EP1409157B1 - Couche noire anticorrosive sur un alliage de zinc et son procede de preparation - Google Patents

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EP1409157B1
EP1409157B1 EP01958148A EP01958148A EP1409157B1 EP 1409157 B1 EP1409157 B1 EP 1409157B1 EP 01958148 A EP01958148 A EP 01958148A EP 01958148 A EP01958148 A EP 01958148A EP 1409157 B1 EP1409157 B1 EP 1409157B1
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acid
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zinc alloy
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mol
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Lionel Thiery
Nicolas Pommier
Anne Charpentier
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Coventya SAS
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Coventya SAS
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    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a black anticorrosive layer formed of two layers on a zinc alloy and a process for preparing this anti-corrosive layer.
  • a zinc alloy for example Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Mn.
  • the zinc alloy deposit can then be protected by a chromating layer. This can be achieved by treating the zinc alloy deposit with a solution containing Cr 6+ . But the use of solutions containing Cr 6+ is no longer desired for reasons of toxicity and protection of the environment.
  • US-A-5,415,702 proposes instead to treat a zinc / nickel or zinc / iron alloy with an acidic solution containing Cr 3+ ions and phosphate ions.
  • the surface thus coated with chromate can be contacted with an alkali metal silicate solution.
  • an organic coating for example a paint
  • This method has the following drawbacks: the protection against corrosion of a layer prepared by this method on a zinc / iron alloy is not sufficient compared to that of a layer prepared by this method on a zinc alloy / nickel. In addition, the protection against corrosion of a layer prepared by this method on a zinc / iron alloy is defective after heating for one hour beyond 150 ° C (thermal shock). Finally, it may occur due to the silicate coating after a while, white traces very undesired surface. In addition, the surface prepared by this process has an adhesion insufficient for subsequent painting.
  • the present invention aims to overcome the disadvantages of the state of the art, to further improve the protection of zinc alloys against corrosion, and to provide in particular an anticorrosive black layer on zinc alloys which exhibit heating for one hour up to 120 ° C or up to 150 ° C or in some cases beyond (thermal shock) and salt spray test according to DIN 50 021 corrosion resistance greater than 200 h.
  • the invention also aims to give the anticorrosive layer a uniform, non-alterable, black appearance over time.
  • the process according to the invention is defined in claim 1. It consists in treating the zinc alloy in a first step with an aqueous acidic solution of Cr 3+ , containing a complexing agent or several complexing agents, and treating the zinc alloy thus passivated in a second step of the process by an aqueous solution containing an organic polymer, an anticorrosive metal oxide and optionally a black pigment.
  • the anticorrosion coating made on a zinc alloy according to the invention consists of a superposition of two individual layers, prepared according to a process according to the invention, the first layer having a layer weight (expressed as Cr) of 1 to 4 mg / dm 2 .
  • the process described according to the invention consists of two steps.
  • the deposition of zinc alloy is treated with an acidic aqueous solution of Cr 3+ free Cr 6+ containing one or more complexing agents.
  • the deposit is thus passivated.
  • the treatment time is from 20 to 400 seconds.
  • a preferred treatment time is between 60 and 240 seconds.
  • the passivated zinc alloy, rinsed and drained is treated with an aqueous suspension containing organic polymers, anticorrosive metal oxides and optionally black pigments.
  • the treatment time is from 5 to 120 seconds.
  • the zinc alloy thus treated can be dried in hot air (for example between 50 and 75 ° C, preferably at 70 ° C).
  • the pH of the acid solution of Cr 3+ will be between 1 and 4, preferably between 1 and 3.
  • the pH adjustment is preferably carried out using mineral acids such as HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or H 3 PO 4 .
  • the treatment of the zinc alloy with the passivation solution and by the suspension can be carried out in different ways, for example by immersion, spraying, brush or roller.
  • the immersion application will be used preferentially.
  • the temperature of the Cr 3+ solution used in the first step of the process is between 20 and 80 ° C, preferably between 25 and 60 ° C; the temperature of the aqueous suspension used in the second stage of the process is between 15 and 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C.
  • Trivalent chromium can be introduced into the solution in the form of trivalent chromium salts, such as for example CrCl 3 , 6H 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , 9H 2 O, chromium (III) acetate or in the form of trivalent chromium sulphate ("pure" chromium sulphate or chromium sulphate and other cations, for example KCr (SO 4 ) 2 12H 2 O).
  • a Cr 3+ solution can be prepared from a solution of Cr 6+ with addition of a mineral acid in the presence of a reducing agent such as, for example, formaldehyde or sodium hydrogen sulfite.
  • the lower limit of the chromium content of the solution (expressed as Cr 3+ ) is 1 g / l (which corresponds to 0.02 mol / l), preferably 5 g per liter (corresponding to 0 1 mol / l); the upper limit of the chromium (III) content of the solution is 30 g / l (corresponding to 0.58 mol / l), but preferably 20 g / l (corresponding to 0.38 mol / l).
  • the solution contains one or more complexing agents such as phosphates, hypophosphites, acid salts organic compounds (eg citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, aminoacetic acid, iminodiacetic acid) or urea.
