EP1404737A1 - Cyclic ketones as blocking agents - Google Patents

Abstract

The invention relates to novel blocked polyisocyanates, from which high quality, crack-free coatings and paint lacquers with low yellowing index may be obtained, a method for production thereof and use thereof in single component polyurethane systems.

Description

Cyclische Ketone als BlockierungsmittelCyclic ketones as blocking agents

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Polyurethan-Systemen.The present invention relates to new blocked polyisocyanates, a process for their preparation and their use in polyurethane systems.

Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der Isocyanat-Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird z.B. im Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70 beschrieben. Härtbare Zusam- mensetzungen, die blockierte Polyisocyanate enthalten, finden z.B. Verwendung inThe blocking of polyisocyanates for the temporary protection of the isocyanate groups has been a long-known working method and is e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry XIV / 2, pp. 61-70. Curable compositions containing blocked polyisocyanates are found e.g. Use in

Polyurethan-Lacken, vorzugsweise Einkomponenten-( 1 K)-Polyurethan-Systemen.Polyurethane paints, preferably one-component (1-component) polyurethane systems.

Einkomponenten-(lK)-Polyurethan-Systeme finden breiten Einsatz im Bereich der industriellen Einbrennlacke, wie Autoserienlackierung und Coilcoating und zeichnen sich durch sehr gute Filmeigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Bewitterungsstabilität aus. Die Härtung der Lackfilme erfolgt durch thermische Aktivierung (Einbrennvorgang) der blockierten Polyisocyanate mit Polyolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Eine Übersicht prinzipiell geeigneter Blockierungsmittel findet sich z.B. bei Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, S. 73-79, 1981, 9, S. 3-28 und 1999, 36, S. 148-172.One-component (IC) polyurethane systems are widely used in the field of industrial stoving enamels, such as car series painting and coil coating, and are characterized by very good film properties, such as chemical resistance, scratch resistance and weathering stability. The coating films are cured by thermal activation (baking process) of the blocked polyisocyanates with polyols, if appropriate in the presence of a suitable catalyst. An overview of suitable blocking agents in principle can be found e.g. in Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp. 73-79, 1981, 9, pp. 3-28 and 1999, 36, pp. 148-172.

Für das Einsatzgebiet der Automobillackierung müssen die blockierten Polyisocyanate bei Einbrenntemperaturen von maximal 140°C vernetzbar sein und während des Einbrennvorgangs nur eine sehr geringe, bevorzugt keine Thermovergilbung aufwei- sen. Die Einbrenntemperatur wird hauptsächlich über die Reaktivität des blockiertenFor the area of application for automotive painting, the blocked polyisocyanates must be capable of being crosslinked at a stoving temperature of maximum 140 ° C. and have only a very slight, preferably no, thermal yellowing during the stoving process. The baking temperature is mainly determined by the reactivity of the blocked

Polyisocyanats gesteuert.Controlled polyisocyanate.

Der überwiegende Teil der Einbrenn-Systeme, wie beispielsweise Melamin-/Form- aldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile freigesetzt werden, die den VOC-Wert erhöhen.The majority of the stoving systems, such as melamine / formaldehyde and urea-formaldehyde resins, are characterized by the fact that volatile constituents are released during curing, which increase the VOC value.

Außerdem verbleibt ein gewisser Anteil des Blockierungsmittels im entstehenden Lackfilm und beeinflusst dessen Eigenschaft nachteilig. Eigenschaften wie Kratzfestigkeit und Säurestabilität von Einkomponenten-Lackfilme sind aufgrund des verbleibenden Blockierungsmittels mit denen sogenannter Zweikomponenten-(2K)- Polyurethan Lackierungen nicht vergleichbar (z.B. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe&Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). Die Abspaltung des Blockierungsmittels und dessen gasförmiges Entweichen aus dem Lackfilm kann darüber hinaus zur Blasenbildung im Lack führen. Gegebenenfalls kann eine Nachverbrennung des emittierten Blockierungsmittels notwendig werden.In addition, a certain proportion of the blocking agent remains in the resulting Paint film and adversely affects its property. Properties such as scratch resistance and acid stability of one-component paint films cannot be compared to those of so-called two-component (2K) polyurethane coatings due to the remaining blocking agent (e.g. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 10/1995). The splitting off of the blocking agent and its gaseous escape from the paint film can also lead to the formation of bubbles in the paint. Post-combustion of the blocking agent emitted may be necessary.

Für besonders niedrige Einbrenntemperaturen im Bereich von 90 bis 120°C finden neuerdings überwiegend Malonsäuredieethylester blockierte Isocyanate Verwendung (z.B. EP-A 0947 531). Im Gegensatz zu Blockierungen mit z.B. N-Heterocyclischen Verbindungen, wie Caprolactam oder Butanonoxim, wird hierbei nicht das vollständige Blockierungsmittel abgespalten, vielmehr kommt es bei diesem Blockierungs- mittel zu einer Umesterung am Malonsäurediethylester blockierten Isocyanat. Bei dieser Umesterung wird Ethanol abgespalten. Dieses Verfahren kann bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen durchgeführt werden, da es sich durch die zweite, benachbarte Esterfunktion um einen aktivierten Ester handelt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass solche Systeme äußerst anfällig gegenüber der Einwirkung von Säu- ren sind, da die labile Esterbindung rasch gespalten werden kann. Dadurch sind dieFor particularly low stoving temperatures in the range from 90 to 120 ° C, isocyanate-blocked isocyanates are now predominantly used (e.g. EP-A 0947 531). In contrast to blockages with e.g. N-heterocyclic compounds, such as caprolactam or butanone oxime, do not completely cleave the blocking agent here; rather, this blocking agent transesterifies the isocyanate blocked with diethyl malonate. During this transesterification, ethanol is split off. This process can be carried out at relatively low stoving temperatures because the second, adjacent ester function is an activated ester. The disadvantage of this method is that such systems are extremely susceptible to the action of acids, since the unstable ester bond can be split quickly. That’s why

Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte eingeschränkt.Possible uses of these products are restricted.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung neuer blockierter Polyisocyanat-Systeme, die ohne Abspaltung des Blockierungsmittels, d.h. emissionsfrei reagieren und über niedrige Vernetzungstemperaturen verfugen. Darii- berhinaus sollten diese blockierten Polyisocyanat-Systeme bei Umgebungstemperatur lagerstabil sein und sich insbesondere auch in Kombination mit geeigneten Polyol- komponenten zur Herstellung von Einkomponenten-Einbrennlacken eignen.The object of the present invention was to provide new blocked polyisocyanate systems which can be used without elimination of the blocking agent, i.e. react emission-free and have low networking temperatures. In addition, these blocked polyisocyanate systems should be stable in storage at ambient temperature and, in particular, should also be suitable in combination with suitable polyol components for the production of one-component stoving enamels.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass zur Blockierung von Polyisocya- naten CH-azide Verbindungen mit der Grundstruktur eines aktivierten cyclischen Ketons, besonders des Cyclopentanon-2-carboxymethylesters, besonders gut geeignet sind abspalterfreie Beschichtungen mit geringer Vergilbungstendenz zu erhalten.Surprisingly, it has now been found that, for blocking polyisocyanates, CH-acidic compounds with the basic structure of an activated cyclic Ketones, especially of the cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, are particularly well suited to obtaining cleavage-free coatings with a low tendency to yellowing.

Gegenstand der Erfindung sind organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Iso- cyanatgruppen, deren Isocyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),The invention relates to organic polyisocyanates with at least two isocyanate groups, the isocyanate group of which with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I),

in welcher in which

X eine elektronenziehende Gruppe,X is an electron-withdrawing group,

R^l und R² unabhängig voneinander die Reste H, Cι-C₂o-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄- Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C ₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,R ^l and R ² independently of one another are the radicals H, C ₁ -C ₂ o- (cyclo) alkyl, C ₆ -C ₂₄ aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or amide, C ₆ -C ₄ - Aryl ester or amide, mixed aliphatic / aromatic radicals having 1 to 24 carbon atoms, which can also be part of a 4 to 8-membered ring,

n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,n is an integer from 0 to 5,

blockiert sind und einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-% aufweisen.are blocked and have a content of blocked isocyanate groups (calculated as NCO) of in total 0.1 to 20% by weight.

