EP1539842A1 - Novel polyvinyl esters - Google Patents

Novel polyvinyl esters

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Publication number
EP1539842A1
EP1539842A1 EP03792316A EP03792316A EP1539842A1 EP 1539842 A1 EP1539842 A1 EP 1539842A1 EP 03792316 A EP03792316 A EP 03792316A EP 03792316 A EP03792316 A EP 03792316A EP 1539842 A1 EP1539842 A1 EP 1539842A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
different
same
integer
carbon
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03792316A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jörg Ludwig SCHULTE
Jörg SCHOTTEK
Tim Dickner
Werner Wiltschka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Publication of EP1539842A1 publication Critical patent/EP1539842A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to polymers with special geometries based on polyvinyl esters and a method for producing polymers with special geometries based on polyvinyl esters.
  • Polyvinyl esters are polymers with the grouping that are accessible from vinyl esters
  • Polyvinyl acetate is an important thermoplastic polymer and is used, among other things, as an adhesive (component), paint raw material, for packaging films, for the coating of paper and food (sausage and cheese coatings), as an additive for concrete and as a raw material for the production of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals used (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999).
  • polyvinyl acetate is produced by free radical polymerizations, the polymerization being able to be carried out in solution, in bulk and in emulsion.
  • Azoisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide (AIBN / BPO) are mainly used as radical initiators. Since these radical polymerization proceed rapidly and uncontrollably, a stereodifferentiation is ruled out and control the molecular weight and molecular weight distribution very difficult (W. Daniels in. Kirk-Othmer encycl Chem Technol, 3rd Ed 1983, 23, 817-... 847).
  • polyvinyl acetates Due to the restriction to free radical polymerization of vinyl acetate, it has not yet been possible to use polyvinyl acetates with special To synthesize geometries such as star-shaped, comb-shaped or ladder-shaped polyvinyl acetate with a narrow molecular weight distribution. Polymers with these special geometries based on other monomers are used, for example, in the production of fibers, films and moldings, as gel formers, as rubber, for the controlled release of active ingredients, as
  • Polymer properties consist of the so-called "ATRP” (Atom Transfer Radical Polymerization) of monomers, which can be carried out metal-catalyzed (WO9630421).
  • a redox reaction of a metal with an initiator reversibly forms a radical which a monomer incorporates to form a new radical Ideally, the newly formed radical is in equilibrium with the metal again through a redox reaction.
  • This control gives defined polymers with narrow molecular weight distributions and a defined molecular weight (K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001; 101 ( 12), 2921-2990.).
  • the present invention relates to initiator systems for the preparation of polyvinyl esters containing at least one compound of the formula I, at least one metal compound of the formula II and optionally at least one additive of the formula III:
  • Formula III wherein: represents a central atom and an atom of the 13th to 16th group of the
  • Periodic table of the elements preferably carbon, silicon, nitrogen,
  • Phosphorus oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or
  • X 1 is in each case the same or different, and a halogen atom, preferably fluorine,
  • R ⁇ is the same or different and is a bridging C-, - C 20 carbon-containing
  • R ⁇ is the same or different and means carbon or silicon
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group
  • R 5 is the same or different and represents hydrogen or a Ci - C 2 o - carbon-containing group
  • I is a whole natural number and represents zero, 1, 2 or 3, and m is in each case identical or different and is a whole natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and n is in each case identical or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and o is the same or different and 1 or 2
  • p is the same or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and q is an integer and stands for 2, 3 and 4, and M 1 is in each case identical or different and a transition metal of the 3rd to 12th
  • X 2 is in each case the same or different and is oxygen or a halogen atom, particularly preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and
  • L is in each case the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as e.g. Methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl, mesityl, xylyl, indenyl benzylidene, cyclopentadienyl or carbonyl, a nitrogen-containing ligand, such as e.g.
  • Triethylamine tetramethylethylene diamine, pyridine, 2,2'-bipyridyl, substituted 2,2'-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, phenylpyridin-2-yl-methylenamine, acetonitrile, substituted imidazolidine or terpyridyl, a phosphorus-containing ligand, e.g. Triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane or BINAP, and each r is the same or different and is an integer and is 1,
  • M 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the periodic table of the elements, particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or
  • N is and R 6 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci -
  • C 20 - carbon-containing group particularly preferably methoxy, ethoxy, n-
  • the C 1 -C 20 -alkyl radicals are preferred under a C 1 -C 2 -carbon-containing group, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s- Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, Ci - C 20 - alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl,
  • a bridging C - C 2 o -carbon-containing group is preferably CrC 2 o -alkyl, particularly preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, cyclopentylene, hexylene or cyclohexylene, C
  • C2o-alkenyl particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl or cyclohexenyl
  • C 1 -C 20 alkynyl particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl or hexynyl
  • C 1 -C 2 o-aryl particularly preferably o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene
  • Ci - C 2 o - heteroatom-containing group particularly preferably carbonyl, oxycarbonyl, carbonyloxy, carbamoyl or amido understood.
  • additives of formula III are:
  • Another component of the invention are initiator systems for the production of polyvinyl esters consisting of a compound of the formula IV and a metal compound of the formula II and, if appropriate, an additive of the formula III:
  • Ar is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, Quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine,
  • X 1 has the same meaning as described above, and y is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19 and 20, and z is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • Another component of the invention are initiator systems for the production of polyvinyl esters consisting of a compound of formula V and a metal compound of formula II and optionally an additive of formula III:
  • Ap is a cyclic non-aromatic backbone with at least three carbon atoms, which can also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones from the group cycloalkyl, such as, for example
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described above, and m, n, o, p have the same meaning as described above, and
  • X 1 has the same meaning as described above, and a is an integer and for zero ,, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
  • 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 is , and b is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 0, and c is an integer is a natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20.
  • the initiator systems according to the invention are obtained by reacting a compound of the formula I, IV or V with a metal compound of the formula II.
  • a reaction in which a metal compound of the formula II is used stoichiometrically in relation to the radical-starting halide groups X 1 present is preferred.
  • an additive of the formula III can be present during the preparation of the catalyst system, or an additive of the formula III can optionally be introduced subsequently.
  • the concentration of additive of formula II! can be between 0.001 and 100 mol% based on the monomer used, particularly preferably the concentration of additive of the formula III is 0.01 and 20 mol% based on the monomer used.
  • the initiator system can be prepared in the presence of one or more solvents or in vinyl esters, preferably in vinyl acetate, or in another liquid monomer.
  • the present invention relates to a process for the preparation and purification of polyvinyl esters comprising the steps:
  • Formula III in which: denotes a central atom and is an atom from the 13th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, preferably carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or silicon, and
  • X 1 is in each case the same or different, and is a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, and
  • R 1 is the same or different and is hydrogen or a Ci - C 20 carbon-containing group
  • R ⁇ is the same or different and is a bridging Ci - C 2 o - carbon-containing group between the central atom Z and the initiating unit [R 3 -X 1 j or silicon or oxygen, and
  • R 3 is the same or different and means carbon or silicon
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group
  • R ö is the same or different and is hydrogen or a Ci - C 20 carbon-containing group
  • I is a whole natural number and stands for zero
  • 1, 2 or 3 and m is in each case identical or different and is a whole natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and n each is equal to or is different and is an integer and for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and
  • M 1 is in each case the same or different and a transition metal of the 3rd to 12th
  • Ruthenium, iron, rhodium, nickel, palladium or copper, particularly preferably iron or ruthenium, and X 2 is in each case the same or different and oxygen or a halogen atom, particularly preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and L in each case is the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl,
  • Tricyclohexylphosphine bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane or BINAP
  • each r is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5 and s is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and t is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and u is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and M 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the
  • Periodic table of the elements particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or N
  • R 6 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, particularly preferably methoxy,
  • Is ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, and v is the same or different and is an integer and is 1, 2,
  • step D optionally separating the reaction products formed in the oxidation in step D), (F) precipitating the polymer by adding the polymer solution to one or more nonpolar aprotic solvent (s) and separating the supernatant solvent and optionally drying the polymer obtained, (G optionally redissolving the polymer obtained from step F) in one or more organic solvents,
  • step G precipitating the polymer by adding the solution from step G) to water or to an aqueous solution of an acid or an aqueous solution of a base, if appropriate with stirring and cooling, (I) isolating the precipitated polymer, preferably by filtration or decanting, optionally washing the polymer with water or one of the liquids mentioned under step H), (J) optionally repeating steps G), H) and I) (K) drying the polymer.
  • the solvents used in step C) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v)
  • Alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • the oxidizing agent used in step D) is, in particular, hydrogen peroxide, sodium peroxide, sodium hypochlorite, sodium perborate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, potassium permanganate, potassium chlorate, calcium peroxide, tert-butyl hydroperoxide, or m-chloroperbenzoic acid, the addition or the oxidizing agent either as the substance or in the oxidizing agent Solution can be done.
  • the solvents used in step F) are in particular aliphatic hydrocarbons, particularly preferably n-pentane, n-hexane, isohexane or n-heptane.
  • the solvents used in step G) are preferably
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene
  • ketones in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • ethers in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane
  • esters in particular such as Methyl acetate or ethyl acetate
  • alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol
  • Hydrocarbons in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • the acids used in step H) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride,
  • the bases used in step H) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, EDTA sodium salt or hexamethylenetetramine.
  • the polymer purified by the process according to the invention is colorless and contains no solvent and no residual monomer.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture according to step C) in acetone, toluene and / or methanol, precipitation of the polymer according to
  • Step F) by adding the solution from step C) to n-heptane and subsequent removal of the solvent, redissolving the polymer in acetone according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to an inorganic acid according to step H), isolation the precipitated polymer and washing the polymer with water and then drying the polymer.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture according to step C) in acetone, precipitating the polymer according to step F) by adding the solution from step C) to n-heptane and subsequently
  • step G Removing the solvent, redissolving the polymer in acetone according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to a 1 molar hydrochloric acid according to step H), isolating the precipitated polymer and washing the polymer with water and subsequently drying the polymer.
  • Another object of the present invention is a process for the production and purification of polyvinyl esters comprising the steps:
  • step B dissolving the reaction mixture from step B) in one or more organic solvents as described above, (D) optionally oxidation of the catalyst in the mixture by stirring in the presence of atmospheric oxygen or addition of oxidizing agents as described above,
  • step F optionally precipitating the polymer by adding the polymer solution to one or more non-polar aprotic solvent (s) and separating off the supernatant solvent and optionally drying the polymer obtained as described above, (G) optionally redissolving the polymer obtained from step F) in one or more organic solvents as described above, (L) adding the solution from C) to water or an aqueous solution of an acid or to an aqueous solution of a base, optionally with stirring, (M) stirring the mixture of L) for the extraction of impurities, separation of the phases and separation of the aqueous phase,
  • the acids used in step L) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, tartaric acid, nitric acid, nitric acid Acid, ammonium chloride or citric acid.
  • the bases used in step L) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, tetramethylethylene diamine, trimethylamine, triethylamine, EDTA sodium salt or hexamethylene tetramine.