  • complexing agents such as citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, aminoacetic acid, iminodiacetic acid
  • the phosphates will be used preferentially because they particularly favor the formation of a dark conversion layer. Phosphates act as a "proton reservoir", these protons allow to activate and maintain the passivation process of the zinc alloy deposit.
  • the phosphates will be incorporated for example in the form of Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 or in the form of phosphoric acid. Phosphates may be present for a minimum concentration in the solution (expressed as PO 4 3- ) of 10 g / l (corresponding to 0.01 mol / l), preferably 15 g / l (which corresponds to 0.15 mol / l).
  • the upper limit of the phosphate concentration in the solution is preferably 44 g / l (corresponding to 0.42 mol / l), in particular preferably 25 g / l (corresponding to 0.26 mol / l). l).
  • Hypophosphite may be added (for example in the form of alkali metal hypophosphite such as NaH 2 PO 2 or in the form of hypophosphorous acid), alone or preferably with phosphates.
  • An advantageous effect of hypophosphite is that it delays the precipitation of chromium hydroxide in the solution on the surface of the zinc alloy to a pH of 4.5. Without the addition of hypophosphite, the chromium hydroxide precipitates at a pH of the solution of 3.0.
  • the minimum concentration of hypophosphite (expressed in H 2 PO 2 - ) is 0.08 mol / l, and preferably 0.23 mol / l.
  • the upper limit of the concentration of hypophosphite is 0.65 mol / l and preferably 0.5 mol / l and more preferably 0.45 mol / l.
  • the other complexing agents mentioned can be incorporated at a level of from 0.025 mol / l to 0.6 mol / l, with a particular preference for the interval between 0.06 and 0.2 mol / l. It is preferable to use them together with phosphates and / or hipophosphite.
  • Corrosion protection and blackness uniformity can be further improved by the addition of iron, molybdenum, cobalt and / or nickel ions to the Cr 3+ solution.
  • the amounts to be added may for example be between 0.001 mol / l and 0.1 mol / l.
  • the protection against corrosion and the adhesion of the topcoat can be improved by incorporating into the passivation solution silicon dioxide in the form of colloidal particles such as for example the Ludox dispersion AM30 marketed by the company Du Bridge.
  • the amount incorporated may be between 0.07 mol / l and 1.3 mol / l.
  • the passivation layer or stratum 1 has a thickness of between 0.5 and 5 ⁇ and preferably between 0.5 ⁇ and 1.5 ⁇
  • the aqueous suspension used in the second stage of the process contains organic polymers, anticorrosive metal oxides and possibly black pigments.
  • the organic polymers used are of the copolymer type acrylic, methacrylic or vinyl resins. They are polymers of the ester of acrylic acid or methacrylic acid and may have as their alcohol component an unsubstituted or substituted alkyl group with functional groups, for example a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl and their isomers and higher homologues, 2-ethylhexyl, phenoxyethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, caprolactone-hydroxyethyl or dimethylaminoethyl.
  • Commercially available acrylate copolymers are, for example, Lugalvan DC from BASF or Carboset 560 from BF Goodrich.
  • polyethylene waxes in the form of an emulsion, for example, Polygene PE from BASF or Luciwax EN 41 from Morton.
  • the waxes advantageously increase the wear resistance of the surfaces and make it possible to obtain, depending on the wax used, advantageous sliding properties, such as a coefficient of low friction of between 0.08 and 0.18.
  • suitable waxes in the suspension makes it possible to obtain constant coefficient of friction values at ⁇ 0.03.
  • the amount of organic polymers added (expressed as dry matter, respectively) is in total from 5 to 150 g / l, preferably from 10 to 100 g / l.
  • a combination of 5 to 90 g / l of acrylate or methacrylate copolymer and 1 to 60 g / l of polyethylene wax was found to be very favorable.
  • anticorrosive metal oxides use is made of silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, and / or rare earth oxides such as cerium oxide or La 2 O 3 or Y 2 O 3 or Pr 6 O 11 . These metal oxides are preferably used in the form of an aqueous suspension of nanoparticles.
  • concentration of the metal oxides (relative to the solid material) in the aqueous suspension used in the second stage of the process is preferably from 20 to 60 g / l, in particular with a preference for the interval between 30 and 45 g / l.
  • the metal oxides are fixed by the organic polymers.
  • the introduction of the mineral substances in the anticorrosive layer in this form has, compared to the known treatment with solutions of these substances (for example sodium silicate solutions) the advantage of improving the protection against corrosion and maintain the uniform black color of the anticorrosive layer over time.
  • the uniform black appearance of the anticorrosive layer can be further enhanced by addition of carbon black pigments (for example Derussol P130 from Degussa) or other pigments but such as the Black Sanodal marketed by Clariant in the suspension aqueous solution used during the second stage of the process.
  • carbon black pigments for example Derussol P130 from Degussa
  • the concentration of carbon black pigments in the aqueous suspension is between 5 and 20 g / l.
  • the friction layer or second layer deposited in the second stage has a thickness of 0.5 to 5 ⁇ and preferably 0.5 to 2.5 ⁇ .
  • the anticorrosive layer thus has a thickness in general of between 1 ⁇ and 5 ⁇ and preferably between 1 ⁇ and 4 ⁇ .
