DE102004043342A1 - Blocked polyurethane prepolymers as adhesives - Google Patents

Abstract

Reactive systems (A) comprises one or more blocked polyurethane prepolymer (A1) (based on aromatic, aliphatic, araliphatic and/or cyclo-aliphatic diisocyanate (B1), a polyol component (B2) and CH azide cyclic ketone (I)); one or more OH-functionalized compounds (A2); and optionally catalysts (A3) and further additives (A4). Reactive systems (A) comprises: one or more blocked polyurethane prepolymer (A1) (based on aromatic, aliphatic, araliphatic and/or cyclo-aliphatic diisocyanate with a free isocyanate (NCO) groups of 5-60 wt.%) (B1), a polyol component (B2) (containing at least a polyester polyol, a polyetherpolyol and/or a polycarbonate polyol) and CH azide cyclic ketone of formula (I) (where n is a blocking agent), where the isocyanate group containing blocked NCO groups of 0.1-20 wt.%; one or more OH-functionalized compounds (A2) (where the OH component is activated by beta -end amine component); and optionally catalysts (A3) and further additives (A4). X : electron with drawing group; R 1>, R 2>H, 1-20C (cyclo)alkyl, 6-24C aryl, 1-20C (cyclo)alkyl ester, 6-24C arylester or amide, mixed 1-24C aliphatic/aromatic residues (which can be also part 4-8 linear ring); and n : 0-5. Independent claims are also included for: (1) the preparation of (A); (2) preparation of composite systems, comprises coating either one- or both sides of the joining parts with (A); and (3) composite systems obtained by the method. [Image].

Description

Die Erfindung betrifft neue Reaktivsysteme auf Basis blockierter Polyurethan-Prepolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoff-Zusammensetzungen.The Invention relates to novel reactive systems based on blocked polyurethane prepolymers, a process for their preparation and their use in adhesive compositions.

Die Blockierung von Polyisocyanaten bzw. Polyurethan-Prepolymeren zum zeitweisen Schutz der Isocyanat-Gruppen ist eine bekannte Arbeitsmethode und wird z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61–70 beschrieben. Eine Übersicht prinzipiell geeigneter Blockierungsmittel findet sich z.B. bei Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, S. 73–79, 1981, 9, S. 3–28 und 1999, 36, S. 148–172. Härtbare Zusammensetzungen, die blockierte Polyisocyanate bzw. Polyurethan-Prepolymere enthalten, finden beispielsweise in Polyurethan-(PUR)-Lacken oder Polyurethan-(PUR)-Klebstoffen Verwendung.The Blocking of polyisocyanates or polyurethane prepolymers for Temporal protection of the isocyanate groups is a known method of work and is used e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry XIV / 2, Pp. 61-70 described. An overview in principle suitable blocking agents can be found e.g. at Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp. 73-79, 1981, 9, pp. 3-28 and 1999, 36, pp. 148-172. Curable compositions, containing blocked polyisocyanates or polyurethane prepolymers, find, for example, in polyurethane (PUR) paints or polyurethane (PUR) adhesives Use.

So beschreibt die DE-A 199 63 585 eine Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, enthaltend ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, erhältlich durch Umsetzung von zumindest teilkristallinen, linearen Polyestern im Gemisch mit linearen Polyethern und gegebenenfalls amorphen Polyestern mit Diisocyanaten, wobei die reaktiven Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit bekannten Blockierungsmitteln blockiert sind und Diaminen und/oder deren Epoxidaddukten als Vernetzerkomponente.So DE-A 199 63 585 describes a hotmelt adhesive composition, containing an isocyanate group-containing prepolymer obtainable by Reaction of at least semicrystalline, linear polyesters in Mixture with linear polyethers and optionally amorphous polyesters with diisocyanates, wherein the reactive isocyanate groups partially or completely blocked with known blocking agents and diamines and / or their epoxide adducts as crosslinker component.

In der EP-A 0 419 928 werden lagerstabile, einkomponentige, bei Raumtemperatur wenigstens teilweise kristalline, überwiegend lineare, unter dem Einfluss von Hitze vernetzbare Polyurethanklebstoffe auf Basis von einem wenigstens teilweise kristallinen, mit aus der Polyurethanchemie bekannten monofunktionellen Blockierungsmitteln verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren und mindestens einem niedermolekularen NH- und/oder OH-funktionellen Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel beschrieben.In EP-A 0 419 928 are storage-stable, one-component, at room temperature at least partially crystalline, predominantly linear, under the Influence of heat-crosslinkable polyurethane adhesives based on an at least partially crystalline, with from polyurethane chemistry known monofunctional blocking agents capped isocyanate groups containing polyurethane prepolymers and at least one low molecular weight NH- and / or OH-functional chain extenders or crosslinking agents.

Auch in der US-B 4 798 879 werden verkappte Isocyanate als Inhaltsstoffe eines Klebstoffsystems offenbart. Es wird dort ein bei Raumtemperatur schnell abbindendes Zweikomponentensystem beschrieben, bestehend aus einem verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymer und primären Aminen als Härter.Also in US-B 4,798,879 are capped isocyanates as ingredients an adhesive system disclosed. It will be there at room temperature fast-setting two-component system described, consisting from a capped isocyanate group-containing prepolymer and primary Amines as hardeners.

Das Blockierungsmittel erfüllt in diesen Klebstoff-Zusammensetzungen die folgenden Aufgaben:
Zum einen verhindert es die vorzeitige Reaktion der damit blockierten NCO-Gruppen mit der NH- und/oder OH-Vernetzerkomponente, und zum anderen reguliert es durch seine spezifische Deblockierungseigenschaft die Aushärtung der Klebstoffe in einem bestimmten Temperaturbereich. Zusätzlich ergibt sich eine erhöhte Lagerstabilität der Klebstoff-Zusammensetzungen, da eine unerwünschte Nebenreaktion mit Spuren von Wasser, die bei der Herstellung oder der Lagerung in die Klebstoffe gelangen und zu einem Anstieg der Viskosität und schließlich zum Aushärten vor der Verarbeitung führen, verhindert wird.The blocking agent fulfills the following tasks in these adhesive compositions:
On the one hand, it prevents the premature reaction of the NCO groups blocked therewith with the NH and / or OH crosslinker component, and on the other hand it regulates the curing of the adhesives in a specific temperature range due to its specific deblocking property. In addition, there is an increased storage stability of the adhesive compositions, since an undesirable side reaction with traces of water that get into the adhesives during production or storage and lead to an increase in viscosity and finally to cure before processing, is prevented.

Neben diesen gewünschten Eigenschaften, bringen die einzelnen Blockierungsmittel aber auch Nachteile mit, wie z.B. mangelhafte Wirtschaftlichkeit, Umweltprobleme und kritische physiologische Wirkungen.Next this desired Properties, however, bring the individual blocking agents as well Disadvantages with, e.g. poor economy, environmental problems and critical physiological effects.

