7 0 -Cι aralkyl or optionally substituted Cg-Cio-aryl, or
NR9R10 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C C6-Allcyl-piperidino stehen.NR 9 R 10 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC C 6 -allcyl-piperidino.
Als mögliche Substituenten der Al yl- bzw. Aralkyl-Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl oder Trialkylsiloxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert-Butyl, 2-Butyl,Halogen, in particular Cl or F, nitro, cyano, CO-NH2, alkoxy, trialkylsilyl or trialkylsiloxy are suitable as possible substituents for the al yl or aralkyl radicals. The alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated. Examples of substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl. Examples of branched alkyl radicals are isopropyl, tert-butyl, 2-butyl,
Neopentyl.Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte C^-Cg-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl. Besonders bevorzugte gegebenenfalls substituierte Cj-Cg-Preferred optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl , 2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, perfluorobutyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl. Particularly preferred optionally substituted C j -Cg-
Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl.Alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage. Bevorzugte heterocycKsche Reste sind Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl. Sofern diese Reste substituiert sind, sind bevorzugte Substituenten an diesen Resten Fluor, Chlor, Cyano, Nitro,. Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetamino, Carbonsäure, Carbonamid, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl.Examples of preferred aralkyl include benzyl, phenethyl or phenylpropyl. Preferred heterocyclic radicals are benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl. If these radicals are substituted, preferred substituents on these radicals are fluorine, chlorine, cyano, nitro. Methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl.
Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel (I), wobei letztere keine Fluoratome besitzen.Also preferred are metal complexes with ligands of formula (I), the latter having no fluorine atoms.
Bevorzugte Reste R2 sind gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Styryl, Naphthyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Pyridyl-N-oxid, Chinolyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl.Preferred radicals R 2 are optionally substituted phenyl, styryl, naphthyl, benzthiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl.
Besonders bevorzugte Reste R2 sind gegebenenfalls substituiertes Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Pyridyl-N-oxid, Chinolyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl.Particularly preferred radicals R 2 are optionally substituted benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl, pyrazinyl.
Bevorzugte Substituenten an diesen Resten R2 sind Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetamino, Carbonsäure, Carbonamid, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl.Preferred substituents on these radicals R 2 are fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl.
Bevorzugt steht x für 1. Ebenfalls bevorzugt steht x für 0.X is preferably 1. Likewise, x is preferably 0.
Die besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden, wie sie den Formeln Ha bis He entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (Ha) bis (He) vorliegen:The particularly preferred metal complexes of the formula (Ia) each have 2 ligands, as can be found in the formulas Ha to He. It is assumed that they are in the form of the formulas (Ha) to (He):
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (Ha), (üb), (He) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.where M and the residues of the respective azo ligands have the abovementioned meaning independently of one another. In the context of this application it is assumed that the respective formulas (Ha), (üb), (He) characterize sub-formulas of (Ia).
Weitere ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) liegen nach unserer Annahme in Form der Formel (Dia) bis (Die) vor According to our assumption, further likewise particularly preferred metal complexes of the formula (Ia) are in the form of the formula (Dia) to (Die)
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (IHa), (IHb), (HIc) Unterformeln von (Ia) charakterisieren. Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia), insbesondere der Formeln (Dia) bis (Hc),where M and the residues of the respective azo ligands have the abovementioned meaning independently of one another. In the context of this application it is assumed that the respective formulas (IHa), (IHb), (HIc) characterize sub-formulas of (Ia). Metal complexes of the formula (Ia), in particular of the formulas (Dia) to (Hc), are very particularly preferred,
worinwherein
R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbeson- dere Methyl oder Ethyl, steht,R represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlo henyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin- N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3-pyridyl, 5-Methyl-3-pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4- yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,R ^ represents phenyl, tolyl, anisyl, chloro-henyl, cyanophenyl, nitrophenyl, dicyanophenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5 Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridine-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl , Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
oderor
R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl,R ^ for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl,
Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6- yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol- 5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl-benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2- pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6-yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazole 5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-
Methoxy-3 -pyridyl, 5-Methyl-3-pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino- benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3- pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,Methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxid-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl , Tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro -2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl,stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperi- dino, steht, R5 für Wasserstoff steht oderNR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino, R 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, . insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenyl- sulfonyl, steht,R 8 is phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl. in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl, stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R10 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
undand
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.the propyl or butyl radicals can also be branched.
Ganz besonders bevorzugte Metallkomplexe sind solche der Formel (üb) und (He).Very particularly preferred metal complexes are those of the formula (üb) and (He).
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia), insbesondere der FormelnMetal complexes of the formula (Ia), in particular of the formulas, are very particularly preferred
(JUa) bis (HIc),(JUa) to (HIc),
worinwherein
Rl für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,Rl represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl,R ^ for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl,
Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin- N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4- yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl,Dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2 -pyridyl, pyridine-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachloro-4- pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl,
2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht, oder2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl, or
R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6- yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol- 5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl-benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2- pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3-pyridyl, 6- Methoxy-3 -pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino- benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3- pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,R 2 is phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6 -yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazol-5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachloro-4-pyridyl, tetrabromo-4-pyridyl, pyridine-N-oxide -4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2- yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachloro-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl,R 3 and R 4 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl,
Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl,stehen oderCyanoethyl, benzyl or phenyl, stand or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
R5 für Wasserstoff steht oderR 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio. Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,R 8 for phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio. Propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl, stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R10 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
und M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,and M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.the propyl or butyl radicals can also be branched.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver oder Granulat oder als Lösung mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.The metal complexes according to the invention are marketed in particular as powders or granules or as a solution with a solids content of at least 2% by weight. The granulate form is preferred, in particular granules with an average particle size of 50 μm to 10 mm, in particular 100 to 800 μm. Such granules can be produced, for example, by spray drying. The granules are particularly characterized by their low dust level.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit aus. Sie sind in nicht-fluorierten Alkoholen gut löslich. Solche Alkohole sind beispielsweise solche mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder auch Mischungen aus diesen Alkoholen wie z. B. Propanol/Diacetonalkohol, Butanol/Diacetonalkohol, Butanol/Hexanol. Bevorzugte Mischungsverhältnisse für die aufgeführten Mischungen sind beispielsweise 80:20 bis 99:1, bevorzugt 90:10 bis 98:2.The metal complexes according to the invention are notable for good solubility. They are readily soluble in non-fluorinated alcohols. Such alcohols are, for example, those with 3 to 6 carbon atoms, preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol or also mixtures of these alcohols, such as, for. B. propanol / diacetone alcohol, butanol / diacetone alcohol, butanol / hexanol. Preferred mixing ratios for the listed mixtures are, for example, 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten Lösungen. Sie sind mindestens 1 gew.- prozentig, vorzugsweise mindestens 2 gew.-prozentig, besonders bevorzugt mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln (Ia); (Ha), (üb), (He), (Tfla), (lHb) oder (Die). Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetrafluorprop-ιnol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 90:10 bis 98:2.The concentrated solutions are also preferred. They are at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, of the metal complexes according to the invention, in particular those of the formulas (Ia); (Ha), (üb), (He), (Tfla), (lHb) or (Die). 2,2,3,3-Tetrafluoroprop-inol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof are preferably used as solvents. 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol is particularly preferred. Butanol is also particularly preferred. Butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 90:10 to 98: 2 is also particularly preferred.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einerThe invention further relates to a method for producing the metal complexes according to the invention, which is characterized in that a metal salt with a
Azoverbindung der Formel (Ib) Azo compound of the formula (Ib)
worinwherein
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-R 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl, optionally substituted C 6 -Cι 0 -
Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,Aryl-vinyl, optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -Cιo-aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cδ-Alkyl, C7-Cι0-R 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted CC δ alkyl, C 7 -Cι 0 -
Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oderAralkyl or optionally substituted C 6 -Cιo aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N- - bis C6-Al- yl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N- to C 6 -alylpiperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol- 2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl steht,where D may not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if x is 1 and R 2 is 0 aryl optionally substituted C 6 -Cι,
umsetzt.implements.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedeneIn this method according to the invention two or more different ones can also be used
Azoverbindungen der Formel (Ib) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (I) enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung;Azo compounds of the formula (Ib) are used. A statistical mixture of metal complexes consisting of such complexes that are the same is then obtained Ligands of formula (I) contain., And such complexes that contain two different ligands of formula (I). These mixtures are also the subject of the invention;
Die erfϊndungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20-50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei in der Regel entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefallt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen.The reaction according to the invention is generally carried out in a solvent or solvent mixture, if appropriate in the presence of basic substances, at room temperature to the boiling point of the solvent, for example at 20-100 ° C., preferably at 20-50 ° C. The metal complexes generally either precipitate directly and can be isolated by filtration, or they are precipitated, for example, by adding water, possibly with partial or complete removal of the solvent beforehand, and isolated by filtration. It is also possible to carry out the reaction directly in the solvent to give the concentrated solutions mentioned above.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate,Metal salts include, for example, the chlorides, bromides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, benzoates,
Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzol- sulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (Ia) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobaltacetat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobaltchlorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickel- acetylacetonat, Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat, Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige Varianten. Bevorzugt sind die Acetete der Metalle. Bevorzugt sind die Metalle der zugrundeliegenden Metallsalze zweiwertig.To understand salts of sulfonic acids such as methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates or benzenesulfonates of the corresponding metals. Metal salts are also to be understood as meaning complexes with ligands other than those of the formulas (Ia), in particular complexes of acetylacetone and acetoacetic acid esters. Examples of suitable metal salts are: nickel acetate, cobalt acetate, copper acetate, nickel chloride, nickel sulfate, cobalt chloride, copper chloride, copper sulfate, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel acetylacetonate, cobalt hydroxide, basic copper carbonate, barium chloride, iron sulfate, palladium acetate, palladium chloride and their variants containing water of crystallization. The acetates of the metals are preferred. The metals of the underlying metal salts are preferably divalent.
Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat, Kalium- acetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogen- carbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden.As basic substances come into question alkali acetates such as. B. sodium acetate, potassium acetate, alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as e.g. Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as e.g. Ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine. Such basic substances are particularly advantageous when metal salts of strong acids such as e.g. the metal chlorides or sulfates are used.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluor- propanol.Suitable solvents are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide. Methanol, ethanol and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol are preferred.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen Azoverbin- düngen der Formel (Ib) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.The azo compound fertilizers of the formula (Ib) required for the preparation of the metal complexes according to the invention are also the subject of this invention.
Die Erfindung betrifft daher auch Azoverbindungen der Formel (Ib)The invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Ib)
worinwherein
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio- Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Cö- o-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl, optionally substituted Cβ-CIO aryl-vinyl, optionally substituted C ö - o-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-Cι0-R 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted -CC 6 alkyl, C 7 -Cι 0 -
Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl stehen oderAralkyl or optionally substituted C 6 aryl, or 0 are -Cι
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N- - bis C6-Alkyl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N- to C 6 -alkylpiperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes Ce-Cio-Aryl steht.R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge, where D is not optionally substituted thiazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazole 2-yl may stand if x stands for 1 and R 2 stands for optionally substituted Ce-Cio-aryl.
Vorzugsweise steht x für 0.X is preferably 0.
Ebenfalls bevorzugt besitzen die Azoverbindungen der Formel (Ib) keine Fluoratome.The azo compounds of the formula (Ib) likewise preferably have no fluorine atoms.
Bevorzugte Azoverbindungen sind solche der Formel (Ib),Preferred azo compounds are those of the formula (Ib)
worinwherein
D für einen Rest der FormelnD for a rest of the formulas
steht,stands,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7~C12-Aralkyl steht,R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or optionally substituted C 7 ~ C 12 aralkyl,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0- Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-Cι0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-CI0-Aryl stehen oderR 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl, optionally substituted C 6 -Cι 0 - vinyl aryl optionally substituted C 6 -C 10 aryl-ethynyl, optionally substituted C6-C 10 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical, R 3 and R 4 independently represent optionally substituted Cι-C 6 alkyl, C 7 -Cι 0 - aralkyl or optionally substituted C6-I0 C -aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Al- yl-piperazmo steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Cι-C 6 -Al- yl-piperazmo,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3- or - (CH 2 ) 2 -O bridge
R6 und R7 unabhängig voneinander für Cyano, Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder -C(=NH)-C C4- Alkyl stehen,R 6 and R 7 independently of one another are cyano, -CC 4 -alkoxycarbonyl or -C (= NH) -CC 4 - alkyl,
R8 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cκ)-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Cι~C6-Alkylthio, C7-Cι0-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes R 8 for optionally substituted Cg-Cκ) aryl, optionally substituted pyridyl, -C ~ C 6 alkylthio, C 7 -Cι 0 aralkylthio, optionally substituted
Cι-C6-Alkylsulfonyl, C7-Cι0-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-CiQ-Arylsulfonyl steht,Cι-C 6 alkylsulfonyl, C 7 -Cι 0 -Aralkylsulfonyl or optionally substituted Cg-CIQ-arylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cj-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6- Cio-Aryl stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C 6 - cio-aryl or
NR9R10 imabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-CrCe-Alkyl-piperidino stehen.NR 9 R 10 are, independently of one another, pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-CrCe-alkyl-piperidino.
Azoverbindungen der Formel (Ib) können analog zu dem Verfahren aus US 5 208 325 hergestellt werden.Azo compounds of the formula (Ib) can be prepared analogously to the process from US Pat. No. 5,208,325.
Diazotierungen, Nitrosierungen und Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können in analoger Weise übernommen werden.Diazotizations, nitrosations and couplings are known per se from the literature, e.g. from Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. The procedures described there can be adopted in an analogous manner.
Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden Aminoimidazole sind z. B. aus J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.The aminoimidazoles to be used for the preparation of the azo dyes are e.g. B. from J. Polym. Be .: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 known or can be prepared in an analogous manner.
Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden 5-Amino-l,2,4-thiadiazole sind z. B. aus Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Kupplungskomponente der Formel (VIQThe 5-amino-1,2,4-thiadiazoles to be used for the preparation of the azo dyes are e.g. B. from Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 known or can be prepared in an analogous manner. The invention further relates to the coupling component of the formula (VIQ
woπnembedded image in which
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-R 2 represents optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-vinyl, optionally substituted C 6 -
Cio-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,Cio-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -Ce-Alkyl, C -Cιo- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted -Ce-alkyl, C -Cιo- aralkyl or optionally substituted Cβ-Cio-aryl or
NR3R4 ftir Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cg-Alkyl-piperidino steht,NR 3 R 4 stands for pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Ci-Cg-alkyl-piperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehen.R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge.
Bevorzugt sind die Kupplungskomponenten der Formel (VII),The coupling components of the formula (VII) are preferred,
worinwherein
R2 für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht.R 2 represents an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical.
Besonders bevorzugt sind die Kupplungskomponenten der Formel (VII),The coupling components of the formula (VII) are particularly preferred,
worin R2 für Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Pyridyl-N-oxid, Chinolyl, Pyrimidyl oder Pyrazinyl steht, die durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetamino, Carbonsäure, Carbonamid, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl substituiert sein können.wherein R 2 represents benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyridyl-N-oxide, quinolyl, pyrimidyl or pyrazinyl, which is represented by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, acetamino, carboxylic acid, carbonamide, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl can be substituted.
Diese Kupplungskomponenten der Formel (VII) lassen sich beispielsweise analog zu US-AThese coupling components of formula (VII) can, for example, be analogous to US-A
6,225,023 herstellen.Establish 6,225,023.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel (VE), das dadurch gekennzeichnet ist, dass manThe invention also relates to a process for the preparation of the coupling components of the formula (VE), which is characterized in that
ein m-Phenylendiamin der Formel (VIH)an m-phenylenediamine of the formula (VIH)
worinwherein
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cr -Alkyl. C7-C10- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another for optionally substituted Cr -alkyl. C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl-piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N -CC 6 alkyl piperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehen,R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge,
mit einem Sulfonsäure- oder Sulfinsäurehalogenid der Formel (IX)with a sulfonic acid or sulfinic acid halide of the formula (IX)
worin wherein
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6- Cio-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht undR 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl-vinyl, optionally substituted C 6 - Cio-aryl-ethynyl, optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic group, stands and
Z für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,Z represents fluorine, chlorine, bromine or iodine,
umsetzt. • implements. •
Diese Umsetzungen können in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiärem Arnin oder einem Natrium- oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat erfolgen.These reactions can take place in the presence of a base, for example a tertiary amine or a sodium or potassium hydroxide, bicarbonate or carbonate.
Man erhält so die Kupplungskomponente der Formel (V) in freier Form, als HC1- oder HBr- Salz.The coupling component of the formula (V) is thus obtained in free form, as an HC1 or HBr salt.
Geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, aber auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol und Wasser.Suitable solvents are 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, toluene, but also alcohols such as methanol or ethanol and water.