  • the anticorrosive layer produced in two stages according to the process according to the invention which has just been described on galvanized metal surfaces has a layer weight in the first layer (expressed as Cr) of 0.5 to 4 mg / dm 2 .
  • the formed chromium layer (first layer) is dissolved on the galvanized metal surface after the first process step (passivation) with 10% hydrochloric acid and the chromium content is determined by means of a atomic absorption spectroscopy.
  • the second layer of the anticorrosive layer consists of anticorrosive metal oxides, black pigments and, if appropriate, other additives incorporated into organic polymers.
  • An advantage of this anticorrosive layer according to the invention lies in the absence of Cr 6+ and in a corrosion resistance after heating for one hour at 120 ° C. or at 150 ° C., and a salt spray resistance according to the invention.
  • the aqueous suspension making it possible to produce the second layer consists of 90 g / l of a colloidal dispersion containing 44% of silicon dioxide particles in water (Ludox AS 40 from Du Pont), of 50 g / l of a 27% acrylic copolymer (Carboset 560 from the company BF Goodrich) and 70 g / l of an ethylenic grafted acrylic copolymer (Lugalvan DC from BASF).
  • 50 g / l of a 20% carbon black dispersion (Derussol P 130 from Degussa) is introduced as a black pigment into the aqueous solution.
  • Standard 100 mm ⁇ 70 mm steel plates are coated in a conventional zinc / iron alloy (0.5% Fe), activated in a 5 ml / l nitric acid solution. then, after rinsing, they are immersed for approximately 180 seconds in the Cr 3+ solution (temperature of the solution 25 ° C.), rinsed, drained in a stream of air (room temperature), quenched during 30 seconds in the aqueous suspension and dried for about 15 minutes in a hot air stream (70 ° C). The appearance of the plates is then black uniform.
  • the chromium content of the anticorrosion layer is (before treatment with the aqueous suspension) 2 mg / dm 2 .
  • the steel plates thus treated are heated for 1 hour at 150 ° C. (thermal shock) and then subjected to a salt spray test according to DIN 50 021. An appearance of white rust is observed after 300 hours.
  • chromium nitrate 11.5% chromium content
  • 20 g of 85% phosphoric acid, 0.3 g of 69% nitric acid and 75 g of colloidal silica dispersion type Ludox AM 30 are added thereto and the volume is adjusted to 1 liter with water. water. The pH is adjusted to between 1.5 and 1.6 with 50% NaOH solution.
  • Standard steel plates are conventionally coated 100 mm x 70 mm of a zinc / nickel alloy (Ni 12 to 15%), soaked for about 90 seconds in the solution of Cr 3+ (temperature of the solution 25 ° C), rinsed, they are drained in a stream of air (room temperature), quenched for about 30 seconds in the aqueous suspension (of Example 1) and dried for about 10 minutes in a stream of hot air (70 ° C.). VS).
  • the steel plates have a uniform black appearance.
  • the chromium content of the anticorrosion layer is (before treatment with the aqueous suspension)> 2 mg / dm 2 .
  • the steel plates thus treated are heated for 1 hour at 120 ° C (thermal shock) and then subjected to a salt spray test according to DIN 50 021.
  • the parts do not exhibit white rust after 240 hours and no red rust after 800 hours.
  • the Cr 3+ solution consists of 55 g / l of Chromitan (trade name) (chromium (III) sulphate salt), which corresponds to a Cr 3+ content of the 9.35 solution.
  • g / l 25.5 g / l H 3 PO 4 , 30 g / l sodium hypophosphite, 20 g / l citric acid and 0.9 g / l HNO 3
  • the pH of the solution is adjusted to 2.5 with 20% NaOH solution.
  • the aqueous suspension making it possible to produce the second layer consists of 90 g / l of a colloidal dispersion containing 44% of silicon dioxide particles in water (Ludox AS40 from Du Pont), 50 g / l of 27% acrylic copolymer (Carboset 560 from the company BF Goolrich) and 70 g / l of an ethylenic grafted acrylic copolymer (Cugalvan DC from BASF)
  • Standard 100 mm x 70 mm steel plates of a zinc / iron alloy (0.5% Fe) were conventionally coated, cleaned and immersed for about 240 seconds in Cr 3+ (temperature of the solution 25 ° C), rinsed, drained in a stream of air (room temperature), soaked for about 30 seconds in the aqueous suspension described above and dried for about 15 minutes in a stream of hot air (70 ° C). The appearance of the plates is then black uniform.
  • the chromium content of the anticorrosion layer is (before treatment with the aqueous suspension) greater than 2 mg / dm 2 .
  • the solution is filtered through a filter paper having a pore diameter of 100 ⁇ m and is heated for 2 hours at 60 ° C.
  • the pH is adjusted to between 2.3 and 2.5 with 50% NaOH solution.
  • To this solution is added 1 g of cobalt sulfate CoSO 4 , 7H 2 O.
  • Standard steel plates of 100 mm x 70 mm of a zinc / iron alloy (0.5% Fe) are conventionally coated, activated in a 5 ml / l nitric acid solution, soaking them for about 60 seconds in the Cr 3+ solution (solution temperature 25 ° C), rinsing them and draining them in a stream of air (room temperature). The appearance of the plates is then black uniform.