Bevorzugt wird ein Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 15,6 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 14 Gew.-%. Gegebenenfalls kann eine Teilblockierung des Polyisocyanats vorliegen, die nicht blockierten Isocyanatgruppen können dann für weitere Reaktion verwendet werden. Typischerweise werden alle Isocyanatgruppen blockiert.A blocked isocyanate group content (calculated as NCO) of 0.1 to 15.6% by weight is preferred. A blocked isocyanate group content (calculated as NCO) of 0.1 to 14% by weight is particularly preferred. There may be partial blocking of the polyisocyanate, the unblocked isocyanate groups can then be used for further reaction. All isocyanate groups are typically blocked.

Bei der elektronenziehenden Gruppe X kann es sich um alle Substituenten handeln, die zu einer CH-Azidität des α-ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Amidgruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitro- gruppen, Phosphonatgruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Polyhalogenalkylgrup- pen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Carbonylgruppen sein. Bevorzugt sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt sind Carbonsäuremethylester- und Carbon- säureethylestergruppen.The electron-withdrawing group X can be any substituent which leads to a CH acidity of the α-hydrogen. These can be, for example, ester groups, amide groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups, nitrile groups, isonitrile groups, polyhaloalkyl groups, halogens such as fluorine, chlorine or carbonyl groups. Nitrile and ester groups are preferred, and carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups are particularly preferred.

Geeignet sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Ring gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten.Also suitable are compounds of general formula (I), the ring of which may contain heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms.

Bevorzugt weist das aktivierte cyclische Keton der Formel (I) eine Ringgröße von 5The activated cyclic ketone of the formula (I) preferably has a ring size of 5

(n = 1) und 6 (n = 2) auf.(n = 1) and 6 (n = 2).

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Cyclopentanon-2-carb- oxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclo- hexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carb- onylmethyl. Besonders bevorzugt sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester. Die Cyclopentanonsysteme sind technisch leicht durch eine Dieckmann Kondensation von Adipinsäuredimethylester oder Adipinsäurediethylester erhältlich. Cyclohexanon-2-carboxymethylester kann durch Hydrierung von Saücylsäuremethyl- ester hergestellt werden.Preferred compounds of the general formula (I) are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclo-hexanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester or cyclopentanone-2-carbonyl methyl. Cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester are particularly preferred. The cyclopentanone systems are technically easily obtainable by a Dieckmann condensation of dimethyl adipate or diethyl adipate. Cyclohexanone-2-carboxymethyl ester can be prepared by hydrogenation of methyl saucylate.

Das zu blockierende Polyisocyanat kann jedes organische Polyisocyanat sein, das zur Vernetzung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, d.h. alipha- tische inklusive der cycloaliphatischen, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und Gemische davon. Typische Beispiele fur Polyisocyanate sind aliphatische Isocyanate wie Di- oder Triisocyanate, z.B. Bu- tandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocya- natomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur^® W, Bayer AG, Leverku- sen), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI). Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Diisocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6- Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanato- methyl)benzol (XDI).The polyisocyanate to be blocked can be any organic polyisocyanate which is suitable for crosslinking compounds with active hydrogen, ie aliphatic including the cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates with at least two isocyanate groups and mixtures thereof. Typical examples for polyisocyanates are aliphatic isocyanates such as di- or triisocyanates, for example butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) or cyclic systems such as 4,4 '-Methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur ^® W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and ω, ω'-diisocyanato-1,3 -dimethylcyclohexane (H ₆ XDI). Examples of aromatic polyisocyanates are 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI) or crude MDI, diisocyanatomethylbenzene (TDI), in particular the 2,4 and 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers, and 1,3 -Bis (isocyanato-methyl) benzene (XDI).

Ebenfalls gut geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Umsetzung der Di- oder Triisocyanate mit sich selbst über Isocyanatgruppen erhältlich sind, wie Uretdionen oder Carbodiimidverbindungen oder wie Isocyanurate oder hninooxadiazindione, die durch Reaktion dreier Isocyanatgruppen gebildet werden. Die Polyisocyanate können ebenfalls monomere Di- und/oder Triisocyanate und/oder oligomere Polyisocyanate mit Biuret-, AUophanat- und Acylharnstoff-Strukturelementen, monomerenarme oder anteilig modifizierte monomere Di-, Triisocyanate sowie beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate enthalten.Also very suitable are polyisocyanates which are obtainable by reacting the di- or triisocyanates with themselves via isocyanate groups, such as uretdiones or carbodiimide compounds or such as isocyanurates or hninooxadiazinediones, which are formed by the reaction of three isocyanate groups. The polyisocyanates can also contain monomeric di- and / or triisocyanates and / or oligomeric polyisocyanates with biuret, AUophanat- and acylurea structural elements, low-monomer or proportionally modified monomeric di-, triisocyanates and any mixtures of the polyisocyanates mentioned.

Gut geeignet sind ebenfalls Polyisocyanatprepolymere, die durchschnittlich mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Sie werden durch Vorreaktion eines molaren Überschusses, beispielsweise eines der obengenannten Polyisocyanate, mit einem organischen Material erhalten, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, z.B. in Form von Hydroxygruppen.Polyisocyanate prepolymers which have on average more than one isocyanate group per molecule are also very suitable. They are obtained by pre-reacting a molar excess, for example one of the above-mentioned polyisocyanates, with an organic material which has at least two active hydrogen atoms per molecule, e.g. in the form of hydroxy groups.

Bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxa- diazindion-, Acylharnstoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthalten, z.B. solche auf der Basis von Butandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI). Beispiele für bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Di- isocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Dusocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI).Preferred polyisocyanates are those which contain a uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, acylurea, biuret or allophanate structure, for example those based on butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanatomethyl-l , 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and ω, ω'-diisocyanato-l, 3-dimethylcyclohexane (H ₆ XDI). Examples of preferred aromatic polyisocyanates are 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI) or crude MDI, dusocyanatomethylbenzene (TDI), in particular the 2,4 and the 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers as well 1,3-bis (isocyanato-methyl) benzene (XDI).

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche auf der Basis von Hexandiisocyanat (HDI), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) sowie von 3,5,5-Trimethyl-l- isocyanato-3 -isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) .Particularly preferred polyisocyanates are those based on hexane diisocyanate (HDI), 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) and on 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß blockierten organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),Another object of the present invention is a process for the preparation of the blocked organic polyisocyanates according to the invention, characterized in that polyisocyanates with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I)

in welcher in which

X eine elektronenziehende Gruppe,X is an electron-withdrawing group,

R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, CrC₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C ₄- Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,R ¹ and R ² independently of one another are the radicals H, CrC ₂₀ - (cyclo) alkyl, C ₆ -C ₄ - aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or amide, C ₆ -C ₂₄ aryl ester or - amide, mixed aliphatic / aromatic radicals with 1 to 24 carbon atoms, which can also be part of a 4 to 8-membered ring, n is an integer from 0 to 5,

in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocyanatgruppen- Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ke- tons der Formel (I) eingesetzt werden.are reacted in the presence of a catalyst, 0.8 to 1.2 mol of the cyclic ketone of the formula (I) being used per isocyanate group equivalent of the polyisocyanates to be blocked.

Bevorzugt wird ein Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocya- natkomponente mit 1 Äquivalent Blockierungsmittel zur Reaktion gebracht.An isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component to be blocked is preferably reacted with 1 equivalent of blocking agent.

Als Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z.B. gepulvertes Natri- umcarbonat (Soda) geeignet. Es können auch, je nach verwendetem cyclischen Ke- ton, Trinatriumphosphat oder Dabco (l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) eingesetzt werden. Ebenfalls sind die Carbonate der Metalle der zweiten Nebengruppe geeignet. Bevorzugt wird Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Alternativ kann die Umsetzung des cyclischen Ketons mit dem Isocyanat auch in Gegenwart vonAlkali and alkaline earth metal bases, such as e.g. powdered sodium carbonate (soda) suitable. Depending on the cyclic ketone used, trisodium phosphate or Dabco (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) can also be used. The carbonates of the metals of the second subgroup are also suitable. Sodium carbonate or potassium carbonate is preferably used. Alternatively, the reaction of the cyclic ketone with the isocyanate can also be carried out in the presence of

Zinksalzen als Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit Zink-2-ethylhexanoat. Es können auch Gemische von Katalysatoren verwendet werden.Zinc salts can be carried out as catalysts. The reaction with zinc 2-ethylhexanoate is particularly preferred. Mixtures of catalysts can also be used.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, bezogen auf die eingesetzten Polyisocyanate, 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator zugesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 1 Gew.-% Katalysator verwendet.In the process according to the invention, based on the polyisocyanates used, 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of catalyst is added. 0.2 to 1% by weight of catalyst is particularly preferably used.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu 140°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 90°C, besonders bevorzugt 15°C bis 90°C.The reaction can be carried out at room temperature or at higher temperatures up to 140 ° C. A temperature range from 40 to 90 ° C. is preferred, particularly preferably 15 ° C. to 90 ° C.

