EP1567689A1 - Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen mit verbesserter phosphat-rückgewinnung - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen mit verbesserter phosphat-rückgewinnung

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EP1567689A1
EP1567689A1 EP03795846A EP03795846A EP1567689A1 EP 1567689 A1 EP1567689 A1 EP 1567689A1 EP 03795846 A EP03795846 A EP 03795846A EP 03795846 A EP03795846 A EP 03795846A EP 1567689 A1 EP1567689 A1 EP 1567689A1
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EP
European Patent Office
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phosphating
permeate
rinse water
water
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03795846A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
Iradj Peirow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1567689A1 publication Critical patent/EP1567689A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Definitions

  • the invention is in the field of phosphating metal surfaces, as is carried out as a widespread corrosion protection measure in the metalworking industry such as, for example, the automotive industry and the household appliance industry, but also in part in steelworks. It relates to a process for the improved recovery of active components that were previously discharged via the wastewater. In a preferred embodiment of the process, so much wastewater is additionally saved that the process works almost wastewater-free.
  • the aim of phosphating metals is to create crystalline metal phosphate layers that are firmly adhered to the metal surface, which in themselves improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrodeposition of car bodies, wide application.
  • a phosphating solution contains layer-forming components such as zinc and possibly other divalent metal ions as well as phosphate ions.
  • a phosphating solution contains non-layer-forming components, such as accelerators in particular and their degradation products.
  • the degradation products of the accelerator result from the fact that it reacts with the hydrogen formed on the metal surface by the pickling reaction.
  • the non-layer-forming components, such as alkali metal ions, which accumulate over time in the phosphating bath, and in particular the degradation products of the accelerator, can only be removed from the phosphating solution by discharging and discarding part of the phosphating solution and replacing it continuously or discontinuously with new phosphating solution.
  • Phosphating solution can be discharged, for example, by operating the phosphating bath with an overflow and discarding the overflow. As a rule, however, an overflow is not necessary since the phosphated metal parts discharge a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film.
  • the phosphating solution adhering to the phosphated parts, such as automobile bodies, is rinsed off with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and possibly other ingredients that must not be released into the environment in an uncontrolled manner, the rinsing water must be subjected to a water treatment. This must be done in a separate step before being discharged into a biological sewage treatment plant, as otherwise the functioning of the sewage treatment plant would be endangered.
  • EP-A-414 301 relates to a wastewater-free process for producing phosphate coatings on metal surfaces by means of aqueous zinc phosphate solutions containing iron (II) and nitrate ions.
  • the phosphating bath is followed by a rinsing bath cascade consisting of at least 2 rinsing baths, low-salt, preferably salt-free water is fed into the last rinsing bath, the water overflow is led into the preceding rinsing bath or the phosphating bath and at least as much low-salt or salt-free water is withdrawn from the phosphating bath that it the rinse water enriched with phosphate can absorb from the cascade.
  • undesirable ingredients such as degradation products of the accelerator, accumulate in the phosphating bath.
  • WO 99/48819 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating using a acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 -, 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and accelerators, characterized in that the phosphating bath overflow and / or the rinsing water contain a Nanofiltration is subjected.
  • the layer-forming cations of the phosphating process accumulate in the retentate of nanofiltration. The retentate is therefore preferably returned to the phosphating solution directly or after enrichment with further active ingredients.
  • the permeate from nanofiltration can be used as rinsing water after cleaning the parts to be phosphated before phosphating.
  • This document therefore already describes extensive recycling of recyclable materials from the rinsing water into the phosphating solution and a method for saving fresh water and thus also for reducing the amount of waste water.
  • a further development of this method is proposed in the unpublished German patent application DE 101 42 933.
  • premature blocking of the nanofiltration membrane is prevented, for example, by acidifying the rinsing water before the nanofiltration, preferably with phosphoric acid.
  • the phosphate ions partially get into the permeate of the membrane filtration. These can be reused by raising the pH of the permeate to such an extent that it can be used to supplement the cleaning solutions before phosphating.
  • Membrane filtration removes contaminants from the cleaning solution, sometimes together with surfactants, and returns water and builder salts to the cleaning solution.
  • Such processes are described in more detail, for example, in the following literature reference: N. Rajagopalan, T. Lindsey and J. Sparks, "Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97 (3), SS 39-40, 42-44, 46-51. Although such processes return water and some of the valuable substances in the cleaning solution to them, valuable substances in the phosphating solution that have entered the cleaning solution are lost.
  • the prior art thus contains numerous suggestions for saving rinsing water and for recycling valuable materials from the rinsing water after the phosphating in the phosphating solution.
  • active ingredients in the phosphating solution reach into the first rinsing water or into the cleaning solution.
  • phosphating solution can be introduced into the first rinse water and thus indirectly into the cleaning solution due to incorrectly set nozzles. This can be determined, for example, by lowering the pH of the first rinse water by introducing the acidic phosphating solution.
  • zinc ions can accumulate in the alkaline cleaning solution and subsequently also in the first rinse water, which are detached during the cleaning of galvanized surfaces. Zinc ions are a valuable substance for the phosphating solution.
  • German patent application 102 36 293 which has not been published beforehand, has the task of returning phosphating agents which have reached the cleaning solution and / or the first rinsing water to the phosphating solution.
  • Appropriate process control should preferably also allow further savings in rinsing water, so that the phosphating process can be operated almost wastewater-free.
  • a process for phosphating metal surfaces a) cleaned with at least one cleaning solution, b) rinsed with at least a first rinse water, c) phosphated with a phosphating solution which is 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 -, 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally containing further metal ions and optionally accelerators, and d) rinsing with at least one second rinse water and wherein e) continuously or batchwise at least a portion of the first rinse water is transferred to the cleaning solution, characterized in that f) continuously or batchwise at least a portion of the cleaning solution and / or a portion of the first rinse water is treated with a first cation exchanger which is selective for Zinc, nickel and / or manganese anions, g) regenerating this first cation exchanger after loading with an acid to obtain a first regenerate, and h) converting
  • cleaning anions such as phosphate ions can be recovered from the solution obtained after sub-step f). These can either be reused for cleaning purposes or converted into other products, such as fertilizers for agriculture. Because of the cation exchange step f), the recovered phosphate-containing valuable substances contain only such small amounts of heavy metals that they do not interfere with further use. However, this presupposes that sub-step f) is carried out according to the method described above.
  • the ion exchanger provided there has the disadvantage that traces of surfactant and / or oil are retained on the exchange resin in the feed to the ion exchanger. When the loaded exchanger is regenerated, the surfactants and / or the oil are released again and thus reach the regenerates in an enriched form. In this way, the regenerates are contaminated and can no longer be used or can only be reused after a high level of cleaning.