  • the chromium content of the anticorrosion layer is greater than 2 mg / dm 2 .
  • the steel plates thus treated are immersed for about 30 seconds in the aqueous suspension (Example 1) and dried for about 15 minutes in a stream of hot air (70 ° C.) and heated for 24 hours at 120 ° C. ° C (thermal shock) and then subjected to a salt spray test according to DIN 50021. After 300 h, no white rust was observed.
  • KCr (SO 4 ) 2 , 12H 2 O 100 g of KCr (SO 4 ) 2 , 12H 2 O are dissolved in 200 ml of water. 20 g of NaOH are dissolved in about 100 ml and added thereto. It is heated at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to about 25 ° C., 20 g of sodium hypophosphite, 20 g of citric acid, 15 g of 85% phosphoric acid, 0.6 g of 69% nitric acid and 100 g of typical silica dispersion Ludox AM30, the solution is then added to 1 1 with water. The pH of the solution is 2.5.
  • Standard steel plates of 100 mm x 70 mm of a zinc / iron alloy (0.5% Fe) are conventionally coated, activated in a 5 ml / l nitric acid solution, soaking them for 180 seconds in the Cr 3+ solution (solution temperature 25 ° C), rinsing them and draining them in a stream of air (room temperature).
  • the steel plates have a uniform black appearance.
  • the chromium content of the anticorrosive layer is between 2 and 4 mg / dm 2 .
  • the steel plates are quenched for about 30 seconds in the aqueous suspension (of Example 1) and dried for about 15 minutes in a stream of hot air (70 ° C.) and heated for 24 hours. 120 ° C (thermal shock) and then subjected to a salt spray test according to DIN 50 021. After 200 h, no white rust was observed.
  • Standard 100 mm x 70 mm steel plates are conventionally coated with a 12 ⁇ m thick zinc / nickel (Ni 15%) alloy, soaked in the Cr 3+ solution for 75 seconds. (temperature of the solution 25 ° C), rinsed and drained in a stream of air (room temperature).
  • the steel plates have a uniform black appearance.
  • the chromium content of the anticorrosive layer is 2 mg / dm 2 .
  • the steel plates are quenched for about 30 seconds in the aqueous suspension (of Example 3) and dried for about 15 minutes in a stream of hot air (70 ° C).
  • the plates are then heated for one hour at 120 ° C. (thermal shock), and then subjected to a salt spray test according to DIN 50 021. After 200 hours, no white rust is observed, and after 800 h, no red rust is observed.

Abstract

Procédé de dépôt d'une couche noire anticorrosive sur un alliage de zinc qui consiste à traiter l'alliage de zinc dans une première étape du procédé par une solution aqueuse acide de Cr3+ contenant un ou plusieurs agents complexants et à traiter l'alliage de zinc ainsi passivé dans une deuxième étape du procédé par une suspension aqueuse contenant des polymères organiques et des oxydes métalliques anticorrosifs et des pigments noirs. L'invention vise aussi une couche anticorrosive noire à deux states sur un alliage de zinc, la première strate de la couche anticorrosive ayant un oids (en Cr) de 1 à 4 mg/dm2.

Description

  • L'invention concerne une couche anticorrosive noire formée de deux strates sur un alliage de zinc et un procédé de préparation de cette couche anti-corrosive.
  • Pour les protéger de la corrosion, on revêt des surfaces métalliques, par exemple des surfaces en acier, d'un alliage de zinc (par exemple Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Mn). Le dépôt de zinc allié peut ensuite être protégé par une couche de chromatation. Celle-ci peut être obtenue en traitant le dépôt de zinc allié par une solution contenant du Cr6+. Mais l'utilisation de solutions contenant du Cr6+ n'est plus souhaitée pour des raisons de toxicité et de protection de l'environnement. Le brevet US-A 5 415 702 propose en substitution de traiter un alliage de zinc/nickel ou zinc/fer par une solution acide renfermant des ions Cr3+ et des ions phosphates. La surface ainsi revêtue de chromate peut être mise en contact avec une solution de silicate de métal alcalin. Finalement dans un autre stade opératoire, on peut déposer sur la couche de silicate ainsi obtenue, un revêtement organique (par exemple une peinture).
  • Ce procédé présente les inconvénients suivants : la protection face à la corrosion d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage de zinc/fer n'est pas suffisante par rapport à celle d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage zinc/nickel. En outre, la protection face à la corrosion d'une couche préparée par ce procédé sur un alliage de zinc/fer est défectueuse après un chauffage d'une heure au-delà de 150°C (choc thermique). Enfin, il peut se produire en raison du revêtement à base de silicate après un certain temps, des traces blanches très peu souhaitées en surface. De plus, la surface préparée par ce procédé présente une adhérence insuffisante pour une peinture ultérieure.
  • La présente invention vise à surmonter les inconvénients de l'état de la technique, à améliorer encore la protection des alliages de zinc vis-à-vis de la corrosion, et à procurer notamment une couche noire anticorrosive sur des alliages de zinc qui présentent après un chauffage d'une heure jusqu'à 120°C ou jusqu'à 150°C ou dans certains cas au-delà (choc thermique) et un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021 une résistance à la corrosion supérieure à 200 h. L'invention vise en outre à donner à la couche anticorrosive un aspect noir uniforme non altérable au cours du temps.