Die Blockierung kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Butylacetat, Methoxyproylacetat oder Solventnaphtha der Fa. Exxon-Chemie (EssoThe blocking can take place in bulk or in the presence of suitable solvents. Suitable solvents are the usual paint solvents, e.g. Butyl acetate, methoxyproacetate or solvent naphtha from Exxon-Chemie (Esso

Deutschland GmbH, Hamburg) als aromatenhaltiges Lösungsmittel sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt wird die Blockierung in den genannten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei der einzustellende Festkörpergehalt zwischen 10 und 90 % betragen sollte.Deutschland GmbH, Hamburg) as aromatic solvent and mixtures of the solvents mentioned. The blocking is preferably carried out in the solvents mentioned, the solids content to be set being between 10 and 90%.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I), können auch zusätzlich Gemische beliebiger Blockierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden, um zu den jeweils gewünschten Lackeigenschaften zu gelangen, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel (I) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% beträgt.In addition to the cyclic ketones of the general formula (I) used according to the invention, mixtures of any blocking agents can also be used in the process according to the invention in order to achieve the desired coating properties, the proportion of compounds of the formula (I) being at least 30% by weight , preferably 50% by weight, particularly preferably 100% by weight.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von 1- K-PUR-Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße organische Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für organische Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.Finally, the invention also relates to a process for the production of 1-component PU stoving enamels, characterized in that organic polyisocyanates according to the invention are used as crosslinking components for organic polyhydroxyl compounds.

Die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Kombination mit einer geeigneten organischen Polyhydroxylverbindung und in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren bei Einbrennzeiten von 15 bis 30 Minu- ten und bei Temperaturen von 110 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C aushärten. Die Einbrennzeiten sind insbesondere von der Menge des eingesetzten Katalysators abhängig. Bevorzugt wird über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 120-140°C eingebrannt.The blocked polyisocyanates according to the invention are notable for the fact that, in combination with a suitable organic polyhydroxyl compound and in the presence of suitable catalysts, they are baked in for 15 to 30 minutes and at temperatures of 110 to 140 ° C., preferably 120 to 140 ° C. Harden. The stoving times depend in particular on the amount of the catalyst used. It is preferably baked at a temperature of 120-140 ° C. over a period of 30 minutes.

Werden die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate zur Herstelung von Coil-If the blocked polyisocyanates according to the invention are used to produce coil

Coatings eingesetzt, werden diese bei Einbrennzeiten von maximal zwei Minuten, bevorzugt innerhalb von 5 bis maximal 35 sec ausgehärtet. Die Ofentemperatur beträgt dabei 300-400°C. Dabei hängen die Einbrennbedingungen naturgemäß vom eingesetzten Material sowie der Blechstärke des zu beschichtendes Blechbandes ab. Die Ofentemperatur liegt in der Regel bei einer Temperatur von minimal 180°C und maximal 260°C PMT. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 210°C bis 245°C PMT. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 216°C bis 241°C PMT. Die lacktechnischen Eigenschaften des eingebrannten Lackfilms, wie MEK (Methylethylketon) Lösemittelbeständigkeit, Härte und Elastizität bei gegebener Einbrenntemperatur sind unter anderem von der Menge des eingesetzten Katalysators abhängig. Bevorzugt wird über einen Zeitraum von 38 Sekunden bei einer Temperatur von 232°C eingebrannt. Es sind auch Temperaturen von 216°C möglich. Bei dem Substrat Aluminium resultiert eine Einbrennzeit von 33 Sekunden. Die optimalen spezifischen Bedingungen werden auf für den Fachmann übliche Weise durch orientierende Vorversuche ermittelt, und in der Anwendung werden die Temperaturen im Coil Coating Ofen über ein Sensitivband kontrolliert.Coatings are used, these are cured with a baking time of a maximum of two minutes, preferably within 5 to a maximum of 35 seconds. The oven temperature is 300-400 ° C. The stoving conditions naturally depend on the material used and the sheet thickness of the sheet metal strip to be coated. The oven temperature is usually at a minimum temperature of 180 ° C and a maximum of 260 ° C PMT. A temperature range from 210 ° C. to 245 ° C. is preferred PMT. A range from 216 ° C. to 241 ° C. PMT is particularly preferred. The paint properties of the baked paint film, such as MEK (methyl ethyl ketone) solvent resistance, hardness and elasticity at a given baking temperature, depend, among other things, on the amount of catalyst used. It is preferably baked at a temperature of 232 ° C. over a period of 38 seconds. Temperatures of 216 ° C are also possible. With the substrate aluminum, a burn-in time of 33 seconds results. The optimum specific conditions are determined in a manner customary for the person skilled in the art by means of preliminary preliminary tests, and in use the temperatures in the coil coating furnace are checked by means of a sensitive band.

Geeignete Katalysatoren für die Vernetzung sind beispielsweise DBTL (Dibutyl- zinndilaurat), Titan-2-ethylhexanoat, Titan-tetraisopropylat sowie andere gängige Titan-(IV)- Verbindungen, Zirkon-2-ethylhexanoat sowie andere gängige Zirkon- (TV)- Verbindungen, Aluminiumtriethylat, Scandiumtrifluormethansulfonat, Yttrium-Suitable catalysts for the crosslinking are, for example, DBTL (dibutyltin dilaurate), titanium 2-ethylhexanoate, titanium tetraisopropylate and other common titanium (IV) compounds, zirconium 2-ethylhexanoate and other common zirconium (TV) compounds, Aluminum triethylate, scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium

2-ethylhexanoat, Yttriumtrifluormethansulfonat, Lanthan-2-ethylhexanoat, Lanthan- trifluormethansulfonat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Indiumtri- fluormethansulfonat, Galliumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Lithium-2-ethyl- hexanoat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Natrium-2-ethylhexanoat, Natriumacetat, Natriumtrifluormethansulfonat, Magnesium-2-ethylhexanoat, Magnesiumtrifluor- methansulfonat, Calcium-2-ethylhexanoat, Magnesiumtrifluormethansulfonat, Calci- um-2-ethylhexanoat, Calciumtrifluormethansulfonat, Zink-2-ethylhexanoat, Zink- dithiocarbamat, Zink-acetylacetonat, Zink-tetramethylheptadionat, Zink-salicylat, Zinkchlorid sowie andere gängig Zink-(II)-Verbmdungen, Wismut-2-ethylhexanoat sowie Wismutacetat. Bevorzugte Katalysatoren sind Zink- und Wismutverbindungen, besonders bevorzugt sind Zink-2-ethylhexanoat und Wismut-2-ethylhexanoat.2-ethylhexanoate, yttrium trifluoromethanesulfonate, lanthanum 2-ethylhexanoate, lanthanum trifluoromethanesulfonate, cobalt 2-ethylhexanoate, copper 2-ethylhexanoate, indium trifluoromethanesulfonate, gallium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, hexamethylethane trifluoromethane, lithium 2-ethylhexanoate ethyl hexanoate, sodium acetate, sodium trifluoromethanesulfonate, magnesium 2-ethylhexanoate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium 2-ethylhexanoate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium 2-ethylhexanoate, calcium trifluoromethanesulfonate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc damethanate, zinc dithiate tetramethylheptadionate, zinc salicylate, zinc chloride and other common zinc (II) compounds, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth acetate. Preferred catalysts are zinc and bismuth compounds, zinc 2-ethylhexanoate and bismuth 2-ethylhexanoate are particularly preferred.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen für diesen Einsatzzweck, sowie weitere Details bezüglich der Herstellung und Anwendung derartiger Einbrennlacke können der Lite- ratur z.B. der DE-A 19 738 497 oder der EP-A 0 159 117, entnommen werden. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Produkte ist ihre Verwendung als Vernetzer in Automobilfüllern, und die Verwendung als Vernetzer im Coil-Coating-Bereich.Suitable polyhydroxyl compounds for this purpose, as well as further details regarding the manufacture and use of such stoving enamels can be found in the literature, for example DE-A 19 738 497 or EP-A 0 159 117. Particularly preferred areas of application for the products according to the invention are theirs Use as a crosslinker in automotive fillers, and use as a crosslinker in the coil coating sector.