Sulfonsäure- oder Sulfinsäurehalogenide der Formel (IX) sind teilweise bekannt oder können analog hergestellt werden: J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 4890, J. Prakt. Chem. 36 (1967) 160, J. Med. Chem. 40 (1997) 1148, J. Med. Chem. 43 (2000) 843.Some sulfonic acid or sulfinic acid halides of the formula (IX) are known or can be prepared analogously: J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 4890, J. Prakt. Chem. 36 (1967) 160, J. Med. Chem. 40 (1997) 1148, J. Med. Chem. 43 (2000) 843.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.The invention further relates to the use of the metal complexes according to the invention as light-absorbing compounds in the information layer of write-once optical data carriers.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Lase licht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen.With this use, the optical data carrier is preferably written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen.With this use, the optical data carrier is also preferably written to and read with red laser light, in particular with a wavelength in the range from 600-700 nm.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindung in der ormationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.The invention further relates to the use of metal complexes with azo ligands as a light-absorbing compound in the ormation layer of once writable optical data carriers, wherein the optical data carrier can be written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschich- tetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßen Metallkomplex verwendet wird.The invention further relates to an optical data carrier containing a preferably transparent substrate, optionally already coated with one or more reflection layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or a further substrate or a covering layer applied with blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm, very particularly preferably from 400 to 410 nm, or red light, preferably with a wavelength in the range of 600-700 nm, preferably from 620 to 680 nm, very particularly preferably from 630 to 660 nm, preferably laser light, can be described and read, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one inventu appropriate metal complex is used.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein.The light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°CS besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.The thermal change preferably takes place at a temperature <600 ° C. S particularly preferably at a temperature <400 ° C., very particularly preferably at a temperature <300 ° C., in particular <200 ° C. Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Metallkomplexes.The preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the metal complex according to the invention.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia), insbesondere der Formeln (Ha), (üb) und (He), In a preferred form, the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia), in particular of the formulas (Ha), (üb) and (He),
woπnembedded image in which
R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht, R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin- N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3 -pyridyl, 5-Methyl-3-pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4- yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,R represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl, R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5- Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridine-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl, Benzothiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
oderor
R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl,R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl,
Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6- yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol- 5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl-benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl., 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2- pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6-yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazole 5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl., 3 - or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridine-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-
Methoxy-3 -pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino- benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3- pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,Methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl , Tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro -2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oer Phenyl, stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
R5 für Wasserstoff steht oderR 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenyl- sulfonyl, steht, R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl, stehen oderR 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl, R 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R10 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperi- dino, steht,NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
undand
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.the propyl or butyl radicals can also be branched.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (üb) und (He).The compounds of the formulas (üb) and (He) are very particularly preferred.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierendenIn a preferred form, the light-absorbing materials used are
Verbindungen um solche der Formel (Ia), insbesondere der Formeln (IEIa), (IHb) und (Die),Compounds of those of the formula (Ia), in particular of the formulas (IEIa), (IHb) and (Die),
woπnembedded image in which
Rl für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbeson- dere Methyl oder Ethyl, steht,R1 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin- N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3 -pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4- yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,R ^ represents phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5- Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridine-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl, Benzothiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
oder R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6- yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol- 5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl-benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2- pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6- Methoxy-3 -pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino- benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3- pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,or R ^ for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6 -yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazol-5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachloro-4-pyridyl, tetrabromo-4-pyridyl, pyridine-N-oxide -4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetaminobenzthiazol-6-yl, thiophene-2- yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oer Phenyl,stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
R5 für Wasserstoff steht oderR 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,R 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl,stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R10 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
undand
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können. Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum λmn im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λy2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λ^^ die Hälfte des Extinktionswerts bei λ^^ beträgt, und die Wellenlänge λι/10, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge %m_^2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei Tx^^ beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelligesthe propyl or butyl radicals can also be branched. For the once writable optical data carrier according to the invention, which is written and read with the light of a blue laser, preference is given to those light-absorbing compounds whose absorption maximum λ mn is in the range 420 to 550 nm, the wavelength λy 2 at which the absorbance in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength λ ^^ is half of the extinction value at λ ^^, and the wavelength λι / 10 , at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength% m _ ^ 2 is one tenth of the extinction value at Tx ^ ^ is preferably not more than 80 nm apart. Such a light-absorbing compound preferably has no shorter wavelength up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm
Maximum X^w auf.Maximum X ^ w on.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum k " ^oa von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm.Light-absorbing compounds with an absorption maximum k "^ o a of 430 to 550 nm, in particular 440 to 530 nm, very particularly preferably 450 to 520 nm are preferred.
Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λy und λm0, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.The light-absorbing compounds λy and λm 0 , as defined above, are preferably not more than 70 nm apart, more preferably not more than 50 nm apart, very particularly preferably not more than 40 nm apart.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum λmaß im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λy2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke desFor once inventive recordable optical disc, which is described with the light of a red laser and read, such a light-absorbing compounds are preferred whose Absoφtionsmaximum λ measure is in the range 500 to 650 nm, wherein the wavelength λy 2, at which the absorbance in the long wave flank of the
Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λma-^ die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax--. beträgt, und die Wellenlänge λι/]0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λ^-^ ein Zehntel des Extinktionswerts bei λn^ beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax-3 auf.Absoφtionsmaximums the wavelength λ ma - ^ half of the absorbance at λ max -. is, and the wavelength λι /] 0 , at which the absorbance in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength λ ^ - ^ is one tenth of the absorbance value at λ n ^, preferably not more than 60 nm apart. Such a light-absorbing compound preferably does not have a longer-wavelength maximum λ max − 3 up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum T^^ von 510 bis 620 nm.Light-absorbing compounds with an absorption maximum T ^^ of 510 to 620 nm are preferred.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum λm.χ-2 von 530 bis 610 nm. Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφ- tionsmaximum A^^ von 550 bis 600 nm.Light-absorbing compounds with an absorption maximum λ m .χ- 2 of 530 to 610 nm are particularly preferred. Light-absorbing compounds with an absorption maximum A ^^ of 550 to 600 nm are very particularly preferred.
Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λm und λmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz 5 besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.These light-absorbing compounds λ m and λmo, as defined above, are preferably not more than 50 nm apart, more preferably not more than 40 nm apart, very particularly preferably not more than 30 nm apart.
Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absoφtionsmaximum λ^^ vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 1/mol cm, bevorzugt > 50000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/mol cm auf.At the absorption maximum λ ^^, the light-absorbing compounds preferably have a molar extinction coefficient ε> 30,000 l / mol cm, preferably> 50,000 l / mol cm, particularly preferably> 70,000 l / mol cm, very particularly preferably> 100,000 l / mol cm.
,10 Die Absoφtionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen., 10 The absorption spectra are measured, for example, in solution.
Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD = |λDMF - λDjoxan|, d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in 15 den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ÄA M = Suitable light-absorbing compounds with the required spectral properties are in particular those which have a low solvatochromism (dioxane DMF or methylene chloride / methanol). Metal complexes are preferred whose solvatochromism Δλ DD = | λD MF - λ D jo x a n |, ie the positive difference of the absorption wavelengths in the solvents dimethylformamide and dioxane, or their solvatochromism ÄA M =
.λ-Methanoi - λMe iencωorid|, d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist. , λ- M et h anoi - λ Me iencωorid |, ie the positive difference of the absorption wavelengths in the solvents methanol and methylene chloride, <20 nm, particularly preferably <10 nm, very particularly preferably <5 nm.
Bevorzugt ist der erfϊndungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem 20 Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird.Preferred is the once writable optical data carrier according to the invention, which is written and read with the light of a red or blue, in particular red, laser.
Andere Metallkomplexe sind beispielsweise bekannt, z. B. aus US-Bl 6,225,023.Other metal complexes are known for example, e.g. B. from US-Bl 6,225,023.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (vorzugsweise > 10%, insbesondere > 20 %) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absoφtion zurThe light-absorbing compounds used according to the invention guarantee a sufficiently high reflectivity (preferably> 10%, in particular> 20%) of the optical data carrier in the blank state and a sufficiently high absorption
25 thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen25 thermal degradation of the information layer in the case of selective illumination with focused light if the light wavelength is in the range from 360 to 460 nm and 600 to 680 nm. The contrast between written and unwritten points on the data carrier is due to the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light due to the change in the optical after thermal degradation
30 Eigenschaften der Informationsschicht realisiert. Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen eine hohe Lichtbeständigkeit des unbeschriebenen optischen Datenträgers sowie der auf dem Datenträger eingeschriebenen Informationen gegenüber Tageslicht, Sonnenlicht oder unter verstärkter künstlicher Bestrahlung zur Imitation von Tageslicht auf.30 properties of the information layer realized. The light-absorbing compounds used according to the invention have a high light resistance of the unwritten optical data carrier and of the information written on the data carrier against daylight, sunlight or under increased artificial radiation to imitate daylight.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen eine hoheThe light-absorbing compounds used according to the invention have a high
Empfindlichkeit des optischen Datenträgers gegenüber blauem und rotem Laserlicht ausreichender Energie auf, so dass der Datenträger mit hoher Geschwindigkeit (> 2x, > 4x) beschrieben werden kann.Sensitivity of the optical data carrier to blue and red laser light with sufficient energy so that the data carrier can be written at high speed (> 2x,> 4x).
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen sind stabil genug, so dass die mit ihnen hergestellte Disk die i.A. geforderten Klimatests erfüllt.The light-absorbing compounds used according to the invention are stable enough so that the disk produced with them generally required climate tests.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten oder Vakuumbedampfung, insbesondere Spin-coaten aufgebracht. Sie können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den erfindungsge- mäßen Metallkomplexe Additive enthalten wie Bindemittel-, Netzmittel, Stabilisatoren,The metal complexes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spin coating or vacuum evaporation, in particular spin coating. They can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties. In addition to the metal complexes according to the invention, the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers,
Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile. Zum Spin-coaten werden vorzugsweise die oben aufgeführten Lösungen der Metallkomplexe verwendet.Thinners and sensitizers and other ingredients. The solutions of the metal complexes listed above are preferably used for spin coating.
Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und desIn addition to the information layer, the optical data storage device according to the invention can carry further layers such as metal layers, dielectric layers and protective layers. Metals and dielectric layers serve u. a. to adjust the reflectivity and the
Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u. a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciu-mnitrid. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.Heat balance. Depending on the laser wavelength, metals can be gold, silver, aluminum and the like. a. his. Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride. Protective layers are, for example, photocurable lacquers, (pressure-sensitive) adhesive layers and protective films.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives. Nitto Denko DA
8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.For example, 8320 or DA-8310 disclosed in JP-A 11-273147 can be used for this purpose.
Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleber- schicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar.The optical data carrier according to the invention has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive. layer (5), a cover layer (6). The arrows shown in Fig. 1 and Fig. 2 represent the path of the light maintained.