  • Le procédé suivant l'invention est défini dans la revendication 1. Il consiste à traiter l'alliage de zinc dans une première étape par une solution aqueuse acide de Cr3+, contenant un agent complexant ou plusieurs agents complexants, et à traiter l'alliage de zinc ainsi passivé dans une deuxième étape du procédé par une solution aqueuse contenant un polymère organique, un oxyde métallique anticorrosif et éventuellement un pigment noir. Le revêtement anticorrosion réalisé sur un alliage de zinc suivant l'invention est constitué d'une superposition de deux couches individuelles, préparées selon un procédé suivant l'invention, la première couche ayant un poids de couche (exprimé en Cr) de 1 à 4 mg/dm2.
  • Le procédé décrit suivant l'invention est constitué de deux étapes. Dans la première étape, le dépôt de zinc allié est traité par une solution aqueuse acide de Cr3+ exempte de Cr6+ renfermant un ou plusieurs agents complexants. Le dépôt est ainsi passivé. La durée de traitement va de 20 à 400 secondes. Une durée de traitement préférée est comprise entre 60 et 240 secondes. Dans une deuxième étape du procédé, l'alliage de zinc passivé, rincé et égoutté, est traité par une suspension aqueuse renfermant des polymères organiques, des oxydes métalliques anticorrosifs et éventuellement des pigments noirs. La durée de traitement va de 5 à 120 secondes. Finalement, on peut sécher l'alliage de zinc ainsi traité dans de l'air chaud (par exemple entre 50 et 75°C, de préférence à 70°C).
  • Le pH de la solution acide de Cr3+ sera compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. Le réglage du pH s'effectue de préférence à l'aide d'acides minéraux comme HNO3, H2SO4, HCl ou H3PO4.
  • Le traitement de l'alliage de zinc par la solution de passivation et par la suspension peut être effectué de différente manière, par exemple par immersion, par projection, à la brosse ou au rouleau. L'application par immersion sera utilisée préférentiellement. La température de la solution de Cr3+ utilisée dans la première étape du procédé est comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 60°C ; la température de la suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé est comprise entre 15 et 35°C, de préférence entre 20 et 30°C.
  • Le chrome trivalent peut être introduit dans la solution sous la forme de sels de chrome trivalents, comme par exemple CrCl3, 6H2O, Cr(NO3)3, 9H2O, l'acétate de chrome (III) ou sous forme de sulfate de chrome trivalent (sulfate de chrome "pur" ou sulfate de chrome et d'autres cations comme par exemple KCr(SO4)2 12H2O). Suivant une autre possibilité, on peut préparer une solution de Cr3+ à partir d'une solution de Cr6+ avec addition d'un acide minéral en présence d'un agent réducteur comme par exemple le formaldéhyde ou l'hydrogénosulfite de sodium. La limite inférieure de la teneur en chrome de la solution (exprimée en Cr3+) est de 1 g/l (ce qui correspond à 0,02 mol/l), de préférence de 5 g par litre (ce qui correspond à 0,1 mol/l) ; la limite supérieure de la teneur en chrome (III) de la solution est de 30 g/l (ce qui correspond à 0,58 mol/l), mais de préférence de 20 g/l (ce qui correspond à 0,38 mol/l).
  • Pour complexer les ions Cr3+ et réguler ainsi la précipitation de l'hydroxyde de chrome III à la surface de la pièce pendant l'opération de conversion, la solution contient un ou plusieurs agents complexants tels que phosphates, hypophosphites, sels d'acides organiques (par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide aminoacétique, l'acide iminodiacétique) ou de l'urée.
  • Les phosphates seront utilisés de façon préférentielle parce qu'ils favorisent particulièrement la formation d'une couche de conversion foncée. Les phosphates agissent en tant que "réservoir de protons", ces protons permettent d'activer et de maintenir le processus de passivation du dépôt de zinc allié. Les phosphates seront incorporés par exemple sous la forme de Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 ou sous la forme d'acide phosphorique. Les phosphates peuvent être présents pour une concentration minimale dans la solution (exprimée en PO4 3-) de 10 g/l (ce qui correspond à 0,01 mol/l), de préférence de 15 g/l (ce qui correspond à 0,15 mol/l). La limite supérieure de la concentration en phosphate dans la solution est de préférence de 44 g/l (ce qui correspond à 0,42 mol/l), notamment de préférence de 25 g/l (ce qui correspond à 0,26 mol/l).
  • De l'hypophosphite peut être ajouté (par exemple sous forme d'hypophosphite de métal alcalin comme NaH2PO2 ou sous forme d'acide hypophosphoreux), seul ou de préférence avec des phosphates. Un effet avantageux de l'hypophosphite réside dans le fait qu'il retarde la précipitation de l'hydroxyde de chrome dans la solution à la surface de l'alliage de zinc jusqu'à un pH de 4,5. Sans addition d'hypophosphite, l'hydroxyde de chrome précipite dès un pH de la solution de 3,0. La concentration minimale d'hypophosphite (exprimée en H2PO2 -) est de 0,08 mol/l, et préférentiellement de 0,23 mol/l. La limite supérieure de la concentration en hypophosphite est de 0,65 mol/l et préférentiellement 0,5 mol/l et plus préférentiellement 0,45 mol/l.