  • the solvents used in step N) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v)
  • Alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • a preferred embodiment of the further process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the polymer according to step C) in acetone and / or methanol, precipitating the polymer according to step F) by adding the solution from step C) to n -Heptane and subsequent separation of the solvent, redissolving the polymer in toluene, acetone and dichloromethane according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to an inorganic acid according to step L), stirring the mixture to extract the impurities, separating the Phases and separation of the organic phase according to step M), addition of acetone to the organic phase according to step N), repetition of steps L), M) and N) according to step O), isolation and drying of the polymer by removing the solvent! in the
  • a particularly preferred embodiment of the further process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the polymer according to step C) in toluene, acetone and dichloromethane, adding the
  • Ar is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more C atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and where preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, Quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzopyrrole, benzotriazole, benzopyridine,
  • Benzopyrazidine benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, which may optionally also be substituted
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described under formula (I)
  • m, n, o, p have the same meaning as described under formula (I)
  • X 1 has the same meaning as described under formula (I)
  • y is an integer and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and z is a completely natural one Number is and stands for 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • Ap is a cyclic non-aromatic backbone with at least three
  • Is carbon atoms which may also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones being selected from the group cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, or from Cycloheteroalkyl group, such as
  • Another component of the present invention is a process for the polymerization of vinyl esters using a catalyst system according to the invention, polymerization being understood to mean both the homopolymerization of vinyl esters and the copolymerization of vinyl esters with other olefins.
  • olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethylnorbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, cyclopentadiene, tetracyclododecene or methylnorbornene, and polar monomers such as
  • Methyl acrylate methyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • vinyl acetate is preferably homopolymerized, or vinyl acetate with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as
  • copolymers are vinyl acetate, methyl methacrylate copolymers or vinyl acetate / methyl methacrylate / styrene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in emulsion, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • Suitable solvents for the polymerization are, for example, ethers, such as.
  • Initiator systems for the production of polyvinyl acetate consisting of a compound of the formulas I, IV or V, cyclopentadienyl iron dicarbonyl dimer (formula II) and aluminum triisopropoxide (formula III) are very particularly preferred.
  • Another object of the present invention are the polymers with special geometries based on polyvinyl esters of the formulas VI, VII and VIII, which from the reaction of a central unit of the formulas I, IV or V with vinyl esters, or vinyl esters with one or more 1-olefins, the following are obtained:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described above, and I, m, n, o, p, q, y, z, a, b, c have the same meaning as above and X 1 has the same meaning as described above, and d can be the same or different, and is zero or one, and Pol stands for a polymer based on a polyvinyl ester, particularly preferably for a homo- or copolymer based of polyvinyl acetate.
  • the chain length of the polymer Pol can be determined by the reaction parameters (time, temperature, pressure, concentrations).
  • the chain length is particularly preferred from 3 to 10,000. In example 3:
  • polymers according to the invention are:
  • polymers based on polyvinyl esters with special geometries can be chemically modified.
  • the polymers can be saponified, whereby polyvinyl alcohols with special geometries are obtained. These can be converted, for example, with butyraldehyde to polyvinyl butyrals with special geometries.
  • the polymers of the formulas VI, VII and VIII are particularly suitable as additives for fuels and motor oils, as additives for concrete, as additives in paper production as an adhesive (component), as a lubricant, as a coating component, as high-performance plastics and as a starting material for new materials based on polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral with special geometries.
  • the invention is illustrated by the following examples which, however, do not restrict the invention.
  • Example 4 Preparation of a polyvinyl acetate star polymer according to DE10238659
  • Example 5 Purification of the polyvinyl acetate star polymer produced in example 4
  • the solvent and residual vinyl acetate are removed in vacuo at 70 ° C.
  • the reaction mixture is dissolved in 800 ml of acetone and added to 1.25 l of n-heptane. The mixture is allowed to sit for one hour and the supernatant n-heptane is decanted off.
  • the dark brown polymer thus obtained is dried in vacuo for two hours and again taken up in 800 ml of acetone.
  • the dark polymer solution is added dropwise to 2 l of an ice / 2 M hydrochloric acid mixture (1 kg of ice / 1 l of 2M HCl) with vigorous stirring using a KPG stirrer.
  • the polymer powder obtained in this way is filtered off, washed neutral twice with 250 ml of water each time and freeze-dried in vacuo.
  • the polymer thus obtained (yield: 270 g) is colorless and no longer contains anisole.
  • Example 6 Purification of the polyvinyl acetate star polymer produced in Example 4 by extraction

Abstract

The invention relates to polymers with special geometries based on polyvinyl esters, initiator systems for production thereof and a method for production of polymers with special geometries based on polyvinyl esters.

Description

Neue PolyvinylesterNew polyvinyl esters
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit speziellen Geometrien auf der Basis von Polyvinylestern und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit speziellen Geometrien auf der Basis von Polyvinylestern.The present invention relates to polymers with special geometries based on polyvinyl esters and a method for producing polymers with special geometries based on polyvinyl esters.
Polyvinylester sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der GruppierungPolyvinyl esters are polymers with the grouping that are accessible from vinyl esters
— CH2— CH —- CH 2 - CH -
OO
als Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Polyvinylacetate (R = CH3) mit Abstand die größte technische Bedeutung.as the basic building block of macromolecules. Of these, the polyvinyl acetates (R = CH 3 ) have the greatest technical importance by far.
Polyvinylacetat ist ein wichtiges thermoplastisches Polymer und wird unter anderem als Klebstoff(komponente), Lackrohstoff, für Verpackungsfolien, für die Beschichtungen von Papier und Lebensmitteln (Wurst- u. Käsebeschichtungen), als Additiv für Beton und als Rohstoff für die Herstellung von Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetalen verwendet (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).Polyvinyl acetate is an important thermoplastic polymer and is used, among other things, as an adhesive (component), paint raw material, for packaging films, for the coating of paper and food (sausage and cheese coatings), as an additive for concrete and as a raw material for the production of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals used (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999).
In der Technik wird Polyvinylacetat durch freie radikalische Polymerisationen hergestellt, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse und in Emulsion durchgeführt werden kann. Als Radikalstarter dienen hierbei vorwiegend Azoisobutyronitril und Dibenzoylperoxid (AIBN / BPO). Da diese radikalischen Polymerisationen schnell und unkontrolliert ablaufen, ist eine Stereodifferenzierung ausgeschlossen und eine Kontrolle des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung nur schwer möglich (W. Daniels in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. 1983, 23, 817-847).In the art, polyvinyl acetate is produced by free radical polymerizations, the polymerization being able to be carried out in solution, in bulk and in emulsion. Azoisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide (AIBN / BPO) are mainly used as radical initiators. Since these radical polymerization proceed rapidly and uncontrollably, a stereodifferentiation is ruled out and control the molecular weight and molecular weight distribution very difficult (W. Daniels in. Kirk-Othmer encycl Chem Technol, 3rd Ed 1983, 23, 817-... 847).
Aufgrund der Beschränkung auf eine freie radikalische Polymerisation von Vinylacetat ist es bislang noch nicht gelungen, Polyvinylacetate mit speziellen Geometrien, wie z.B. stern-, kämm- oder leiterförmiges Polyvinylacetat mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu synthetisieren. Polymere mit diesen speziellen Geometrien auf der Basis anderer Monomere finden beispielsweise Anwendungen bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, als Gelbildner, als Kautschuk, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen, alsDue to the restriction to free radical polymerization of vinyl acetate, it has not yet been possible to use polyvinyl acetates with special To synthesize geometries such as star-shaped, comb-shaped or ladder-shaped polyvinyl acetate with a narrow molecular weight distribution. Polymers with these special geometries based on other monomers are used, for example, in the production of fibers, films and moldings, as gel formers, as rubber, for the controlled release of active ingredients, as
Flüssigkristalle und als Hochleistungskunststoffe für mikroelektronische Materialien. Polyvinylacetate mit diesen speziellen Geometrien und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung sind noch nicht beschrieben.Liquid crystals and as high-performance plastics for microelectronic materials. Polyvinyl acetates with these special geometries and a narrow molecular weight distribution have not yet been described.
Eine Möglichkeit zur kontrollierten Polymerisation und zur Steuerung einigerA way to control polymerization and control some
Polymereigenschaften besteht in der sogenannten „ATRP" (Atom Transfer Radical Polymerization) von Monomeren, welche metallkatalysiert durchgeführt werden kann (WO9630421). Hierbei wird durch eine Redoxreaktion eines Metalls mit einem Initiator reversibel ein Radikal gebildet, das ein Monomer unter Ausbildung eines neuen Radikals einbauen kann. Im Idealfall steht das neu gebildete Radikal wieder durch eine Redoxreaktion im Gleichgewicht mit dem Metall. Durch diese Kontrolle werden definierte Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen und einem definierten Molekulargewicht erhalten (K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001 ; 101 (12), 2921-2990.).Polymer properties consist of the so-called "ATRP" (Atom Transfer Radical Polymerization) of monomers, which can be carried out metal-catalyzed (WO9630421). A redox reaction of a metal with an initiator reversibly forms a radical which a monomer incorporates to form a new radical Ideally, the newly formed radical is in equilibrium with the metal again through a redox reaction. This control gives defined polymers with narrow molecular weight distributions and a defined molecular weight (K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001; 101 ( 12), 2921-2990.).
Die kontrollierte Polymerisation von Vinylacetat mittels ATRP stellt aufgrund der kleinen Atom-Transfer-Gleichgewichtskonstante heutzutage noch eine Herausforderung dar (J. Xia, H.-J. Paik, K. Matyjszewski, Macromolecules 1999, 32, 8310-8314.). In der Literatur ist nur ein Beispiel zu einer möglichen kontrollierten radikalischen Polymerisation von Vinylacetat beschrieben (M. Wakioka, K.-Y. Baek,Controlled polymerization of vinyl acetate using ATRP is still a challenge today due to the small atom transfer equilibrium constant (J. Xia, H.-J. Paik, K. Matyjszewski, Macromolecules 1999, 32, 8310-8314.). Only one example of a possible controlled radical polymerization of vinyl acetate is described in the literature (M. Wakioka, K.-Y. Baek,
T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 2002, 35, 330-333).T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 2002, 35, 330-333).
Es bestand somit die Aufgabe, Initiatorsysteme zu entwickeln, welche den beschriebenen Nachteil des Standes der Technik vermeiden und zu neuen Polymeren mit speziellen Geometrien auf der Basis von Polyvinylestern führen.The task was therefore to develop initiator systems which avoid the disadvantage of the prior art described and lead to new polymers with special geometries based on polyvinyl esters.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz neuer Initiatorsysteme, welche mindestens zwei aktive Zentren besitzen, die Synthese neuer Polyvinylester mit speziellen Geometrien ermöglichen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylestern enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, mindestens eine Metall-verbindung der Formel II und gegebenenfalls mindestens einem Additiv der Formel III:Surprisingly, it has now been found that the use of new initiator systems which have at least two active centers enables the synthesis of new polyvinyl esters with special geometries. The present invention relates to initiator systems for the preparation of polyvinyl esters containing at least one compound of the formula I, at least one metal compound of the formula II and optionally at least one additive of the formula III:
Formel IFormula I.