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:The structure of the optical data carrier can preferably:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche min- destens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.contain a preferably transparent substrate (1), on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and one transparent cover layer (6) are applied.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbarecontain a preferably transparent substrate (1), on the surface of which a protective layer (2), at least one that can be written on with light, preferably laser light
Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.Information layer (3), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laser- licht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.contain a preferably transparent substrate (1), on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and one transparent cover layer (6) are applied.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informations- Schicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.contain a preferably transparent substrate (1), on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5) and a transparent cover layer (6) are applied.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).Alternatively, the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 2): a preferably transparent substrate (11), an information layer (12), optionally a reflection layer (13), optionally an adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.The invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue or red light, in particular laser light, in particular red laser light.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung. BeispieleThe following examples illustrate the subject matter of the invention. Examples
Beispiel 1example 1
a) Zu einer Lösung von 8,20 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin in 70 ml 1,2-a) To a solution of 8.20 g of N, N-diethyl-m-phenylenediamine in 70 ml of 1,2-
Dichlorethan wurden bei Raumtemperatur 9J1 g Benzolsulfonsäurechlorid während 30 min getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde in einer Mischung aus 200 ml Wasser und 200 1 Chloroform eingetragen. Unter gutem Rühren wurde mit 10- proz. Natronlauge auf pH = 8-9 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und einrotiert. Das erhaltene Öl wurde mit 100 ml Methylcyclohexan 2 h ausgerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 11,7 g (77 % d. Th.) des Sulfonamids der FormelDichloroethane was added dropwise at room temperature 9J1 g of benzenesulfonyl chloride over 30 min. After stirring overnight at room temperature, the product was filtered off with suction and dried at 50 ° C. in vacuo. The product was introduced into a mixture of 200 ml of water and 200 l of chloroform. With good stirring, 10 percent. Sodium hydroxide solution adjusted to pH = 8-9. The organic phase was separated, washed with 50 ml of water and evaporated. The oil obtained was stirred with 100 ml of methylcyclohexane for 2 hours. The crystals formed were suction filtered and dried in vacuo at room temperature. 11.7 g (77% of theory) of the sulfonamide of the formula were obtained
als graues Pulver vom Schmp. 75-81°C.as a gray powder with a melting point of 75-81 ° C.
b) 3,85 g 5 -Amino-3 -phenyl- 1,2-4-thiadiazol wurden in 15 ml Eisessig und 7,5 mlb) 3.85 g of 5-amino-3-phenyl-1,2-4-thiadiazole were added in 15 ml of glacial acetic acid and 7.5 ml
Ameisensäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf 0°C wurden während 10 min 1,5 g Natriumnitrit eingetragen. 2 h wurde bei 0-5 °C gerührt.Formic acid dissolved with gentle warming. After cooling to 0 ° C., 1.5 g of sodium nitrite were introduced over the course of 10 minutes. The mixture was stirred at 0-5 ° C for 2 h.
c) 6,62 g des Sulfonamids aus a) wurden in 25 ml Eisessig gelöst und auf 10°C gekühlt. Die Suspension aus b) wurde bei 10°C während 10 min langsam zugegeben. Während 1 h wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen. Dann wurde währendc) 6.62 g of the sulfonamide from a) were dissolved in 25 ml of glacial acetic acid and cooled to 10 ° C. The suspension from b) was slowly added at 10 ° C. over a period of 10 minutes. The mixture was allowed to come to room temperature over 1 hour. Then during
30 min auf 80-85°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit 3x 5 ml Eisessig gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,5 g (42 % d. Th.) eines braunroten Pulvers der Formel Warmed to 80-85 ° C for 30 min and held at this temperature for 1 h. After cooling, the product was filtered off with suction, washed with 3 × 5 ml of glacial acetic acid and dried at 50 ° C. in vacuo. 4.5 g (42% of theory) of a brown-red powder of the formula were obtained
vom Schmp. 150-152°C. λmax in Methanol = 524 nm.150-152 ° C. λ m a x in methanol = 524 nm.
985 mg des Farbstoffs aus c) wurden in 40 ml Methanol suspendiert. 249 mg985 mg of the dye from c) were suspended in 40 ml of methanol. 249 mg
Nickelacetat-tetrahydrat wurden zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit 4x6 ml Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 726 mg (70 % d. Th.) eines roten Pulvers der FormelNickel acetate tetrahydrate was added. After stirring overnight at room temperature, the product was filtered off with suction, washed with 4x6 ml of methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. 726 mg (70% of theory) of a red powder of the formula were obtained
vom Schmp. 292-293°C (Zers.). λmax = 555 nm (Chloroform) λmax = 545, 571 nm (Methanol) ε = 90150 1/mol cm (bei 554 nm in Chloroform) ε = 86415 1/mol cm (bei 545 nm in Methanol) λι/2-λι/ιo (langwellige Flanke) = 22 nm292-293 ° C (dec.). λ m a x = 555 nm (chloroform) λ max = 545, 571 nm (methanol) ε = 90150 1 / mol cm (at 554 nm in chloroform) ε = 86415 1 / mol cm (at 545 nm in methanol) λι / 2 -λι / ιo (long-wave flank) = 22 nm
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), > 2 % in Butanol, > 2 % inSolubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol),> 2% in butanol,> 2% in
Diacetonalkohol glasartiger Film Ebenfalls geeignete Metallkomplexe sind in den folgenden Beispielen und in der Tabelle zusammengestellt. Diese werden durch analoge Herstellung der Kupplungskomponenten, Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexe erhalten.Diacetone alcohol glassy film Suitable metal complexes are also compiled in the following examples and in the table. These are obtained by analogous production of the coupling components, azo dyes or metal complexes.
Beispiel 2 .Example 2.
Unter Verwendung von 249 mg Cobalt-(II)-acetat-te-rahy--rat wurden in zu Beispiel 1 analoger Weise 874 mg (84 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel874 mg (84% of theory) of a red powder of the formula were obtained in an analogous manner to Example 1 using 249 mg of cobalt (II) acetate tetrahydrate
vom Schmp. 283-284°C (Zers.) erhalten, λmax = 549 nm (Methylenchlorid) λmax = 553 nm (Methanol) ε = 87940 1/mol cm (bei 549 nm in Methylenchlorid) ε = 90090 1/mol cm (bei 553 nm in Methanol) λι/2-λι/ιo (langwellige Flanke) = 30 nmobtained from mp 283-284 ° C (decomp.), λ m a x = 549 nm (methylene chloride) λ max = 553 nm (methanol) ε = 87940 1 / mol cm (at 549 nm in methylene chloride) ε = 90090 1 / mol cm (at 553 nm in methanol) λι / 2 -λι / ιo (long-wave flank) = 30 nm
Δλ = |λMethaπol " 6 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), > 1 % in Butanol, > 2 % inΔλ = | λMethaπol " 6 nm solubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol),> 1% in butanol,> 2% in
Diacetonalkohol glasartiger FilmDiacetone alcohol glassy film
Beispiel 3Example 3
a) Zu einer Lösung von 6,00 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin in 60 ml 1,2- Dichlorethan wurden bei Raumtemperatur 8,00 g frans-ω~Styrolsulfonsäurechlorid während 30 min getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde aufa) To a solution of 6.00 g of N, N-diethyl-m-phenylenediamine in 60 ml of 1,2-dichloroethane, 8.00 g of frans-ω ~ styrene sulfonic acid chloride were added dropwise over a period of 30 minutes. After stirring overnight at room temperature the was on
250 ml Eiswasser ausgetragen, mit Natronlauge auf pH = 8 eingestellt und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde mit 2x100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden einrotiert. Das erhaltene Öl wurde mit 100 ml Methylcyclohexan 2 h ausgerührt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und das verbliebene Öl wurde im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Man erhielt 4,8 g (39 % d. Th.) des Sulfonamids der Formel250 ml of ice water are discharged, adjusted to pH = 8 with sodium hydroxide solution and the organic phase is separated off. The aqueous phase was washed with 2x100 ml Extracted methylene chloride. The combined organic phases were spun in. The oil obtained was stirred with 100 ml of methylcyclohexane for 2 hours. The solvent was decanted and the remaining oil was freed from solvent residues in vacuo. 4.8 g (39% of theory) of the sulfonamide of the formula were obtained
als leicht braunes Öl.as a light brown oil.
b) 2,60 g 5-Amino-3-phenyl-l,2-4-thiadiazol wurden in 10 ml Eisessig und 5 ml Ameisensäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf 0°C wurden während 10 min 1,0 g Natriumnitrit eingetragen. 2 h wurde bei 0-5°C gerührt.b) 2.60 g of 5-amino-3-phenyl-l, 2-4-thiadiazole were dissolved in 10 ml of glacial acetic acid and 5 ml of formic acid with gentle heating. After cooling to 0 ° C., 1.0 g of sodium nitrite were introduced over the course of 10 minutes. The mixture was stirred at 0-5 ° C for 2 h.
c) 4,80 g des Sulfonamids aus a) wurden in 20 ml Eisessig gelöst und auf 10°C gekühlt. Die Suspension aus b) wurde bei 10°C während 10 min langsam zugegeben. Während 1 h wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen. Dann wurde während 30 min auf 80-85°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit 2x 5 ml Eisessig gewaschen und bei 50°V imc) 4.80 g of the sulfonamide from a) were dissolved in 20 ml of glacial acetic acid and cooled to 10 ° C. The suspension from b) was slowly added at 10 ° C. over a period of 10 minutes. The mixture was allowed to come to room temperature over 1 hour. The mixture was then heated to 80-85 ° C. over 30 minutes and held at this temperature for 1 hour. After cooling, was filtered off, washed with 2x 5 ml of glacial acetic acid and at 50 ° V in
Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,3 g (30 % d. Th.) eines braunroten Pulvers der FormelVacuum dried. 2.3 g (30% of theory) of a brown-red powder of the formula were obtained
λnax in Methylenchlorid = 518 nm.λ nax in methylene chloride = 518 nm.