Mit den erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanaten werden hochwertige und abspalterfreie Beschichtungen oder Lacküberzüge mit geringen Vergilbungswerten erhalten.With the blocked polyisocyanates according to the invention, high-quality and cleavage-free coatings or lacquer coatings with low yellowing values are obtained.

Weiterhin können die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate mit Di- oder Po- lyaminen ausgehärtet werden. Diese Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie kann zur Herstellung von Lacküberzügen oder Werkstücken genutzt werden.Furthermore, the blocked polyisocyanates according to the invention can be cured with di- or polyamines. This reaction is preferably carried out at room temperature. It can be used to produce lacquer coatings or workpieces.

Zur Herstellung von Coil-Coatings können Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyacrylatpolyole Verwendung finden. Im Prinzip sind alle Bindemittel mit ausreichend hohem OH-Gehalt einsetzbar.Polyester polyols, polycarbonate polyols and polyacrylate polyols can be used to produce coil coatings. In principle, all binders with a sufficiently high OH content can be used.

*) Produkte der Bayer AG, Leverkusen, DE Neben den genannten Komponenten können die erfindungemäßen Bindemittel noch weitere stabilisierende Zusätze, wie z. B. HALS-Amine oder Lösemittel enthalten sowie bis zu 5 Gew.-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung (bezogen auf den Festkörper des fertigen Lacks). Als weitere Additive kommen noch z.B. CAB (Celluloseacetobutyrat) sowie z.B. Acronal^® 4 F (Verlaufmittel und Entschäumer) in*) Products from Bayer AG, Leverkusen, DE In addition to the components mentioned, the binders according to the invention can also contain other stabilizing additives, such as. B. HALS amines or solvents and up to 5 wt .-% of an OH-functional hydrazide compound (based on the solids of the finished paint). Other additives include, for example, CAB (cellulose acetobutyrate) and, for example, Acronal ^® 4 F (leveling agent and defoamer)

Frage.Question.

Als Stabilisierungskomponente gegen Thermovergilbung kann das bereits in der EP- A 0 829 500 genannte Additionsprodukt von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencar- bonat mit nachfolgender Formel (TT)As a stabilizing component against thermal yellowing, the addition product of hydrazine hydrate to 2 moles of propylene carbonate already mentioned in EP-A 0 829 500 with the following formula (TT)

eingesetzt werden. be used.

BeispieleExamples

Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um ein HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3200 mPa-s, (Desmodur^® N3300, Bayer AG, Leverkusen).In the polyisocyanate used is a polyisocyanate having an isocyanurate-HDI, isocyanate content 21.8%, viscosity 3200 mPa-s, (Desmodur ^® N3300, Bayer AG, Leverkusen).

Die verwendeten Blockierungsmittel Cyclopentanon-2-carboxymethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester wurden von der Firma Fluka bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.The blocking agents used, cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester, were obtained from Fluka and used without further purification.

Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten PolvisocyanatePreparation of the polvisocyanates blocked with α-acidic cyclic ketones

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von Cyclopentanon-2-carboxymethylester (42,7 g, 0,3 val), gelöst inTo a solution of cyclopentanone-2-carboxymethyl ester (42.7 g, 0.3 val), dissolved in

20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 58,5 g (0,3 val) Desmodur^® N3300 in 81 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurde 1,02 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 50°C, (ca. 8h) bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,2 % ergibt. Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 6,2 %.20 ml of butyl acetate, a solution of 58.5 g (0.3 eq) Desmodur ^® N3300 in 81 ml of butyl acetate is slowly added with vigorous stirring. 1.02 g of zinc 2-ethylhexanoate was added as a catalyst. The mixture is heated to a temperature of 50 ° C. (about 8 hours) until a determination of the NCO value gives a value of about 0.2%. The blocked theoretical NCO content is 6.2%.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von Cyclohexanon-2-carboxyethylester (42,6 g, 0,25 val), gelöst in 20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 42,6 gA solution of 42.6 g is slowly added to a solution of cyclohexanone-2-carboxyethyl ester (42.6 g, 0.25 eq), dissolved in 20 ml of butyl acetate, with vigorous stirring

(0,25 val) Desmodur^® N3300 in 71,4 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurden 0,9 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 80°C, bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,3 % ergibt (nach ca. 6 Stunden). Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 5,75 %. Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan Lacke(0.25 eq) Desmodur ^® N3300 in 71.4 ml butyl acetate was added. 0.9 g of zinc 2-ethylhexanoate was added as a catalyst. The mixture is heated to a temperature of 80 ° C. until a determination of the NCO value gives a value of approx. 0.3% (after approx. 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 5.75%. Production of the polyurethane paints according to the invention

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyisocyanate werden in stöchio- metrischer Weise mit Polyolen gemäß den unten aufgeführten Rezepturen zu Klar- lacken verarbeitet unter Zusatz der gängigen Additive Baysilone^® OL 17 (Bayer AG,The polyisocyanates listed in the table below are processed in a stoichiometric manner with polyols according to the recipes listed below to give clear coats with the addition of the common additives Baysilone ^® OL 17 (Bayer AG,

Leverkusen, Verlaufshilfsmittel, 0,1 % fest auf festes Bindemittel) und Modaflow^® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0,01 % fest auf festes Bindemittel).Leverkusen, leveling agent, 0.1% solid on solid binder) and Modaflow ^® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0.01% solid on solid binder).

Beispiel 3Example 3

Lackrezeptur ALacquer formulation A

Desmodur^® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), blockiert mit Cyclopentanon-2-carb- oxymethylester (Lieferform ca. 50 % in Butylacetat; blockierter NCO-Gehalt: 6,2 %) (MPA = Methoxypropylacetat, SN Solvent Naphtha):Desmodur ^® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), blocked with cyclopentanone-2-carboxymethyl ester (delivery form approx. 50% in butyl acetate; blocked NCO content: 6.2%) (MPA = methoxypropylacetate, SN solvent naphtha):

Gew.-%Wt .-%

Desmophen^® A 870 (Polyacrylat Polyol,Desmophen ^® A 870 (polyacrylate polyol,

Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen), 70 % in BA 35,94 Desmodur^® N3300, blockiert mit Cyclopentanon-Commercial product from Bayer AG, Leverkusen), 70% in BA 35.94 Desmodur ^® N3300, blocked with cyclopentanone

2-carboxymethylester 50 %ig in BA aus Beispiel 1 34,822-carboxymethyl ester 50% in BA from Example 1 34.82

Baysilone^® OL 17, 10 % in Xylol 0,48Baysilone ^® OL 17, 10% in xylene 0.48

Modaflow^®, 1 % in Xylol 0,48Modaflow ^®, 1% in xylene 0.48

Tinuvin^® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 4,78 Tinuvin^® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 9,56Tinuvin ^® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 4.78 Tinuvin ^® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 9.56

Wismut-2-ethylhexanoat, 10 %ig in MPA 7,17Bismuth 2-ethylhexanoate, 10% in MPA 7.17

MPA/SN 100 (1:1) 6,77MPA / SN 100 (1: 1) 6.77

Gesamt 100,00 Verhältnis blockiertes NCO/OH: 1,0,Total 100.00 Blocked NCO / OH ratio: 1.0,

Festkörpergehalt: ca. 45 %,Solids content: approx. 45%,

Katalysatorgehalt: 1,5 % (fest auf festes Bindemittel).Catalyst content: 1.5% (solid on solid binder).

Das System zeigt eine sehr geringe Vergilbung. Dieses System kann auch erfolgreich verwendet werden, wenn das NCO/OH- Verhältnis 1:1,5 beträgt.The system shows very little yellowing. This system can also be used successfully if the NCO / OH ratio is 1: 1.5.