Durch die Abspaltung des Blockierungsmittels werden flüchtige organische Verbindungen freigesetzt. Diese verbleiben in der Regel in der Klebschicht und wirken dort als Weichmacher und beeinflussen dadurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Klebstoffformulierung in nachteiliger Weise. Außerdem handelt es sich bei der Abspaltung des Blockierungsmittels um eine Gleichgewichtsreaktion. Da das abgespaltene Blockierungsmittel in der Klebfuge verbleibt, verläuft die Deblockierung unvollständig, was zu einer unvollständigen Vernetzung des Klebstoffs führt. Auch hierdurch verschlechtert sich das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil des Klebstoffs erheblich. Können die abgespaltenen Blockierungsmittel jedoch die Klebstoffschicht verlassen, so kann deren gasförmiges Entweichen zu einer Blasenbildung in der Klebstoffschicht und damit ebenfalls zu einer verminderten Festigkeit der Klebverbindung führen.By the cleavage of the blocking agent becomes volatile organic compounds released. These usually remain in the adhesive layer and There they act as plasticizers and thereby influence the application technology Property profile of the adhesive formulation disadvantageously. It also acts it is the cleavage of the blocking agent to an equilibrium reaction. Since the eliminated blocking agent remains in the adhesive joint, extends the deblocking incomplete, resulting in an incomplete Crosslinking of the adhesive leads. This also worsens the performance profile of properties of the adhesive considerably. Can however, the cleaved blocking agents will be the adhesive layer leave, so can their gaseous Escape to a blistering in the adhesive layer and thus also lead to a reduced strength of the adhesive bond.

In der WO-A 03/004545 werden abspalterfrei blockierte organische Polyisocyanate und Polyisocyanatprepolymere offenbart, bei denen als Blockierungsmittel spezielle CH-azide cylclische Ketone verwendet werden. Die Vernetzung der blockierten Isocyanate erfolgt ohne Abspaltung, d.h. Freisetzung des Blockierungsmittels, mit Polyolen bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 140°C innerhalb von 15 bis 30 Minuten oder bei Temperaturen von 300°C bis 400°C innerhalb von 2 Minuten. Weiterhin wird erwähnt, dass die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate auch mit Di- oder Polyaminen ausgehärtet werden können. Diese Reaktion soll bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die zuvor genannten Reaktionsbedingungen verhindern allerdings einen breiten Einsatz dieses Systems als Klebstoff, da eine Vielzahl von Substraten bei Temperaturen von 110 bis 130°C über eine Dauer von 15 bis 30 Minuten irreversibel geschädigt werden. Ausserdem sind diese Vernetzungsbedingungen auch aus ökonomischer Sicht (Energiekosten) vielfach ungeeignet.WO-A 03/004545 discloses organic polyisocyanates blocked without splitting and polyisocyanate prepolymers in which special CH-azide cyclic ketones are used as blocking agents. The crosslinking of the blocked isocyanates without cleavage, ie release of the blocking agent, with polyols at temperatures in the range of 110 ° C to 140 ° C within 15 to 30 minutes or at temperatures of 300 ° C to 400 ° C within 2 minutes. Furthermore, it is mentioned that the polyisocyanates blocked according to the invention can also be cured with di- or polyamines. This reaction should preferably be carried out at room temperature. However, the above-mentioned reaction conditions prevent widespread use of this system as an adhesive, since a plurality of substrates are irreversibly damaged at temperatures of 110 to 130 ° C for a period of 15 to 30 minutes. Out In addition, these networking conditions are often unsuitable from an economic point of view (energy costs).

Die DE-A 102 60 300 offenbart Pulverlackvernetzer auf der Basis von abspalterfrei blockierten Polyurethan-Vernetzern. Die Blockierung erfolgt ebenfalls mit speziellen CH-aziden cylclischen Ketonen. Die Aushärtung erfolgt mit bekannten, Pulverlackhärtern bei Temperaturen zwischen 110°C und 220°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Minuten. Auch hier sind die Vernetzungsbedingungen aus den bereits genannten Gründen für den Einsatz als Klebstoff prohibitiv.The DE-A 102 60 300 discloses powder coating crosslinkers based on splinter-free blocked polyurethane crosslinkers. The blockage is also carried out with special CH-acidic cyclic ketones. The curing takes place with known, powder coating hardeners at temperatures between 110 ° C and 220 ° C over a Period of 1 to 6 minutes. Again, the networking conditions for the reasons already mentioned for use as an adhesive prohibitive.

Die DE-A 102 60 299 beschreibt mit speziellen CH-aziden cylclischen Ketonen abspalterfrei blockierte Polyurethan-Prepolymere auf der Basis von Polyethern und daraus hergestellte raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und deren Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Formteilen und Beschichtungen. Die Aushärtung der blockierten Prepolymere erfolgt mit Polyaminen mit einem Molekulargewicht zwischen 60 und 500 g/mol oder mit Polyetheraminen die beispielsweise von Huntsman unter dem Handelsnamen Jeffamin^® vertrieben werden. Die Aushärtung dieser Systeme erfolgt bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten bis Stunden. Es handelt sich um ein Zweikomponenten(2K)-System, das aufgrund der kurzen Aushärtungszeit nur eine sehr begrenzte Verarbeitungszeit (Topfzeit) aufweist. Dies kann, z.B. bei der Verklebung großflächiger Substrate, zu verarbeitungstechnischen Problemen führen.DE-A 102 60 299 describes, with special CH-acidic cyclic ketones, release-blocked polyurethane prepolymers based on polyethers and room-temperature-curing reactive systems prepared therefrom and their use for the production of adhesives, sealants, moldings and coatings. The curing of the prepolymers are blocked with polyamines having a molecular weight between 60 and 500 g / mol or polyetheramines which are sold for example by Huntsman under the trade name Jeffamine ^®. The curing of these systems takes place at room temperature within a few minutes to hours. It is a two-component (2K) system that has a very limited pot life due to its short curing time. This can, for example in the bonding of large-area substrates, lead to processing problems.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Reaktivsystems auf Basis blockierter Polyurethan(PUR)-Prepolymerer als Klebstoffformulierungen, die emissionsfrei, d.h. ohne Abspaltung eines Blockierungsmittels, reagieren, bei Umgebungstemperatur lagerstabil sind, bei niedrigen Temperaturen vernetzen und gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit aufweisen.task The present invention was therefore to provide a Reactive system based on blocked polyurethane (PUR) prepolymer as adhesive formulations that are emission-free, i. without splitting off a blocking agent, are stable on storage at ambient temperature are networking at low temperatures and at the same time one have a sufficiently long pot life or processing time.

Es wurde gefunden, dass sich Reaktivsysteme auf Basis von PUR-Prepolymeren, die mit speziellen CH-aziden Verbindungen blockiert sind, sehr gut als Vernetzerkomponenten für thermisch aktivierbare Klebstoff-Zusammensetzungen eignen. Diese speziell blockierten Polyisocyanat-Prepolymere lassen sich mit OH-funktionellen Reaktionspartnern, bei denen die OH-Komponente eine Aktivierung durch eine β-ständige Aminkomponente erfährt, kombinieren und härten ohne Abspaltung volatiler Stoffe bei Raumtemperatur über mehrere Stunden bzw. bei Temperaturen zwischen 50°C und 90°C innerhalb von Minuten bis Stunden aus.It it was found that reactive systems based on PU prepolymers, which are blocked with special CH-acidic compounds, very good as crosslinker components for thermally activated adhesive compositions are suitable. These Specially blocked polyisocyanate prepolymers can be functionalized with OH Reactants in which the OH component activates by a β-terminal amine component learns combine and harden without cleavage of volatile substances at room temperature over several Hours or at temperatures between 50 ° C and 90 ° C within minutes to Hours off.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivsysteme enthaltendobject The present invention includes reactive systems