  • the present invention has the task of working up cleaning or rinsing solutions in such a way that cleaning-active anions such as phosphate ions can also be recovered even if one does without the cation exchanger step.
  • This object is achieved by a method for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being sprayed and / or dipped a) cleaned with at least one cleaning solution, b) rinsed after cleaning with at least a first rinse water, c) phosphated with a phosphating solution, the 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 -, 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions as well optionally contains accelerator, and d) after the phosphating rinsing with at least one second rinse water and wherein e) continuously or discontinuously at least a portion of the second rinse water is transferred into the first rinse water or into the cleaning solution, characterized in that f) continuously or discontinuously removes at least part of the cleaning solution and / or part of the first rinse water, mixed with a precipitation reagent which forms compounds which are difficult to dissolve with heavy metal cations, and then g) subject to filtration, giving a first permeate.
  • This filtration can be carried out as a "dead end” filtration, in which all the liquid is filtered, a filter cake being built up on the filter.
  • the filtrate is referred to here as "permeate” because of the uniformity of the designations.
  • the resulting filter cake can increase the separation properties of the filter.
  • one uses cross-flow filtration over a membrane, in which only part of the liquid passes through the membrane as permeate and another part remains as retentate.
  • a membrane filtration is preferably used as the filtration in this step, and contains a first retentate and a first permeate.
  • a cleaning solution or “at least” one rinsing water is used, this means that instead of a single cleaning or rinsing step, several cleaning or rinsing steps connected in series can be provided. In practice, this is quite common. For the present invention, this means that the measures described are in each case carried out on at least one of these cleaning or rinsing stages.
  • the phrase "part of the cleaning solution” or “part of the first rinse water” means that not all of the first cleaning solution or all of the first rinse water is subjected to the treatment mentioned. Rather, a portion of each is removed and fed to the treatment mentioned: this can be, for example, the overflow that is led out of the cleaning solution or the first rinse water.
  • the portion of the second rinse water is not led directly into the first rinse water or into the cleaning solution, but polyvalent cations are separated as much as possible from this portion of the second rinse water.
  • the proportion of the second rinse water for example a nanofiltration, can be used for this undergo and split it into a permeate and a retentate.
  • the retentate contains the multivalent cations that have been transferred from the phosphating solution into the second rinse water.
  • the retentate is preferably returned either directly or after further working up to the phosphating solution, thereby largely closing the cycle of polyvalent cations.
  • the permeate of the nanofiltration contains most of the phosphate ions from the second rinse water.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
  • the phosphating bath can contain other components which are currently customary in phosphating baths.
  • the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
  • the phosphating solution contains 0.1 to 4 g / l of manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l of copper ions as additional cations and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l, of nickel ions.
  • phosphating baths can be used which, in addition to zinc ions, contain 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions.
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of the risk of salting in the phosphating baths, salts of acids other than phosphoric acid or nitric acid should preferably be avoided.
  • phosphating baths In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths generally also contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • Phosphating baths that are used exclusively for the treatment of galvanized material do not necessarily have to contain a so-called accelerator.
  • accelerators which are required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces, are also often used in technology for the phosphating of galvanized material.
  • Accelerating phosphating solutions have the additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is particularly important when phosphating car bodies, as these often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.
  • accelerators are available for phosphating baths. They accelerate the formation of layers and facilitate education closed phosphate layers, since they react with the hydrogen generated during the pickling reaction. This process is referred to as "depolarization". This prevents the formation of hydrogen bubbles on the metal surface which interfere with the layer formation.
  • depolarization This prevents the formation of hydrogen bubbles on the metal surface which interfere with the layer formation.
  • the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:
  • hydrogen peroxide can advantageously be used as the accelerator. This can be used as such or in the form of compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath.
  • Another accelerator to be preferably used is hydroxylamine. If this is added to the phosphating bath in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride, only degradation or by-products are created which can penetrate a nanofiltration membrane.
  • Metal surfaces to be phosphated are usually coated with oil or fat.
  • This oil or fat must be removed by the cleaning solution before phosphating. Therefore, over time, oil or fat accumulates in the cleaning bath and, due to dragging, also in the first rinse water.
  • These non-water-soluble impurities can either be emulsified in the cleaning solution or at least partially float on it.
  • these are removed by membrane filtration, such as, for example, nanofiltration or preferably ultrafiltration. Suitable membrane types for this membrane filtration step are contained, for example, in the Rajagopalan literature cited at the beginning.
  • Heavy metal cations in the cleaning solution or the first rinse water would pass into the permeate together with phosphate ions in the membrane filtration step g) and hinder a later reuse of the phosphate ions. This is prevented by adding a precipitation reagent to the removed part of the cleaning solution and / or the first rinsing water in sub-step f), which forms poorly soluble compounds with heavy metal cations. As a result, the heavy metal cations are precipitated or at least converted into a colloidal form. You will then no longer be able to penetrate the membrane in step g) and contaminate the phosphate-containing permeate.
  • pooled compounds are understood to mean that these compounds have such a low solubility that, according to the solubility product, less than 10 mg / l of heavy metal ions remain dissolved and can pass into the permeate of the membrane filtration g).
  • an acid for example hydrochloric acid
  • hydrochloric acid is added to the removed part of the cleaning solution and / or the first rinsing water in step f) before adding the precipitation reagent.
  • the strong alkaline pH of the cleaning solution should be reduced to 10 or below by adding the acid. However, it is not necessary to set a pH below 7.
  • a precipitation reagent is preferably used which contains a sulfur compound with sulfur in a negative oxidation state (i.e. from -1 or -2).
  • a sulfur compound with sulfur in a negative oxidation state i.e. from -1 or -2.
  • This can be, for example, inorganic or organic sulfides.
  • a product can be used that is marketed by the Gütling company under the name Katoplex. The use of such sulfur compounds in processes for treating waste water is described in DE-A-3022 679.
  • this permeate can be mixed with an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent for example, hydrogen peroxide is suitable for this.
  • the phosphate contained in the permeate of membrane filtration g) is preferably recovered by passing the permeate obtained in sub-step g) over a selective anion exchanger which selectively binds anions of polyvalent acids, especially phosphate ions. If this selective anion exchanger is loaded with anions of polyvalent acids, for example phosphate ions, it can be regenerated with a strong alkali such as sodium or potassium hydroxide solution.
  • the regenerate contains the polyvalent anions, especially the phosphate ions.
