EP1541718A2 - Procédé de colmatage exempt de chrome hexavalent applicable après anodisation sulfurique d'alliages d'aluminium, solution de colmatage utilisée dans ce procédé et article traité issu d'un tel procédé - Google Patents
Procédé de colmatage exempt de chrome hexavalent applicable après anodisation sulfurique d'alliages d'aluminium, solution de colmatage utilisée dans ce procédé et article traité issu d'un tel procédé Download PDFInfo
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- EP1541718A2 EP1541718A2 EP04292901A EP04292901A EP1541718A2 EP 1541718 A2 EP1541718 A2 EP 1541718A2 EP 04292901 A EP04292901 A EP 04292901A EP 04292901 A EP04292901 A EP 04292901A EP 1541718 A2 EP1541718 A2 EP 1541718A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
Definitions
- the invention relates to a clogging method for producing an oxide layer or film having resistance properties to saline corrosion on a metal substrate, the clogging solution used in this process as well as a treated article from such a process.
- the present invention relates to the application of this sealing method or clogging solution to a substrate of metal formed of an aluminum or aluminum alloy substrate, this process being then implemented after a prior step of anodizing sulfuric.
- Aluminum has a natural protection against atmospheric corrosion by the oxidation of its surface resulting in the formation of amorphous Al 2 O 3 alumina.
- This alumina is naturally formed in air and may also result from anodization in a sulfuric medium which allows, preferably, to obtain a faster layer that can also be thicker. This is the case for a conventional anodizing, OAS type (sulfuric anodic oxidation), which allows a thickness of 10 to 20 microns, and beyond up to 100 microns in case of so-called "hard” anodizing.
- OAS type sulfuric anodic oxidation
- the alumina of low thickness is not sufficiently resistant to corrosion to which is subject the piece.
- alumina is formed of a columnar structure, with a geometry close to a hexagonal symmetry, with pores making it relatively sensitive to its environment, especially permeable to chemical attacks.
- this bath is a solution based on chromic acid, which allows to seal the pores with hexavalent chromium or chromium elements VI.
- this type of clogging solution is relatively expensive and difficult to implement because of the instability of the pH and complex salts based on cobalt III. These have the particularity to precipitate according to the aging of the bath. As a result, this type of solution is unstable, making operations not strictly reproducible, which is detrimental to the quality of the layers obtained.
- the present invention aims to overcome the problems of clogging solutions of the prior art, in particular the problems of chromium toxicity, by proposing a new process for clogging using a clogging solution not including chrome, which gives good results and is easy to implement, especially in an industrial way.
- said single salt of cobalt II belongs to the group consisting of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate and cobalt acetate.
- said single salt of cobalt II is cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O in a concentration of between 3 and 6 g / liter, ie between 1.2 ⁇ 10 -2 and 2.41 . 10 -2 mol / liter, and preferably between 4 and 5 g / liter, ie between 1.61 ⁇ 10 -2 and 2.01 ⁇ 10 -2 mol / liter.
- said single lithium salt III belongs to the group consisting of lithium sulphate, lithium nitrate, lithium carbonate and lithium acetate.
- said single lithium salt III is lithium carbonate LiCO 3 in a concentration of between 0.5 and 1.5 g / liter, or between 6.77 ⁇ 10 -3 and 2.03. 10 -2 mol / liter, and preferably between 0.75 and 1 g / liter, or between 1.02.10 -2 and 1.35.10 -2 mol / liter.
- said sealing solution further comprises at least one weak acid belonging to the group consisting of boric acid, acetic acid, citric acid and tartaric acid.
- said weak acid is boric acid H 3 BO 3 in a concentration of between 3 and 6 g / liter, ie between 4.85 ⁇ 10 -2 and 9.7. 10 -2 mol / liter, and preferably between 4 and 5 g / liter, or between 6.47.10 -2 and 8.09.10 -2 mol / liter.
- This solution also has the added advantage of being easily reproducible, to give a homogeneous result and to allow to reuse the clogging solution thanks to the buffering effect of the acid low which stabilizes the pH of the clogging solution.
- Such a weak acid makes it possible to buffer the solution of clogging which then has a pH of between 5 and 6, advantageously between 5.1 and 5.9, preferably equal to 5.5 ⁇ 0.1.
- the clogging solution in question also comprises a surfactant such as sodium lauryl sulphate and / or sodium dodecyl sulphate C 12 H 25 NaO 4 S.
- a surfactant such as sodium lauryl sulphate and / or sodium dodecyl sulphate C 12 H 25 NaO 4 S.