[(M1)r(X2)s(L)t]u [(M 1 ) r (X 2 ) s (L) t ] u
Formel IIFormula II
Formel III worin: ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe desFormula III wherein: represents a central atom and an atom of the 13th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff,Periodic table of the elements, preferably carbon, silicon, nitrogen,
Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oderPhosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or
Silicium, ist, undSilicon, is, and
X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor,X 1 is in each case the same or different, and a halogen atom, preferably fluorine,
Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, und R gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C 0- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undChlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, and R is identical or different and is hydrogen or a Ci - C 0 carbon-containing group, and
R^ gleich oder verschieden ist und eine verbrückende C-, - C20 -kohlenstoffhaltigeR ^ is the same or different and is a bridging C-, - C 20 carbon-containing
Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oderGroup between the central atom Z and the initiating unit [R 3 -X 1 ] or
Silicium oder Sauerstoff bedeutet, undMeans silicon or oxygen, and
Rό gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undR ό is the same or different and means carbon or silicon, and R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group, and
R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2 oder 3 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3 und 4 steht, und M1 jeweils gleich oder verschieden ist und ein Übergangsmetall der 3. bis 12.R 5 is the same or different and represents hydrogen or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, I is a whole natural number and represents zero, 1, 2 or 3, and m is in each case identical or different and is a whole natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and n is in each case identical or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and o is the same or different and 1 or 2, and p is the same or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and q is an integer and stands for 2, 3 and 4, and M 1 is in each case identical or different and a transition metal of the 3rd to 12th
Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Chrom, Molybdän, Ruthenium, Eisen, Rhodium, Nickel, Palladium oder Kupfer, besonders bevorzugt Eisen oder Ruthenium ist, undGroup of the Periodic Table of the Elements, preferably chromium, molybdenum, ruthenium, iron, rhodium, nickel, palladium or copper, particularly preferably iron or ruthenium, and
X2 jeweils gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder ein Halogenatom, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, undX 2 is in each case the same or different and is oxygen or a halogen atom, particularly preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and
L jeweils gleich oder verschieden ist und ein Ligand, bevorzugt ein kohlenstoffhaltiger Ligand wie z.B. Methyl, Phenyl, Cymol, Cumol, Tolyl, Mesityl, Xylyl, Indenyl Benzyliden, Cyclopentadienyl oder Carbonyl, ein stickstoffhaltiger Ligand, wie z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Pyridin, 2,2'- Bipyridyl, substituiertes 2,2'-Bipyridyl, 1 ,10-Phenanthrolin, Phenylpyridin-2-yl- methylenamin, Acetonitril, substituiertes Imidazolidin oder Terpyridyl, ein phosphorhaltiger Ligand, wie z.B. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan oder BINAP ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 ,L is in each case the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as e.g. Methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl, mesityl, xylyl, indenyl benzylidene, cyclopentadienyl or carbonyl, a nitrogen-containing ligand, such as e.g. Triethylamine, tetramethylethylene diamine, pyridine, 2,2'-bipyridyl, substituted 2,2'-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, phenylpyridin-2-yl-methylenamine, acetonitrile, substituted imidazolidine or terpyridyl, a phosphorus-containing ligand, e.g. Triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane or BINAP, and each r is the same or different and is an integer and is 1,
2, 3, 4 und 5 steht, und s jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und t jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für2, 3, 4 and 5, and s is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and t is the same or different and is an integer and for
Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und u eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und M2 gleich oder verschieden ist und ein Element der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Li, Mg, Ti, B, AI, P oderIs zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and u is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5, and M 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the periodic table of the elements, particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or
N ist, und R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Ci -N is and R 6 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci -
C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-C 20 - carbon-containing group, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-
Propoxy oder i-Propoxy ist, und v gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3,Is propoxy or i-propoxy, and v is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7 und 8 steht, und w gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3,4, 5, 6, 7 and 8, and w is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7 und 8 steht, und x eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht.4, 5, 6, 7 and 8, and x is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C2o -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste Cι-C o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C20 - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,In the context of the present invention, the C 1 -C 20 -alkyl radicals are preferred under a C 1 -C 2 -carbon-containing group, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s- Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, Ci - C 20 - alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl,
Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C20 - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C2o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C20 - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C20- Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl,Cyclohexenyl, octenyl or cyclooctenyl, Ci - C 20 alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl, C 6 -C 2 o-aryl, particularly preferably phenyl, biphenyl, naphthyl or anthracenyl, Ci - C 20 Fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl, C 6 -C 20 aryl, particularly preferably phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, triphenylenyl,
[1 ,1';3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-F]uoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C1-C20-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C -C20-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C20-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C -C20-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Cι2- C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, Cs-C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C -C20-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, Cs-C2o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.[1, 1 ';3', 1 "] terphenyl-2'-yl, binaphthyl or phenanthrenyl, C 6 -C 20 -F] uaryl, particularly preferably tetrafluorophenyl or heptafluoronaphthyl, C 1 -C 20 alkoxy, particularly preferably methoxy , Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-butoxy, C 6 -C 20 aryloxy, particularly preferably phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, C -C 20- arylalkyl, particularly preferably o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-di-i-propylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, ot-butylphenyl, mt-butylphenyl, pt-butylphenyl, C 7 -C 20 alkylaryl, particularly preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or naphthalinylmethyl, C -C 20 aryloxyalkyl, particularly preferably o-methoxyphenyl, m-phenoxymethyl, p-phenoxymethyl, C 2 - C 2 o-aryloxyaryl, particularly preferably p-phenoxyphenyl, Cs-C 2 o-heteroaryl, particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl , Quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C -C 20 heterocycloalkyl, particularly preferably furyl, benzofuryl, 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, Cs-C 2 o-arylalkenyl, particularly preferably o-vinylphenyl, m-vinylphenyl, p-vinylphenyl, C 8 -C 20 arylalkynyl, particularly preferably o-ethynylphenyl, m-ethynylphenyl or p-ethynylphenyl, C 2 - C 2 o - heteroatom-containing group, particularly preferably carbonyl, Benzoyl, oxybenzoyl, benzoyloxy, acetyl, acetoxy or nitrile understood, where one or more C 1 -C 2 o-carbon-containing groups can form a cyclic system.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer verbrückenden C - C2o- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt CrC2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Cyclopentylen, Hexylen oder Cyclohexylen, CIn the context of the present invention, a bridging C - C 2 o -carbon-containing group is preferably CrC 2 o -alkyl, particularly preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, cyclopentylene, hexylene or cyclohexylene, C
C2o-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl oder Cyclohexenyl, C-ι-C20-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl, Cι-C2o-Aryl, besonders bevorzugt o- Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen, Ci - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Oxycarbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl oder Amido verstanden.C2o-alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl or cyclohexenyl, C 1 -C 20 alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl or hexynyl, C 1 -C 2 o-aryl, particularly preferably o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene, Ci - C 2 o - heteroatom-containing group, particularly preferably carbonyl, oxycarbonyl, carbonyloxy, carbamoyl or amido understood.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:Illustrative but non-limiting examples of compounds of formula I are:
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel II sind: Illustrative but non-limiting examples of compounds of formula II are:
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Additive der Formel III sind:Illustrative but non-limiting examples of additives of formula III are:
AI(OMe)3; AI(OEt)3; AI(O-πPr)3, AI(O-/Pr)3, AI(0-/?Bu)3; AI(O-sBu)3; AI(O--ßu)3; MeAI(O-2,6-di--butylphenyl)2; AI(OPh)3; Ti(OMe)4; Ti(OEt)4; Ti(O-t?Pr)4; Ti(O-/Pr)4;AI (OMe) 3 ; AI (OEt) 3 ; AI (O-πPr) 3 , AI (O- / Pr) 3 , AI (0 - /? Bu) 3 ; AI (O-sBu) 3 ; AI (O - ßu) 3 ; MeAI (O-2,6-di-butylphenyl) 2 ; AI (OPh) 3 ; Ti (OMe) 4 ; Ti (OEt) 4 ; Ti (Ot? Pr) 4 ; Ti (O- / Pr) 4 ;
Ti(O-t?Bu)4; Ti(O-sBu)4; Ti(O--ßu)4; LiOMe; LiOEt; LiO-/?Pr; LiO-/Pr; LiO- ?Bu; LiO- sBu; LiO-zBu; B(OMe)3; B(OEt)3; B(O-t?Pr)3; B(O-/Pr)3; B(O-πBu)3; B(O-sBu)3; B(0- -Bu)3; PPh3; P-fBu3; Et3N; πBu2NH. Hierin bedeuten die Abkürzungen Me = Methyl, Et = Ethyl, nPr = n-Propyl, /Pr = iso- Propyl, nBu = n-Butyl, sBu = sec-Butyl, rBu = tert-Butyl und Ph = PhenylTi (Ot? Bu) 4 ; Ti (O-sBu) 4 ; Ti (O - ßu) 4 ; LiOMe; LiOEt; ? LiO - / Pr; LIO / Pr; LiO-? Bu; LiO- sBu; LiO-ZBU; B (OMe) 3 ; B (OEt) 3 ; B (Ot? Pr) 3 ; B (O- / Pr) 3 ; B (O-πBu) 3 ; B (O-sBu) 3 ; B (0- -Bu) 3 ; PPh 3 ; P-fBu 3 ; Et 3 N; πBu 2 NH. The abbreviations here mean Me = methyl, Et = ethyl, nPr = n-propyl, / Pr = isopropyl, nBu = n-butyl, sBu = sec-butyl, rBu = tert-butyl and Ph = phenyl
Weiterer Bestandteil der Erfindung sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylestern bestehend aus einer Verbindung der Formel IV und einer Metallverbindung der Formel II und gegebenenfalls einem Additiv der Formel III:Another component of the invention are initiator systems for the production of polyvinyl esters consisting of a compound of the formula IV and a metal compound of the formula II and, if appropriate, an additive of the formula III:
Formel IVFormula IV
worinwherein
Ar ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoff atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin,Ar is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, Quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine,
Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrro, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfall auch substituiert sein können, ableiten, und R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, undPyrimidine, pyrazine, triazine, benzopyrro, benzotriazole, benzopyridine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, which may or may not be substituted, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described above, and m, n, o, p have the same meaning as described above, and
X1 die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, und y eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und z eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht.X 1 has the same meaning as described above, and y is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19 and 20, and z is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beipiele für Verbindungen der Formel IV sind: Illustrative, but not limiting, examples of compounds of formula IV are:
Weiterer Bestandteil der Erfindung sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylestern bestehend aus einer Verbindung der Formel V und einer Metallverbindung der Formel II und gegebenenfalls einem Additiv der Formel III:Another component of the invention are initiator systems for the production of polyvinyl esters consisting of a compound of formula V and a metal compound of formula II and optionally an additive of formula III:
Formel V worinFormula V wherein
Ap ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweiseAp is a cyclic non-aromatic backbone with at least three carbon atoms, which can also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones from the group cycloalkyl, such as, for example
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteralkyl, wie beispielsweise Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, undCyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, or from the group cycloheteralkyl, such as, for example, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocane, 1, 3,5-triazinane, 1,3,5-trioxane, Oxetan, furan, dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, oxepane, oxocan, or from the group of saccharides, such as alpha-glucose, beta-glucose, and can be derived, and
R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, undR 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described above, and m, n, o, p have the same meaning as described above, and
X1 die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, und a eine ganze natürliche Zahl ist und für Null,, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12,X 1 has the same meaning as described above, and a is an integer and for zero ,, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht,, und b eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 0 steht, und c eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht.13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 is ,, and b is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 0, and c is an integer is a natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beipiele für Verbindungen der Formel V sind:Illustrative but non-limiting examples of compounds of formula V are:
Die erfindungsgemäßen Initiatorsysteme werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel I, IV oder V mit einer Metallverbindung der Formel II erhalten. Bevorzugt ist eine Umsetzung bei der eine Metallverbindung der Formel II stöchiometrisch im Verhältnis zu den anwesenden radikalstartenden Halogenid-Gruppen X1 eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung des Katalysatorsystems ein Additiv der Formel III zugegen sein, oder es kann gegebenenfalls ein Additiv der Formel III nachträglich eingebracht werden. Die Konzentration an Additiv der Formel II! kann zwischen 0.001 und 100 mol % bezogen auf eingesetztes Monomer betragen, besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an Additiv der Formel III 0.01 und 20 mol % bezogen auf eingesetztes Monomer. Die Herstellung des Initiatorsystems kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel oder in Vinylestern, bevorzugt in Vinylacetat, oder in einem anderen flüssigen Monomer erfolgen.The initiator systems according to the invention are obtained by reacting a compound of the formula I, IV or V with a metal compound of the formula II. A reaction in which a metal compound of the formula II is used stoichiometrically in relation to the radical-starting halide groups X 1 present is preferred. If appropriate, an additive of the formula III can be present during the preparation of the catalyst system, or an additive of the formula III can optionally be introduced subsequently. The concentration of additive of formula II! can be between 0.001 and 100 mol% based on the monomer used, particularly preferably the concentration of additive of the formula III is 0.01 and 20 mol% based on the monomer used. The initiator system can be prepared in the presence of one or more solvents or in vinyl esters, preferably in vinyl acetate, or in another liquid monomer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von Polyvinylestern umfassend die Schritte:The present invention relates to a process for the preparation and purification of polyvinyl esters comprising the steps:
(A) Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einer Metallverbindung der Formel II, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines(A) reaction of at least one compound of the formula I with at least one metal compound of the formula II, if appropriate in the presence of at least one
Additivs der Formel III: Additives of formula III:
Formel IFormula I.