  • this second regrind can be used as a raw material to make a cleaning solution. In the simplest case, this can mean that some or all of this second regrind is transferred to the cleaning solution. However, the regrind can also be discharged from the system and reformulated into a different cleaning solution.
  • cleaning-effective anions of polyvalent acids are recovered, for example phosphates, borates and / or silicates.
  • this closes the material cycle for these anions.
  • this prevents such anions from getting into the wastewater from which they would have to be removed.
  • a resin e.g. cross-linked polystyrene which carries quaternary amino groups as functional groups is suitable as a selective anion exchanger.
  • cleaning-effective anions are removed from the treated part of the cleaning solution and used again for cleaning purposes before, if desired, the part of the cleaning solution is freed from monovalent cations and anions.
  • the phosphate ions can be removed from the permeate of membrane filtration g) and sent for further use. At least two embodiments are available for this:
  • the first embodiment consists in subsequently precipitating the phosphate ions as calcium and / or iron phosphates from the permeate obtained in sub-step g). This can be done, for example, by contacting the portion of the cleaning solution with a slurry of calcium hydroxide and / or iron hydroxide, thereby binding the phosphate ions to the hydroxide and separating the solid.
  • a cheaper alternative to the precipitation consists in adding an aqueous solution of water-soluble calcium and / or iron (III) salts to the proportion of the cleaning solution and the poorly water-soluble phosphates formed cations mentioned, if appropriate together with hydroxides additionally formed. If the permeate has a pH above 7 after the sub-step g), hydroxides form automatically.
  • the proportion of the cleaning solution - if desired after prior acidification, for example with hydrochloric acid - can be mixed with a solution of iron (III) salts, for example iron (III) chloride, and an alkaline pH value can be set by adding an aqueous calcium hydroxide slurry. This also leads to the formation of easily separable solid flakes.
  • a further embodiment of the phosphate removal consists in that the permeate obtained in sub-step g) is then passed through a container which contains solid calcium hydroxide, iron hydroxide, or a mixture of calcium hydroxide and iron hydroxide.
  • solid hydroxides bind the phosphate ions. They can be available as a fixed bed or as a fluidized bed. Because of the better handling for this alternative method, solid, preferably crystalline or partially crystalline, iron hydroxide is preferred. For example, the iron hydroxide known as “ferrrihydrite” can be used.
  • the calcium and / or iron phosphate-containing solids formed according to the above process variants only contain such small proportions of other heavy metals or hydrocarbons that they do not have to be disposed of as waste, but as valuable materials, for example in agriculture, the cement industry or wastewater treatment (further phosphate binding) can be used.
  • This makes it possible to recycle the phosphate ions contained in the wastewater from phosphating processes, including the associated cleaning steps, instead of disposing of them costly in the form of waste materials.
  • the method according to the invention thus represents an alternative to the method described in the introductory cited unpublished patent application DE 102 36 293.
  • the solution remaining after the phosphate ions have been bound by the selective anion exchanger still contains the monovalent cations and anions of the cleaning solution or of the first rinsing water and ions or molecules of the phosphating solution which have not been removed and which pass into the first rinsing water or into the cleaning solution via the second rinsing water have arrived.
  • This solution is preferably worked up in such a way that these monovalent ions are also removed and ultimately demineralized water is obtained.
  • This can be used as rinsing water after phosphating or for other purposes.
  • the water cycle is also largely closed. So you not only recover the phosphate ions, you also save fully demineralized water.
  • the procedure is preferably such that the permeate from the membrane filtration g) which is freed of phosphate ions by the selective anion exchanger is either h) first with a second, strongly acidic cation exchanger and then with a second, strongly basic anion exchanger, or first with a second, strongly basic anion exchanger and then treated with a second, strongly acidic cation exchanger to obtain demineralized water, or h ') is subjected to reverse osmosis, demineralized water being obtained as the third permeate and a third retentate being obtained as a concentrate, which is disposed of.
  • demineralized water being obtained as the permeate
  • the retentate (concentrate) contains the enriched monovalent cations and anions and is discharged from the system as (only) waste water.
  • sub-step h) is carried out as an ion exchanger step
  • the loaded cation and anion exchangers must be regenerated.
  • the cation exchanger is preferably regenerated with hydrochloric acid, the anion exchanger with sodium hydroxide solution.
  • the regenerates obtained here are mixed for mutual neutralization. These regenerates are disposed of. They represent the only wastewater that leaves the water cycle of the overall process in this embodiment. In comparison to the total volume of the water cycle, this represents only a very small proportion, so that the statement is justified that the process sequence according to the invention can be operated largely free of waste water.
  • the regenerates do not contain fluoride ions, they can be fed directly into the sewer network. For environmental reasons, fluoride ions should be precipitated and disposed of separately, for example by precipitation in the form of calcium fluoride.
  • the second rinse water obtained after the phosphating is preferably worked up by one of the methods known in the prior art. For example, this can be done by ion exchange, as described in WO 00/64817 or in further training according to DE 100 56 629.
  • the layer-forming cations are recovered during the regeneration of the cation exchangers and can be used again for the phosphating.
  • the procedure is preferably that i) continuously or discontinuously a portion of the second rinse water
  • the second permeate is preferably transferred to the first rinse water after the pH has been raised to about 7 to 8.
  • a portion of the first rinse water is transferred to the cleaning solution.
  • This proportion is preferably supplemented with surfactant and lye, for example sodium hydroxide solution, so that a cleaning solution with a pH in the range from 9 to 12 is obtained which has a sufficient surfactant content.
  • the second rinse water can be supplemented with the largely demineralized water which is obtained in the further processing of the cleaning solution described above. This largely closes the water cycle.
  • the pH of the second retentate is preferably raised by adding at least of a neutralizing compound of zinc, nickel and / or manganese before the second retentate is transferred to the phosphating solution.
  • Oxides and carbonates are particularly suitable as such compounds having a neutralizing effect. For reasons of easy handling, these are preferably used as an aqueous slurry.
  • the phosphated metal surfaces are subjected to a post-passivation after rinsing with the second rinsing water. To do this, they are brought into contact with a post-passivation solution.
  • Post-passivation solutions of this type are known in the prior art.
  • a post-passivation solution as described in more detail in WO 00/73536 is particularly suitable.
  • the metal surfaces phosphated in sub-step c) and rinsed in sub-step d) are passivated in a further step m) by contacting them with an aqueous solution which is the only two or contains polyvalent cations of nickel ions and the anions are selected from nitrate ions, fluoride ions, phosphate ions and anions of complex fluorides of B, Ti and Zr and then n) with at least a third rinse water.