Lackrezeptur B (Vergleich)Paint formulation B (comparison)

Gew.-%Wt .-%

Desmophen^® A 870, 70 % in BA 37,15 Mischtrimer aus Hexamethylendiisocyanat und IPDI, blockiert mit Diisopropylamin 50 %ig in BA 33,88Desmophen ^® A 870, 70% in BA 37.15 mixed trimer of hexamethylene diisocyanate and IPDI, blocked with 50% diisopropylamine in BA 33.88

Baysilone^® OL 17, 10 % in Xylol 0,48 Modaflow^®, 1 % in Xylol 0,48Baysilone ^® OL 17, 10% in xylene 0.48 Modaflow ^® , 1% in xylene 0.48

Tinuvin^® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 4,80Tinuvin ^® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 4.80

Tinuvin^® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 9,61Tinuvin ^® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 9.61

DBTL, 10 %ig in Xylol 4,80DBTL, 10% in xylene 4.80

MPA/SN 100 (1:1) 8,80MPA / SN 100 (1: 1) 8.80

Gesamt 100,00Total 100.00

Einbrennbedingung: 30 Minuten bei 140°C.Baking condition: 30 minutes at 140 ° C.

Dieses System zeigt in Lösungsmittel-haltigen Lacken schon bei relativ niedrigenThis system shows in solvent-containing paints even at relatively low

Einbrenntemperaturen eine deutliche Gelbfärbung. Der Delta-b Wert von 140 zu 160°C (30 Minuten) liegt bei 3,2 und ist damit ca. vier mal so hoch; verglichen mit einem System, das eine geringe Vergilbung aufweist (z.B. Dimethylpyrazol), bezogen auf eine Applizierung auf einem weißen Lösungsmittel-haltigen Basislack. Messung der Uberbrennvergilbung: Nach den Einbrennen der Lacke 30 min. bei 140°C erfolgt die erste Farbmessung nach der sogenannten CIELAB-Methode. Je größer der hierbei ermittelte positive b-Wert ist, umso gelber hat sich der Klarlack verfärbt. Hieran schließt sich der Überbrennvorgang mit 30 min. bei 160°C an, an- schließend wird die Zunahme der Gelbfärbung, der sog. Δb-Wert nach dem CIELAB-Baking temperatures a clear yellowing. The Delta-b value of 140 to 160 ° C (30 minutes) is 3.2 and is therefore about four times as high; compared to a system that has a low yellowing (eg dimethylpyrazole), based on an application on a white solvent-based basecoat. Measurement of overburning yellowing: After the paints have burned in, 30 min. the first color measurement is carried out at 140 ° C using the so-called CIELAB method. The larger the positive b-value determined here, the more yellow the clear coat has changed color. This is followed by the overburning process with 30 min. at 160 ° C, then the increase in yellowing, the so-called Δb value according to the CIELAB

Farbsystem (DIN 6174, „Farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfarben nach der CIELAB-Formel" (Ausgabe 01.79), gemessen. Dieser Wert sollte für nicht vergilbende Klarlacke möglichst nahe bei 0 liegen.Color system (DIN 6174, "Colorimetric determination of color differences in body colors according to the CIELAB formula" (edition 01.79). This value should be as close as possible to 0 for non-yellowing clear coats.

Beispiele für Coil-Coating AnwendungenExamples of coil coating applications

Ausgangsmaterialien: Blockierte PolyisocyanateStarting materials: Blocked polyisocyanates

Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten PolvisocyanatePreparation of the polvisocyanates blocked with α-acidic cyclic ketones

Blockiertes Polyisocyanat A:Blocked polyisocyanate A:

Zu einer Lösung von 193,5 g (1 val) Desmodur^® N3300, gelöst in 14 g Methoxypro- pylacetat (8 Teile) und 29,9 g Xylol (17 Teile) (insgesamt 70 %ige Lösung) werden 0,17g Zink-2-ethylhexanoat (0,05 Gew.%) als Katalysator gegeben. Die folgende Reaktion findet unter Stickstoffatmosphäre statt. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist, werden 156,2 g (1 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (destilliert) vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe des Esters wird noch so lange bei 40°C weitergerührt, bis der NCO- Wert Null erreicht (nach ca. 6 Stunden). Der blockierte theoretische NCO- Gehalt beträgt 8,3 %. Anschließend wird mit 7 % 2-Butanol bezogen auf Festkörper die gewünschte Viskosität eingestellt. Es werden weiterhin 2,5 % auf Festkörper (8,7 g) Tinuvin^® 770 DF hinzugesetzt. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um ein HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur^® N 3300, Bayer AG, Leverkusen). Blockiertes Polyisocyanat B:To a solution of 193.5 g (1 val) Desmodur ^® N3300, dissolved in 14 g methoxypropyl acetate (8 parts) and 29.9 g xylene (17 parts) (70% solution in total), 0.17 g zinc 2-ethylhexanoate (0.05 wt.%) Added as a catalyst. The following reaction takes place under a nitrogen atmosphere. After the mixture has been homogeneously stirred, 156.2 g (1 val) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (distilled) are carefully added dropwise. The reaction temperature should not rise above 40 ° C. After the addition of the ester has ended, stirring is continued at 40 ° C. until the NCO value reaches zero (after about 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.3%. The desired viscosity is then set with 7% 2-butanol based on solids. 2.5% of solids (8.7 g) of Tinuvin ^® 770 DF are also added. In the polyisocyanate used is a polyisocyanate having an isocyanurate-HDI, isocyanate content 21.8%, viscosity 3000 mPas, (Desmodur ^® N 3300, Bayer AG, Leverkusen). Blocked polyisocyanate B:

3 val (580,5 g) Desmodur^® N3300 und 1 val (353 g) Desmodur^® Z4470 werden unter Stickstoff in 415 g Xylol gelöst (70 %ige Mischung nach Reaktion). Zu dieser Mischung werden 1,45 g (0,1 Gew.%) Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator gegeben. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist werden 4 val (624,8 g) Cyclopentanon-3 val (580.5 g) Desmodur ^® N3300 and 1 val (353 g) Desmodur ^® Z4470 are dissolved in 415 g xylene under nitrogen (70% mixture after reaction). 1.45 g (0.1% by weight) of zinc 2-ethylhexanoate are added to this mixture as a catalyst. After the mixture has been stirred homogeneously, 4 val (624.8 g) of cyclopentanone are

2-carboxyethylester vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe vom Ester wird noch so lange bei 40°C weitergerührt, bis der NCO- Wert nahe Null ist (ca. 12 h). Der blockierte NCO-Gehalt beträgt dann 8,1 %. Nach Beendigung der Reaktion werden noch 101,7 g 2-Butanol und (7 % bezogen auf Festkörper) und 29 g (2 % bezogen auf Festkörper) Tinuvin^® 2-carboxyethyl ester carefully added dropwise. The reaction temperature should not rise above 40 ° C. After the addition of the ester has ended, stirring is continued at 40 ° C. until the NCO value is close to zero (approx. 12 h). The blocked NCO content is then 8.1%. After the reaction is complete, 101.7 g of 2-butanol and (7% based on solids) and 29 g (2% based on solids) Tinuvin ^®

770 DF hinzugegeben. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um eine Mischung eines HDI-Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur^® N3300, Bayer AG, Leverkusen) und eines Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur auf der Basis von IPDI (NCO-Gehalt 11,9%, Vis- kosität 2000 mPas, Desmodur^® Z4470, Bayer AG, Leverkusen), .770 DF added. The polyisocyanate used is a mixture of an HDI polyisocyanate with an isocyanurate structure, NCO content 21.8%, viscosity 3000 mPas (Desmodur ^® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and a polyisocyanate with an isocyanurate structure based on IPDI ( NCO content 11.9%, viscosity 2000 mPas, Desmodur ^® Z4470, Bayer AG, Leverkusen),.