• A) ein oder mehrere blockierte Polyurethan-Prepolymere auf Basis vonA) one or more blocked polyurethane prepolymers based on
• i) mindestens einem aromatischen, aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5 bis 60 Gew.-%,i) at least one aromatic, aliphatic, araliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate containing free NCO groups from 5 to 60% by weight,
• ii) einer Polyolkomponente, enthaltend mindestens ein Polyesterpolyol und/oder mindestens ein Polyetherpolyol und/oder mindestens ein Polycarbonatpolyol,ii) a polyol component containing at least one polyester polyol and / or at least one polyether polyol and / or at least one polycarbonate,
• iii) CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I) als Blockierungsmittel,
  
  in welcher X eine elektronenziehende Gruppe, R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei das Isocyanatgruppen-haltige PUR-Prepolymer einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweist,iii) CH-acid cyclic ketones of the general formula (I) as blocking agent,
  
  in which X is an electron-withdrawing group, R ¹ and R ² independently of one another are the radicals H, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl, C ₆ -C ₂₄ -aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or amide , C ₆ -C ₂₄ aryl esters or amides, mixed aliphatic / aromatic radicals having 1 to 24 carbon atoms, which may also be part of a 4 to 8-membered ring represent, n is an integer from 0 to 5, wherein the Isocyanate group-containing PU prepolymer has a content of blocked isocyanate groups (calculated as NCO) of 0.1 to 20 wt .-%,
• B) eine oder mehrere OH-funktionelle Verbindungen bei denen die OH-Komponente eine Aktivierung durch eine β-ständige Aminkomponente erfährt,B) one or more OH-functional compounds in which the OH component undergoes activation by a β-terminal amine component,
• C) gegebenenfalls Katalysatoren undC) optionally catalysts and
• D) gegebenenfalls weitere Additive.D) optionally further additives.

Als Komponente i) geeignete Diisocyanate zur Herstellung der blockierten Polyurethan-Prepolymeren A) sind beispielsweise solche mit Isocyanatgehalten von 5 bis 60 Gew.-%, (bezogen auf das Diisocyanat) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol.When Component i) suitable diisocyanates for the preparation of the blocked Polyurethane prepolymers A) are, for example, those with isocyanate contents of 5 to 60 wt .-%, (based on the diisocyanate) with aliphatic, cycloaliphatic, Araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as e.g. 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanato-pentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) isocyanatomethylcyclohexane, Bis (isocyanatomethyl) norbornane, 1,3- and 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) benzene (TMXDI), 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-diisocyanatonaphthalene or 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene.

Als Diiscocyanatkomponente i) bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI).When Diisocyanate component i) preferred diisocyanates are 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI).

Geeignete Ausgangskomponenten i) sind auch durch Modifizierung dieser Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazintrion-, Urethan-, Allophanat-, Acylharnstoff-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 – 200 oder DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053, DE-A 39 28 503, EP-A 336 205, EP-A 339 396 und EP-A 798 299 beispielhaft beschrieben sind.suitable Starting components i) are also by modification of these diisocyanates prepared polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinetrione, Urethane, allophanate, acylurea, biuret and / or oxadiazinetrione structure, as described in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 or DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053, DE-A 39 28 503, EP-A 336 205, EP-A 339 396 and EP-A 798 299 are described by way of example are.

Als Komponenten ii) geeignete Polyole zur Herstellung der blockierten Polyurethan-Prepolymeren A) sind beispielsweise die aus der Polyurethan-Chemie dem Fachmann an sich bekannten Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole und/oder Polycarbonatpolyole.When Components ii) suitable polyols for the preparation of the blocked Polyurethane prepolymers A) are, for example, from polyurethane chemistry Polyester polyols and / or polyether polyols known per se to the person skilled in the art and / or polycarbonate polyols.

Als Polyolkomponente ii) sind beispielsweise Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000 g/mol, bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 6000 g/mol geeignet. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantiol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.When Polyol component ii) are, for example, polyester polyols having a Molecular weight of about 200 to about 10,000 g / mol, preferably from about 1000 to about 6000 g / mol suitable. For example, polyester polyols used by reaction of low molecular weight alcohols, in particular of ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, Hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane arise with caprolactone. Also as polyfunctional alcohols suitable for the preparation of polyester polyols are 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, butanediol-1,2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder deren Gemische.Further suitable polyester polyols can be prepared by polycondensation. So can difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit on dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives, condensed to polyester polyols become. Suitable dicarboxylic acids are for example adipic acid or succinic acid and their higher Homologues with up to 16 carbon atoms, as well as unsaturated dicarboxylic acids such as maleic or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid or Terephthalic acid. As are tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid suitable. The acids mentioned can used singly or as mixtures of two or more thereof. Particularly suitable alcohols are hexanediol, butanediol, ethylene glycol, Diethylene glycol, neopentyl glycol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate or trimethylolpropane or mixtures of two or more thereof. Especially suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid or dodecanedioic acid or their mixtures.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet.High molecular weight polyester polyols include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional, alcohols (optionally together with minor amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids (if possible), the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can be used with alcohols having preferably 1 to 3 carbon atoms. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens. Examples of polycarboxylic acids are succinic, adipic, succinic, sebacic, dodecanedioic, phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric, maleic, maleic, fumaric, di, merfatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more thereof suitable.

Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ∊-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.Out Lactones, for example based on ε-caprolactone, also called "polycaprolactones", or hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid, available Polyester, can also be used.

Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.It can but also polyester polyols of oleochemical origin can be used. Such polyester polyols can for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of at least partially olefinic unsaturated containing fatty acid Fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequently partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols be prepared with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.

Die als Polyolkomponente ii) geeigneten Polyetherpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Diese werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen mehrfachfunktionellen OH- oder NH-funktionellen Verbindungen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelmetallcyanid-basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind Stand der Technik und beispielsweise in der US-B 6 486 361 oder L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. offenbart.The suitable as polyol component ii) polyether polyols are those skilled in the art from polyurethane chemistry known per se. These are typically starting from low-molecular polyfunctional OH or NH-functional Compounds as starters by reaction with cyclic ethers or Mixtures of various cyclic ethers. As catalysts are thereby bases such as KOH or double metal cyanide-based systems used. Suitable manufacturing processes for this purpose are state of the art and in, for example, US-B 6,486,361 or L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; P. 130 ff. Disclosed.

Geeignete Starter weisen bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 zur Polyaddition mit cyclischen Ethern befähigte Wasserstoffatome auf. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol-A, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit.suitable Starters are preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 to Polyaddition with cyclic ethers enabled hydrogen atoms. Such compounds are, for example, water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol.

Als cyclische Ether kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid oder Tetrahydrofuran in Betracht.When cyclic ethers are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide, epichlorohydrin or styrene oxide or tetrahydrofuran into consideration.

Bevorzugt werden in Komponente ii) auf vorstehend genannten Startern basierende Polyether mit Propylenoxid-, Ethylenoxid- und/oder Tetrahydrofuran-Einheiten, besonders bevorzugt mit Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Einheiten verwendet.Prefers are in component ii) based on the aforementioned starters Polyethers with propylene oxide, ethylene oxide and / or tetrahydrofuran units, particularly preferably with propylene oxide and / or ethylene oxide units used.

Die als Polyolkomponente ii) geeigneten Polyetherpolyole weisen Molekulargewichte zwischen etwa 200 und 20 000 g/mol, bevorzugt zwischen etwa 500 und 12 000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen etwa 1000 und etwa 8000 g/mol auf.The polyether polyols suitable as polyol component ii) have molecular weights between about 200 and 20,000 g / mol, preferably between about 500 and 12,000 g / mol, and more preferably between about 1,000 and about 8000 g / mol.

Die als Polyolkomponente ii) geeigneten Polycarbonatpolyole, die im wesentlichen linear sind und über mindestens zwei, bevorzugt endständige OH-Gruppen verfügen, können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.The as polyol component ii) suitable polycarbonate polyols, which in are essentially linear and over at least two, preferably terminal Have OH groups, can for example, by the reaction of diols, such as propylene glycol, Butanediol-1,4 or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene, to be obtained.