  • the post-passivation solution is preferably a solution of nickel dihydrogen phosphate and contains 50 to 500 mg / l of nickel ions and 200 to 1 500 mg / l of phosphate ions. Both nickel ions and dihydrogen phosphate ions are valuable substances in a phosphating solution. These valuable substances accumulate in the third rinsing water and can ultimately be transferred from there to the phosphating solution via the second rinsing water by treating it via cation exchange or nanofiltration.
  • the sequence of processes according to the invention preferably further provides that a portion of the third rinse water is added continuously or discontinuously the second rinse water is transferred and the third rinse water is supplemented by adding fresh water.
  • the largely demineralized water can be used, which is obtained when a part of the cleaning solution is completely worked up as described above.
  • the water cycle and the material cycle can therefore be largely closed even using a post-passivation solution and a third rinse water. This leads to a saving of raw materials and reduces the amount of waste and waste water.
  • the sequence of processes according to the invention accordingly has particular economic and ecological advantages.
  • Granodine R 952 tri-cation phosphating (Henkel KGaA), nitrite accelerated post-passivation: nickel phosphate passivation according to WO00 / 73536
  • composition of rinsing water see a)
  • composition of retentate / permeate after nanofiltration Composition of retentate / permeate after nanofiltration:
  • composition permeate after ultrafiltration is a composition permeate after ultrafiltration
  • Retentate must be disposed of: contains hydrocarbons ("KW”) and heavy metals d) Processing permeate ultrafiltration: removal P0 4
  • Adsorber resin Lewatit MP 500
  • Fraction 1 (20 l) contains: PO 4 : 50 g / l
  • Fraction 1 is used as a raw material for the manufacture of degreasing products.
  • Fractions 2 + 3 are used in the next regeneration: fractionated regeneration.
  • This sludge is not classified as hazardous waste and can be reused in agriculture or the cement industry.
  • Adsorber resin cation exchanger: SP 112, 20 I resin
  • Anion exchanger MP 500, 20 I resin Operating conditions: 200 l / h
  • regenerates can be introduced into the waste water system after filtering the bag with Lofclear 523 D (Hayward) (pH 6-9).
  • Lofclear 523 D Hyward

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Abstract

Bei der Phosphatierung von Metalloberflächen führt man Spülwasser nach der Phosphatierung in eine Reinigungslösung oder ein Spülwasser vor der Phosphatierung zurück. Man entnimmt mindestens einen Teil von letzteren, versetzt mit einem Fällungsreagenz für Schwermetallkationen und unterzieht die Lösung einer Filtration, vorzugsweise einer Membranfiltration. Aus dem weitgehend schwermetallfreien Permeat der Filtration werden reinigungswirksame Anionen, insbesondere Phosphationen, über Anionenaustausch, Umkehrosmose oder Fällungsreaktion zurückgewonnen und ggf. weiterverwendet.

Description

"Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Phosphat-Rückgewinnung"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur verbesserten Rückgewinnung von Wirkkomponenten, die bisher über das Abwasser ausgetragen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich so viel Abwasser eingespart, daß das Verfahren nahezu abwasserfrei arbeitet.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene, kristalline Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(ll)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.
WO 99/48819 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Im Retentat der Nanofiltration reichern sich die schichtbildenden Kationen des Phosphatierprozesses an. Daher führt man das Retentat vorzugsweise direkt oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen in die Phosphatierlösung zurück. Das Permeat der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung eingesetzt werden. Dieses Dokument beschreibt also bereits eine weitgehende Wertstoff-Rückführung aus dem Spülwasser in die Phosphatierlösung sowie ein Verfahren zum Einsparen von Frischwasser und damit auch zur Verringerung der Abwassermenge. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 42 933 vorgeschlagen. Nach dieser Lehre verhindert man ein vorzeitiges Verblocken der Nanofiltrationsmembran beispielsweise dadurch, daß man das Spülwasser vor der Nanofiltration ansäuert, vorzugsweise mit Phosphorsäure. Dabei gelangen die Phosphationen teilweise in das Permeat der Membranfiltration. Diese können dadurch wieder verwendet werden, daß man den pH-Wert des Permeats so weit anhebt, daß man es zum Ergänzen der Reinigungslösungen vor der Phosphatierung einsetzen kann.
DE 198 54 431 lehrt, daß das Spülwasser nach der Phosphatierung durch Umkehrosmose, lonenaustauschverfahren, Nanofiltration, Elektrodialyse und/oder Schwermetallfällung so aufgearbeitet werden kann, daß die an Metaliionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt werden kann.
Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer von Reinigungslösungen mittels Membranprozessen sind seit langem Stand der Technik. Hierbei werden durch eine Membranfiltration Schmutzstoffe, teilweise zusammen mitTensiden, aus der Reinigungslösung abgetrennt und Wasser sowie Buildersalze in die Reinigungslösung zurückgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literaturstelle näher beschrieben: N. Rajagopalan, T. Lindsey und J. Sparks, „Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97(3), SS. 39-40, 42-44, 46-51. Solche Verfahren führen zwar Wasser sowie einen Teil der Wertstoffe der Reinigungslösung in diese zurück, Wertstoffe der Phosphatierungslösung, die in die Reinigungslösung gelangt sind, gehen jedoch verloren.
Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Phosphatierungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung. Insbesondere bei Spritzanlagen kann aufgrund falsch eingestellter Düsen Phosphatierungslösung durch Überspritzen in das erste Spülwasser und damit auch mittelbar in die Reinigungslösung eingetragen werden. Dies kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß der pH-Wert des ersten Spülwassers durch den Eintrag der sauren Phosphatierungslösung abgesenkt wird. Außerdem können sich in der alkalischen Reinigungslösung und nachfolgend auch in dem ersten Spülwasser Zinkionen anreichern, die bei der Reinigung von verzinkten Oberflächen abgelöst werden. Zinkionen stellen einen Wertstoff für die Phosphatierungslösung dar.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 102 36 293 stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so daß das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.
Dies gelingt durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt, b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült, c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oderManganionen, g) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert und h) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.