Blockiertes Polvisocyanat C:Blocked polvisocyanate C:

0,9 val (174,2 g) Desmodur^® N3300 und 0,1 val (29 g) Desmodur^® W-Trimer werden unter Stickstoff in 141,6 g Xylol gelöst (70 %ige Mischung nach Reaktion). Zu dieser Mischung werden 0,351 g (0,1 Gew.%) Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator gegeben. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist wird 1 val (156,2 g) Cyclo- pentanon-2-carboxyethylester vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe vom Ester wird noch so lange bei 40°C weitergerührt bis der NCO- Wert nahe Null ist (ca. 12 h). Der blockierte NCO-Gehalt beträgt dann 8,16 %. Nach Beendigung der Reaktion werden noch 7 g0.9 val (174.2 g) Desmodur ^® N3300 and 0.1 val (29 g) Desmodur ^® W-Trimer are dissolved in 141.6 g xylene under nitrogen (70% mixture after reaction). 0.351 g (0.1% by weight) of zinc 2-ethylhexanoate are added to this mixture as a catalyst. After the mixture has been homogeneously stirred, 1 val (156.2 g) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester is carefully added dropwise. The reaction temperature should not rise above 40 ° C. After the addition of the ester has ended, stirring is continued at 40 ° C. until the NCO value is close to zero (approx. 12 h). The blocked NCO content is then 8.16%. After the reaction has ended, 7 g

(2% bezogen auf Festkörper) Tinuvin 770 DF hinzugegeben. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um eine Mischung eines HDI-Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur^® N3300, Bayer AG, Leverkusen) und eines Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur auf der Basis von Desmodur W (13,5% Desmodur^® N3300, Trimerisierungsgrad 20 %,(2% based on solids) Tinuvin 770 DF added. The polyisocyanate used is a mixture of an HDI polyisocyanate with an isocyanurate structure, NCO content 21.8%, viscosity 3000 mPas (Desmodur ^® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and a polyisocyanate with an isocyanurate structure based on Desmodur W. (13.5% Desmodur ^® N3300, degree of trimerization 20%,

NCO-Gehalt 14,5 %, 65 % Feststoff (gelöst in Xylol/Methoxypropylacetat). Das verwendete Blockierungsmittel Cyclopentanon-2-carboxyethylester wurde von der Firma Fluka bezogen.NCO content 14.5%, 65% solid (dissolved in xylene / methoxypropyl acetate). The blocking agent cyclopentanone-2-carboxyethyl ester used was obtained from Fluka.

Als Vergleich herangezogene blockierte Polyisocyanate:Blocked polyisocyanates used as a comparison:

BL 3175 (Bayer AG), vernetzendes Einbrermurethanharz auf Basis Hexa- methylendiisocyanat, 75 %ig in Solventnaphtha 100 gelöst, Viskosität ca 3300 mPas, NCO-Gehalt (blockiert) ca. 11,1 %, Blockierungsmittel Butanonoxim.BL 3175 (Bayer AG), cross-linking burner urethane resin based on hexamethylene diisocyanate, 75% dissolved in solvent naphtha 100, viscosity approx. 3300 mPas, NCO content (blocked) approx. 11.1%, blocking agent butanone oxime.

BL 3370 (Bayer AG), aliphatisches vernetzendes Einbrennurethanharz, ca. 70 %ig in l-Methoxypropylacetat-2 (MPA) gelöst, Viskosität ca 3500 1200 mPas, NCO-GehaltBL 3370 (Bayer AG), aliphatic crosslinking stoving urethane resin, approx. 70% dissolved in l-methoxypropylacetate-2 (MPA), viscosity approx. 3500 1200 mPas, NCO content

(blockiert) ca. 8,9 %, Blockierungsmittel Diisopropylamin.(blocked) approx. 8.9%, blocking agent diisopropylamine.

Verwendete Polyole: siehe folgende Tabelle.Polyols used: see the following table.

Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan LackeProduction of the polyurethane paints according to the invention

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lacke ist nach den Herstellvorschriften der blockierten Isocyanatkomponenten beschrieben. The preparation of the lacquers according to the invention is described in accordance with the production instructions for the blocked isocyanate components.

Tabelle: Für das Coil-Coating Verfahren eingesetzte PolyoleTable: Polyols used for the coil coating process

0000

II

IK-PUR-Coil Coating Decklacke, weiß, Polyolkomponente Alkynol^® 1665IK-PUR-Coil Coating top coats, white, polyol component Alkynol ^® 1665

A = Polyisocyanat A, B = Polyisocyanat B, C = Polyisocyanat CA = polyisocyanate A, B = polyisocyanate B, C = polyisocyanate C

Kenndaten Bindemittel 29,3 Binder characteristics 29.3

Pigment 29,3Pigment 29.3

Additive 1,5Additives 1.5

Lösemittel 39,3Solvent 39.3

100,00100.00

OH/ NCO-Verhältnis 1 : 1OH / NCO ratio 1: 1

Bindemittel/Pigmentverhältnis 1 : 1Binder / pigment ratio 1: 1

Festkörpergehalt (Gew.- -%) ca. 60Solids content (% by weight) approx. 60

Verdünnung Solvesso 200 SThinner Solvesso 200 S.

Applikationsviskosität,Application viscosity,

DEN EN ISO 2431 mit 5mm Düse / 23 °C ca. 100 sDEN EN ISO 2431 with 5mm nozzle / 23 ° C approx. 100 s

Einbrennbedingung PMT: siehe PrüfergebnisseBurn-in condition PMT: see test results

Gew. %% By weight

Additive (wirk- Katalysatorzusatz 0,2 same Substanz aufBindemit- tel-FK berechnet)Additives (active catalyst additive 0.2 same substance calculated on binder LC)

Acronaf 4F 2,6Acronaf 4F 2.6

Celluloseacetobutyrat 2,5Cellulose Acetobutyrate 2.5

(4 + 5) Die Kombination aus CAB und Acronal 4 F sorgt für(4 + 5) The combination of CAB and Acronal 4 F ensures

Bemerkungen Entlüftung und Verlauf. Lieferanten (1) Kronos International INC, LeverkusenVenting and flow. Suppliers (1) Kronos International INC, Leverkusen

(2) Deutsche Exxon, Köln(2) Deutsche Exxon, Cologne

(3) Brenntag, Mülheim / Ruhr(3) Brenntag, Muelheim / Ruhr

(4) BASF AG, Ludwigshafen(4) BASF AG, Ludwigshafen

(5) Krahn Chemie, Hamburg(5) Krahn Chemie, Hamburg

Eingesetzte Rohstoffe Alkynol^® 1665, ölfreier gesättigter Polyester auf Basis von Isophthalsäu- re/Adipinsäure/NPG/Propylglykol, Bayer AG, Leverkusen, OH-Gehalt: 1,7 % auf die 65 %ige Lieferform in Solventnaphtha 100/Isobutanol 31,5:3,5Raw materials used Alkynol ^® 1665, oil-free saturated polyester based on isophthalic acid / adipic acid / NPG / propylglycol, Bayer AG, Leverkusen, OH content: 1.7% on the 65% delivery form in solvent naphtha 100 / isobutanol 31.5: 3.5

CAB (Celluloseacetobutyrat) Lieferant: Krahn Chemie Hamburg, Hersteller: East- man Kingsport USA; CAB 531-1 (ca. 53% Butyrylgehalt, Hydroxylgehalt 1,7%- wird nicht mit berechnet)CAB (Cellulose Acetobutyrate) Supplier: Krahn Chemie Hamburg, Manufacturer: Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (approx. 53% butyryl content, hydroxyl content 1.7% - is not calculated)

Acronal^® 4 F Hersteller BASF Ludwigshafen, Polymer auf Basis von Butylacrylat (Verlaufmittel und Entschäumer )Acronal ^® 4 F manufacturer BASF Ludwigshafen, polymer based on butyl acrylate (leveling agent and defoamer)

Solvesso^® 200 S Hersteller Esso/Exxon Lösemittel Aromatengehalt 99%, Verdunstungszahl (Äther=l) ~ 1000Solvesso ^® 200 S manufacturer Esso / Exxon solvent aromatic content 99%, evaporation rate (ether = l) ~ 1000

Bestimmung des Weißwerts ASTM E 313, White indexDetermination of the white level ASTM E 313, white index

Weißgrad nach Berger (ohne DIN) Weißgrad = Ry +3 (Rz-Rx) Der Gelbindex G nach DTN 6167 wird gemäß folgender Formel berechnet:Berger whiteness (without DIN) whiteness = Ry +3 (Rz-Rx) The yellow index G according to DTN 6167 is calculated according to the following formula:

a . x — b . za. x - b. z

G = .100G = .100

X, Y + Z = Normfarbwerte nach DIN 5033X, Y + Z = standard color values according to DIN 5033

a = rot/grün Achse* b = blau/gelb Achse**a = red / green axis * b = blue / yellow axis **

* positive Werte = Roter negativ => Grüner* positive values = red negative => greener

** positive Werte = Gelber negativ => Blauer** positive values = yellow negative => blue

Bestimmung der MEK-BeständigkeitDetermination of MEK resistance

Beschreibung der Methode (in Anlehnung an ECCA -Tl 1 sowie DIN EN ISO 2812- 1 und DIN EN 12720):Description of the method (based on ECCA -Tl 1 as well as DIN EN ISO 2812-1 and DIN EN 12720):

Der MEK- Wischtest ist eine Schnellprüfung um die endgültige Aushärtung des Lackfilms zu überprüfen. Dazu wird ein mit MEK getränkter Wattebausch mit einem konstanten Druck auf dem Lackfilm hin und her bewegt.The MEK wipe test is a quick test to check the final hardening of the paint film. To do this, a cotton ball soaked in MEK is moved back and forth with a constant pressure on the paint film.