Das Verhältnis der Komponenten i) und ii) zueinander wird so bemessen, dass ein molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1,2 bis 4,0, bevorzugt von 1,4 bis 3,0 resultiert.The relationship the components i) and ii) to each other is such that a molar ratio of NCO groups to OH groups from 1.2 to 4.0, preferably from 1.4 to 3.0 results.

Die Umsetzung der Komponenten i) und ii) bei der Herstellung der Polyurethanprepolymere A) erfolgt beispielsweise derart, dass die bei Reaktionstemperaturen flüssigen Polyole mit einem Überschuss der Polyisocyanate vermischt werden und die homogene Mischung bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt wird. Als Reaktionstemperatur werden 40°C bis 180°C, bevorzugt 50°C bis 140°C gewählt. Selbstverständlich kann die Herstellung der Polyurethanprepolymere A) auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip, erfolgen.The Reaction of components i) and ii) in the preparation of the polyurethane prepolymers A) takes place, for example, such that at reaction temperatures liquid Polyols with a surplus the polyisocyanates are mixed and the homogeneous mixture until is stirred to obtain a constant NCO value. As reaction temperature be 40 ° C up to 180 ° C, preferably 50 ° C up to 140 ° C selected. Of course For example, the preparation of the polyurethane prepolymers A) may also be continuous in a stirred tank cascade or suitable mixing units, such as fast-rotating Mixers according to the rotor-stator principle, carried out.

Es ist selbstverständlich möglich, die Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polycarbonatpolyole oder einen Teil derselben mit einem Unterschuss an Diisocyanaten, bevorzugt 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), zu modifizieren und nach beendeter Reaktion die urethangruppenhaltigen Polyole mit einem Überschuss von Diisocyanaten zu dem Polyurethanprepolymeren A) umzusetzen.It is self-evident possible, the polyester and / or polyether and / or polycarbonate polyols or a portion thereof with a deficiency of diisocyanates, preferred 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) and / or 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), and after completion of the reaction, the urethane group-containing Polyols with a surplus of diisocyanates to the polyurethane prepolymer A).

Gegebenenfalls können falls gewünscht bei der Umsetzung von i) mit ii) zu Polyurethan-Prepolymeren auch Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion und/oder Lösemittel zugesetzt werden.Possibly can if desired in the implementation of i) with ii) to polyurethane prepolymers and catalysts for Acceleration of the NCO / OH reaction and / or solvents are added.

Als Katalysatoren sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Verbindungen geeignet.When Catalysts are known from polyurethane chemistry suitable for aminic or organometallic compounds.

Als aminische Katalysatoren sind tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, 1,8-Diaza-bicyclo-5,4,0-undecen-7 (DBU) und N,N'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) und Alkanolaminverbindungen, wie z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethyl-aminoethanol geeignet.When Amine catalysts are tertiary amines such as e.g. triethylamine, Dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-diethyl ether, 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7 (DBU) and N, N'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) and alkanolamine compounds, e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine, dimethyl-aminoethanol suitable.

Ebenso eignen sich z.B. die metallorganischen Verbindungen des Zinns, Bleis, Eisens, Titans, Wismuts oder Zirkoniums, wie z.B. Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid und Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate. Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete Verbindungen sind z.B. Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat. Weiterhin haben sich als Katalysatoren Ti-Verbindungen, insbesondere Ti(IV)-O-Alkylverbindungen, mit Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und besonders bevorzugt Ti(IV)butylat, bewährt. Als Bismut-organische Verbindungen werden insbesondere Bismut-Carboxylate eingesetzt, wobei die Carbonsäuren 2 bis 20 C-Atome, bevorzugt 4 bis 14-Atome, besitzen.As well are suitable e.g. the organometallic compounds of tin, lead, Iron, titanium, bismuth or zirconium, e.g. Iron (II) chloride, Zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts, such as tin dioctoate, Stannous acetate, ethylhexoate and diethylhexoate, dibutyltin dilaurate and / or dibutyldilauryltin mercaptide and dialkyl tin (IV) carboxylates. Tin oxides and sulfides and thiolates are also useful. Concrete connections are e.g. Bis (tributyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl and dioctyltin bis (2-ethylhexylthiolate) dibutyl and dioctyltin dodecylthiolate. Furthermore, as catalysts Ti compounds, in particular Ti (IV) -O-alkyl compounds, with alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, preferably ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and particularly preferably Ti (IV) butoxide, proven. When Bismuth organic compounds are especially bismuth carboxylates used, the carboxylic acids 2 to 20 C atoms, preferably 4 to 14 atoms.

Falls Katalysatoren eingesetzt werden, beträgt deren Menge bezogen auf die Gesamtmenge der umzusetzenden Komponenten i) und ii) 0,01 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.If Catalysts are used, the amount is based on the total amount of components to be reacted i) and ii) 0.01 to 8 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%.

Ausgangsverbindungen iii) zur Herstellung der blockierten Polyurethan-Prepolymere A) sind CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (n,

in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.Starting compounds iii) for the preparation of the blocked polyurethane prepolymers A) are CH-azide cyclic ketones of the general formula (n,

in which
X is an electron-withdrawing group,
R ¹ and R ² independently of one another are the radicals H, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl, C ₆ -C ₂₄ -aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or -amide, C ₆ -C ₂₄ - Aryl esters or amides, mixed aliphatic / aromatic radicals having 1 to 24 carbon atoms, which may also be part of a 4 to 8-membered ring represent,
and
n is an integer from 0 to 5.

Bei der elektronenziehenden Gruppe X in Formel (I) kann es sich um alle Substituenten handeln, die zu einer CH-Azidität des α-ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Amidgruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen, Nitrigruppen, Isonitrilgruppen, Carbonylgruppen oder Polyhalogenalkylgruppen wie auch Halogene, insbesondere Fluor und Chlor, sein. Bevorzugt sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt sind die Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethylestergruppe.at the electron-withdrawing group X in formula (I) may be any Substituents act that lead to a CH acidity of the α-hydrogen. This can for example, ester groups, amide groups, sulfoxide groups, sulfone groups, Nitro groups, phosphonate groups, nitrile groups, isonitrile groups, carbonyl groups or polyhaloalkyl groups as well as halogens, in particular fluorine and chlorine, his. Preferred are nitrile and ester groups, especially preferably the carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester group.

Geeignete Ausgangsverbindungen iii) sind auch Verbindungen ähnlich der allgemeinen Formel (I), deren Ring gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten. Sollte sich ein Heteroatom im Ring befinden, so ist das bevorzugte Strukturelement das eines Laktons oder Thiolaktons.suitable Starting compounds iii) are also compounds similar to the the general formula (I), the ring optionally heteroatoms, such as Oxygen, sulfur, or nitrogen atoms. Should be a Heteroatom are in the ring, so is the preferred structural element that of a lactone or thiolactone.

Bevorzugt weist das aktivierte cyclische Keton der Formel (I) eine Ringgröße von 5 (n = 1) oder 6 (n = 2) auf.Prefers For example, the activated cyclic ketone of formula (I) has a ring size of 5 (n = 1) or 6 (n = 2).