[( 1)r(X2)s(L)t]u [( 1 ) r (X 2 ) s (L) t ] u
Formel IIFormula II
Formel III worin: ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium, ist, undFormula III in which: denotes a central atom and is an atom from the 13th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, preferably carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or silicon, and
X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, undX 1 is in each case the same or different, and is a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, and
R1 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undR 1 is the same or different and is hydrogen or a Ci - C 20 carbon-containing group, and
R^ gleich oder verschieden ist und eine verbrückende C-i - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1j oder Silicium oder Sauerstoff bedeutet, undR ^ is the same or different and is a bridging Ci - C 2 o - carbon-containing group between the central atom Z and the initiating unit [R 3 -X 1 j or silicon or oxygen, and
R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, undR 3 is the same or different and means carbon or silicon, and
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undR 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group, and
Rö gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2 oder 3 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 undR ö is the same or different and is hydrogen or a Ci - C 20 carbon-containing group, I is a whole natural number and stands for zero, 1, 2 or 3, and m is in each case identical or different and is a whole natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and n each is equal to or is different and is an integer and for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and
20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3 und 4 steht, und20 is and o is the same or different and 1 or 2, and p is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5, and q is an integer and represents 2, 3 and 4, and
M1 jeweils gleich oder verschieden ist und ein Übergangsmetall der 3. bis 12.M 1 is in each case the same or different and a transition metal of the 3rd to 12th
Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Chrom, Molybdän,Group of the Periodic Table of the Elements, preferably chromium, molybdenum,
Ruthenium, Eisen, Rhodium, Nickel, Palladium oder Kupfer, besonders bevorzugt Eisen oder Ruthenium ist, und X2 jeweils gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder ein Halogenatom, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, und L jeweils gleich oder verschieden ist und ein Ligand, bevorzugt ein kohlenstoffhaltiger Ligand wie z.B. Methyl, Phenyl, Cymol, Cumol, Tolyl,Ruthenium, iron, rhodium, nickel, palladium or copper, particularly preferably iron or ruthenium, and X 2 is in each case the same or different and oxygen or a halogen atom, particularly preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and L in each case is the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl,
Mesityl, Xylyl, Indenyl, Benzyliden, Cyclopentadienyl oder Carbonyl, ein stickstoffhaltiger Ligand, wie z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin,Mesityl, xylyl, indenyl, benzylidene, cyclopentadienyl or carbonyl, a nitrogenous ligand such as e.g. Triethylamine, tetramethylethylene diamine,
Pyridin, 2,2'-Bipyridyl, substituiertes 2,2'-Bipyridyl, 1 ,10-Phenanthrolin,Pyridine, 2,2'-bipyridyl, substituted 2,2'-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline,
Phenylpyridin-2-yl-methylenamin, Acetonitril, substituiertes Imidazolidin oder Terpyridyl, ein phosphorhaltiger Ligand, wie z.B. Triphenylphosphin,Phenylpyridin-2-yl-methylenamine, acetonitrile, substituted imidazolidine or terpyridyl, a phosphorus-containing ligand, such as e.g. triphenylphosphine,
Tricyclohexylphosphin, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan oder BINAP ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und s jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und t jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und u eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und M2 gleich oder verschieden ist und ein Element der 1. bis 15. Gruppe desTricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane or BINAP, and each r is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5 and s is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and t is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and u is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and M 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the
Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Li, Mg, Ti, B, AI, P oder N ist, und R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine C-i - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy,Periodic table of the elements, particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or N, and R 6 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, particularly preferably methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy oder i-Propoxy ist, und v gleich oder verschieden ist und eine ganze natüriiche Zahl ist und für 1 , 2,Is ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, and v is the same or different and is an integer and is 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und w gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und x eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht,3, 4, 5, 6, 7 and 8, and w is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, and x is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8,
(B) Einengen des Reaktionsgemisches aus Schritt A) zur Entfernung von Restmonomer und Lösungsmitteln, und(B) concentrating the reaction mixture from step A) to remove residual monomer and solvents, and
(C) Auflösen des Reaktionsgemisches aus Schritt B) in einem oder mehreren organischen Lösungsmittei(n),(C) dissolving the reaction mixture from step B) in one or more organic solvents,
(D) gegebenenfalls Oxidation des in der Mischung befindlichen Katalysators durch Rühren in Gegenwart von Luftsauerstoff oder Zugabe von Oxidationsmitteln,(D) optionally oxidation of the catalyst in the mixture by stirring in the presence of atmospheric oxygen or addition of oxidizing agents,
(E) gegebenenfalls Abtrennung der bei der Oxidation in Schritt D) entstandenen Reaktionsprodukte, (F) Ausfällung des Polymeren durch Zugabe der Polymerlösung zu einem oder mehreren unpolaren aprotischen Lösungsmittel(n) und Abtrennung des überstehenden Lösungsmittel und gegebenenfalls Trocknung des erhaltenen Polymeren, (G) gegebenenfalls erneutes Lösen des aus Schritt F) erhaltenen Polymeren in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n),(E) optionally separating the reaction products formed in the oxidation in step D), (F) precipitating the polymer by adding the polymer solution to one or more nonpolar aprotic solvent (s) and separating the supernatant solvent and optionally drying the polymer obtained, (G optionally redissolving the polymer obtained from step F) in one or more organic solvents,
(H) Ausfällung des Polymeren durch Zugabe der Lösung aus Schritt G) zu Wasser oder zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer wäßrigen Lösung einer Base, gegebenenfalls unter Rühren und Kühlung, (I) Isolierung des ausgefallenen Polymers, vorzugsweise durch Filtration oder Abdekantieren, gegebenenfalls Waschen des Polymers mit Wasser oder einer der unter Schritt H) genannten Flüssigkeiten, (J) Gegebenenfalls Wiederholung der Schritte G), H) und I) (K) Trocknung des Polymeren. Bei den in Schritt C) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v)(H) precipitating the polymer by adding the solution from step G) to water or to an aqueous solution of an acid or an aqueous solution of a base, if appropriate with stirring and cooling, (I) isolating the precipitated polymer, preferably by filtration or decanting, optionally washing the polymer with water or one of the liquids mentioned under step H), (J) optionally repeating steps G), H) and I) (K) drying the polymer. The solvents used in step C) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v)
Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.Alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
Bei dem in Schritt D) eingesetzten Oxidationsmitteln handelt es sich insbesondere um Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat, Kaliumchlorat, Calciumperoxid, tert-Butylhydroperoxid, oder m-Chiorperbenzoesäure, wobei die Zugabe des Oxidationsmittels entweder als Substanz oder in Lösung erfolgen kann.The oxidizing agent used in step D) is, in particular, hydrogen peroxide, sodium peroxide, sodium hypochlorite, sodium perborate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, potassium permanganate, potassium chlorate, calcium peroxide, tert-butyl hydroperoxide, or m-chloroperbenzoic acid, the addition or the oxidizing agent either as the substance or in the oxidizing agent Solution can be done.
Bei den in Schritt F) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt um n-Pentan, n-Hexan, Isohexan oder n-Heptan.The solvents used in step F) are in particular aliphatic hydrocarbons, particularly preferably n-pentane, n-hexane, isohexane or n-heptane.