Dieses Dokument offenbart weiterhin, daß aus der nach dem Teilschritt f) erhaltenen Lösung reinigungswirksame Anionen wie beispielsweise Phosphationen zurückgewonnen werden können. Diese können entweder für Reinigungszwecke wiederverwendet oder in andere Produkte umgewandelt werden, beispielsweise in Düngemittel für die Landwirtschaft. Aufgrund des Kationenaustauscherschritts f) enthalten die rückgewonnenen phosphathaltigen Wertstoffe nur so geringe Anteile an Schwermetallen, daß diese die weitere Verwendung nicht stören. Dies setzt jedoch voraus, daß der Teilschritt f) gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren durchgeführt wird. Der dort vorgesehene Ionenaustauscher hat den Nachteil, daß Spuren von Tensid und/oder Öl im Zulauf zum Ionenaustauscher auf dem Austauscherharz zurückgehalten werden. Beim Regenerieren des beladenen Austauschers werden die Tenside und/oder das Öl wieder freigesetzt und gelangen so in angereicherter Form in die Regenerate. Auf diese Weise werden die Regenerate verunreinigt und können nicht mehr oder nur nach hohem Reinigungsaufwand wieder verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, Reinigungs- bzw. Spüllösungen so aufzuarbeiten, daß reinigungsaktive Anionen wie beispielsweise Phosphationen auch dann zurück gewonnen werden können, wenn man auf den Kationenaus- tauscher-Schritt verzichtet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt, b) nach der Reinigung mit mindestens einem ersten Spülwasser spült, c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und d) nach der Phosphatierung mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des zweiten Spülwassers in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers entnimmt, mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetallkationen schwer lösliche Verbindungen bildet, und danach g) einer Filtration unterzieht, wobei man ein erstes Permeat erhält. Diese Filtration kann als „dead end"-Filtration ausgeführt werden, bei der man die gesamte Flüssigkeit filtriert, wobei sich auf dem Filter ein Filterkuchen aufbaut. Das Filtrat wird hier der Einheitlichkeit der Bezeichnungen wegen als „Permeat" bezeichnet. Der entstehende Filterkuchen kann die Trenneigenschaften des Filters erhöhen. Oder man verwendet eine Querstrom- Filtration über eine Membran, bei der nur ein Teil der Flüssigkeit die Membran als Permeat passiert und ein anderer Teil als Retentat zurückbleibt. Vorzugsweise setzt man in diesem Schritt als Filtration eine Membranfiltration ein, wobei man ein erstesRetentat und ein erstes Permeat enthält.
Wenn dabei von „mindestens" einer Reinigungslösung oder von „mindestens" einem Spülwasser die Rede ist, so bedeutet dies, daß anstelle einer jeweils einzigen Reinigungs- oder Spülstufe mehrere hintereinander geschaltete Reinigungs- oder Spülstufen vorgesehen sein können. In der Praxis ist dies durchaus üblich. Für die vorliegende Erfindung heißt dies, daß die beschriebenen Maßnahmen jeweils an mindestens einer dieser Reinigungs- oder Spülstufen vorgenommen werden. Die Formulierung „ein Teil der Reinigungslösung" bzw. „ein Teil des ersten Spülwassers" bedeutet, daß nicht die gesamte erste Reinigungslösung bzw. das gesamte erste Spülwasser der genannten Behandlung unterzogen wird. Vielmehr entnimmt man jeweils einen Teil hiervon und führt ihn der genannten Behandlung zu: Dabei kann es sich beispielsweise um den Überlauf handeln, der aus der Reinigungslösung bzw. dem ersten Spülwasser herausgeführt wird.
Vorzugsweise führt man im Teilschritt e) den Anteil des zweiten Spülwassers nicht unmittelbar in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung, sondern trennt aus diesem Anteil des zweiten Spülwassers mehrwertige Kationen möglichst weitgehend ab. Hierfür kann man den Anteil des zweiten Spülwassers beispielsweise einer Nanofiltration unterziehen und ihn in ein Permeat und eine Retentat aufspalten. Im Retentat sind die mehrwertigen Kationen angereichert, die aus der Phosphatierungslösung in das zweite Spülwasser überführt wurden. Das Retentat führt man vorzugsweise entweder direkt oder nach weiterer Aufarbeitung in die Phosphatierungslösung zurück und schließt hierdurch den Kreislauf mehrwertiger Kationen weitgehend. Das Permeat der Nanofiltration enthält den größten Teil der Phosphationen aus dem zweiten Spülwasser. Säuert man den Anteil des zweiten Spülwassers vor der Nanofiltration mit Phosphorsäure an, was zur Verhinderung einer Membranverblockung ratsam ist, gelangen zusätzliche Phosphationen in das zweite Spülwasser. Auch diese finden sich weitgehend im Permeat wieder. Durch die Überführung des Permeats in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung gelangen diese Phosphationen letztlich in den Aufbereitungskreislauf gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevor auf die erfindungsgemäße Verfahrensfolge näher eingegangen wird, sei zunächst die im Teilschritt c) einsetzbare Phosphatierungslösung näher beschrieben:
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädem kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädem üblich sind.
Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel (II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll), 0,1 bis 2 g/ICobalt(ll).
Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure oder Salpetersäure vermieden werden.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/IChlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0, 1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden.
Ein ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.
Zu phosphatierende Metalloberflächen sind üblicherweise mit Öl oder Fett überzogen. Dieses Öl oder Fett muß durch die Reinigungslösung vor der Phosphatierung entfernt werden. Daher reichert sich mit der Zeit Öl oder Fett im Reinigungsbad und durch Überschleppung auch im ersten Spülwasser an. Diese nicht wasserlöslichen Verunreinigungen können entweder in der Reinigungslösung einemulgiert sein oder zumindest teilweise auf dieser aufschwimmen. Im Teilschritt g) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese durch eine Membranfiltration wie beispielsweise eine Nanofiltration oder vorzugsweise eine Ultrafiltration entfernt. Geeignete Membrantypen für diesen Membranfiltrationsschritt sind beispielsweise in der einleitend zitierten Literaturstelle von Rajagopalan enthalten.
Schwermetallkationen in der Reinigungslösung oder dem ersten Spülwasser würden im Membranfiltrationsschritt g) zusammen mit Phosphationen in das Permeat übergehen und eine spätere Wiederverwendung der Phosphationen behindern. Dies wird dadurch verhindert, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetallkationen schwerlösliche Verbindungen bildet. Hierdurch werden die Schwermetallkationen ausgefällt oder zumindest in eine kolloide Form überführt. Sie sind dann nicht mehr im Stande, im Teilschritt g) die Membran zu durchdringen und das phosphathaltige Permeat zu verunreinigen. Dabei wird unter „schwerlösliche Verbindungen" verstanden, daß diese Verbindungen eine solch geringe Löslichkeit aufweisen, daß gemäß Löslichkeitsprodukt weniger als 10 mg/l Schwermetallionen gelöst bleiben und in das Permeat der Membranfiltration g) übergehen können.
Dabei sieht man vorzugsweise vor, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einer Säure, beispielsweise mit Salzsäure versetzt, bevor man das Fällungsreagenz zugibt. Durch die Säurezugabe soll der stark alkalische pH-Wert der Reinigungslösung auf 10 oder darunter abgesenkt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen pH-Wert unterhalb von 7 einzustellen.