  • Les autres agents complexants mentionnés peuvent être incorporés à hauteur de 0,025 mol/l à 0,6 mol/l avec une préférence notamment pour l'intervalle comprise entre 0,06 et 0,2 mol/l. Il est préférable de les utiliser en même temps que des phosphates et/ou de l'hipophosphite.
  • On peut encore améliorer la protection vis-à-vis de la corrosion ainsi que l'uniformité de la teinte noire par l'addition d'ions des éléments fer, molybdène, cobalt et/ou nickel à la solution de Cr3+. Les quantités à ajouter peuvent être par exemple comprises entre 0,001 mol/l et 0,1 mol/l.
  • La protection vis-à-vis de la corrosion et l'adhérence de la couche de finition peuvent être améliorées en incorporant dans la solution de passivation du dioxyde de silicium sous forme de particules colloïdales comme par exemple la dispersion Ludox AM30 commercialisée par la société Du Pont. La quantité incorporée pourra être comprise entre 0,07 mol/l et 1,3 mol/l.
  • La couche de passivation ou 1ère strate a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 µ et de préférence, entre 0,5 µ et 1,5 µ
  • La suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé renferme des polymères organiques, des oxydes métalliques anticorrosifs et éventuellement des pigments noirs.
  • Les polymères organiques utilisés sont du type copolymère acrylique, méthacrylique ou résines vinyliques. Ce sont des polymères de l'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et ils peuvent avoir comme constituant alcoolique un groupe alcoyle non substitué ou substitué par des groupes fonctionnels, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle et leurs isomères et homologues supérieurs, 2-éthylhexyle, phénoxyéthyle, hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, caprolactone-hydroxyéthyle ou diméthylaminoéthyle. Les copolymères d'acrylate disponibles dans le commerce sont par exemple le Lugalvan DC de la société BASF ou le Carboset 560 de la société BF Goodrich.
  • Comme polymères organiques, on peut utiliser en outre des cires de polyéthylène (sous la forme d'une émulsion, par exemple, le Polygène PE de la société BASF ou le Luciwax EN 41 de la société Morton). Les cires augmentent avantageusement la résistance à l'usure des surfaces et permettent d'obtenir suivant la cire utilisée des propriétés de glissement avantageuses comme un coefficient de frottement bas compris entre 0,08 et 0,18. L'utilisation de cires appropriées dans la suspension permet d'obtenir des valeurs de coefficient de frottement constantes à ± 0,03.
  • La quantité de polymères organiques ajoutés (exprimée respectivement en matière sèche) est au total de 5 à 150 g/l, de préférence de 10 à 100 g/l. Une combinaison de 5 à 90 g/l de copolymère d'acrylate ou de méthacrylate et de 1 à 60 g/l de cire de polyéthylène s'est avérée très favorable.
  • Comme oxydes métalliques anticorrosifs, on utilise du dioxyde de silicium, du dioxyde de titane, du dioxyde de zirconium, et/ou des oxydes de terres rares comme de l'oxyde de cérium ou La2O3 ou Y2O3 ou Pr6O11. Ces oxydes métalliques sont utilisés de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse de nanoparticules. La concentration des oxydes métalliques (rapportée à la matière solide) dans la suspension aqueuse utilisée dans la deuxième étape du procédé est de préférence de 20 à 60 g/l avec notamment une préférence pour l'intervalle entre 30 et 45 g/l. Les oxydes métalliques sont fixés par les polymères organiques. L'introduction des substances minérales dans la couche anticorrosive sous cette forme a, par rapport au traitement connu par des solutions de ces substances (par exemple des solutions de silicate de sodium) l'avantage d'améliorer la protection vis-à-vis de la corrosion et de maintenir la couleur noire uniforme de la couche anticorrosive au cours du temps.
  • L'aspect noir uniforme de la couche anticorrosive peut être encore renforcé par addition de pigments de noir de carbone (par exemple Derussol P130 de la société Degussa) ou d'autres pigments mais tels que le Noir Sanodal commercialisé par la société Clariant dans la suspension aqueuse utilisée au cours de la deuxième étape du procédé. De préférence, la concentration en pigments de noir de carbone dans la suspension aqueuse est comprise entre 5 et 20 g/l.
  • La couche de friction ou deuxième strate déposée au deuxième stade a une épaisseur de 0,5 à 5 µ et de préférence de 0,5 à 2,5 µ. La couche anticorrosive a ainsi en tout une épaisseur comprise en général entre 1 µ et 5 µ et de préférence entre 1 µ et 4 µ.