Bei den in Schritt G) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise umThe solvents used in step G) are preferably
(i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v) Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte(i) aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as Methyl acetate or ethyl acetate, (v) alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated
Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.Hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
Bei den in Schritt H) eingesetzten Säuren handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Säuren, insbesondere um Fluorwasserstoff,The acids used in step H) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride,
Salzsäure, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Phosphorsäure, Phosporige Säure, Hypophosphorige Säure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Essigsäure, Weinsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Ammoniumchlorid oder Citronensäure. Bei den in Schritt H) eingesetzten Basen handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Basen, insbesondere um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, EDTA-Natriumsalz oder Hexamethylentetramin.Hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, tartaric acid, nitric acid, nitrous acid, ammonium chloride or citric acid. The bases used in step H) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, EDTA sodium salt or hexamethylenetetramine.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigte Polymer ist farblos und enthält kein Lösungsmittel und kein restliches Monomer.The polymer purified by the process according to the invention is colorless and contains no solvent and no residual monomer.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Schritte A) und B) wie zu vor beschrieben, Auflösen des Reaktionsgemisches gemäß Schritt C) in Aceton, Toluol und/oder Methanol, Ausfällung des Polymeren gemäßA preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture according to step C) in acetone, toluene and / or methanol, precipitation of the polymer according to
Schritt F) durch Zugabe der Lösung aus Schritt C) zu n-Heptan und nachfolgender Abtrennung des Lösungsmittels, erneutes Lösen des Polymers in Aceton gemäß Schritt G), Zugabe der Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu einer anorganischen Säure gemäß Schritt H), Isolierung des ausgefallenen Polymers und Waschen des Polymers mit Wasser und nachfolgende Trocknung des Polymers.Step F) by adding the solution from step C) to n-heptane and subsequent removal of the solvent, redissolving the polymer in acetone according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to an inorganic acid according to step H), isolation the precipitated polymer and washing the polymer with water and then drying the polymer.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte A) und B) wie zuvor beschrieben, Auflösen des Reaktionsgemisches gemäß Schritt C) in Aceton, Ausfällung des Polymeren gemäß Schritt F) durch Zugabe der Lösung aus Schritt C) zu n-Heptan und nachfolgenderA particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture according to step C) in acetone, precipitating the polymer according to step F) by adding the solution from step C) to n-heptane and subsequently
Abtrennung des Lösungsmittels, erneutes Lösen des Polymers in Aceton gemäß Schritt G), Zugabe der Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu einer 1 molaren Salzsäure gemäß Schritt H), Isolierung des ausgefallenen Polymers und Waschen des Polymers mit Wasser und nachfolgende Trocknung des Polymers.Removing the solvent, redissolving the polymer in acetone according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to a 1 molar hydrochloric acid according to step H), isolating the precipitated polymer and washing the polymer with water and subsequently drying the polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von Polyvinylestern umfassend die Schritte:Another object of the present invention is a process for the production and purification of polyvinyl esters comprising the steps:
(A) Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einer Metallverbindung der Formel II, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Additivs der Formel III wie oben beschrieben,(A) reacting at least one compound of the formula I with at least one metal compound of the formula II, if appropriate in the presence of at least one additive of the formula III as described above,
(B) Einengen des Reaktionsgemisches aus Schritt A) zur Entfernung von Restmonomer und Lösungsmittel(n) wie oben beschrieben,(B) concentration of the reaction mixture from step A) to remove residual monomer and solvent (s) as described above,
(C) Auflösen des Reaktionsgemisches aus Schritt B) in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n) wie oben beschrieben, (D) gegebenenfalls Oxidation des in der Mischung befindlichen Katalysators durch Rühren in Gegenwart von Luftsauerstoff oder Zugabe von Oxidationsmitteln wie oben beschrieben,(C) dissolving the reaction mixture from step B) in one or more organic solvents as described above, (D) optionally oxidation of the catalyst in the mixture by stirring in the presence of atmospheric oxygen or addition of oxidizing agents as described above,
(E) gegebenenfalls Abtrennung der bei der Oxidation in Schritt D) entstandenen Reaktionsprodukte wie oben beschrieben,(E) if appropriate, separating off the reaction products formed in the oxidation in step D) as described above,
(F) gegebenenfalls Ausfällung des Polymeren durch Zugabe der Polymerlösung zu einem oder mehreren unpolaren aprotischen Lösungsmittel(n) und Abtrennung des überstehenden Lösungsmittel und gegebenenfalls Trocknung des erhaltenen Polymeren wie oben beschrieben, (G) gegebenenfalls erneutes Lösen des aus Schritt F) erhaltenen Polymeren in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n) wie oben beschrieben, (L) Zugabe der Lösung aus C) zu Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure oder zu einer wäßrigen Lösung einer Base, gegebenenfalls unter Rühren, (M) Rühren des Gemisches aus L) zur Extraktion der Verunreinigungen, Trennung der Phasen und Abtrennung der wäßrigen Phase,(F) optionally precipitating the polymer by adding the polymer solution to one or more non-polar aprotic solvent (s) and separating off the supernatant solvent and optionally drying the polymer obtained as described above, (G) optionally redissolving the polymer obtained from step F) in one or more organic solvents as described above, (L) adding the solution from C) to water or an aqueous solution of an acid or to an aqueous solution of a base, optionally with stirring, (M) stirring the mixture of L) for the extraction of impurities, separation of the phases and separation of the aqueous phase,
(N) gegebenenfalls Zugabe eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel zur(N) optionally adding one or more organic solvents to the
Lösung des Polymers aus M), (O) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte L), M) und/oder N), (P) Isolierung und Trocknung des Polymers durch Entfernung der Lösungsmittel, gegebenenfalls im Vakuum.Solution of the polymer from M), (O) optionally repeating steps L), M) and / or N), (P) isolating and drying the polymer by removing the solvents, if appropriate in vacuo.
Die unter den Schritten A), C), D), E) und F) eingesetzten Lösungsmittel bzw. Reagenzien sind oben unter den Schritten A), C), D), E) und F) bereits beschrieben.The solvents or reagents used under steps A), C), D), E) and F) have already been described above under steps A), C), D), E) and F).
Bei den in Schritt L) eingesetzten Säuren handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Säuren, insbesondere um Fluorwasserstoff, Salzsäure, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Phosphorsäure, Phosporige Säure, Hypophosphorige Säure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Essigsäure, Weinsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Ammoniumchlorid oder Citronensäure. Bei den in Schritt L) eingesetzten Basen handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Basen, insbesondere um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, EDTA-Natriumsalz oder Hexamethylentetramin. Bei den in Schritt N) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v)The acids used in step L) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, tartaric acid, nitric acid, nitric acid Acid, ammonium chloride or citric acid. The bases used in step L) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, tetramethylethylene diamine, trimethylamine, triethylamine, EDTA sodium salt or hexamethylene tetramine. The solvents used in step N) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v)
Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.Alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
Eine bevorzugte Ausführungsform des weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Schritte A) und B) wie zuvor beschrieben, Auflösen des Polymers gemäß Schritt C) in Aceton und/oder Methanol, Ausfällung des Polymeren gemäß Schritt F) durch Zugabe der Lösung aus Schritt C) zu n-Heptan und nachfolgender Abtrennung des Lösungsmittels, erneutes Lösen des Polymers in Toluol, Aceton und Dichlromethan gemäß Schritt G), Zugabe der Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu einer anorganischen Säure gemäß Schritt L), Rühren des Gemisches zur Extraktion der Verunreinigungen, Trennung der Phasen und Abtrennung der organischen Phase gemäß Schritt M), Zugabe von Aceton zu der organischen Phase gemäß Schritt N), Wiederholung der Schritte L), M) und N) gemäß Schritt O), Isolierung und Trocknung des Polymers durch Entfernung der Lösungsmitte! imA preferred embodiment of the further process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the polymer according to step C) in acetone and / or methanol, precipitating the polymer according to step F) by adding the solution from step C) to n -Heptane and subsequent separation of the solvent, redissolving the polymer in toluene, acetone and dichloromethane according to step G), adding the solution, preferably with stirring, to an inorganic acid according to step L), stirring the mixture to extract the impurities, separating the Phases and separation of the organic phase according to step M), addition of acetone to the organic phase according to step N), repetition of steps L), M) and N) according to step O), isolation and drying of the polymer by removing the solvent! in the
Vakuum gemäß Schritt P).Vacuum according to step P).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Schritte A) und B) wie zuvor beschrieben, Auflösen des Polymers gemäß Schritt C) in Toluol, Aceton und Dichlormethan, Zugabe derA particularly preferred embodiment of the further process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the polymer according to step C) in toluene, acetone and dichloromethane, adding the
Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu 1 molarer Salzsäure gemäß Schritt L), Rühren des Gemisches zur Extraktion der Verunreinigungen, Trennung der Phasen und Abtrennung der organischen Phase gemäß Schritt M), Zugabe von Aceton zu der organischen Phase gemäß Schritt N), Wiederholung der Schritte L), M) und N) gemäß Schritt O), Isolierung und Trocknung des Polymers durch Entfernung derSolution, preferably with stirring, to 1 molar hydrochloric acid according to step L), stirring the mixture to extract the impurities, separating the phases and separating the organic phase according to step M), adding acetone to the organic phase according to step N), repeating the Steps L), M) and N) according to step O), isolation and drying of the polymer by removing the
Lösungsmittel im Vakuum gemäß Schritt P).Solvent in a vacuum according to step P).
In einer Variante des Verfahrens kann Anstelle der Verbindung der Formel (l) eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt werden In a variant of the process, a compound of the formula (IV) can be used instead of the compound of the formula (I)
Formel IVFormula IV
worin Ar ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzopyridin,wherein Ar is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more C atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and where preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, Quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzopyrrole, benzotriazole, benzopyridine,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten, und R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie unter Formel (I) beschrieben, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie unter Formel (I) beschrieben, und X1 die gleiche Bedeutung hat wie unter Formel (I) beschrieben, und y eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und z eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht.Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, which may optionally also be substituted, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described under formula (I), and m, n, o, p have the same meaning as described under formula (I), and X 1 has the same meaning as described under formula (I), and y is an integer and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and z is a completely natural one Number is and stands for 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
In einer weiteren Variante des Verfahrens kann Anstelle der Verbindung der Formel (!) eine Verbindung der Formel (V) eingesetzt werden In a further variant of the method, a compound of the formula (V) can be used instead of the compound of the formula (!)
Formel VFormula V
worin Ap ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens dreiwhere Ap is a cyclic non-aromatic backbone with at least three
Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteroalkyl, wie beispielsweiseIs carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones being selected from the group cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, or from Cycloheteroalkyl group, such as
Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1 ,3,5- Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie unter Formel (I) beschrieben, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie unter Formel (I) beschrieben, und X1 die gleiche Bedeutung hat wie unter Formel (l)beschrieben, und a eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht,, und b eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht, und c eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht.Aziridine, Azetidine, Pyrrolidine, Piperidine, Azepan, Azocan, 1, 3,5-Triazinan, 1, 3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, or from the group the saccharides, such as, for example, alpha-glucose, beta-glucose, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described under formula (I), and m, n, o, p have the same meaning as described under formula (I), and X 1 has the same meaning as described under formula (I), and a is an integer and represents zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 stands ,, and b is an integer and stands for 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9 and 10, and c is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 stands.
Weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Vinylestern, als auch die Copolymerisation von Vinylestern mit anderen Olefinen verstanden wird. Beispiele für andere Olefine sind 1-Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1- penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Cyclo- pentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen, und polare Monomere wieAnother component of the present invention is a process for the polymerization of vinyl esters using a catalyst system according to the invention, polymerization being understood to mean both the homopolymerization of vinyl esters and the copolymerization of vinyl esters with other olefins. Examples of other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethylnorbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, cyclopentadiene, tetracyclododecene or methylnorbornene, and polar monomers such as
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.Methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylacetat homopolymerisiert, oder Vinylacetat mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wieIn the process according to the invention, vinyl acetate is preferably homopolymerized, or vinyl acetate with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as
Styrol, Norbornen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Vinylacetat Methylmethacrylat-Copolymere oder Vinylacetat/Methylmethacrylat/ Styrol-Terpolymere.Copolymerized styrene, norbornene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. Examples of such copolymers are vinyl acetate, methyl methacrylate copolymers or vinyl acetate / methyl methacrylate / styrene terpolymers.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise Ether, wie. Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether, Ethylphenylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und dergleichen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen, sowie Ethylacetat, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Methanol, Ethanol, Propanol, i-The polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C. The pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar. The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in emulsion, continuously or batchwise, in one or more stages. Suitable solvents for the polymerization are, for example, ethers, such as. Diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether, ethylphenyl ether, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and the like or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and the like, as well as ethyl acetate, acetone, N, N-dimethylformamide , Ethylene carbonate, methanol, ethanol, propanol, i-
Propanol oder Wasser. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.Propanol or water. Mixtures of different solvents in different proportions can also be used according to the invention.