Vorzugsweise verwendet man im Teilschritt f) ein Fällungsreagenz, das eine Schwefelverbindung mit Schwefel in einer negativen Oxidationsstufe (d. h. von -1 oder -2) enthält. Dabei kann es sich beispielsweise um anorganische oder organische Sulfide handeln. Beispielsweise kann ein Produkt eingesetzt werden, das von der Firma Gütling unter dem Namen Katoplex vertrieben wird. Die Verwendung derartiger Schwefelverbindungen in Verfahren zum Behandeln von Abwässern ist in der DE-A-3022 679 beschrieben.
Zum Zerstören von überschüssigem Fällungsreagenz, insbesondere von Schwefelverbindungen, die im Teilschritt g) in das Permeat der Membranfiltration gelangt sind, kann man dieses Permeat mit einem Oxidationsmittel versetzen. Beispielsweise ist hierfür Wasserstoffperoxid geeignet. Das im Permeat der Membranfiltration g) enthaltene Phosphat wird vorzugsweise dadurch zurückgewonnen, daß man das im Teilschritt g) erhaltene Permeat über einen Selektiv- Anionenaustauscher leitet, der Anionen mehrwertiger Säuren, insbesondere Phosphationen, selektiv bindet. Ist dieser Selektiv-Anionenaustauscher mit Anionen mehrwertiger Säuren, beispielsweise Phosphationen, beladen, kann er mit einer starken Lauge wie beispielsweise Natron- oder Kalilauge regeneriert werden. Das Regenerat enthält die mehrwertigen Anionen, insbesondere die Phosphationen. Es kann als Rohstoff zur Herstellung einer Reinigungslösung verwendet werden. Im einfachsten Falle kann dies heißen, daß man dieses zweite Regenerat teilweise oder vollständig in die Reinigungslösung überführt. Das Regenerat kann jedoch auch aus dem System ausgetragen und zu einer anders zusammengesetzten Reinigungslösung umformuliert werden.
Auf diese Weise werden reinigungswirksame Anionen mehrwertiger Säuren zurückgewonnen, beispielsweise Phosphate, Borate und/oder Silicate. Dies schließt zum einen den Wertstoff-Kreislauf für diese Anionen. Zum anderen wird hierdurch verhindert, daß solche Anionen in das Abwasser gelangen, von dem sie wieder entfernt werden müßten. Als selektive Anionenaustauscher ist beispielsweise ein Harz (z. B. vernetztes Polystyrol) geeignet, das als funktionelle Gruppen quartäreAminogruppen trägt.
Demnach entfernt man also gemäß vorstehender Ausführungsform reinigungswirksame Anionen aus dem behandelten Teil der Reinigungslösung und verwendet diese für Reinigungszwecke wieder, bevor man erwünschtenfalls den Teil der Reinigungslösung von einwertigen Kationen und Anionen befreit. Alternativ hierzu kann man insbesondere die Phosphationen aus dem Permeat der Membranfiltration g) entfernen und einer weiteren Verwertung zuführen. Hierfür stehen mindestens zwei Ausführungsformen zur Verfügung:
Die erste Ausführungsform besteht darin, dass man aus dem im Teilschritt g) erhaltenen Permeat anschließend die Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid und/oder Eisenhydroxid in Kontakt bringt, hierdurch die Phosphationen an das Hydroxid bindet und den Festkörper abtrennt. Eine günstigere Alternative zur Ausfällung besteht darin, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Calcium- und/oder Eisen(lll)salze versetzt und die gebildeten schwer wasserlöslichen Phosphate der genannten Kationen, gegebenenfalls zusammen mit hierbei zusätzlich entstehenden Hydroxiden ausfällt. Falls das Permeat nach dem Teilschritt g) einen pH-Wert oberhalb von 7 hat, bilden sich Hydroxide von selbst. Dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken. Weiterhin kann man den Anteil der Reinigungslösung - erwünschtenfalls nach vorhergehendem Ansäuern, beispielsweise mit Salzsäure - mit einer Lösung von Eisen(lll)salzen, beispielsweise Eisen(lll)chlorid, versetzen und durch Zugabe einer wässrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung einen alkalischen pH-Wert einstellen. Auch dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken.
Eine weitere Ausführungsform der Phosphatentfernung besteht darin, dass man dies im Teilschritt g) erhaltene Permeat anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält. Diese festen Hydroxide binden die Phosphationen. Sie können als Festbett oder als Wirbelbett vorliegen. Wegen der besseren Handhabbarkeit für diese Verfahrensalternative ist festes, vorzugsweise kristallines oder teilkristallines, Eisenhydroxid bevorzugt. Beispielsweise kann das als „Ferrrihydrit" bekannte Eisenhydroxid verwendet werden. Beim Kontakt des phosphathaltigen Permeats mit diesem Festköper werden die Phosphationen nach Art eines Anionenaustauschs an den Festkörper gebunden.
Die gemäß vorstehenden Verfahrensvarianten gebildeten Calium- und/oder Eisenphosphat-haltigen Feststoffe enthalten aufgrund der Schwermetallfällung im Teilschritt f) nur so geringe Anteile anderer Schwermetalle oder Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht als Abfall entsorgt werden müssen, sondern als Wertstoffe beispielsweise in der Landwirtschaft, der Zementindustrie oder der Abwasseraufbereitung (weitere Phosphatbindung) eingesetzt werden können. Hierdurch ist es möglich, im Abwasser von Phosphatierprozessen einschließlich zugehöriger Reinigungsschritte enthaltene Phosphationen einer weiteren Verwertung zuzuführen, anstatt sie kostenaufwendig in Form von Abfallstoffen zu entsorgen. Damit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Alternative zu dem in der einleitend zitierten nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 102 36 293 beschriebenen Verfahren dar.
Die nach Bindung der Phosphationen durch den Selektiv-Anionenaustauscher verbleibende Lösung enthält noch die einwertigen Kationen und Anionen der Reinigungslösung bzw. des ersten Spülwassers und nicht entfernte Ionen oder Moleküle der Phosphatierlösung, die über das zweite Spülwasser in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung gelangt sind. Man arbeitet diese Lösung vorzugsweise weiter so auf, daß man auch diese einwertigen Ionen noch entfernt und letztlich vollentsalztes Wasser erhält. Dieses kann als Spülwasser nach der Phosphatierung oder für andere Zwecke wieder verwendet werden. Hierdurch wird - wie bereits in der nicht vorveröffentlichten DE 102 36 293 beschrieben - auch der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen. Man gewinnt also nicht nur die Phosphationen zurück, sondern spart auch vollentsalztes Wasser ein.