  • La couche anticorrosive réalisée en deux étapes selon le procédé suivant l'invention qui vient d'être décrit sur des surfaces métalliques zinguées a un poids de couche dans la première strate (exprimé en Cr) de 0,5 à 4 mg/dm2. Pour déterminer ce poids on dissout la couche de chrome formée (première strate) sur la surface métallique zinguée après la première étape du procédé (passivation) par de l'acide chlorhydrique à 10 % et on détermine la teneur en chrome au moyen d'une spectroscopie d'absorption atomique. La deuxième strate de la couche anticorrosive est constituée d'oxydes métalliques anticorrosifs, de pigments noirs et, le cas échéant, d'autres additifs incorporés dans des polymères organiques. Un avantage de cette couche anticorrosive suivant l'invention réside dans l'absence de Cr6+ et dans une résistance à la corrosion après un chauffage d'une heure à 120°C ou à 150°C, et une résistance au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021 de 200 h et parfois bien au-delà.
  • L'invention est décrite plus précisément à l'aide des exemples suivants :
    • Exemple 1
  • On dissout 19 g de CrO3 dans environ 250 ml d'eau. On y ajoute très lentement 11 g de H2SO4 à 96 %. On y ajoute ensuite 60 g d'H3PO4 à 85 % et on complète par de l'eau à 1 l de solution en tout. La température de la solution s'élève à 65°C environ. La solution est maintenue sous agitation, on ajoute alors avec précaution du formaldéhyde jusqu'à ce que la couleur vire au jaune vert. On refroidit à 25°C environ. A cette solution de Cr3+ on ajoute par litre 30 g d'hypophosphite de sodium et ensuite 20 g d'acide citrique. Le pH est ajusté à 2,7 par une solution de NaOH à 50 % et le mélange est maintenu à une température de 25°C.
  • La suspension aqueuse permettant de réaliser la seconde couche est constituée de 90 g/l d'une dispersion colloïdale à 44 % de particules de dioxyde de silicium dans l'eau (Ludox AS 40 de la société Du Pont), de 50 g/l d'un copolymère acrylique à 27 % (Carboset 560 de la société BF Goodrich) et de 70 g/l d'un copolymère acrylique greffé éthylénique (Lugalvan DC de la société BASF). Pour renforcer l'aspect noir de la surface traitée par la suspension, on introduit comme pigment noir dans la solution aqueuse 50 g/l d'une dispersion de noir de carbone à 20 % (Derussol P 130 de la société Degussa).
  • On revêt des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'une manière classique d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, puis après rinçage on les plonge pendant 180 secondes environ dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) de 2 mg/dm2. On porte les plaques d'acier ainsi traitées pendant 1 h à 150°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. On observe une apparition de rouille blanche après 300 h.
    • Exemple 2
  • On dilue 60 g d'une solution de nitrate de chrome (teneur en chrome 11,5 %) dans 200 ml d'eau. On y ajoute 20 g d'acide phosphorique à 85 %, 0,3 g d'acide nitrique à 69 %, et 75 g de de dispersion de silice colloïdale type Ludox AM 30 et on ajuste le volume à 1 litre avec de l'eau. On règle le pH entre 1,5 et 1,6 à l'aide d'une solution de NaOH à 50 %.
  • On revêt d'une manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/nickel (Ni 12 à 15 %), on les trempe pendant 90 secondes environ dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 1) et on les sèche pendant 10 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) > 2 mg/dm2. Les plaques d'acier ainsi traitées sont portées pendant 1 h à 120°C (choc thermique) et soumises ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Les pièces ne présentent pas de rouille blanche après 240 heures et pas de rouille rouge après 800 heures.
    • Exemple 3
  • La solution de Cr3+ est constituée de 55 g/l de Chromitan (marque de fabrique) (sel à base de sulfate de chrome (III)), ce qui correspond à une teneur en Cr3+ de la solution de 9,35 g/l, de 25,5 g/l d'H3PO4, de 30 g/l d'hypophosphite de sodium, de 20 g/l d'acide citrique et de 0,9 g/l d'HNO3, le pH de la solution est ajusté à 2,5 à l'aide d'une solution de NaOH 20%.
  • La suspension aqueuse permettant de réaliser la seconde couche est constituée de 90g/l d'une dispersion colloïdale à 44% de particules de dioxyde de silicium dans l'eau (Ludox AS40 de la société Du Pont), de 50g/l d'un copolymère acrylique à 27% (Carboset 560 de la société BF Goolrich) et de 70g/l d'un copolymère acrylique greffé éthylénique (Cugalvan DC de la société BASF)
  • On revêt d'une manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les nettoie, on les plonge pendant 240 secondes environ dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince, on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante), on les trempe pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse décrite ci-dessus et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est (avant le traitement par la suspension aqueuse) supérieure à 2 mg/dm2. On porte les plaques d'acier ainsi traitées pendant 1 h à 120°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50021. Les pièces ne présentent pas de rouille blanche après 320 heures.
    • Exemple 4
  • On dissout 45 g (correspondant à une teneur en Cr3+ de 7,65 g) de Chromitan (marque de fabrique) (sel à base de sulfate de chrome (III)) dans 500 ml d'eau, et on amène le pH au-dessus de 5 par addition d'une solution à 20% de NaOH. A cette solution on ajoute 45 g d'hypophosphite de sodium et 54 g d'acide phosphorique à 85 % et on complète la solution à 1 1 par de l'eau.
  • On filtre la solution sur un papier filtre ayant un diamètre de pore de 100 µm et on la porte pendant 2 h à 60°C. On règle le pH entre 2,3 et 2,5 par une solution de NaOH à 50 %. A cette solution on ajoute 1 g de sulfate de cobalt CoSO4, 7H2O.