Ganz besonders bevorzugt sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylacetat bestehend aus einer Verbindung der Formeln I, IV oder V, Cyclopentadienyleisen- dicarbonyl dimer (Formel II) und Aluminiumtriisopropoxid (Formel III).Initiator systems for the production of polyvinyl acetate consisting of a compound of the formulas I, IV or V, cyclopentadienyl iron dicarbonyl dimer (formula II) and aluminum triisopropoxide (formula III) are very particularly preferred.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polymere mit speziellen Geometrien auf der Basis von Polyvinylestern der Formeln VI, VII und VIII, welche aus der Reaktion einer zentralen Einheit der Formeln I, IV oder V mit Vinylestern, oder Vinylestern mit einem oder mehreren 1-Olefinen, erhalten werden:Another object of the present invention are the polymers with special geometries based on polyvinyl esters of the formulas VI, VII and VIII, which from the reaction of a central unit of the formulas I, IV or V with vinyl esters, or vinyl esters with one or more 1-olefins, the following are obtained:
Formel VI Formel VII Formel VIIIFormula VI Formula VII Formula VIII
worinwherein
Z, Ar, Ap die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, undZ, Ar, Ap have the same meaning as described above, and
R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und I, m, n, o, p, q, y, z, a, b, c die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und X1 die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, und d gleich oder verschieden sein kann, und Null oder Eins ist, und Pol für ein Polymer auf der Basis eines Polyvinylesters steht, besonders bevorzugt für ein Homo- oder Copolymer auf der Basis von Polyvinylacetat.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as described above, and I, m, n, o, p, q, y, z, a, b, c have the same meaning as above and X 1 has the same meaning as described above, and d can be the same or different, and is zero or one, and Pol stands for a polymer based on a polyvinyl ester, particularly preferably for a homo- or copolymer based of polyvinyl acetate.
Die Kettenlänge des Polymers Pol kann durch die Reaktionsparameter (Zeit, Temperatur, Druck, Konzentrationen) bestimmt werden. Besonders bevorzugt ist die Kettenlänge 3 bis 10000. So wird bei Beispiel 3:The chain length of the polymer Pol can be determined by the reaction parameters (time, temperature, pressure, concentrations). The chain length is particularly preferred from 3 to 10,000. In example 3:
at. Al(0-Pr)3, Anisol 7CTC / 2 h / % at. Al (0-Pr) 3 , anisole 7CTC / 2 h /%
unter den angegebenen Bedingungen (Lösungsmittel: Anisol, 4.8 mmol Vinylacetat,under the specified conditions (solvent: anisole, 4.8 mmol vinyl acetate,
5 mol % Eisenkatalysator bez. auf Vinylacetat, 5 mol % Aluminiumtriisopropoxid, Druck = 1 bar, T = 70°C) nach 12 Stunden ein Polyvinylacetat mit einer speziellen Geometrie mit einer Kettenlänge von 12 Vinylacetat-Einheiten pro Arm, nach 24 Stunden ein Polyvinylacetat mit einer speziellen Geometrie mit einer Kettenlänge von 25 Vinylacetat-Einheiten pro Arm erhalten. Das Polymer zeigt die folgenden Eigenschaften: Tg = 41 °C (Δ Cp = 0.42 J / (g * K)); Mw = 7200 g / mol; Mn = 2200 g / mol. Mw / Mn = 3.2. Die Glasübergangstemperatur ist gegenüber kommerziell erhältichem Polyvinylacetat (Tg = 28°C) deutlich höher.5 mol% iron catalyst based on vinyl acetate, 5 mol% aluminum triisopropoxide, pressure = 1 bar, T = 70 ° C) after 12 hours a polyvinyl acetate with a special geometry with a chain length of 12 vinyl acetate units per arm, after 24 hours a polyvinyl acetate with a special geometry with a Chain length of Obtained 25 vinyl acetate units per arm. The polymer shows the following properties: T g = 41 ° C (Δ C p = 0.42 J / (g * K)); M w = 7200 g / mol; M n = 2200 g / mol. M w / M n = 3.2. The glass transition temperature is significantly higher than that of commercially available polyvinyl acetate (T g = 28 ° C).
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Polymere sind:Illustrative but non-limiting examples of the polymers according to the invention are:
worin Pol, X1 und d die gleiche Bedeutung wie oben genannt haben.wherein Pol, X 1 and d have the same meaning as mentioned above.
Die Polymere auf der Basis von Polyvinylestern mit speziellen Geometrien können chemisch modifiziert werden. So können beispielsweise die Polymere verseift werden, wobei Polyvinylalkohole mit speziellen Geometrien erhalten werden. Diese können beispielsweise mit Butyraldehyd zu Polyvinylbutyralen mit speziellen Geometrien umgesetzt werden.The polymers based on polyvinyl esters with special geometries can be chemically modified. For example, the polymers can be saponified, whereby polyvinyl alcohols with special geometries are obtained. These can be converted, for example, with butyraldehyde to polyvinyl butyrals with special geometries.
Die Polymere der Formel VI, VII und VIII eignen sich besonders gut als Additive für Kraftstoffe und Motoröle, als Additive für Beton, als Additive bei der Papierherstellung als Klebstoff(komponente), als Schmiermittel, als Lack-Komponente, als Hochleistungskunststoffe und als Ausgangsmaterial für neue Materialien auf der Basis von Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral mit speziellen Geometrien. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.The polymers of the formulas VI, VII and VIII are particularly suitable as additives for fuels and motor oils, as additives for concrete, as additives in paper production as an adhesive (component), as a lubricant, as a coating component, as high-performance plastics and as a starting material for new materials based on polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral with special geometries. The invention is illustrated by the following examples which, however, do not restrict the invention.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.General information: The production and handling of the organometallic compounds was carried out with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas (Schlenk technique or glove box). All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve.
Beispiel 1 :Example 1 :
2-Brom-2-methyl-propionsäure-4-{1 ,1 -bis-[4-(2- brom-2-methyl-propionyIoxy)-phenyl]-ethyl}- phenylester2-Bromo-2-methyl-propionic acid 4- {1,1,1-bis- [4- (2-bromo-2-methyl-propionyloxy) phenyl] ethyl} phenyl ester
In einem 1 I - Zweihals-Rundkolben werden 25 g (82 mmol) Tris-(p-hydroxyphenyl)-ethan in 500 ml25 g (82 mmol) tris (p-hydroxyphenyl) ethane in 500 ml
Dichlormethan suspendiert. Es werden 26 g (36 ml, 261 mmol) Triethylamin und 1 mol % 4-N,N-Dimethylaminopyridin (100 mg, 0.82 mmol) zugegeben. Danach werden bei 0°C 60 g (261 mmol) 2-Bromisobuttersäure in 250 ml Dichlormethan innerhalb von 15 min. zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird 2.5 h refluxiert und über Nacht bei. Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit je 350 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt als weisses Pulver erhalten wird. Ausbeute: 61 g (100 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 7.10, 7.03 (2 x m, 12 H, aromatische H), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.05 (s, 18H, CH3) ppm.Dichloromethane suspended. 26 g (36 ml, 261 mmol) of triethylamine and 1 mol% of 4-N, N-dimethylaminopyridine (100 mg, 0.82 mmol) are added. 60 g (261 mmol) of 2-bromoisobutyric acid in 250 ml of dichloromethane are then added at 0 ° C. in the course of 15 min. dropwise. After the addition is complete, the mixture is refluxed for 2.5 h and overnight at . Room temperature stirred. The reaction mixture is washed three times with 350 ml of water each time and dried over magnesium sulfate. The solvent is removed in vacuo to give the product as a white powder. Yield: 61 g (100%). 1 H-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.10, 7.03 (2 xm, 12 H, aromatic H), 2.16 (s, 3H, CH 3 ), 2.05 (s, 18H, CH 3 ) ppm.
Beispiel 2:Example 2:
2-lod-2-methyI-propionsäure-4-{1,1-bis-[4-(2-iod-2- methyl-propionyloxy)-phenyl]-ethyl}-phenylester2-iodo-2-methyl-propionic acid 4- {1,1-bis- [4- (2-iodo-2-methyl-propionyloxy) phenyl] ethyl} phenyl ester
In einem 2 I - Rundkolben werden in 500 ml entgastem Aceton 20 g (26.5 mmol) des Trisbromids aus Beispiel 1 gelöst. Nach der Zugabe von 59.7 g (398 mmol, 15 eq.) Natriumjodid wird die Mischung 24 h refluxiert. Zu der braunen Suspension werden 700 ml Wasser gegeben und es wird 30 min bei RT gerührt. Die Mischung wird 4 mal mit je 400 ml Diethylether extrahiert und die organische Phase wird 2 mal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im20 g (26.5 mmol) of the trisbromide from example are placed in 500 ml of degassed acetone in a 2 l round bottom flask 1 solved. After the addition of 59.7 g (398 mmol, 15 eq.) Sodium iodide, the mixture is refluxed for 24 h. 700 ml of water are added to the brown suspension and the mixture is stirred at RT for 30 min. The mixture is extracted 4 times with 400 ml of diethyl ether and the organic phase is washed 2 times with 500 ml of water. After drying over magnesium sulfate, the solvent in
Vakuum entfernt, wobei ein brauner, semikristalliner Feststoff (22.4 g) erhalten wird. Der Feststoff wird in 100 ml Methanol aufgenommen, kurz erwärmt und 0.5 h gerührt. Das Produkt wird durch Filtration und waschen bis zur Farblosigkeit des Filtrates (ca. 50 ml Methanol) als hellbeiger Feststoff erhalten. Ausbeute: 14.1 g (15.8 mmol / 60 %). Das Produkt kann zur weiteren Aufreinigung aus einem CHCI3 / Heptan -Vacuum removed to give a brown, semi-crystalline solid (22.4 g). The solid is taken up in 100 ml of methanol, warmed briefly and stirred for 0.5 h. The product is obtained by filtration and washing until the filtrate is colorless (approx. 50 ml of methanol) as a light beige solid. Yield: 14.1 g (15.8 mmol / 60%). The product can be further purified from a CHCI 3 / heptane -
Gemisch umkristallisiert werden. 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 7.11 , 7.04 (2 x m, 12 H, aromatische H), 2.19 (s, 18H, CH3), 2.16 (s, 3H, CH3) ppm.Mixture are recrystallized. 1 H-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.11, 7.04 (2 xm, 12 H, aromatic H), 2.19 (s, 18H, CH 3 ), 2.16 (s, 3H, CH 3 ) ppm.