Dabei verfährt man vorzugsweise so, daß man das durch den Selektiv-Anionenaustauscher von Phosphationen befreite Permeat der Membranfiltration g) entweder h) zuerst mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von entsalztem Wasser behandelt, oder h') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat erhalten wird, das man entsorgt. In diesem Fall erhält man als Permeat weitgehend entsalztes Wasser, während das Retentat (Konzentrat) die angereicherten einwertigen Kationen und Anionen enthält und als (einziges) Abwasser aus dem System ausgetragen wird.
Führt man den Teilschritt h) als Ionenaustauscher-Schritt durch, müssen die beladenen Kationen- und Anionenaustauscher regeneriert werden. Den Kationenaustauscher regeneriert man vorzugsweise mit Salzsäure, den Anionenaustauscher mit Natronlauge. Die hierbei erhaltenen Regenerate vermischt man zur gegenseitigen Neutralisation. Diese Regenerate werden entsorgt. Sie stellen das einzige Abwasser dar, das in dieser Ausführungsform den Wasserkreislauf des Gesamtverfahrens verläßt. Im Vergleich zum Gesamtvolumen des Wasserkreislaufes stellt dies nur einen sehr geringen Anteil dar, so daß die Aussage gerechtfertigt ist, daß der erfindungsgemäße Verfahrensablauf weitgehend Abwasser-frei betrieben werden kann. Falls die Regenerate keine Fluoridionen enthalten, können sie direkt in das Kanalnetz eingeleitet werden. Fluoridionen sollten aus Umweltgründen ausgefällt und getrennt entsorgt werden, beispielsweise durch Fällung in Form von Calciumfluorid.
Das nach der Phosphatierung anfallende zweite Spülwasser arbeitet man vorzugsweise nach einem der im Stand der Technik bekannten Verfahren auf. Beispielsweise kann dies durch lonenaustausch geschehen, wie es in der WO 00/64817 oder in der Weiterbildung gemäß DE 100 56 629 beschrieben ist. Dabei werden die schichtbildenden Kationen bei der Regenerierung der Kationenaustauscher zurückgewonnen und können wieder für die Phosphatierung eingesetzt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens wird jedoch eine Aufarbeitung des zweiten Spülwassers durch Nanofiltration vorgezogen, wie es beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-101 42 933 beschrieben wird. Demnach geht man vorzugsweise so vor, daß man i) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer
Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat erhält, k) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt und I) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder vorzugsweise in das erste Spülwasser überführt.
Vorzugsweise überführt man das zweite Permeat nach Anheben des pH-Werts auf etwa 7 bis 8 in das erste Spülwasser. Zum Ausgleich überführt man einen Anteil des ersten Spülwassers in die Reinigungslösung. Diesen Anteil ergänzt man vorzugsweise mit Tensid und Lauge, beispielsweise Natronlauge, so daß man eine Reinigungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 erhält, die einen ausreichenden Gehalt an Tensiden aufweist. Hierdurch werden die Verluste der Reinigungslösung ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß im Teilschritt f) ein Teil der Reinigungslösung ausgetragen wird. Das zweite Spülwasser kann man mit dem weitgehend entsalzten Wasser ergänzen, das bei der vorstehend beschriebenen weiteren Aufarbeitung der Reinigungslösung anfällt. Hierdurch wird der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen.
Wie in DE-A-101 42 933 beschrieben, ist es vorzuziehen, daß man den Anteil des zweiten Spülwassers durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht. Man erhält so ein stark saures Retentat, in dem die schichtbildenden Kationen der Phosphatierungslösung angereichert sind. Um bei der Rückführung dieses Retentats in die Phosphatierungslösung deren pH-Wert nicht zu sehr abzusenken bzw. den Gehalt an „freier Säure" nicht zu sehr zu erhöhen, ist es vorzuziehen, den pH-Wert des zweiten Retentats so weit anzuheben, daß es in die Phosphatierungslösung überführt werden kann, beispielsweise auf den Bereich 2,5 bis 3. Vorzugsweise hebt man den pH-Wert des zweiten Retentats durch Zugabe mindestens einer neutralisierend wirkenden Verbindung von Zink, Nickel und/oder Mangan an, bevor man das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt. Als solche neutralisierend wirkende Verbindungen sind insbesondere die Oxide und Carbonate geeignet. Aus Gründen der einfachen Handhabung setzt man diese vorzugsweise als wäßrige Aufschlämmung ein.
In der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann weiterhin vorgesehen werden, daß man die phosphatierten Metalloberflächen nach dem Spülen mit dem zweiten Spülwasser einer Nachpassivierung unterzieht. Hierzu bringt man sie mit einer Nachpassivierungslösung in Kontakt. Derartige Nachpassivierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge ist es vorzuziehen, eine Nachpassivierungslösung zu verwenden, die ausschließlich solche Komponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies erlaubt es, den Wertstoff-Kreislauf geschlossen zu halten und die Abfallmenge zu verringern. Insbesondere ist eine Nachpassivierungslösung geeignet, wie sie in der WO 00/73536 näher beschrieben wird.
Vorzugsweise sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge also vor, daß man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren Schritt m) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei- oder mehrwertige Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr und danach n) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.
Vorzugsweise stellt die Nachpassivierungslösung eine Lösung von Nickeldihydrogenphosphat dar und enthält 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1 500 mg/l Phosphationen. Sowohl Nickelionen als auch Dihydrogenphosphationen stellen Wertstoffe einer Phosphatierungslösung dar. Diese Wertstoffe reichern sich im dritten Spülwasser an und können von dort über das zweite Spülwasser durch dessen Aufbereitung über Kationenaustausch oder Nanofiltration letztlich in die Phosphatierungslösung überführt werden.
Demnach sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge vorzugsweise weiterhin vor, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt. Hierfür kann insbesondere das weitgehend entsalzte Wasser verwendet werden, das bei der vorstehend beschriebenen kompletten Aufarbeitung eines Teils der Reinigungslösung anfällt. Auch unter Verwendung einer Nachpassivierungslösung und eines dritten Spülwassers können also der Wasserkreislauf und der Wertstoffkreislauf weitgehend geschlossen werden. Dies führt zu einer Einsparung von Rohstoffen und vermindert die anfallende Abfall- und Abwassermenge. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge weist demnach besondere ökonomische und ökologische Vorteile auf.