- said surfactant is sodium lauryl sulphate present in a concentration of between 1.5 and 3.5 mg / liter, ie between 5.20 ⁇ 10 -6 and 1.21. 10 -5 mol / liter, and preferably between 2 and 3 mg / liter, or between 6.94.10 -6 and 1.04. 10 -5 mol / liter.
- the solution of clogging has a temperature greater than 87 ° C, preferably greater than 90 ° C, preferably greater than 95 ° C, and so preferably between 95 and 98 ° C.
- the step of contacting the substrate with the clogging solution has a duration of more than 15 min, advantageously greater than 20 minutes, and preferably included between 20 and 25 min.
- the present invention also relates to a sealing solution characterized in that it comprises at least one simple salt of cobalt II, at least one single lithium salt III and in that it is buffered, this whereby a cobalt / lithium mixed oxide film is obtained.
- the present invention also relates to a treated article resulting from the implementation of the process of the aforementioned type, using the clogging solution of the aforementioned type.
- the said article includes a clogged anodizing film having a thickness of between 15 and 20 ⁇ m.
- the article treated according to process of the invention has a film formed of a layer of alumina clogged, non-porous surface with the appearance of a structure classical faience. This is visible in the attached photograph forming the figure 2.
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Abstract
Description
- à fournir une solution de colmatage tamponnée, de préférence à base d'une solution de réaction aqueuse, comportant au moins un sel simple de cobalt II et au moins un sel simple de lithium III; et
- à mettre en contact ledit substrat de métal, ayant sa surface préalablement anodisée, avec ladite solution de colmatage pendant une durée suffisante pour former un film d'oxyde mixte cobalt/lithium obtenu par conversion chimique.
- la figure 1 montre en coupe une éprouvette (aube en AUZGN) traitée selon le procédé de la présente invention, après une exposition de 790 heures au brouillard salin,
- la figure 2 montre depuis le dessus l'aspect de la surface d'une éprouvette traitée selon le procédé de la présente invention.
- Sel simple de cobalt II :acétate de cobalt Co(CH3COO)2, 4H2O avec une teneur comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 1,2.10-2 et 2,41. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 à 5 g/l, soit entre 1,61.10-2 et 2,01.10-2 mol/litre,
- Sel simple de lithium III : carbonate de lithium avec une teneur comprise entre 0,5 et 1,5 g/litre, soit entre 6,77.10-3 et 2,03. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 0,75 à 1 g/l, soit entre 1,02.10-2 et 1,35.10-2 mol/litre,
- Acide faible : acide borique avec une teneur comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 4,85.10-2 et 9,7. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 et 5 g/l, soit entre 6,47.10-2 et 8,09.10-2 mol/litre,
- comme tensioactif du lauryl sulfate de sodium avec une teneur comprise entre 1,5 et 3,5 mg/litre, soit entre 5,20.10-6 et 1,21. 10-5 mol/litre, et de préférence entre 2 à 3 mg/l, soit entre 6,94.10-6 et 1,04. 10-5 mol/litre, et
- température de 90°C ±3.
- la couche inférieure d'alumine colmatée 12a surmontant le substrat 10 et qui se caractérise par une composition présentant une absence de cobalt et de carbone,
- la couche supérieure d'alumine colmatée 12b surmontant la couche inférieure d'alumine colmatée 12a et qui se caractérise par une composition présentant une concentration très faible en cobalt et en carbone, et
- la surface de la couche d'alumine colmatée 12c surmontant la couche inférieure d'alumine colmatée 12a et qui se caractérise par une composition présentant du cobalt et du carbone relatifs à la présence de sels de cobalt dans la solution de colmatage et de carbone provenant du carbonate de lithium.
- un substrat métallique à base d'aluminium ou d'alliage d'aluminium ;
- un film colmaté comprenant de l'oxyde d'aluminium de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de lithium.
Claims (28)
- Procédé de colmatage pour produire un film d'oxyde présentant des propriétés de résistance à la corrosion saline sur un substrat de métal, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant :à fournir une solution de colmatage tamponnée comportant au moins un sel simple de cobalt II et au moins un sel simple de lithium III ; età mettre en contact ledit substrat de métal, ayant sa surface préalablement anodisée, avec ladite solution de colmatage pendant une durée suffisante pour former un film d'oxyde mixte cobalt/lithium.
- Procédé de colmatage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel simple de cobalt II appartient au groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le carbonate de cobalt et l'acétate de cobalt.
- Procédé de colmatage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel simple de cobalt II est de l'acétate de cobalt Co(CH3COO)2, 4H2O dans une concentration comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 1,2.10-2 et 2,41. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 et 5 g/litre, soit entre 1,61.10-2 et 2,01.10-2 /litre.