Beispiel 3:Example 3:
Polymerisation von Vinylacetat mit dem Initiator Beispiel 2Polymerization of vinyl acetate with the initiator example 2
In einem 50 ml Schlenkrohr mit Rührkern werden 85 mg (0.24 mmol) In a 50 ml Schlenk tube with a stirring core, 85 mg (0.24 mmol)
Cyclopentadienyleisendicarbonyl-dimer vorgelegt. Zu dem Eisenkomplex werden in folgender Reihenfolge die folgendenCyclopentadienyleisendicarbonyl-dimer submitted. The following are added to the iron complex in the following order
Reagenzien zugegeben:Reagents added:
1) 0.19 ml Anisol 2) 4.42 ml (4.13 g, 4.8 mmol) Vinylacetat1) 0.19 ml anisole 2) 4.42 ml (4.13 g, 4.8 mmol) vinyl acetate
3) 4.00 ml einer 0.0391 M Lösung des Trisiodids aus Beispiel 2 (entspricht 0.16 mmol)3) 4.00 ml of a 0.0391 M solution of the trisiodide from Example 2 (corresponds to 0.16 mmol)
4) 0.96 ml einer 0.25 M Lösung von Aluminiumtriisopropoxid in Anisol (entspricht 0.24 mmol). Anschließend wird das Reaktionsgemisch 24 h bei 70°C im geschlossenen4) 0.96 ml of a 0.25 M solution of aluminum triisopropoxide in anisole (corresponds to 0.24 mmol). The reaction mixture is then closed at 70 ° C. for 24 h
Schlenkrohr gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum komplett entfernt. Zu dem Rückstand werden 20 ml Toluol zugegeben. Die organische Phase wird dreimal mit je 10 ml 2M HCI gewaschen, die vereinigten wäßrigen Phasen werden 2 zweimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wir im Vakuum komplett entfernt (Ausbeute: 2.5 g, 60 %). Zur weiteren Aufreinigung können folgende Schritte durchgeführt werden: Der Rückstand wird in wenig Aceton aufgenommen und durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens: Aceton) gereinigt. Das Eluat wird auf 3 ml eingeengt und zu 30 ml Pentan gegeben. Das Pentan wird abdekantiert und verworfen, anschließend wird das Produkt nochmals in 3 ml Aceton gelöst und zu 30 ml Pentan gegeben. Nach dem Abdekantieren des Pentans wird der hellgelbe Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, wobei das Produkt als fester Schaum erhalten wird. Ausbeute: 1.8 g (44 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 7.19 - 6.85 (m, aromatische H), 4.83 (s, br, PVAc), 2.13, 1.98, 1.82, 1.72 (4 x s, br, PVAc) ppm. 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 170.4, 170.3, 149.2, 131.4, 129.46, 128.46, 120.8, 120.6, 113.8, 67.7, 66.9, 66,7, 66.6, 66.5, 66.3, 66.0, 55.1 , 51.5, 39.8, 39.5, 38.7, 38.6, 21.1 , 20.9, 20.8 ppm. Tg = 41 °C (Δ Cp = 0.42 J / (g * K)). Mw = 7200 g / mol. Mn = 2200 g / mol. Mw / Mn = 3.2.Schlenk tube stirred. After cooling to room temperature, the solvent is completely removed in vacuo. 20 ml of toluene are added to the residue. The organic phase is washed three times with 10 ml of 2M HCl, the combined aqueous phases are extracted twice with 20 ml of toluene. The United organic phases are dried over magnesium sulfate and the solvent is completely removed in vacuo (yield: 2.5 g, 60%). The following steps can be carried out for further purification: The residue is taken up in a little acetone and purified by column chromatography on silica gel (eluent: acetone). The eluate is concentrated to 3 ml and added to 30 ml of pentane. The pentane is decanted off and discarded, then the product is redissolved in 3 ml of acetone and added to 30 ml of pentane. After decanting off the pentane, the light yellow residue is dried in an oil pump vacuum, the product being obtained as a solid foam. Yield: 1.8 g (44%). 1 H-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 7.19 - 6.85 (m, aromatic H), 4.83 (s, br, PVAc), 2.13, 1.98, 1.82, 1.72 (4 xs, br, PVAc) ppm. 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ = 170.4, 170.3, 149.2, 131.4, 129.46, 128.46, 120.8, 120.6, 113.8, 67.7, 66.9, 66.7, 66.6, 66.5, 66.3, 66.0, 55.1, 51.5, 39.8, 39.5, 38.7, 38.6, 21.1, 20.9, 20.8 ppm. T g = 41 ° C (Δ C p = 0.42 J / (g * K)). M w = 7200 g / mol. M n = 2200 g / mol. M w / M n = 3.2.
Beispiel 4: Herstellung eines Polyvinylacetat-Sternpolymers gemäß DE10238659Example 4: Preparation of a polyvinyl acetate star polymer according to DE10238659
cat Al(0- Pr)3, anisole 70°C / 18 h cat Al (0- Pr) 3 , anisole 70 ° C / 18 h
In einen ausgeheizten 1 I - Dreihalskolben mit Rückflußkühler, KPG-Rührer undIn a heated 1 liter three-necked flask with reflux condenser, KPG stirrer and
Druckausgleich (Argon - Line) werden 5.25 g (15 mmol) Cyclopentadienyldicarbonyl- eisen(l)-dimer gegeben. Danach wird die Apparatur drei mal evakuiert und mit Argon belüftet. Durch Zugabe von 12 ml Anisol (wasserfrei & entgast) wird der Eisenkatalysator gelöst. Danach werden 552 ml Vinylacetat (destilliert), 5 g (10 mmol) 1 ,3,5-Trisiodmethylbenzol in 82 ml Anisol (wasserfrei & entgast) und 60 mlPressure equalization (argon line) is given 5.25 g (15 mmol) cyclopentadienyldicarbonyl iron (l) dimer. The apparatus is then evacuated three times and aerated with argon. The iron catalyst is dissolved by adding 12 ml of anisole (anhydrous & degassed). Then 552 ml of vinyl acetate (distilled), 5 g (10 mmol) of 1,3,5-trisiodomethylbenzene in 82 ml of anisole (anhydrous & degassed) and 60 ml
Aluminiumtriisopropoxid in Anisol (15 mmol Al(O-iPr)3 in Anisol, c = 0.25 mol / 1) zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 70°C erhitzt mit einem KPG-Rührer (150 UPM) gerührt.Aluminum triisopropoxide in anisole (15 mmol Al (O-iPr) 3 in anisole, c = 0.25 mol / 1) was added. The reaction mixture is then heated at 70 ° C. for 18 hours a KPG stirrer (150 rpm).
Beispiel 5: Aufreinigung des unter Beispiel 4 hergestellten Polyvinylacetat- Stern polymersExample 5: Purification of the polyvinyl acetate star polymer produced in example 4
Das Lösungsmittel und restliches Vinylacetat wird im Vakuum bei 70°C entfernt. Das Reaktionsgemisch wird in 800 ml Aceton gelöst und zu 1.25 I n-Heptan zugegeben. Man läßt eine Stunde absitzen und dekantiert das überstehende n-Heptan ab. Das so erhaltene dunkelbraune Polymer wird zwei Stunden im Vakuum getrocknet und erneut in 800 ml Aceton aufgenommen. Die dunkle Polymerlösung wird unter heftigem Rühren mit einem KPG-Rührer zu 2 I eines Eis / 2 M Salzsäure-Gemisches (1 kg Eis / 1 I 2M HCI) zugetropft. Das so erhaltene Polymer - Pulver wird abfiltriert, zwei mal mit je 250 ml Wasser neutral gewaschen und im Vakuum gefriergetrocknet. Das so erhaltene Polymer (Ausbeute: 270 g) ist farblos und enthält kein Anisol mehr.The solvent and residual vinyl acetate are removed in vacuo at 70 ° C. The reaction mixture is dissolved in 800 ml of acetone and added to 1.25 l of n-heptane. The mixture is allowed to sit for one hour and the supernatant n-heptane is decanted off. The dark brown polymer thus obtained is dried in vacuo for two hours and again taken up in 800 ml of acetone. The dark polymer solution is added dropwise to 2 l of an ice / 2 M hydrochloric acid mixture (1 kg of ice / 1 l of 2M HCl) with vigorous stirring using a KPG stirrer. The polymer powder obtained in this way is filtered off, washed neutral twice with 250 ml of water each time and freeze-dried in vacuo. The polymer thus obtained (yield: 270 g) is colorless and no longer contains anisole.
Beispiel 6: Aufreinigung des unter Beispiel 4 hergestellten Polyvinylacetat- Stern polymers durch ExtraktionExample 6: Purification of the polyvinyl acetate star polymer produced in Example 4 by extraction
Das Lösungsmittel und restliches Vinylacetat wird im Vakuum bei 70°C entfernt. 50 g des R.eaktionsgemisches werden in 1000 ml Aceton, 500 ml Toluol und 20 mlThe solvent and residual vinyl acetate are removed in vacuo at 70 ° C. 50 g of the reaction mixture are dissolved in 1000 ml of acetone, 500 ml of toluene and 20 ml
Dichlormethan gelöst und zu 1.25 1 1 M HCI zugegeben. Nach einer Stunde Rühren läßt man die Mischung bis zur Phasentrennung stehen und entfernt die wäßrige Phase. Das Volumen der wäßrigen Phase wird ermittelt und der organischen Phase wird soviel Aceton zugefügt, wie sich in der wäßrigen Phase gelöst hat (VACeton - Vausgeiitert - Vwässrige.eingesetzt)- Dann wird die organische Phase zu 1.25 I Wasser gegeben und erneut gerührt. Die wäßrige Phase wird erneut von der organischen Phase abgetrennt. Durch Einengen der organischen Phase am Rotationsverdampfer und anschließender Trocknung kann das Polymer isoliert werden. Das so erhaltene Polymer (Ausbeute: 48 g) ist farblos und enthält kein Anisol mehr. Dissolved dichloromethane and added to 1.25 1 1 M HCI. After stirring for one hour, the mixture is allowed to stand until the phases separate and the aqueous phase is removed. The volume of the aqueous phase is determined, and as much acetone is added to the organic phase as has dissolved in the aqueous phase (V AC eton - Vausgeiitert - Vwäßige.) - Then the organic phase is added to 1.25 l of water and stirred again. The aqueous phase is separated again from the organic phase. The polymer can be isolated by concentrating the organic phase on a rotary evaporator and then drying it. The polymer thus obtained (yield: 48 g) is colorless and no longer contains anisole.