Gerät /Hilfsmittel: Waage (Marke Bizerba), Gewichtsteine 100 g, 1 kg und 2 kgDevice / auxiliary: scale (brand Bizerba), weight stones 100 g, 1 kg and 2 kg

Duchführung:Duch guidance:

Bei Schichtdicken bis 20 μm lkg-Gegendruck, über 20 μm 2 kg-Gegendruck ver- wenden.For layer thicknesses up to 20 μm lkg counter pressure, over 20 μm use 2 kg counter pressure.

Auf dem Wägeteller der Waage wird mittels Filmklammer und. Antirutschfoüe das Prüfblech befestigt. Die Waage wird mit Hilfe des 100 g-Gewichtsteins und dem Taraausgleich justiert. Ein mit MEK getränkter Wattebausch wird gegen den ausge- wählten Prüfdruck auf dem Lackfilm hin und her bewegt, bis der Lackfilm zerstört ist.On the weighing plate of the balance, use a film clip and. Anti-slip sheet attached to the test panel. The scale is adjusted using the 100 g weight stone and the tare compensation. A cotton ball soaked in MEK is selected test pressure on the paint film moved back and forth until the paint film is destroyed.

Auswertung: Die Anzahl der durchgeführten Doppelhübe bis zur Zerstörung der Beschichtung ist im Prüfbericht anzugeben, wobei maximal 100 Doppelhübe zu verrichten sind. Nach 100 gegebenenfalls erreichten Doppelhüben wird der Film hinsichtlich Veränderungen (Mattwerden, Erweichung) abgemustert.Evaluation: The number of double strokes carried out until the coating is destroyed must be stated in the test report, with a maximum of 100 double strokes being carried out. After 100 double strokes, if any, the film is screened for changes (matting, softening).

Bestimmung des T-bend TestesDetermination of the T-bend test

In Anlehnung an ECCA T 7. (ECCA: European Coil Coating Association) Beschreibung der Methode:Based on ECCA T 7. (ECCA: European Coil Coating Association) Description of the method:

Zweck: Dieses Verfahren beschreibt die Bestimmung des Widerstandes einer organischenPurpose: This procedure describes the determination of the resistance of an organic

Beschichtung gegen Rissbildung bei einer 180 °-Biegung.Coating to prevent cracking during a 180 ° bend.

Prinzip:Principle:

Bei diesem Versuch wird die Probe während 1-2 s parallel zur Walzrichtung um 180° gebogen, wobei sich die Beschichtung auf der Aussenseite befindet. Es muss ein enger Kontakt zwischen den Blechen bestehen, um eine gleichmässige Biegung zu gewährleisten. Der kleinste Biegeradius, der eine rissfreie Biegung der Probe erlaubt, bestimmt den Widerstand bei einer 180 °-Biegung. Die Haftung wird dabei, nach jeder Biegung mittels Klebeband überprüft.In this test, the sample is bent parallel to the rolling direction by 180 ° for 1-2 s, with the coating on the outside. There must be close contact between the sheets to ensure an even bend. The smallest bending radius, which allows the sample to bend without cracks, determines the resistance at a 180 ° bend. Liability is checked with adhesive tape after each bend.

Gerät:Device:

Als Gerät, mit dem dieses Verfahren durchgeführt werden kann, besteht aus einemThe device with which this method can be carried out consists of a

Schraubstock und einen Satz Schutzbacken. Vorbereitung:Vice and a set of protective jaws. Preparation:

Die Proben werden mindestens 24 h bei Laborraumtemperatur und -luftfeuchte gelagert. Die Messungen werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.The samples are stored for at least 24 hours at laboratory room temperature and humidity. The measurements are carried out under the same conditions.

Wenn genauere Bedingungen vorgeschrieben sind oder im Schiedsfall sollen die Angaben gemäss der ISO 3270-1984, beachtet werden, nämlich 23 ± 2 °C Temperatur und 50 ± 5 % relative Luftfeuchte.If more precise conditions are prescribed or in the event of an arbitration, the information in accordance with ISO 3270-1984 should be observed, namely 23 ± 2 ° C temperature and 50 ± 5% relative humidity.

Verfahren: Es wird ein etwa 2 cm breiter Blechstreifen entgegen der Walzrichtung abgeschnitten. Dieser Blechstreifen während 1-2 sek. parallel zur Walzrichtung um 180 ° gebogen, wobei sich die Beschichtung auf der Aussenseite befindet. Danach wird das Blech im Schraubstock eng zusammengepresst.Procedure: An approximately 2 cm wide sheet metal strip is cut against the rolling direction. This sheet metal strip for 1-2 seconds. bent parallel to the rolling direction by 180 °, the coating being on the outside. The sheet is then pressed tightly together in the vice.

Die Biegekante wird mit einer 20 x Lupe auf Risse untersucht. Die Haftung wird danach durch dreimaliges aufpressen und abreißen eines Klebebandes geprüft.The bending edge is examined for cracks with a 20 x magnifying glass. The adhesion is then checked by pressing three times and tearing off an adhesive tape.

Die Abmusterung dieser 0 T Biegung erfolgt mit R für Risse und H für Haftung mit der Bewertung von 0-5, wobei 0 der beste Wert und 5 der schlechteste Wert ist.This 0 T bend is checked with R for cracks and H for adhesion with a rating of 0-5, where 0 is the best value and 5 is the worst value.

Nun wird solange das Blech um sich selbst gebogen bis in Rissbildung und Haftung der Wert 0 erreicht wird.Now the sheet is bent around itself until the value 0 in crack formation and adhesion is reached.

Spätestens bei 3,0 T wird die Prüfung beendet.The test is ended at 3.0 T at the latest.

NachreissfestigkeitNachreissfestigkeit

Der verformte T-bend Streifen wird für 30 min auf 100°C erwärmt und danach nochmals auf Risse abgemustert. Lackherstellung:The deformed T-bend strip is heated to 100 ° C for 30 min and then checked again for cracks. Paint production:

Die Prüfung erfolgte im weißen Coil-Coating Decklack nach einer Standard- Rezeptur (Richtrezeptur RR 6830). Hierzu wurden zuerst mit dem ölfreien gesättigten Polyester ein Mahlgut nach folgender Perlmühlenformulierung hergestellt:The test was carried out in the white coil coating topcoat according to a standard recipe (guideline recipe RR 6830). For this purpose, a mill base was first prepared with the oil-free saturated polyester according to the following pearl mill formulation:

9,8 Tl. ölfreier Polyester Alkynol^® 1665, 65%ige Lieferform, 7,8 Tl. Lösemittel Solvesso^® 200 S 22,3 Tl. Weißpigment Kronos 23309.8 parts of oil-free polyester Alkynol ^® 1665, 65% form of delivery, 7.8 parts of solvent Solvesso ^® 200 S 22.3 parts of white pigment Kronos 2330

Das Mahlgut wurde mit 2 mm Siliquarzperlen dispergiert.The millbase was dispersed with 2 mm silica quartz beads.

Die Dispergierung erfolgte während 1 Std. auf dem Skandex^® Mischer. (Anmerkung: Auf Perlmülile und Skandex^® Mischer (Schüttelmaschine) kann man mit der gleichen Formulierung arbeiten. Mit dem Skandex^® Mischer hat man den Vorteil, dass mehrere Proben gleichzeitig dispergiert werden, und es wird in einem geschlossenenem Gefäss angerieben. Das anschliessende Absieben der Perlen erfolgt im Abzug.)Dispersion took place on the Skandex ^® mixer for 1 hour. (Note: The same formulation can be used on Perlmülile and Skandex ^® mixers (shaking machines). The Skandex ^® mixer has the advantage that several samples are dispersed at the same time and it is rubbed in a closed vessel. The subsequent sieving of the Pearls are deducted.)