Bevorzugte Ausgangsverbindungen iii) sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl. Besonders bevorzugt sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethyl-ester. Die Cyclopentanonsysteme sind technisch leicht durch eine Dieckmann Konden sation von Adipinsäuredimethylester oder Adipinsäurediethylester erhältlich. Cyclohexanon-2-carboxymethylester kann durch Hydrierung von Salicylsäuremethylester hergestellt werden.Preferred starting compounds iii) are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carbonitrile, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester or cyclopentanone-2-carbonylmethyl. Particularly preferred are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester. The cyclopentanone systems are technically easily obtainable by a Dieckmann condensation of adipic acid dimethyl ester or diethyl adipate. Cyclohexanone-2-carboxymethyl ester can be prepared by hydrogenation of salicylic acid methyl ester.

Die Blockierung der durch Umsetzung von i) und ii) hergestellten Polyurethan-Prepolymeren mit den cyclischen Ketonen iii) erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wobei pro Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden mit reaktiven Isocyanatgruppen terminierten Polyurethan-Prepolymeren 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ketons iii) eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanatkomponente mit 1 Äquivalent Blockierungsmittel zur Reaktion gebracht.The Blocking of the polyurethane prepolymers prepared by reaction of i) and ii) with the cyclic ketones iii) is generally carried out in the presence a catalyst, wherein per isocyanate group equivalent of the to be blocked polyurethane prepolymers terminated with reactive isocyanate groups 0.8 to 1.2 moles of the cyclic ketone iii) are used. Prefers becomes an isocyanate group equivalent of polyisocyanate component to be blocked with 1 equivalent of blocking agent reacted.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung sind Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z.B. gepulvertes Natriumcarbonat (Soda) geeignet. Es können auch, je nach verwendetem cyclischen Keton iii), Trinatriumphosphat oder Aminbasen wie Dabco^® (1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan) eingesetzt werden. Ebenfalls sind die Carbonate der Metalle der zweiten Nebengruppe geeignet. Bevorzugt wird Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Alternativ kann die Umsetzung des cyclischen Ketons iii) mit dem aus i) und ii) hergestellten NCO-gruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren auch in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit Zink-2-ethylhexanoat. Es können auch Gemische von Katalysatoren verwendet werden.Suitable catalysts for accelerating the reaction are alkali metal and alkaline earth metal bases, such as, for example, powdered sodium carbonate (soda). It is also possible, Dabco ^® (1,4-diaza-bicyclo [2.2.2] octane) may be used depending on the cyclic ketone iii), trisodium phosphate or amine bases such as. Also, the carbonates of the metals of the second subgroup are suitable. Preferably, sodium carbonate or potassium carbonate is used. Alternatively, the reaction of the cyclic ketone iii) with the NCO-containing polyurethane prepolymers prepared from i) and ii) can also be carried out in the presence of zinc salts as catalysts. Particularly preferred is the reaction with zinc 2-ethylhexanoate. Mixtures of catalysts can also be used.

Diese Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,07 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Polyisocyanatkomponente, zugesetzt.These Catalysts are generally used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.07 up to 1% by weight, based on the polyisocyanate component used, added.

Die Umsetzung kann bei 0°C bis 140°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15°C bis 90°C.The Reaction can be at 0 ° C up to 140 ° C carried out become. Preferred is a temperature range of 15 ° C to 90 ° C.

Die Blockierung kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methyl-Ethyl-Keton, Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Toluol, Xylol oder Solventnaphtha, wie es beispielsweise von der Fa. Exxon-Chemie als aromatenhaltiges Lösungsmittel angeboten wird (Solvesso 100^®), sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.The blocking can be carried out in bulk or else in the presence of suitable solvents. Suitable solvents are the customary coating solvents, such as butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene or solvent naphtha, as offered, for example, by Exxon-Chemie as an aromatic-containing solvent (Solvesso 100 ^® ), and mixtures of the solvents mentioned.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ketonen iii) können grundsätzlich auch andere aus der Polyurethanchemie bekannte Blockierungsmittel bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate mitverwendet werden, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel (n mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% beträgt. Geeignete weiter Blockierungsmittel sind beispielsweise Diisopropylamin, Malonsäurediethyl ester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.Next the invention used cyclic ketones iii) in principle also other blocking agents known from polyurethane chemistry co-used in the preparation of the blocked polyisocyanates wherein the proportion of compounds of the formula (n at least 30 wt .-%, preferably 50 wt .-%, particularly preferably 100 wt .-% is. suitable further blocking agents are, for example, diisopropylamine, diethyl malonate, Acetoacetic ester, acetone oxime, butanone oxime, ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole or any mixtures this blocking agent.

Die auf diese Weise erhältlichen blockierten Polyurethan-Prepolymere A) weisen im Allgemeinen einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15,6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 14 Gew.-% auf. Sie eignen sich in hervorragender Weise als Ausgangskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme.The available in this way Blocked polyurethane prepolymers A) generally have a Content of blocked isocyanate groups (calculated as NCO) of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.1 to 15.6 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 14% by weight. They are great in terms of Starting components for the preparation of the reactive systems according to the invention.

Bei den OH-funktionellen Verbindungen der Komponente B) handelt es sich um Polyole, deren OH-Gruppen eine Aktivierung durch β-ständige Aminkomponenten erfahren. Solche gemischt funktionalen Reaktionspartner können z.B. Ethanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin oder auch mehrfach funktionale Aminoethanole sein. Ein bevorzugter gemischt funktionaler Reaktionspartner ist z.B. das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amin.at the OH-functional compounds of component B) are to polyols whose OH groups are activated by β-terminal amine components Experienced. Such mixed functional reactants may be e.g. Ethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, Methyldiethanolamin or multiply functional aminoethanols be. A preferred mixed functional reactant is e.g. N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme werden die blockierten Polyurethan-Prepolymere A) mit den genannten OH-funktionellen Reaktionspartnern B) in solchen Mengen kombiniert, dass auf jede blockierte und gegebenenfalls freie Isocyantgruppe 0,6 bis 1,4, bevorzugt 0,8 bis 1,2 und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entfallen.to Preparation of the reactive systems according to the invention are the blocked polyurethane prepolymers A) with said OH-functional Reactants B) combined in such amounts that on each blocked and optionally free isocyanate group 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2 and more preferably 0.9 to 1.1 to isocyanates reactive groups are eliminated.

Die so erhaltene Reaktivsysteme können gegebenenfalls geeignete Katalysatoren C) enthalten, die eine Vernetzung bereits bei Raumtemperatur ermöglichen oder bei Zufuhr von Wärme beschleunigen.The so obtained reactive systems can optionally suitable catalysts C) containing a crosslinking already at room temperature or when supplying heat accelerate.

Geeignete Katalysatoren C) sind beispielsweise DBTL (Dibutylzinndilaurat), Titan-2-ethylhexanoat, Titan-tetraisopropylat sowie andere gängige Titan-(IV)-Verbindungen, Zirkon-2-ethylhexanoat sowie andere gängige Zirkon-(IV)-Verbindungen, Aluminiumtriethylat, Scandiumtrifluormethansulfonat, Yttrium-2-ethylhexanoat, Yttriumtrifluormethansulfonat, Lanthan-2-ethylhexanoat, Lanthantrifluormethansulfonat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Indiumtrifluormethansulfonat, Galliumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Lithium-2-ethylhexanoat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Natrium-2-ethylhexanoat, Natriumacetat, Natriumtrifluormethansulfonat, Magnesium-2-ethylhexanoat, Magnesiumtrifluormethansulfonat, Calcium-2-ethylhexanoat, Calciumtrifluormethansulfonat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkdithiocarbamat, Zink-acetylacetonat, Zink-tetramethylheptadionat, Zink-salicylat, Zinkchlorid sowie andere gängige Zink-(II)-Verbindungen, Wismut-2-ethylhexanoat sowie Wismutacetat.suitable Catalysts C) are, for example, DBTL (dibutyltin dilaurate), Titanium 2-ethylhexanoate, titanium tetraisopropylate and other common titanium (IV) compounds, Zirconium 2-ethylhexanoate and other common zirconium (IV) compounds, Aluminum triethylate, scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium 2-ethylhexanoate, Yttrium trifluoromethanesulfonate, lanthanum 2-ethylhexanoate, lanthanum trifluoromethanesulfonate, Cobalt 2-ethylhexanoate, copper 2-ethylhexanoate, indium trifluoromethanesulfonate, Gallium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, lithium 2-ethylhexanoate, Lithium trifluoromethanesulfonate, sodium 2-ethylhexanoate, sodium acetate, Sodium trifluoromethanesulfonate, magnesium 2-ethylhexanoate, magnesium trifluoromethanesulfonate, Calcium 2-ethylhexanoate, Calcium trifluoromethanesulfonate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc dithiocarbamate, Zinc acetylacetonate, zinc tetramethylheptadionate, Zinc salicylate, zinc chloride and other common zinc (II) compounds, Bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth acetate.