Claims

Patentansprüche claims
1. Polymer auf Basis von Polyvinylestern der Formeln VI, VII und VIII1. Polymer based on polyvinyl esters of the formulas VI, VII and VIII
Formel VI Formel VII Formel VIIIFormula VI Formula VII Formula VIII
worin Pol für ein Polymer auf der Basis eines Polyvinylesters steht, besonders bevorzugt für ein Homo- oder Copolymer auf der Basis von Polyvinylacetat, ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe deswherein Pol stands for a polymer based on a polyvinyl ester, particularly preferably for a homo- or copolymer based on polyvinyl acetate, means a central atom and an atom of the 13th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff,Periodic table of the elements, preferably carbon, silicon, nitrogen,
Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oderPhosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or
Silicium, ist, undSilicon, is, and
X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor,X 1 is in each case the same or different, and a halogen atom, preferably fluorine,
Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, undChlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, and
R1 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undR 1 is the same or different and is hydrogen or a Ci - C 20 carbon-containing group, and
R2 gleich oder verschieden ist und eine verbrückende Ci - C20 -kohlenstoffhaltigeR 2 is the same or different and is a bridging Ci - C 20 carbon-containing
Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oderGroup between the central atom Z and the initiating unit [R 3 -X 1 ] or
Silicium oder Sauerstoff bedeutet, undMeans silicon or oxygen, and
R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, undR 3 is identical or different and represents carbon or silicon, and R 4 is identical or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group, and
R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1, 2 oder 3 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und fürR 5 is identical or different and denotes hydrogen or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, is a whole natural number and stands for zero, 1, 2 or 3, and m is in each case identical or different and a whole natural number is and For
Null, 1, 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 ,Stands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and n is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and o is in each case identical or different and 1 or 2, and p is in each case identical or different and is an integer and is 1,
2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3 und 4 steht, und2, 3, 4 and 5, and q is an integer and is 2, 3 and 4, and
Ar ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Aiome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrro, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfall auch substituiert sein können, ableiten, und y eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und z eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht. Ap ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens dreiAr is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more C-atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and preferred aromatic or heteroaromatic backbones differ from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, quinoline , Pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzopyrro, benzotriazole, benzopyridine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, which may also be substituted, which may also be substituted and y is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 and z is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10. Ap is a cyclic non-aromatic backbone with at least three
Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteralkyl, wie beispielsweise Aziridin,Is carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones being selected from the group cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, or from Group cycloheteralkyl, such as aziridine,
Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1 ,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyrah, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und a eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12,Azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocane, 1, 3,5-triazinane, 1,3,5-trioxane, oxetane, furan, dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyrah, tetrahydropyran, oxepane, oxocane, or from the group of the saccharides , such as alpha-glucose, beta-glucose, and a is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht,, und b eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht, und c eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, gleich oder verschieden sein kann, und Null oder Eins ist.13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 is ,, and b is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, and c is an integer is a natural number and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, can be the same or different and is zero or one.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein Copolymer auf der Basis eines Polyvinylesters mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen steht.2. Polymer according to claim 1, characterized in that Pol stands for a copolymer based on a polyvinyl ester with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein HomoPolymer auf der Basis von Polyvinylacetat steht.3. Polymer according to claim 1, characterized in that Pol stands for a homopolymer based on polyvinyl acetate.
4. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein Copolymer auf der Basis von Polyvinylacetat mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen steht.4. Polymer according to claim 1, characterized in that Pol stands for a copolymer based on polyvinyl acetate with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
5. Verwendung der Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Additive für Kraftstoffe und Motoröle, als Additive für Beton, als Additive bei der Papierherstellung, als Klebstoff(komponente), als Schmiermittel, als Lack- Komponente, als Hochleistungskunststoffe und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral.5. Use of the polymers according to one or more of claims 1 to 4 as additives for fuels and motor oils, as additives for concrete, as additives in paper manufacture, as an adhesive (component), as a lubricant, as a coating component, as high-performance plastics and as Starting material for the production of polymers based on polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral.
6. Initiatorsystem zur Herstellung von Polyvinylestern enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, mindestens eine Metall-verbindung der Formel II und gegebenenfalls mindestens einem Additiv der Formel III:6. Initiator system for the production of polyvinyl esters containing at least one compound of the formula I, at least one metal compound of the formula II and optionally at least one additive of the formula III:
Formel IFormula I.
[(M1)r(X2)s(L)t]u [(M 1 ) r (X 2 ) s (L) t ] u
Formel II [(M2)V(R6)W]X Formula II [(M 2 ) V (R 6 ) W ] X
Formel III worin:Formula III in which:
Z ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe desZ represents a central atom and an atom of the 13th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium, ist, und X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor,Periodic table of the elements, preferably carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or silicon, and X 1 is in each case the same or different, and a halogen atom, preferably fluorine,
Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, und R1 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2 gleich oder verschieden ist und eine verbrückende Ci - C2o -kohlenstoffhaltige Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oderChlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, and R 1 is the same or different, and is hydrogen or a Ci - C 2 o- carbon-containing group, and R 2 is the same or different and a bridging Ci - C 2 o carbon-containing group between the central atom Z and the initiating unit [R 3 -X 1 ] or
Silicium oder Sauerstoff bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine C-ι - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2 oder 3 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und fürIs silicon or oxygen, and R 3 is the same or different and carbon or silicon, and R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a Ci - C 20 carbon-containing group, and R 5 is the same or different and hydrogen or a C-ι - C 20 - carbon-containing group means, I is a whole natural number and stands for zero, 1, 2 or 3, and m is in each case the same or different and is a whole natural number and for zero, 1, 2, 3rd , 4 and 5, and n is the same or different and is an integer and is for
Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3 und 4 steht, und M jeweils gleich oder verschieden ist und ein Übergangsmetall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Chrom, Molybdän, Ruthenium, Eisen, Rhodium, Nickel, Palladium oder Kupfer, besonders bevorzugt Eisen oder Ruthenium ist, und X2 jeweils gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder ein Halogenatom, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, undIs zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and o are the same or different and is 1 or 2, and each p is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5, and q is an integer and is 2, 3 and 4, and M is in each case identical or different and is a transition metal of the 3rd to 12th group of the Periodic Table of the Elements, preferably chromium, molybdenum, ruthenium, iron, rhodium, nickel, palladium or copper, particularly preferably iron or ruthenium, and X 2 is in each case the same or is different and is oxygen or a halogen atom, particularly preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and
L jeweils gleich oder verschieden ist und ein Ligand, bevorzugt ein kohlenstoffhaltiger Ligand wie z.B. Methyl, Phenyl, Cymol, Cumol, Tolyl, Mesityl, Xylyl, Indenyl Benzyliden, Cyclopentadienyl oder Carbonyl, ein stickstoffhaltiger Ligand, wie z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Pyridin, 2,2'-L is in each case the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as e.g. Methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl, mesityl, xylyl, indenyl benzylidene, cyclopentadienyl or carbonyl, a nitrogen-containing ligand, such as e.g. Triethylamine, tetramethylethylenediamine, pyridine, 2,2'-
Bipyridyl, substituiertes 2, 2'-Bipyridyl, 1 ,10-Phenanthrolin, Phenylpyridin-2-yl- -methylenamin, Acetonitril, substituiertes Imidazolidin oder Terpyridyl, ein phosphorhaltiger Ligand, wie z.B. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(dipheny!phosphino)propan oder BINAP ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 ,Bipyridyl, substituted 2, 2'-bipyridyl, 1, 10-phenanthroline, phenylpyridin-2-yl- methylene amine, acetonitrile, substituted imidazolidine or terpyridyl, a phosphorus-containing ligand, e.g. Triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (dipheny! Phosphino) propane or BINAP, and r is in each case the same or different and is an integer natural number and for 1,
2, 3, 4 und 5 steht, und s jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natüriiche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und t jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für2, 3, 4 and 5, and s each is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and t is each the same or different and is an integer and for
Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und u eine ganze natüriiche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, undStands for zero, 1, 2, 3, 4 and 5, and u is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and
M2 gleich oder verschieden ist und ein Element der 1. bis 15. Gruppe desM 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the
Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Li, Mg, Ti, B, AI, P oder N ist, undPeriodic table of the elements, particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or N, and
R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine C-i - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy oder i-Propoxy ist, und v gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und w gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und x eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht. R 6 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, and v is the same or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, and w is identical or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, and x is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8.
6. Initiatorsystem gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses anstelle der Verbindung der Formel I, mindestens eine Verbindung der Formel IV6. initiator system according to claim 5, characterized in that this instead of the compound of formula I, at least one compound of formula IV
Formel IVFormula IV
worinwherein
Ar ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrro, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfall auch substituiert sein können, ableiten, undAr is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, quinoline , Pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzopyrro, benzotriazole, benzopyridine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, which may also be substituted, which may also be substituted and
R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 5, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 5, undR 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the same meaning as in claim 5, and m, n, o, p have the same meaning as in claim 5, and
X1 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 5, und y eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12,X 1 has the same meaning as in claim 5, and y is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und z eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht.13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, and z is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
7. Initiatorsystem gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses anstelle der Verbindung der Formel I, mindestens eine Verbindung der Formel V: 7. initiator system according to claim 5, characterized in that this instead of the compound of formula I, at least one compound of formula V:
Formel V worin Ap ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens dreiFormula V wherein Ap is a cyclic non-aromatic backbone with at least three
Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyciobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteralkyl, wie beispielsweise Aziridin,Is carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as nitrogen, boron, phosphorus, oxygen or sulfur, preferred aliphatic backbones being selected from the group cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyciobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, or from Group cycloheteralkyl, such as aziridine,
Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1,3,5-Triazinan, 1,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und R1, R2, R3, R4 R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 5, und m, n, o, p die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 5, undAzetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocane, 1,3,5-triazinane, 1,3,5-trioxane, oxetane, furan, dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, oxepane, oxocane, or from the group of the saccharides , such as alpha-glucose, beta-glucose, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 R 5 have the same meaning as in claim 5, and m, n, o, p have the same meaning as in claim 5, and
X1 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 5, und a eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht,, und b b eine ganze natürliche Zahl ist und für 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 steht, und c eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht.X 1 has the same meaning as in claim 5, and a is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 stands, and bb is an integer and is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, and c is an integer and stands for zero, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20.
8. Verwendung eines oder mehrere der Initiatorsysteme gemäß Anspruch 5, 6 und/oder 7 zur Herstellung der Polymere gemäß Anspruch 1.8. Use of one or more of the initiator systems according to claim 5, 6 and / or 7 for the preparation of the polymers according to claim 1.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymere gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Initiatorsysteme gemäß Anspruch 5, 6 und/oder 7 eingesetzt wird. 9. A process for the preparation of the polymers according to claim 1, characterized in that one or more of the initiator systems according to claim 5, 6 and / or 7 is used.
EP03792316A 2002-08-23 2003-08-14 Novel polyvinyl esters Withdrawn EP1539842A1 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505340A (en) * 2022-10-09 2022-12-23 哈尔滨工程大学 Preparation method of nickel-aluminum modified silica sol inorganic adhesive

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10343607A1 (en) * 2003-09-20 2005-04-28 Celanese Ventures Gmbh New polyvinyl alcohols and new polyvinyl alcohol copolymers
DE10356574A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-30 Celanese Ventures Gmbh New poly (vinyl ester) and poly (vinyl alcohol) copolymers and their use
DE102004019504A1 (en) * 2004-04-22 2005-11-10 Celanese Ventures Gmbh New hydrogels based on polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol copolymers
US7838609B2 (en) 2007-02-21 2010-11-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol type resin, monolayer film and laminate
EP3500557A4 (en) * 2016-08-19 2020-03-18 Umicore Ag & Co. Kg Olefin metathesis catalysts
CN107233607B (en) * 2017-06-27 2020-03-31 东莞御治医疗器械有限公司 Preparation method of wound surface protection film material

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284850B1 (en) * 1996-11-01 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of vinyl monomers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004018532A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505340A (en) * 2022-10-09 2022-12-23 哈尔滨工程大学 Preparation method of nickel-aluminum modified silica sol inorganic adhesive
CN115505340B (en) * 2022-10-09 2023-06-27 哈尔滨工程大学 Preparation method of nickel-aluminum modified silica sol inorganic adhesive

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