Das Mahlgut wird durch Absieben von den Glasperlen getrennt.The ground material is separated from the glass beads by sieving.

Unter Rühren werden die übrigen Lackkomponenten zugegeben.The remaining paint components are added with stirring.

21,5 Tl. ölfreier Polyester Alkynol^® 1665, 65 %ige Lieferform, 11 ,9 Tl. blockiertes Polyisocyanat ^ψ) 0,7 Tl. DBTL, 10 %ig in Solvesso^® 200 S,21.5 parts oil-free polyester Alkynol ^® 1665, 65% delivery form, 11.9 parts blocked polyisocyanate ^ψ) 0.7 parts DBTL, 10% in Solvesso ^® 200 S,

7,3 Tl. Celluloseacetobutyrat CAB 531-1, 10 %ig in Solvesso^® 200 S / Butyl- diglykol 2:l7.3 parts of cellulose acetobutyrate CAB 531-1, 10% in Solvesso ^® 200 S / butyl diglycol 2: 1

1 ,5 Tl. Acrynol^® 4 F, 50 %ig in Solvesso^® 200 S1.5 parts Acrynol ^® 4 F, 50% in Solvesso ^® 200 S.

X T1 Solvesso^® 200 S (Bei BL 3175 als blockiertes Polyisocyanat sind esX T1 Solvesso ^® 200 S (for BL 3175 as blocked polyisocyanate

10,3 Tl)10.3 Tl)

^%) Die Zusatzmenge an blockiertem PIC ändert sich je nach Äquivalentgewicht des ^%) The added amount of blocked PIC changes depending on the equivalent weight of the

PIC (in diesem Fall Desmodur^® BL 3175 als Vergleich). Polyol und blockiertes Po- lyisocyanat werden äquivalent kombiniert, d.h. wenn weniger blockierte NCO- Gruppen zur Verfügung stehen muss der Anteil vom blockierten PIC erhöht werden. Die Äquivalentgewichte werden im Merkblatt angegeben.PIC (in this case Desmodur ^® BL 3175 as a comparison). Polyol and blocked poly Lyisocyanate are combined in an equivalent way, ie if fewer blocked NCO groups are available, the proportion of blocked PIC must be increased. The equivalent weights are given in the leaflet.

Die Einstellung des Lackes auf Verarbeitungsviskosität von ca. 70 sec DEN 4/23° C, erfolgt durch Solvesso^® 200 S.The varnish is adjusted to the processing viscosity of approx. 70 sec DEN 4/23 ° C by Solvesso ^® 200 S.

Die Applikation des Lackes auf chromatierte Aluminiumbleche (1mm stark) erfolgte durch Rakeln.The coating was applied to chromated aluminum sheets (1mm thick) by knife coating.

Sofort nach dem Lackauftrag wurden die Bleche im Aalborgofen auf dem Drehteller eingebrannt.Immediately after the paint was applied, the sheets were baked in the Aalborg oven on the turntable.

PMT 210° C 30 sec bei 350° C OfentemperaturPMT 210 ° C 30 sec at 350 ° C oven temperature

PMT 216° C 33 sec bei 350° C OfentemperaturPMT 216 ° C 33 sec at 350 ° C oven temperature

PMT 224° C 35 sec bei 350° C OfentemperaturPMT 224 ° C 35 sec at 350 ° C oven temperature

PMT 232° C 38 sec bei 350° C OfentemperaturPMT 232 ° C 38 sec at 350 ° C oven temperature

PMT >254° C 50 sec bei 350° C OfentemperaturPMT> 254 ° C 50 sec at 350 ° C oven temperature

Die Trockenschichtdicke beträgt 20 - 22 μm. The dry layer thickness is 20 - 22 μm.

Coil-Coating-LackeCoil coating paints

Bindemittel: Alkynol 1665 Katalysator: 0,2%(ber. auf Bindemittel fest) Bdm. Verhältnis: Äquivalent Einbrennbedingungen: 232°C(PMT) Pigmen Titandioxid Kronos 2330 Hantel: 42 Bindem.-Pigment-Verhältnis: 1:1 Substrat: AI-Blech vorbehandelt mit Bonder 722Binder: Alkynol 1665 Catalyst: 0.2% (calculated on binder) Bdm. Ratio: equivalent baking conditions: 232 ° C (PMT) pigments Titanium dioxide Kronos 2330 dumbbell: 42 binder-pigment ratio: 1: 1 substrate: Al sheet pretreated with Bonder 722

(*1) : in Anlehnung, da nicht im - = nachgerissen ; + = nicht nachgerissen klimatisierten Raum gemessen (* 1): based on not being torn; + = not measured air-conditioned room

Claims

PatentansprflchePatentansprflche

1. Organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, deren Iso- cyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),1. Organic polyisocyanates with at least two isocyanate groups, the isocyanate group with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I),

in welcher in which

X eine elektronenziehende Grupp X an electron-withdrawing group

R¹ und unabhängig voneinander die Re ₁-C₂o-(Cyclo)alkyl, C₆-R ¹ and independently of one another the Re ₁ -C ₂ o- (cyclo) alkyl, C ₆ -

C₂₄-Aryl, Cι-C₂₀-(Cyclo)alkyle r —amid, C₆-C₂ -Aryl- ester oder -amid, gemischt alip romatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die il eines 4 bis 8-gliedri- gen Ringes sein können, darstel n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, C ₂₄ aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkylr — amide, C ₆ -C ₂ aryl ester or amide, mixed aliphatic radicals with 1 up to 24 carbon atoms, the il of a 4 to 8-membered gene ring can represent n is an integer from 0 to 5,

3. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethyester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäure- nitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl sind.3. Organic polyisocyanates according to claim 1, characterized in that CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I) cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester or cyclopentanone Are -2-carbonylmethyl.

4. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclohexanon-2-carboxymethyl- ester und -carboxyethylester sind.4. Organic polyisocyanates according to claim 1, characterized in that CH-azide cyclic ketones of the general formula (I) are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester.

5. Verfahren zur Herstellung organischer Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),5. A process for the preparation of organic polyisocyanates according to claim 1, characterized in that polyisocyanates with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I),

in welcher in which

X eine elektronenziehende Gruppe,X is an electron-withdrawing group,

R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-R ¹ and R ² independently of one another are the radicals H, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl, C ₆ -

C₂ -Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Aryl- ester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedri- gen Ringes sein können, darstellen,C ₂ aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or amide, C ₆ -C ₂₄ aryl ester or amide, mixed aliphatic / aromatic radicals with 1 to 24 carbon atoms, which are also part of a 4 to 8 can be a membered ring,

n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocya- natgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ketons der Formel (I) eingesetzt werden.n is an integer from 0 to 5, are reacted in the presence of a catalyst, 0.8 to 1.2 mol of the cyclic ketone of the formula (I) being used per isocyanate group equivalent of the polyisocyanates to be blocked.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Acylharn- stoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that the organic polyisocyanate contains a uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, acylurea, biuret or allophanate structure.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Alkali- und Erdalkalimetallbasen, Zinksalze oder andere Lewis-Säuren eingesetzt werden.7. The method according to claim 5, characterized in that alkali and alkaline earth metal bases, zinc salts or other Lewis acids are used as catalysts.

8. PUR-Lacke enthaltend organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1.8. PUR varnishes containing organic polyisocyanates according to claim 1.

9. PUR-Lacke gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 1-K-PUR-Lacke handelt.9. PUR paints according to claim 8, characterized in that it is 1-component PUR paints.

10. Verwendung der organischen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 in Füllern.10. Use of the organic polyisocyanates according to claim 1 in fillers.

11. Verwendung der organischen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 bei der Beschichtung von Coils.11. Use of the organic polyisocyanates according to claim 1 in the coating of coils.

12. Beschichtungen oder PUR-Lacke enthaltend blockierte organische Polyiso- cyanate gemäß Anspruch 1. 12. Coatings or PUR lacquers containing blocked organic polyisocyanates according to claim 1.