Beispiele:
Phosphatierung: GranodineR 952: Tri-Kationphosphatierung (Henkel KGaA), Nitritbeschleunigt Nachpassivierung: Nickelphosphatpassivierung nach WO00/73536
Aufbereitung/Wiederverwendung Spülwasser:
a) Wiederverwendung Spülwasser nach der Nachpassivierung als Spülwasser nach der Phosphatierung (keine Aufbereitung): 0,2 m3/h
b) Nanofiltration des Spülwassers nach der Phosphatierung (a): Entfernung Zn, Mn und Ni
Zusammensetzung Spülwasser: siehe a)
Betriebsbedingungen Nanofiltration: Desal DK-Membran (Fa. Osmonics) Druckdifferenz: 8 bar Temperatur: 35°C Membranfluss: 15 l/m2-h Volumenverhältnis Retentat/Permeat: 1/10 Zugabe H3PO4 - 75 % ins Spülwasser : 4,0 g/l Zugabe ZnCO3 ins Retentat : 1,5 g/l
Zugabe NaOH - 30 % ins Permeat : 8,0 g/l
Zusammensetzung Retentat/Permeat nach Nanofiltration:
Tabelle b1:
1. Rückführung Retentat ins Phosphatierbad: Wiederverwendung Zink, Mangan, Nickel und Phosphat zur Erzeugung von Phosphatschichten
2. Wiederverwendung des Permeats als Spülwasser nach der Entfettung
Zusammensetzung des Spülwassers nach der Entfettung Tabelle b2:
Erhöhung Konzentration im Vergleich zum Permeat durch Uberspritzung aus Phosphatierung
3. Wiederverwendung des Spülwassers b2 für die Entfettung nach Zugabe von 5,0 g/l NaOH, 30 % + 1,0 g/l nichtionisches Tensid
Zusammensetzung der Entfettungslösung:
Tabelle b3:
(Erhöhung der Zn-Konzentration durch Abbeizen von Zink aus verzinktem Stahl)
c) Ultrafiltration des Überlaufs der Entfettung (b3): Entfernung Kohlenwasserstoffe (=KW)
Zusammensetzung Entfettungslösung: siehe b3
Betriebsbedingungen Ultrafiltration: Membran: Koch HFM-251 (PVDF)
Druckdifferenz: 2 bar Temperatur: 29°C Membranfluss: 100 - 200 l/m2 h
Schwermetallentfernung durch Zugabe in Arbeitsbehälter Ultrafiltration:
HCI, 30 %, Einstellung pH 9,3
4 ml/l Katoplex: Produkt der Firma Gütling
Zusammensetzung Permeat nach Ultrafiltration:
Sulfidüberschuss wurde oxidiert mit H2O2, 30 %, 25 mg/l
Retentat muss entsorgt werden: enthält Kohlenwasserstoffe („KW") und Schwermetalle d) Aufbereitung Permeat Ultrafiltration: Entfernung P04
1. Selektivanionenaustauscher
Adsorberharz: Lewatit MP 500
OH- -Form selektiv für HPO4 2- / PO4 3-
2 Säulen mit 20 I Harz in Serie Betriebsbedingungen: 200 l/h
Zusammensetzung Ablauf:
Nach Aufbereitung von 0,5 m3 (1000 g PO4):
Regeneration Säule 1 mit 60 I NaOH, 4 % (3 Fraktionen von 20 I)
Fraktion 1 (20 I) enthält: PO4: 50 g/l
Fraktion 1 wird verwendet als Rohstoff zur Herstellung von Entfettungsprodukten. Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt: Fraktionierte Regeneration.
2. Fällung P04 durch FeCI3 / Ca(OH)2
Zugabe HCI, 30 %: bis pH 5 Zugabe FeCI3, 40 %: 1,0 g/l Zugabe Ca(OH)2: bis pH 7,5 - 9,0 Zusammensetzung Abwasser nach Fällung:
pH-Wert: 7,5 - 9,0 PO4: < 10 ppm NO3: 415 ppm F: 34 ppm
Cl: nicht gemessen
Ca: nicht gemessen
Zusammensetzung Schlamm nach Fällung:
Ca: 21,8 %
Fe: 4,9 %
PO4: 33,6 %
Dieser Schlamm wird nicht als Sondermüll eingestuft und kann wiederverwendet werden in der Landwirtschaft oder der Zementindustrie.
e) Erzeugung VE-Wasser durch konventionelle Ionenaustauscher-Anlage (Kationen- + Anionenaustauscher): Entfernung Rest Kationen + Anionen
Zusammensetzung Ablauf Lewatit MP 500: siehe d)
Adsorberharz: Kationenaustauscher: SP 112, 20 I Harz
Anionenaustauscher: MP 500, 20 I Harz Betriebsbedingungen: 200 l/h
Zusammensetzung Ablauf: VE-Wasser < 10 μS-crrr1
Regeneration: Kationenaustauscher: 6 % HCI (40 1)
Anionenaustauscher: 4 % NaOH (40 I)
Nach Mischen und Zugabe von CaCI2 / Ca(OH)2 können die Regenerate nach Beutelfiltration mit Lofclear 523 D (Fa. Hayward) in die Abwasseranlage eingeleitet werden (pH 6-9). Alternative für e): Umkehrosmose

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt, b) nach der Reinigung mit mindestens einem ersten Spülwasser spült, c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und d) nach der Phosphatierung mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des zweiten Spülwassers in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers entnimmt, mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetallkationen schwer lösliche Verbindungen bildet, und danach g) einer Filtration unterzieht, wobei man ein erstes Permeat erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man im Teilschritt g) als Filtration eine Membranfiltration vornimmt, wobei man ein erstes Retentat und ein erstes Permeat erhält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einer Säure versetzt, bevor man das Fällungsreagenz zugibt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsreagenz eine Schwefelverbindung mit Schwefel in einer negativen Oxidationsstufe enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Teilschritt g) erhaltene erste Permeat mit einem Oxidationsmittel versetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Teilschritt g) erhaltene erste Permeat über einen Selektiv-Anionenaustaucher leitet, der Anionen mehrwertiger Säuren selektiv bindet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das über den Selektiv-Anionenaustauscher geleitete erste Permeat in beliebiger Reihenfolge über einen stark sauren Kationenaustauscher und einen stark basischen Anionenaustauscher leitet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das über den Selektiv-Anionenaustauscher geleitete erste Permeat einer Umkehrosmose unterzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Selektiv- Anionenaustauscher mit einer starken Lauge regeneriert und das erhaltenen Regenerat als Rohstoff für Reinigerprodukte weiterverwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem im Teilschritt g) erhaltenen ersten Permeat Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt oder sie an festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid oder eine Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid bindet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Teilschritt e) den Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat enthält, und man das zweite Permeat in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung überführt.
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