- Procédé de colmatage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel simple de lithium III appartient au groupe constitué par le sulfate de lithium, le nitrate de lithium, le carbonate de lithium et l'acétate de lithium.
- Procédé de colmatage selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sel simple de lithium III est du carbonate de lithium LiCO3 dans une concentration comprise entre 0,5 et 1,5g/litre, soit entre 6,77.10-3 et 2,03. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 0,75 et 1 g/litre, soit entre 1,02.10-2 et 1,35.10-2 mol/litre.
- Procédé de colmatage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution de colmatage comprend en outre au moins un acide faible appartenant au groupe constitué par l'acide borique, l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
- Procédé de colmatage selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit acide faible est de l'acide borique H3BO3 dans une concentration comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 4,85.10-2 et 9,7. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 et 5 g/litre, soit entre 6,47.10-2 et 8,09.10-2 mol/litre.
- Procédé de colmatage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution de colmatage présente un pH compris entre 5 et 6.
- Procédé de colmatage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution de colmatage comporte en outre un tensioactif comprenant du lauryl sulfate de sodium et/ou du dodecyl sulfate de sodium.
- Procédé de colmatage selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit tensioactif est du lauryl sulfate de sodium présent dans une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 mg/litre, soit entre 5,20.10-6 et 1,21. 10-5 mol/litre, et de préférence entre 2 et 3 mg/litre, soit entre 6,94.10-6 et 1,04. 10-5 mol/litre.
- Procédé de colmatage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution de colmatage présente une température supérieure à 87°C.
- Procédé de colmatage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit substrat est en aluminium ou en alliage d'aluminium.
- Procédé de colmatage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact du substrat avec la solution de colmatage présente une durée de plus de 15 mn.
- Solution de colmatage pour produire un film d'oxyde sur un substrat de métal, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un sel simple de cobalt II, au moins un sel simple de lithium III et en ce qu'elle est tamponnée, ce par quoi on obtient un film d'oxyde mixte cobalt/lithium.
- Solution de colmatage selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit sel simple de cobalt II appartient au groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le carbonate de cobalt et l'acétate de cobalt.
- Solution de colmatage selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit sel simple de cobalt II est de l'acétate de cobalt Co(CH3COO)2, 4H2O dans une concentration comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 1,2.10-2 et 2,41. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 et 5 g/litre, soit entre 1,61.10-2 et 2,01.10-2 mol/litre .
- Solution de colmatage selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit sel simple de lithium III appartient au groupe constitué par le sulfate de lithium, le nitrate de lithium, le carbonate de lithium et l'acétate de lithium.
- Solution de colmatage selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit sel simple de lithium III est du carbonate de lithium LiCO3 dans une concentration comprise entre 0,5 et 1,5 g/litre, soit entre 6,77.10-3 et 2,03. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 0,75 et 1 g/litre, soit entre 1,02.10-2 et 1,35.10-2 mol/litre.
- Solution de colmatage selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un acide faible appartenant au groupe constitué par l'acide borique, l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
- Solution de colmatage selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit acide faible est de l'acide borique H3BO3 dans une concentration comprise entre 3 et 6 g/litre, soit entre 4,85.10-2 et 9,7. 10-2 mol/litre, et de préférence entre 4 et 5 g/litre, soit entre 6,47.10-2 et 8,09.10-2 mol/litre.
- Solution de colmatage selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 5 et 6.
- Solution de colmatage selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tensioactif comprenant du lauryl sulfate de sodium et/ou du dodecyl sulfate de sodium.
- Solution de colmatage selon la revendication 22, caractérisée en ce que ledit tensioactif est du lauryl sulfate de sodium présent dans une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 mg/litre, soit entre 5,20.10-6 et 1,21. 10-5 mol/litre, et de préférence entre 2 et 3 mg/litre, soit entre 6,94.10-6 et 1,04. 10-5 mol/litre.
- Solution de colmatage selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisée en ce qu'elle présente une température supérieure à 87°C.
- Solution de colmatage selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, caractérisée en ce que ledit substrat est en aluminium ou en alliage d'aluminium.
- Article revêtu produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en utilisant la solution de colmatage de l'une des revendications 14 à 25.
- Article selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comporte un film présentant une épaisseur comprise entre 15 et 20 µm.
- Article selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il présente des propriétés de résistance à la corrosion, en particulier la corrosion saline, ledit article comprenant :un substrat de métal formé d'aluminium ou d'alliage d'aluminium ;un film comprenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de lithium.
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