d) 500 mg des Farbstoffs aus c) wurden in 10 ml Methanol suspendiert. 120 mgd) 500 mg of the dye from c) were suspended in 10 ml of methanol. 120 mg
Nickelacetat-tetrahydrat wurden zugesetzt. Es wurde 2 h bei 60°C gerührt, abgekühlt, abgesaugt, mit 10 ml Petrolether und anschließend mit 20 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde mit 5 ml Toluol bei Raumtemperatur ausgerührt und erneut bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 440 mg (80.3 % d. Th.) eines roten Pulvers der FormelNickel acetate tetrahydrate was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 2 h, cooled, suction filtered, washed with 10 ml of petroleum ether and then with 20 ml of water and dried at 50 ° C. in vacuo. Then was with 5 ml Toluene stirred at room temperature and dried again at 50 ° C in a vacuum. 440 mg (80.3% of theory) of a red powder of the formula were obtained
vom Schmp. > 280°C. λmax = 554 nm (Methylenchlorid) ε = 96450 1/mol cm (bei 554 nm in Chloroform) λι/2-λι/ιo (langwellige Flanke) = 25 nmof melting point> 280 ° C. λ max = 554 nm (methylene chloride) ε = 96450 1 / mol cm (at 554 nm in chloroform) λι / 2 -λι / ιo (long-wave flank) = 25 nm
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), glasartiger FilmSolubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol), glass-like film
Beispiel 4Example 4
a) Zu einer Lösung von 16,4 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin in 150 ml 1,2-a) To a solution of 16.4 g of N, N-diethyl-m-phenylenediamine in 150 ml of 1,2-
Dichlorethan wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 21,2 g 2-Chlor-pyridin-3- sulfonsäurechlorid in 100 ml 1,2-Dichlorethan während 30 min getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde abgesaugt. Der feuchte Presskuchen wurde in einer Mischung aus 300 ml Wasser und 200 1 1,2-Dichlorethan eingetragen. Unter gutem Rühren wurde mit festem Natriumcarbonat auf pH = 6-7 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und nach Trocknen über Natriumsulfat einrotiert. Das erhaltene Öl wurde mit 200 ml Methylcyclohexan 2 h bei 50 °C ausgerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 15,9 gA solution of 21.2 g of 2-chloro-pyridine-3-sulfonyl chloride in 100 ml of 1,2-dichloroethane was added dropwise over 30 min at dichloroethane. After stirring overnight at room temperature, the product was filtered off with suction. The moist press cake was introduced into a mixture of 300 ml of water and 200 l of 1,2-dichloroethane. With good stirring, the pH was adjusted to 6-7 with solid sodium carbonate. The organic phase was separated off, washed with 100 ml of water and, after drying over sodium sulfate, evaporated. The oil obtained was stirred with 200 ml of methylcyclohexane at 50 ° C. for 2 hours. The crystals formed were suction filtered and dried in vacuo at room temperature. 15.9 g were obtained
(58 % d. Th.) des Sulfonamids der Formel (58% of theory) of the sulfonamide of the formula
als graues Pulver vom Schmp. 102-104°C.as a gray powder with a melting point of 102-104 ° C.
b) 5,13 g 5-Amino-3-phenyl-l,2-4-thiadiazol wurden in 32 ml Eisessig gelöst und langsam mit 9,6 ml 85-gew.-proz. Phosphorsäure und 1,6 ml 98-gew.-proz. Schwefelsäure versetzt. Nach Abkühlen auf 0-5°C wurden während 1,5 h 9,67 g 40- gew.-proz. Nitrosylschwefelsäure eingetragen. 2 h wurde bei 0-5 °C gerührt.b) 5.13 g of 5-amino-3-phenyl-l, 2-4-thiadiazole were dissolved in 32 ml of glacial acetic acid and slowly with 9.6 ml of 85 wt. Phosphoric acid and 1.6 ml 98 wt% Sulfuric acid added. After cooling to 0-5 ° C, 9.67 g 40 wt. Nitrosyl sulfuric acid entered. The mixture was stirred at 0-5 ° C for 2 h.
c) 9,85 g des Sulfonamids aus a) wurden in 64 ml Eisessig gelöst und auf 10°C gekühlt. Die orange Suspension aus b) wurde bei maximal 10°C während 30 min langsam zugegeben. Anschließend wurden 56 g Natriumacetat eingetragen und dabei mit 25 ml Eisessig verdünnt. Während 1 h wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen. Es wurde abgesaugt und mit 2x 15 ml Eisessig gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 500 ml Wasser suspendiert, abgesaugt, mit 3x 100 ml Wasser salzfrei gewaschen und bei 50°V im Vakuum getrocknet. Man erhielt 12,6 g (82 % d. Th.) eines braunroten Pulvers. Dieses wurde aus 60 ml Eisessig umkristallisert und bei 50°V im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,58 g (43 % d.c) 9.85 g of the sulfonamide from a) were dissolved in 64 ml of glacial acetic acid and cooled to 10 ° C. The orange suspension from b) was slowly added at 30 ° C. over a period of 30 minutes. Then 56 g of sodium acetate were introduced and diluted with 25 ml of glacial acetic acid. The mixture was allowed to come to room temperature over 1 hour. It was suctioned off and washed with 2x 15 ml of glacial acetic acid. The moist filter cake was suspended in 500 ml of water, suction filtered, washed with 3 × 100 ml of water until salt-free and dried at 50 ° C. in vacuo. 12.6 g (82% of theory) of a brown-red powder were obtained. This was recrystallized from 60 ml of glacial acetic acid and dried in vacuo at 50 ° C. 6.58 g (43% of theory) were obtained.
Th.) eines braunroten Pulvers, der FormelTh.) Of a brown-red powder, the formula
vom Schmp. 120-123°C. λmax in Methanol = 524 nm.from mp 120-123 ° C. λ max in methanol = 524 nm.
d) 2,64 g des Farbstoffs aus c) wurden in 100 ml Methanol suspendiert. 622 mgd) 2.64 g of the dye from c) were suspended in 100 ml of methanol. 622 mg
Nickelacetat-tetrahydrat wurden zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit 3x 10 ml Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,3 g (83 % d. Th.) eines braunen Pulvers der FormelNickel acetate tetrahydrate was added. After stirring overnight at room temperature, the product was filtered off with suction, washed with 3 × 10 ml of methanol and at 50 ° C. in Vacuum dried. 2.3 g (83% of theory) of a brown powder of the formula were obtained
vom Schmp. > 290°C. λmax = 544, 579 nm (Chloroform) λπax = 551, 585 nm (Methanol) ε = 82080 1/mol cm (bei 579 nm in Chloroform) ε = 98550 1/mol cm (bei 585 nm in Methanol) λι/2-λι/ιo (langwellige Flanke) = 18 nm (in Methanol)of melting point> 290 ° C. λ max = 544, 579 nm (chloroform) λ πax = 551, 585 nm (methanol) ε = 82080 1 / mol cm (at 579 nm in chloroform) ε = 98550 1 / mol cm (at 585 nm in methanol) λι / 2 -λι / ιo (long-wave flank) = 18 nm (in methanol)
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) gibt einen glasartigen FilmSolubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol) gives a glass-like film
Beispiel 5Example 5
Unter Verwendung von 623 mg Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat wurden in zu Beispiel 4 analoger Weise 2,41 g (87 % d. Th.) eines grünen Pulvers der Formel Using 623 mg of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 2.41 g (87% of theory) of a green powder of the formula were obtained in a manner analogous to Example 4
vom Schmp. >285°C erhalten. λjπax = 549, 581 nm (Chloroform) λπa% = 543, 581 nm (Methanol) ' ε = 76900 1/mol cm (bei 549 nm in Chloroform) ε = 88205 1/mol cm (bei 543 nm in Methanol) λι/2-λyιo (langwellige Flanke) = 28 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), glasartiger Filmobtained from the melting point> 285 ° C. λj πax = 549, 581 nm (chloroform) λ πa% = 543, 581 nm (methanol) ' ε = 76900 1 / mol cm (at 549 nm in chloroform) ε = 88205 1 / mol cm (at 543 nm in methanol) λι / 2 -λyιo (long-wave flank) = 28 nm solubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol), glass-like film
Beispiel 6Example 6
In analoger Weise zu Beispiel 1 wurde der Metallkomplex der FormelThe metal complex of the formula was analogous to Example 1
vom Schmp. >280°C erhalten, λmax = 550, 582 nm (Methylenchlorid) ε = 962721/mol cm (bei 550 nm) ι/2-λι ιo (langwellige Flanke) = 19 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), glasartiger Filmobtained with a melting point of> 280 ° C., λ m a x = 550, 582 nm (methylene chloride) ε = 962721 / mol cm (at 550 nm) ι / 2-λι ιo (long-wave flank) = 19 nm Solubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol), glass-like film
Beispiel 7Example 7
In analoger Weise zu Beispiel 4 wurde der Metallkomplex der FormelThe metal complex of the formula was analogous to Example 4
vom Schmp. 282-284°C (Zers.) erhalten. λmax = 553 n (Chloroform) λmax = 543 nm (Methanol) ε = 93036 1/mol cm (in Chloroform) ε = 91210 1/mol cm (in Methanol) λ-./2-λι/10 (langwellige Flanke) = 22 nm (in Methanol)obtained from mp. 282-284 ° C (dec.). λ m a x = 553 n (chloroform) λ max = 543 nm (methanol) ε = 93036 1 / mol cm (in chloroform) ε = 91210 1 / mol cm (in methanol) λ- ./2 -λι / 10 ( long-wave flank) = 22 nm (in methanol)
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol), glasartiger FilmSolubility:> 2% in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol), glass-like film
Tabelletable
44- 44-
- 51 - 51
Beispiel 72Example 72