Bevorzugte Katalysatoren C) sind Zink- und Wismutverbindungen, besonders bevorzugt sind Zink-2-ethylhexanoat und Wismut-2-ethylhexanoat.preferred Catalysts C) are zinc and bismuth compounds, particularly preferred are zinc 2-ethylhexanoate and bismuth 2-ethylhexanoate.

Diese Katalysatoren kommen im Allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis 2,0 bevorzugt von 0,05 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,7 % bezogen auf die Reaktivsystem-Zusammensetzung, zum Einsatz.These Catalysts generally come in an amount of 0.00001 to 2.0 preferably from 0.05 to 1.0, more preferably from 0.01 to 0.7% based on the reactive system composition, used.

Die Reaktivsysteme können neben den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich noch aus der Klebstofftechnologie bekannte Additive D) als Formulierhilfsmittel enthalten. Solche Additive sind beispielsweise die üblichen Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Trockenmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.The Reactive systems can in addition to the aforementioned components additionally from the adhesive technology known additives D) as a formulation aid. Such Additives are, for example, the customary plasticizers, fillers, Pigments, drying agents, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, Adhesion promoters and optionally other auxiliaries and additives.

Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt.When suitable fillers be an example of soot, Precipitated silicas, pyrogenic silicas, mineral chalks and precipitation crayons called.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester.suitable Plasticizers are, for example, phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic of phenol or phosphoric acid ester.

Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.When Thixotropic agents are exemplary pyrogenic silicas, polyamides, hydrogenated castor oil derivatives or also called polyvinyl chloride.

Geeignete Trockenmittel sind insbesondere Alkoxysilylverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie anorganische Stoffe wie z.B. Calciumoxid (CaO) und Isocyanatgruppen tragende Verbindungen wie z.B. Tosylisocyanat.suitable Desiccants are especially alkoxysilyl compounds, e.g. Vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, as well as inorganic substances such as e.g. calcium oxide (CaO) and isocyanate group bearing compounds such as e.g. Tosylisocyanate.

Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt, wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art, aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercaptosilane.When Adhesion promoters are used the known functional silanes, such as aminosilanes of the type mentioned above, but also N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, Epoxysilanes and / or mercaptosilanes.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme aus A) und B) und gegebenfalls C) und/oder D) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von –20°C bis 50°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 40°C.The Preparation of the reactive systems according to the invention from A) and B) and optionally C) and / or D) is preferably carried out at temperatures from -20 ° C to 50 ° C and especially preferably at temperatures of 0 ° C. up to 40 ° C.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme lassen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen, Vergussmassen oder Formteilen verwenden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme zur Herstellung von Klebstoffen.The Reactive systems according to the invention can be used for the production of adhesives, sealants, coatings, Use potting compounds or moldings. The use is preferred the reactive systems according to the invention for the production of adhesives.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme eignen sich zum Verkleben der verschiedensten Materialien, wie z. B. Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Leder und textile Stoffe, miteinander bzw. untereinander.The Reactive systems according to the invention are suitable for bonding a variety of materials, such. As metal, plastic, glass, wood, leather and textile fabrics, with each other or with each other.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verklebenden Fügeteile entweder einseitig oder beidseitig mit den erfindungsgemäßen Reaktivsysteme beschichtet werden.object The present invention is also a process for the preparation of composite systems, characterized in that the to be bonded joining parts either on one side or on both sides with the reactive systems according to the invention be coated.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundsysteme enthaltend die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme als Beschichtungsmittel.Also The present invention relates to composite systems containing the reactive systems according to the invention as a coating agent.

Je nach gewählter Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme, härten diese bei Umgebungsbedingungen, d.h. bei Temperaturen von bevorzugt –30°C bis 50°C und einer relativen Feuchte von vorzugsweise 10 % bis 90 % innerhalb von Stunden bis zu einigen Tagen aus. Durch Erhöhung der Temperatur, d.h. oberhalb von 50°C, bevorzugt bei Temperaturen von ca. 60°C bis ca. 100°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von etwa 60°C bis etwa 80°C, kann die Aushärtung zusätzlich beschleunigt werden, was in der Praxis gewünscht sein kann. Dann härten die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme je nach gewählter Zusammensetzung innerhalb von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden aus.Depending on the selected composition of the reactive systems according to the invention, they cure at ambient conditions, ie at temperatures of preferably -30 ° C to 50 ° C and a relative humidity of preferably 10% to 90% within hours to a few days. By increasing the temperature, ie above 50 ° C, preferably at temperatures of about 60 ° C to about 100 ° C and more preferably at temperatures of about 60 ° C to about 80 ° C, the curing can be additionally accelerated, which may be desired in practice. Then, the reactive systems according to the invention cure depending on the selected composition within a few minutes to a few hours.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The Invention is illustrated by the following examples.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.In In the following examples, the percentages are based on the weight.

Die Viskositäten wurden bei einer Messtemperatur von 23°C mit Hilfe des Rotationsviskosimeters Viskotester VT 550 der Fa. Thermo Haake, Karlsruhe, DE mit dem Messbecher SV und der Messeinrichtung SV DIN 2 bestimmt.The viscosities were measured at a measuring temperature of 23 ° C by means of the rotational viscometer Viscotester VT 550 from Thermo Haake, Karlsruhe, DE with the measuring cup SV and the measuring device SV DIN 2 determined.

Die Bestimmung des NCO-Gehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte nach DIN EN 1242.The Determination of the NCO content of the prepolymers or reaction mixtures was carried out according to DIN EN 1242.

Ausgangsverbindungenstarting compounds

Cyclopentanon-2-carboxyethylester wurde von der Firma Fluka bezogen.Cyclopentanone-2-carboxyethyl was purchased from Fluka.

N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin wurde von der Firma Fluka bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine was purchased from Fluka and used without further purification.

Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten Polwrethan-Prepolymerenmanufacturing the one with α-acid cyclic ketones blocked polydrethane prepolymers

Blockiertes Polyurethan-Prepolymer A:Blocked polyurethane prepolymer A:

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer werden in einer Stickstoffatmosphäre 100,8 g (0,30 val) eines NCO-Prepolymers aus HDI und einem Polyetherdiol (Desmodur^® E 305; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, NCO-Gehalt 12,5 %, Äquivalentgewicht 336 g/val) sowie 0,095 g Zink-2-ethylhexanoat vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden nun langsam 47,8 g (0,306 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester hinzugetropft, so dass die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigt. Gegebenenfalls muss mit einem Wasserbad gekühlt werden. Nach Ende der Esterzugabe wird bei 40°C so lange weiter gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktion Null erreicht. Der blockierte NCO-Wert beträgt 8,52%.In a 250 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and internal thermometer g (0.30 eq) are in an atmosphere of nitrogen 100,8 an NCO prepolymer from HDI and a polyether diol (Desmodur ^® E 305; Bayer Material Science AG, Leverkusen, NCO content 12.5 %, Equivalent weight 336 g / eq) and 0.095 g of zinc 2-ethylhexanoate. At room temperature, 47.8 g (0.306 equivalents) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester are slowly added dropwise, so that the reaction temperature does not rise above 40.degree. If necessary, it must be cooled with a water bath. After the end of the ester addition, stirring is continued at 40 ° C. until the NCO value of the reaction reaches zero. The blocked NCO value is 8.52%.

Blockiertes Polyurethan-Prepolymer B:Blocked polyurethane prepolymer B:

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer werden in einer Stickstoffatmosphäre 146,2 g (0,15 val) eines NCO-Prepolymers aus Diisocyanatotoluol (TDI) und einem Polyetherdiol (Desmodur E 15, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, NCO-Gehalt 4,3 %, Äquivalentgewicht 974,5 g/val) sowie 0,170 g Zink-2-ethylhexanoat vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden nun langsam 23,4 g (0,15 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester hinzugetropft, so dass die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigt. Gegebenfalls mit Wasserbad kühlen. Nach Ende der Esterzugabe wird bei 40°C so lange weiter gerührt bis der NCO-Wert der Reaktion Null erreicht. Der blockierte NCO-Gehalt des Präpolymers beträgt 3,71 %, die Viskosität beträgt 48.900 mPas.In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser and internal thermometer in a nitrogen atmosphere 146.2 g (0.15 eq) of an NCO prepolymer of diisocyanatotoluene (TDI) and a polyether diol (Desmodur E 15, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, NCO content 4.3%, equivalent weight 974.5 g / eq) and 0.170 g of zinc 2-ethylhexanoate submitted. At room temperature Now slowly 23.4 g (0.15 eq) cyclopentanone-2-carboxyethyl ester added dropwise, so that the reaction temperature does not rise above 40 ° C. If necessary, cool with a water bath. After the end of the ester addition, stirring is continued at 40 ° C. until the NCO value of the reaction reaches zero. The blocked NCO content of the prepolymer is 3.71%, the viscosity is 48,900 mPas.

Blockiertes Polyurethan-Prepolymer C:Blocked polyurethane prepolymer C:

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 1,2 val 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) und 348,1 g Aceton bei einer Temperatur von 50°C vorgelegt. Anschließend werden 150 g eines Polyesterdiols (Baycoll^® AD 1225; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Hydroxylzahl 225 mg KOH/g Substanz, entspricht einem Hydroxylgehalt von 6,52 bis 7,12 %) hinzugegeben. Die Temperatur sollte bei nicht über 60°C steigen. Man lässt solange reagieren, bis der Urethan-NCO-Wert erreicht ist (4,18%). Danach wird auf 45°C abgekühlt. Es werden 93,7 g (0,6 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester und 348 mg Zink-2-ethylhexanoat hinzugegeben. Man lässt bei 45 bis 50°C reagieren, bis ein NCO-Wert von 0 erreicht ist. Danach wird das Aceton abdestilliert. Das entstandene Produkt hat einen blockierten NCO-Wert von 14,5 %. Die Substanz ist fest.1.2 ml of 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) and 348.1 g of acetone are initially introduced into a 500 ml three-necked flask at a temperature of 50.degree. Subsequently, 150 g of a polyester diol (Baycoll ^® AD 1225; Bayer Material Science AG, Leverkusen, hydroxyl number 225 mg KOH / g solids, a hydroxyl from 6.52 to 7.12%, respectively) was added. The temperature should not rise above 60 ° C. It is allowed to react until the urethane NCO value is reached (4.18%). It is then cooled to 45 ° C. 93.7 g (0.6 eq) of cyclopentanone 2-carboxyethyl ester and 348 mg of zinc 2-ethylhexanoate are added. It is allowed to react at 45 to 50 ° C until an NCO value of 0 is reached. Thereafter, the acetone is distilled off. The resulting product has a blocked NCO value of 14.5%. The substance is solid.

Blockiertes Polyurethan-Prepolymer D:Blocked polyurethane prepolymer D:

In einem 2000 ml Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflusskühler und Innenthermometer werden in einer Stickstoffatmosphäre 193,93 g (2,23 val) 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Anschließend werden über einen Tropftrichter 1114,56 g (1,11 val) eines Polypropylenglykols (Acclaim^® 2200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, Hydroxylzahl von ca. 56 mg KOH/g, nominelle Funktionalität von 2) langsam zugegeben. Dabei soll die Temperatur nicht über 60°C steigen. Nach der vollständigen Zugabe des Polyethers wird bei 60°C so lange weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Urethanstufe von 3,58 % erreicht ist. Man lässt auf 50°C abkühlen und rührt eine Menge von 1,5 g Zink-2-ethylhexanaoat ein. Daraufhin werden 191,5 g (1,23 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugetropft. Man lässt solange reagieren, bis ein NCO-Wert von 0 % erreicht ist (ca. 10 Stunden). Danach wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Der blockierte NCO-Gehalt des Prepolymers beträgt 3,12 %.In a 2000 ml four-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer 193.93 g (2.23 eq) of 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) are initially charged at a temperature of 60 ° C in a nitrogen atmosphere. Then be added via a dropping funnel 1114.56 g (1.11 eq) slowly a polypropylene glycol (Acclaim ^® 2200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, hydroxyl number of about 56 mg KOH / g, nominal functionality of 2). The temperature should not rise above 60 ° C. After the complete addition of the polyether is stirred at 60 ° C until the NCO content of the urethane level of 3.58% is reached. It is allowed to cool to 50 ° C and stirred in an amount of 1.5 g of zinc 2-ethylhexanooate. Then 191.5 g (1.23 eq) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester are added dropwise over a period of 30 minutes. It is allowed to react until an NCO value of 0% is reached (about 10 hours). Thereafter, the batch is cooled to room temperature and bottled the product. The blocked NCO content of the prepolymer is 3.12%.

Blockiertes Polyurethan-Prepolymer E:Blocked polyurethane prepolymer e:

In einem 2000 ml Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflusskühler und Innenthermometer werden in einer Stickstoffatmosphäre 111,26 g (1,28 val) 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Anschließend werden über einen Tropftrichter 1278,87 g (0,64 val) eines Polypropylenglykols (Acclaim^® 4200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, Hydroxylzahl von ca. 28 mg KOH/g, nominelle Funktionalität von 2) langsam zugegeben. Dabei soll die Temperatur nicht über 60°C steigen. Nach der vollständigen Zugabe des Polyethers wird bei 60°C so lange weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Urethanstufe von 1,93 % erreicht ist. Man lässt auf 50°C abkühlen und rührt eine Menge von 0,5 g Zink-2-ethylhexanaoat ein. Daraufhin werden 109,87 g (0,7 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugetropft. Man lässt solange reagieren, bis ein NCO-Wert von 0 % erreicht ist (ca. 10 Stunden). Danach wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Der blockierte NCO-Gehalt des Prepolymers beträgt 1,79 %.In a 2000 ml four-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer, 111.26 g (1.28 eq) of 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) are initially charged at a temperature of 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then be added via a dropping funnel 1278.87 g (0.64 eq) slowly a polypropylene glycol (Acclaim ^® 4200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, hydroxyl number of about 28 mg KOH / g, nominal functionality of 2). The temperature should not rise above 60 ° C. After complete addition of the polyether is stirred at 60 ° C until the NCO content of the urethane stage of 1.93% is reached. It is allowed to cool to 50 ° C and stirred in an amount of 0.5 g of zinc 2-ethylhexanooate. Then 109.87 g (0.7 eq) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester are added dropwise over a period of 30 minutes. It is allowed to react until an NCO value of 0% is reached (about 10 hours). Thereafter, the batch is cooled to room temperature and bottled the product. The blocked NCO content of the prepolymer is 1.79%.