  • On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, on les trempe pendant 60 secondes environ dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). L'aspect des plaques est alors noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosion est supérieure à 2 mg/dm2.
  • On plonge les plaques d'acier ainsi traitées pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (exemple 1) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C), on les porte pendant 24 h à 120°C (choc thermique) et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50021. Après 300 h, on n'observe pas de rouille blanche.
    • Exemple 5
  • On dissout 100 g de KCr(SO4)2, 12H2O dans 200 ml d'eau. On dissout 20 g de NaOH dans 100 ml environ et on les y ajoute. On porte à 80°C pendant 1 h. Après refroidissement à 25°C environ, on ajoute 20 g d'hypophosphite de sodium, 20 g d'acide citrique, 15 g d'acide phosphorique à 85 %, 0,6 g d'acide nitrique à 69 % et 100 g de dispersion de silice type Ludox AM30, on complète ensuite la solution à 1 1 par de l'eau. Le pH de la solution est de 2,5.
  • On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/fer (Fe 0,5 %), on les active dans une solution d'acide nitrique à 5 ml/l, on les trempe pendant 180 secondes dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosive est comprise entre 2 et 4 mg/dm2.
  • On trempe les plaques d'acier pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 1) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C), on les porte pendant 24 h à 120°C (choc thermique) et ensuite on les soumet à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Après 200 h, on n'observe pas de rouille blanche.
    • Exemple 6
  • On ajoute 35 g d'une solution de nitrate de chrome (teneur en chrome 11,5 %) dans 100 ml d'eau. On y ajoute 6,5 g de NaOH, 15 g d'acide oxalique et 2 g d'acide malonique. La température devient supérieure à 60°C. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 2 g de Co(NO3)2, 6H2O, et on complète la solution à 1 l par de l'eau. On règle le pH à 1,5.
  • On revêt de manière classique des plaques d'acier standard de 100 mm x 70 mm d'un alliage de zinc/nickel (Ni 15 %) de 12 µm d'épaisseur, on les trempe pendant 75 secondes dans la solution de Cr3+ (température de la solution 25°C), on les rince et on les égoutte dans un courant d'air (température ambiante). Les plaques d'acier présentent un aspect noir uniforme. La teneur en chrome de la couche anticorrosive est de 2 mg/dm2.
  • On trempe les plaques d'acier pendant 30 secondes environ dans la suspension aqueuse (de l'exemple 3) et on les sèche pendant 15 minutes environ dans un courant d'air chaud (70°C).
  • On porte alors les plaques pendant 1 h à 120°C (choc thermique), et on les soumet ensuite à un essai au brouillard salin suivant la norme DIN 50 021. Après 200 h, on n'observe pas de rouille blanche, et après 800 h on n'observe pas de rouille rouge.

Claims (11)

  1. Procédé de dépôt d'une couche noire anti-corrosive sur un alliage de zinc, consistant à traiter l'alliage de zinc dans une première étape de procédé par une solution aqueuse acide de Cr3+, exempte de Cr6+ contenant un agent complexant ou plusieurs agents complexants, et à traiter l'alliage de zinc ainsi passivé dans une deuxième étape de procédé par une suspension aqueuse contenant un polymère organique, un oxyde métallique anti-corrosif choisi parmi le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium et/ou des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium, ou La2O3 ou Y2O3 ou Pr6O11 et de préférence un pigment noir en déposant ainsi une deuxième strate d'une épaisseur de 0,5 à 5 µm et, de préférence, de 0,5 à 2,5 µm.
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape du procédé, le pH de la solution de Cr3+ va de 1 à 4.
  3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première étape du procédé, le pH de la solution de Cr3+ va de 1,0 à 3,0.
  4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme agent complexant un phosphate, un hypophosphite, de l'acide citrique, de l'acide oxalique, de l'acide tartrique, de l'acide malonique, de l'acide maléique, de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide lactique, de l'acide aminoacétique, de l'acide iminodiacétique ou de l'urée.
  5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans la première étape du procédé à la solution de Cr3+ des ions Fe, Co, Mo et/ou Ni en une quantité de 0,001 mol/l à 0,1 mol/l.
  6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans la première étape du procédé à la solution Cr3+ des particules colloïdales de dioxyde de silicium en une quantité pouvant varier de 0,07 mol/l à 1,3 mol/l.
  7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme polymères organiques des copolymères d'acrylate ou de méthacrylate, de la cire de polyéthylène ou des résines vinyliques.
  8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que qu'il consiste à déposer la deuxième strate par immersion.
  9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les oxydes métalliques anti-corrosifs se présentent sous forme d'une suspension de nanoparticules.
  10. Couche noire anti-corrosive sur un alliage de zinc, caractérisée en qu'elle comporte deux strates, qu'elle peut être préparée par un procédé suivant l'une des revendications 1 à 9 et que la première strate a un poids (exprimé en Cr) de 1 à 4 mg/dm2.
  11. Couche suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur comprise entre 1 µm et 5 µm et, de préférence, entre 1 µm et 4 µm et la deuxième strate a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 µm et, de préférence, entre 0,5 et 2,5 µm.
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