Es wurde bei Raumtemperatur eine 3 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struk-ur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD-R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV-härtbarer Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Mit einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur Erzeugung von lineaφolarisiertem Licht, einem polarisationsempfmdlichen Strahlteiler, einem λ/4- Plättchen und einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen Apertur NA = 0,6 (Aktuatorlinse). Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde mit Hilfe des oben erwähnten polarisationsempfϊndlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit V= 3,5 m/s und eine Schreibleistung Pmiie - 11 W wurden für I IT-Pits ein Signal-Rausch-Verhältnis C/N = 49 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende Pulsfolge (vgl. Abbildung 1) aufgebracht, wobei die Disk abwechselnd mit der oben erwähnten Schreibleistung Pyrite und der Leseleistung Pread « 0,5 mW bestrahlt wurde. Die Schreibpulsfolge bestand für das HT-Pit aus einem führenden Puls der Länge Ttop— 1,5-T = 60 ns, wobei T = 40 ns die Basiszeit istA 3% by weight solution of the dye from Example 1 in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared at room temperature. This solution was applied to a pregrooved polycarbonate substrate using spin coating. The pregrooved polycarbonate substrate was produced as a disk using injection molding. The dimensions of the disc and the groove structure corresponded to those which are usually used for DVD-R. The disk with the dye layer as the information carrier was sputtered with 100 nm silver. A UV-curable acrylic lacquer was then applied by spin coating and cured using a UV lamp. With a dynamic writing test setup, which was built on an optical bench, consisting of a diode laser (λ = 656 nm), for generating linear polarized light, a polarization-sensitive beam splitter, a λ / 4 plate and a movably suspended converging lens with a numerical aperture NA = 0.6 (actuator lens). The light reflected from the reflective layer of the disk was coupled out of the beam path with the aid of the polarization-sensitive beam splitter mentioned above and focused on a four-quadrant detector by an astigmatic lens. At a linear velocity V = 3.5 m / s and a write power P miie - 11 A signal-to-noise ratio C / N = 49 dB was measured for I IT pits. The write power was applied as an oscillating pulse sequence (see Figure 1), whereby the disk was alternately irradiated with the above-mentioned write power Py r i te and the read power P read «0.5 mW. The write pulse sequence for the HT pit consisted of a leading pulse of length T top - 1.5-T = 60 ns, where T = 40 ns is the base time
(11J = 440 ns). Der führende Puls wurde so platziert, dass er nach 3J-Einheiten endete. Danach folgten acht Pulse der Länge Tmp = 30 ns, wobei die Zeit durch Tmp ~ 0.75T festgelegt wurde. Daraus ergibt sich, dass zwischen jedem Schreibpuls eine Zeitspanne AT = 10 ns frei bleibt. Auf den 117" langen Schreibuls folgte eine HJ lange Pause. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Pread ausgelesen und das oben erwähnte Signal-Rausch-Verhältnis C/N gemessen.(11J = 440 ns). The leading pulse was placed so that it ended after 3J units. This was followed by eight pulses of length T mp = 30 ns, the time being determined by T mp ~ 0.75T. This means that a time period AT = 10 ns remains free between each write pulse. The 117 "long writing pulse was followed by a HJ long pause. The disc was irradiated with this oscillating pulse sequence until it had rotated once around itself. The marking generated in this way was then read out with the reading power P read and the signal mentioned above -Noise ratio measured C / N.
Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufgeführten Beispielen erzielt. Analogous results were obtained with the metal complexes of the other examples listed above.

Claims

Patentansprüche claims
1. Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen1. Metal complexes which have at least one ligand of the formula (I)
woπnembedded image in which
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl3 gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl-vmyl3 gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes Ce-Cio-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaroma- tischen heterocyclischen Rest steht,R 2 10 aryl 3 is optionally optionally substituted C 6 -C substituted C 6 -Cιo-aryl-vmyl 3 is optionally substituted C 6 -C 10 aryl-ethynyl, optionally substituted Ce-Cio-aryl-butadienyl or substituted optionally five - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C]-C6-Alkyl, C7-Cιo-Ara-kyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C10-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C] -C 6 alkyl, C 7 -Cιo-Ara-kyl or optionally substituted C 3 -C 10 aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N-Cι-C 6 alkyl piperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehen,R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge,
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl,where D is not optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl,
Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl steht. Benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl may stand if x stands for 1 and R 2 stands for optionally substituted Cβ-cio-aryl.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.2. Metal complexes according to claim 1, characterized in that they contain two identical or different ligands of the formula (I).
3. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)3. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that they have the formula (Ia)
(l) M 2+ (Ia)(l) M 2+ (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen undcorrespond in which the two ligands of the formula (I) independently of one another have the meaning given in claim 1 and
M für ein Metall steht.M stands for a metal.
4. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Metall ein zweiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene4. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the metal is a divalent metal, transition metal or rare
Erde ist, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm ist.Earth is, in particular Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm.
5. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht.5. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the metal represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co.
6. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (I) kein Fluoratom enthält.6. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the ligand of formula (I) contains no fluorine atom.
7. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (ϊ) als Rest R2 einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyc- lischen Rest enthält.7. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the ligand of formula (ϊ) contains, as radical R 2, an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical.
8. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)8. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that in the formula (I)
D für l,3-Thiazol-4-yl, l,2-Thiazol-3-yl, Benzoisothiazol-3-yl, l,3-Oxazol-2- yl, l,2-Oxazol-3-yl, Imidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl oder' 1,3,4-D for l, 3-thiazol-4-yl, l, 2-thiazol-3-yl, benzoisothiazol-3-yl, l, 3-oxazol-2-yl, l, 2-oxazol-3-yl, imidazole 2-yl, imidazol-4-yl, pyrazol-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, l, 2,4-thiadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol-3- yl or ' 1,3,4-
Oxadiazol-2-yl steht, die durch Cι-C6-Alkyl, C]-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C C6-Alkyl, Nitro, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Cι-C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-Cι0-Aryl, C6-Cιo-Aryloxy, C6-Cι0-Arylcarbonylaιn-no, Mono- oder Di-Ci- bis C6- Alkylamino, N-Cι-C6-Alkyl-N-C6-Cι0-Arylamino5 Pyrrolidino, Moφholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.Oxadiazol-2-yl is the by -CC 6 alkyl, C] -C 6 alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, -C (= NH) -OC C 6 alkyl, nitro, C r C 6 alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-alkylthio, -C-C 6 -acylamino, formyl, C 2 -C 6 -alkanoyl, C 6 -Cι 0 -aryl, C 6 -Cιo-aryloxy, C 6 -Cι 0 -arylcarbonyl-no, mono- or di-Ci to C 6 - alkylamino, N-Cι-C 6 -alkyl-NC 6 -Cι 0 arylamino 5 pyrrolidino, Moφholino, piperazino or piperidino may be substituted.
9. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass9. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that
D für l,3-Thiazol-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl,D for l, 3-thiazol-4-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methoxy, methylthio, phenyl or cyano, imidazol-2-yl, which can be substituted by up to two same or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, phenyl,
Cyano, -C(=NH)-OCH3, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethyl- amino, N.N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Me- thyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfonyl, Benzolsulfonyl, Phenyl, Pyridyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann.Cyano, -C (= NH) -OCH 3 , nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl can be substituted, pyrazol-5-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, phenyl, cyano or nitro can be substituted, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, which by chlorine, bromine, methoxy, phenoxy, methanesulfonyl, methylthio, ethylthio, dimethylamino, diethylamino, di (iso) propylamino, N-methyl-N- Cyanethylamino, NN-biscyanethylamino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, N-methyl-N-benzylamino, N-methyl-N-phenylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino or Moφholino can be substituted, l, 2,4 -Thiadiazol-5-yl, which can be substituted by chlorine, methyl, ethyl, methoxy, phenoxy, methylthio, methanesulfonyl, benzylthio, benzylsulfonyl, benzenesulfonyl, phenyl, pyridyl, dimethylamino or anilino, l, 2,4-thiadiazol-3- yl, which can be substituted by methyl or phenyl.
10. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie mindestens einen Liganden der Formel (I) besitzen10. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that they have at least one ligand of the formula (I)
worin wherein
D für einen Rest der FormelnD for a rest of the formulas
steht,stands,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Ci2-Aralkyl steht,R 1 represents hydrogen, optionally substituted Ci-Ce alkyl or optionally substituted C 7 -Ci 2 aralkyl,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-, einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 0 aryl, a five or six membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic group or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical is optionally substituted C 6 -Cι,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cj-o-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C o -Cj-o-aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N- - bis C6-Alkyl- piperazino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N- to C 6 -alkylpiperazino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge
R6 und R7 unabhängig voneinander für Cyano, - bis C -Alkoxycarbonyl oder -C(=NH)-Cι-C4-Alkyl stehen, R8 für gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Cι-C6-Alkylthio, C7-C10-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-CiQ-Arylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, C7-C10-Aralkylsulfonyl oder -gegebenenfalls substituiertes Cg-Ci Q-Arylsulfonyl steht,R 6 and R 7 independently of one another represent cyano, - to C -alkoxycarbonyl or -C (= NH) -Cι-C 4 -alkyl, R 8 for optionally substituted optionally substituted pyridyl, -CC 6 alkylthio, C7-C 10 aralkylthio, optionally substituted Cg-CiQ-arylthio, C r C 6 alkylsulfonyl, C 7 -C 10 aralkylsulfonyl or - optionally substituted Cg-Ci Q- arylsulfonyl stands,
R9 und R10 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent optionally substituted CC 6 alkyl, optionally substituted C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C 6 -Cιo aryl or
NR9R10 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-Ci-Cß-Alkyl-piperidino stehen.NR 9 R 10 independently represent pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N-Ci-C ß- alkyl-piperidino.
11. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form der Formel (Ha) bis (He) und (Dia) bis (Die)11. Metal complexes according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that they are in the form of the formulas (Ha) to (He) and (Dia) to (Die)
vorliegen,present
woπnembedded image in which
M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die inM and the residues of the respective azo ligands independently of one another in
Anspruch 1 bis 10 genannte Bedeutung haben.Claim 1 to 10 have the meaning given.
12. Metallkomplexe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (Da) bis (De) und (DD-a) bis (Die)12. Metal complexes according to claim 11, characterized in that in the formulas (Da) to (De) and (DD-a) to (Die)
Rl für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,Rl represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
R^ für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chloφhenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl,R ^ for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanophenyl, nitrophenyl,
Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl,Dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl,
5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl,5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl,
Tetrachlor-2 -pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6- Methoxy-3 -pyridyl, 5 -Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4- pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chloφhenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,Tetrachloro-2-pyridyl, pyridine-N-oxide-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor -4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chloro-phenyl, styryl, benzothiazol-2-yl, 2-, 3- or 4- Pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
oder R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chloφhenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, . Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2- Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol-5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl- benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3 -pyridyl, 5- Methyl-3-pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4- pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chloφhenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-or R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanophenyl, nitrophenyl, dicyanophenyl, dinitrophenyl,. Styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6-yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazol-5- yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl-benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5 Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachloro-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5- methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophene, styryl , Benzthiazol-2-yl, 2-methyl-benzthiazol-6-yl, 2-
Acetamino-benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2- pyridyl, 2-Chlor-3-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,Acetamino-benzothiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3- yl stands,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl-. Cyanethyl, Benzyl oer Phenyl,stehen oderR 3 and R 4 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl. Cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or Moφholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
R5 für Wasserstoff steht oderR 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methyl- sulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,R 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl,stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R10 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht, undNR 9 R 10 represents pyrrolidino, piperidino or Moφholino, in particular pyrrolidino or piperidino, and
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können. the propyl or butyl radicals can also be branched.
13. Verwendung von Metallkomplexen nach Anspruch 1 als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.13. Use of metal complexes according to claim 1 as a light-absorbing compound in the information layer of write-once optical data carriers.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen werden kann.14. Use according to claim 13, characterized in that the optical data carrier with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm, can be written and read.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen werden kann.15. Use according to claim 13, characterized in that the optical data carrier with red laser light, in particular with a wavelength in the range of 600-700 nm can be written and read.
16. Azoverbindungen der Formel (Ib)16. Azo compounds of the formula (Ib)
worinwherein
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 for optionally substituted C 6 -C 10 aryl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl vinyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl ethynyl, optionally substituted Cg-Cio aryl butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CpCg-Alkyl, C7-CI0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C-.o-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another, or optionally substituted optionally substituted CPCG-alkyl, C 7 -C I0 aralkyl C6-.o-aryl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-C bis C6- Alkyl-piperidino steht, R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderNR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or NC to C 6 - alkyl-piperidino, R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge,
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2- yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl oder 1,3,4-Triazol- 2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituierteswhere D is not optionally substituted thiazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or 1,3,4-triazol- 2-yl may be when x is 1 and R 2 is optionally substituted
C6-Cιo-Axyl steht.C 6 -Cιo-Axyl is.
17. Azoverbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein Fluoratom besitzen.17. Azo compounds according to claim 16, characterized in that they have no fluorine atom.
18.. Azoverbindungen gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Ib)18 .. azo compounds according to claim 16 or 17, characterized in that in formula (Ib)
worinwherein
D für einen Rest der FormelnD for a rest of the formulas
steht,stands,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 alkyl or optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C]0-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl-vinyl, optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -C] 0 aryl-butadienyl or one if necessary substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, C7-Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of each other is optionally substituted Cι-C 6 alkyl, C 7 -Cιo aralkyl or optionally substituted C 6 -aryl or -Cι 0
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-C]- bis C6-Alkyl- piperazino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or NC] - to C 6 -alkylpiperazino,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 or - (CH 2 ) 2 -0 bridge
Rδ und R7 unabhängig voneinander für Cyano, - bis C4-Alkoxycarbonyl oder - C(=NH)-Cι-C4-Alkyl stehen,R δ and R 7 independently of one another are cyano, - to C 4 -alkoxycarbonyl or - C (= NH) -Cι-C 4 -alkyl,
Rδ für gegebenenfalls substituiertes Cg-CiQ-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Cι-C6-Al-kylthio, C7-Cιo-Aral-kylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-Ci^-Arylfhio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, Cy- o-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylsulfonyl steht,R δ for optionally substituted Cg-CiQ-aryl, optionally substituted pyridyl, Cι-C 6 -Al-kylthio, C 7 -Cιo-Aral-kylthio, optionally substituted Cg-Ci ^ -arylfhio, Ci-Ce-alkylsulfonyl, cy- o-aralkylsulfonyl or optionally substituted Cg-Cio-arylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö- o-Aryl stehen oderR 9 and R 10 are independently optionally substituted CC 6 alkyl, optionally substituted C 7 0 -Cι aralkyl or optionally substituted C ö - o-aryl, or
NR9R10 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-Cr bis Cή-Alkyl-piperidino stehen.NR 9 R 10 independently represent pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N-Cr to Cή-alkyl-piperidino.
19. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen nach wenigstens einem der19. A method for producing metal complexes according to at least one of the
Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ib)Claims 1 to 12, characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Ib)
worin wherein
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-ethmyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,R 2 represents optionally substituted C 6 -Cι 0 aryl, optionally substituted C6-Cι 0 aryl-vinyl, optionally substituted C 6 -aryl-0 -Cι ethmyl, optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -Cβ-Alkyl, C7-Cι0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted -Cβ-alkyl, C 7 -Cι 0 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N- - bis C6- Alkyl-piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N- to C 6 -alkyl-piperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehenR 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl,where D is not optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl,
Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl steht,Benzoxazol-2-yl, may benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl are when x is 1 and R 2 is 0 aryl optionally substituted C 6 -Cι,
umsetzt.implements.
20. Kupplungskomponente der Formel (V -)20. Coupling component of the formula (V -)
worin x für 0 oder 1 steht,wherein x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-R 2, optionally substituted optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-vinyl, optionally substituted C 6 -Cιo-aryl-ethynyl C 6 -Cι 0 -
Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischenAryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic
Rest steht,Rest stands,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C]-C6-Alkyl, C7-Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C] -C 6 -alkyl, C 7 -Cιo-aralkyl or optionally substituted C 6 -Cιo-aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N-Cι-C 6 alkyl piperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge.
21. Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel (VD), dadurch gekennzeichnet, dass man21. A process for the preparation of coupling components of the formula (VD), characterized in that
ein m-Phenylendiamin der Formel (V I)an m-phenylenediamine of the formula (VI)
worinwherein
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkyl, C7-Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Ce-Cio-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted CC 6 -alkyl, C 7 -Cιo-aralkyl or optionally substituted Ce-Cio-aryl or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-C C6-Alkyl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or NC C 6 alkylpiperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oder R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehen,R 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge,
mit einem Sulfonsäure- oder Sulfϊnsäurehalogenid der Formel (IX)with a sulfonic acid or sulfonic acid halide of the formula (IX)
worinwherein
x für 0 oder 1 steht,x represents 0 or 1,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aiyl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ- o-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes Ce-Cio-Aryl- butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht undR 2 represents optionally substituted Cβ-cio-alyl vinyl, optionally substituted Cβ-o-aryl-ethynyl, optionally substituted Ce-Cio-aryl-butadienyl or an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical and
Z für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,Z represents fluorine, chlorine, bromine or iodine,
umsetzt.implements.
22. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1 Gew.-% des Metallkomplexes enthält und dass als Lösungsmittel 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol,22. Solution of metal complexes according to claim 1, characterized in that it contains at least 1% by weight of the metal complex and in that the solvent is 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol,
Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet wird.Dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof is used.
23. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder Mischungen davon verwendet wird.23. Solution of metal complexes according to claim 22, characterized in that propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol or mixtures thereof is used as the solvent.
24. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungemittel eine Mischung aus Propanol/Diacetonalkohol oder Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 80:20 bis 99:1 eingesetzt wird.24. Solution of metal complexes according to claim 22 or 23, characterized in that a mixture of propanol / diacetone alcohol or butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 80:20 to 99: 1 is used as the solvent.
25. Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ' ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Metallkomplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.25. Optical data carrier containing a preferably transparent substrate, possibly already coated with one or more reflective layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflective layers and optionally a protective layer or a further substrate or cover layer, which are coated with blue or red light, preferably laser light, can be described and read, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one metal complex according to at least one of Claims 1 to 11 is used as the light-absorbing compound.
26. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Verbindung der Formel (Ia) entspricht26. Optical data carrier according to claim 25, characterized in that the light-absorbing compound corresponds to the formula (Ia)
(l) 2+(l) 2+
M (Ia)M (Ia)
worin die Formel (I) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M für ein Metall steht.wherein formula (I) has the meaning given in claim 1 and M represents a metal.
27. Optischer Datenträger nach wenigstens einem der Ansprüche 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M für ein zweiwertiges Metall-, Übergangsmetalloder Seltene Erde steht, insbesondere für Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh, Os oder Sm steht.27. Optical data carrier according to at least one of claims 25 to 26, characterized in that the metal M stands for a divalent metal, transition metal or rare earth, in particular for Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn , Pd, Pt, Ru, Rh, Os or Sm.
28. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex verwendet wird, der wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzt28. Optical data carrier according to one or more of claims 25 to 26, characterized in that a metal complex is used as the light-absorbing compound which has at least one ligand of the formula (I)
woπnembedded image in which
D für einen fünfgliedrigen quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,D represents a five-membered quasi-aromatic heterocyclic radical,
x für 0 oder 1 steht, R2 für gegebenenfalls substituiertes Cβ- o-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl-vinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl-ethinyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl-butadienyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaro- matischen heterocyclischen Rest steht,x represents 0 or 1, R 2, optionally substituted optionally substituted aryl C Cβ- o-6-aryl--Cιo vinyl, optionally substituted C 6 -aryl -Cι 0-ethynyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl-butadienyl or an optionally substituted five- - or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, Cy-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl stehen oderR 3 and R 4 independently represent optionally substituted Cι-C 6 alkyl, Cy-Cio-aralkyl, or optionally substituted C 6 -aryl or -Cι 0
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N- - bis Cβ-Alkyl- piperidino steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino, Moφholino, piperazino or N- to Cβ-alkylpiperidino,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oderR 5 represents hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-0-Brücke stehen,R 3 ; R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -0 bridge,
wobei D nicht für gegebenenfalls substituiertes Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl oder l,3,4-Triazol-2-yl stehen darf, wenn x für 1 steht und R2 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht.where D may not represent optionally substituted thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl or l, 3,4-triazol-2-yl if x is 1 and R 2 represents optionally substituted C 6 -C 10 aryl.
29. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeiclmet, dass als lichtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex der Formel (Da) bis (De) oder (Dia) bis (Die)29. Optical data carrier according to one or more of claims 25 to 28, characterized in that a metal complex of the formula (Da) to (De) or (Dia) to (Die) is used as the light-absorbing compound.
verwendet wird,is used,
woπnembedded image in which
R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,R represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chloφhenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6- Methoxy-3 -pyridyl, 5-Methyl-3-pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4- pyridyl, Tetrabrom-4-pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chloφhenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 2-Chlor-3-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl oder Pyrimid-3-yl steht,R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanphenyl, nitrophenyl, dicyanphenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5- Trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor-2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5 -Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxide-4-yl, pyrimid-3-yl, in particular phenyl, tolyl, chlorophene, styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2-chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl or pyrimid-3-yl,
oderor
R2 für Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chloφhenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Dicyanphenyl, Dinitrophenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, 2-R 2 for phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, cyanophenyl, nitrophenyl, dicyanophenyl, dinitrophenyl, styryl, benzthiazol-2-yl, benzthiazol-6-yl, 2-
Methyl-benzthiazol-6-yl, 2-Acetamino-benzthiazol-6-yl, Benzimidazol-6-yl, Benzoxazol-6-yl, Benzoxazol-5-yl, 2-Phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-Methyl- benzoxazol-5-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2-pyridyl, 3- oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, Tetrachlor-2-pyridyl, Pyridin-N-oxid-2-yl, 2- oder 4-Chlor-3 -pyridyl, 6-Methoxy-3-pyridyl, 5-Methyl-benzothiazol-6-yl, 2-acetamino-benzthiazol-6-yl, benzimidazol-6-yl, benzoxazol-6-yl, benzoxazol-5-yl, 2-phenyl-benzoxazol-6-yl, 2-methyl benzoxazol-5-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 3- or 5-trifluoromethyl-2-pyridyl, 5-cyano-2-pyridyl, tetrachlor -2-pyridyl, pyridin-N-oxid-2-yl, 2- or 4-chloro-3-pyridyl, 6-methoxy-3-pyridyl, 5-
Methyl-3 -pyridyl, Tetrafluor-4-pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl, Tetrabrom-4- pyridyl, Pyridin-N-oxid-4-yl, Pyrimid-3-yl, insbesondere Phenyl, Tolyl, Chloφhenyl, Styryl, Benzthiazol-2-yl, 2-Methyl-benzthiazol-6-yl, 2- Acetamino-benzthiazol-6-yl, Thiophen-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 5-Nitro-2- pyridyl, 2-Chlor-3 -pyridyl, Tetrachlor-4-pyridyl'oder Pyrimid-3-yl steht,Methyl-3-pyridyl, tetrafluoro-4-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl, tetrabrom-4-pyridyl, pyridin-N-oxid-4-yl, pyrimid-3-yl, especially phenyl, tolyl, chlorophene, styryl, benzothiazole -2-yl, 2-methyl-benzothiazol-6-yl, 2-acetamino-benzothiazol-6-yl, thiophene-2-yl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 5-nitro-2-pyridyl, 2 Chloro-3-pyridyl, tetrachlor-4-pyridyl ' or pyrimid-3-yl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oer Phenyl,stehen oderR 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,NR 3 R 4 represents pyrrolidino, piperidino or Moφholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
R5 für Wasserstoff steht oderR 5 represents hydrogen or
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,R 3 ; R 5 represents a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
R8 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,R 8 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyanethyl,stehen oderR 9 and R 10 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl or cyanoethyl
NR9R!0 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht, undNR 9 R ! 0 represents pyrrolidino, piperidino or Moφholino, in particular pyrrolidino or piperidino, and
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.the propyl or butyl radicals can also be branched.
30. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 25, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer30. A method for producing the optical data carrier according to claim 25, which is characterized in that a preferably transparent substrate, optionally already coated with a reflection layer, is coated with metal complexes according to claim 1, optionally in combination with suitable binders and additives and optionally suitable solvents, and optionally with a reflection layer, further intermediate layers and optionally a protective layer or a further substrate or
Abdeckschicht versieht.Cover layer provides.
31. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Beschichtung mit den Metallkomplexen die Lösungen gemäß -Anspruch 22 benutzt.31. A method for producing the optical data carrier according to claim 30, characterized in that the solutions according to claim 22 are used for coating with the metal complexes.
32. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 25. 32. Optical data carrier according to claim 25 described with blue or red, in particular red light, in particular red laser light.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005026263A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-24 Mitsubishi Chemical Corporation Azo metal chelate coloring matter and optical recording medium
WO2007007748A1 (en) 2005-07-14 2007-01-18 Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd. Optical recording medium, optical recording material and metal complex compound
EP2930215B1 (en) * 2014-04-09 2017-10-04 Cheil Industries Inc. Imidazole metal complex azo dyes and their use as colorant for color resists

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639384A (en) * 1968-07-12 1972-02-01 Eastman Kodak Co Monoazo compounds containing a 3-acylamidoaniline coupling component
US3639385A (en) * 1968-07-26 1972-02-01 Eastman Kodak Co Heterocyclic monoazo compounds from n n-diaralkyl anilines and polyester textile materials dyed therewith
GB2060672B (en) * 1979-09-25 1983-05-25 Mitsubishi Chem Ind Mono-azo dye and dyeing process for polyester fibres
DE3360514D1 (en) * 1982-05-06 1985-09-12 Bayer Ag Azo dyestuffs
US4698651A (en) * 1985-12-24 1987-10-06 Eastman Kodak Company Magenta dye-donor element used in thermal dye transfer
TW324021B (en) * 1994-03-08 1998-01-01 Daistar Japan Kk Mono-azo dyestuff
KR960031548A (en) * 1995-02-20 1996-09-17 고사이 아키오 Method for dyeing or printing monoazo compounds and hydrophobic fiber materials using the same
JP3680428B2 (en) * 1996-07-17 2005-08-10 三菱化学株式会社 Metal chelate compound and optical recording medium using the metal chelate compound
JPH1053717A (en) * 1996-08-12 1998-02-24 Sumitomo Chem Co Ltd Disperse dye composition and method for coloring hydrophobic material therewith
DZ2376A1 (en) * 1996-12-19 2002-12-28 Smithkline Beecham Plc New sulfonamide derivatives process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them.
US6531261B1 (en) * 1999-05-26 2003-03-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Preparation of optical information recording disc and dye solution
JP2001035004A (en) * 1999-07-26 2001-02-09 Mitsubishi Chemicals Corp Azo-metal chelate dye and optical recording medium using same
JP2002338836A (en) * 2001-05-22 2002-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp Metal chelate coloring matter for ink jet recording and water-based ink jet recording liquid obtained using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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