Anwendungstechnischer Teil:application Technology Part:

Beispiel 1:Example 1:

Die in der Tabelle 1 angegebene Menge des entsprechenden blockierten Polyurethan-Prepolymeren (Komponente A)) wurde mit der in der Tabelle angegebenen Menge an N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (Komponente B)), entsprechend einem Verhältnis an blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1:1 intensiv vermischt. Die Mischung wurde anschließend in eine Teflonschale (Durchmesser: 8 cm, Tiefe: 1 cm) gefüllt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die gemessenen Zeiten bis zur vollständigen Aushärtung sind in der Tabelle 1 angegeben.The specified in Table 1 amount of the corresponding blocked Polyurethane prepolymers (component A)) was with the in the table specified amount of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (Component B)), corresponding to a ratio of blocked NCO groups intimately mixed to OH groups of 1: 1. The mixture was then in a Teflon dish (diameter: 8 cm, depth: 1 cm) filled and cure at room temperature calmly. The measured times until complete curing are in Table 1 specified.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Die in der Tabelle 2 angegebene Menge des entsprechenden blockierten Polyurethan-Prepolymeren (Komponente A)) wurde mit der in der Tabelle angegebenen Menge an Polyamin als Vernetzer, entsprechend einem Verhältnis an blockierten NCO-Gruppen zu NH-Gruppen von 1:1 intensiv vermischt. Die Mischung wurde anschließend in eine Teflonschale (Durchmesser: 8 cm, Tiefe: 1 mm) gefüllt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die gemessenen Zeiten bis zur vollständigen Aushärtung sind in der Tabelle 2 angegeben.The in the Table 2 indicated amount of the corresponding blocked Polyurethane prepolymers (component A)) was used with the amount of polyamine indicated in the table as Crosslinker, corresponding to a ratio of blocked NCO groups intensively mixed to NH groups of 1: 1. The mixture was then in a Teflon dish (diameter: 8 cm, depth: 1 mm) filled and cure at room temperature calmly. The measured times until complete curing are in Table 2 specified.

Beispiel 2:Example 2:

Die in der Tabelle 3 angegebene Menge des entsprechenden blockierten Polyurethan-Prepolymeren (Komponente A)) wurde mit der in der Tabelle angegebenen Menge an N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (Komponente B)), entsprechend einem Verhältnis an blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1:1 intensiv vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einer Koflerbank gegeben und die Zeit bis zur vollständigen Aushärtung bei erhöhten Temperaturen bestimmt. Die gemessenen Zeiten bis zur vollständigen Aushärtung sind in der Tabelle 3 angegeben.The specified in Table 3 amount of the corresponding blocked Polyurethane prepolymers (component A)) was with the in the table specified amount of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (Component B)), corresponding to a ratio of blocked NCO groups intimately mixed to OH groups of 1: 1. The mixture was subsequently added given to a Koflerbank and the time until complete curing increased Temperatures determined. The measured times until complete curing are in Table 3.

Beispiel 3:Example 3:

15 g des blockierten Polyisocyanatprepolymers A werden mit 1,797 g N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin als Reaktionspartner, entsprechend einem Verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 1:1, und 0,15 g Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator eingewogen und durch intensives Rühren vermischt. Mit dieser Klebstoff-Zusammensetzung werden Buchenholzplatten (Größe 30 × 120 × 4,0 mm, bei 23°C und 50 % rel. Feuchte gelagert) mit Hart-PVC-Folie (Fa. Benecke-Kaliko, Benelitfolie RTF Abmessungen 30 × 120 × 4,0 mm) verklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgt dabei einseitig auf dem Buchenholz mit Hilfe eines Rillenrakels (150 μm). Die Klebfläche beträgt ca. 30 × 90 mm. Die verklebten Substrate werden mit einem Gewicht von 2 kg beschwert und 3 Tage zur Aushärtung liegen gelassen. Danach wird die Schälfestigkeit unter einem Abzugswinkel von 180° bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Es werden 5 Einzelmessungen durchgeführt und anschließend gemittelt. Die Schälfestigkeit beträgt 3,7 N/mm.15 g of the blocked Polyisocyanatprepolymers A are with 1.777 g of N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine as a reactant, corresponding to a ratio of blocked isocyanate groups Weighed OH groups of 1: 1, and 0.15 g of zinc 2-ethylhexanoate as a catalyst and mixed by intensive stirring. With this adhesive composition beech wood panels (size 30 × 120 × 4.0 mm, stored at 23 ° C and 50% relative humidity) with hard PVC film (Benecke-Kaliko, Benelitfolie RTF dimensions 30 × 120 × 4.0 mm). The adhesive is applied on one side of the beech wood with the help of a groove doctor blade (150 μm). The adhesive surface is approximately 30 × 90 mm. The bonded substrates are weighted with a weight of 2 kg and left to cure for 3 days. Thereafter, the peel strength is determined at a peel angle of 180 ° at a peel rate of 100 mm / min. 5 individual measurements are carried out and then averaged. The peel strength is 3.7 N / mm.

Beispiel 4:Example 4:

15 g des blockierten Polyurethan-Prepolymers C werden mit 1,526 g N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin als Reaktionspartner, entsprechend einem Verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 1:1, und 0,15 g Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator eingewogen und durch intensives Rühren vermischt. Mit dieser Klebstoff-Zusammensetzung werden Buchenholzplatten (Größe 30 × 120 × 4,0 mm, bei 23°C und 50 % rel. Feuchte gelagert) mit Hart-PVC-Folie (Fa. Benecke-Kaliko, Benelitfolie RTF Abmessungen 30 × 120 × 4,0 mm) verklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgt dabei einseitig auf dem Buchenholz mit Hilfe eines Rillenrakels (150 μm). Die Klebfläche beträgt ca. 30 × 90 mm. Die verklebten Substrate werden mit einem Gewicht von 2 kg beschwert und 3 Tage zur Aushärtung liegen gelassen. Danach wird die Schälfestigkeit unter einem Abzugswinkel von 180° bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Es werden 5 Einzelmessungen durchgeführt und anschließend gemittelt. Bei 2 Prüfkörpern trat Substratbruch auf (Abreißen der PVC-Folie). Aus den drei übrigen Einzelmessungen wurde ein Mittelwert der Schälfestigkeit von 4,5 N/mm ermittelt.15 g of the blocked polyurethane prepolymer C are treated with 1.526 g of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine as a reactant, corresponding to a ratio of blocked isocyanate groups to OH groups of 1: 1, and 0.15 g of zinc 2-ethylhexanoate as a catalyst Weighed and mixed by intensive stirring. With this Adhesive composition beech wood panels (size 30 × 120 × 4.0 mm, at 23 ° C and 50% rel. Stored with moisture) with hard PVC film (Benecke-Kaliko, Benelit film RTF dimensions 30 × 120 × 4.0 mm) glued. The adhesive application takes place on one side on the beech wood with the help of a grooved squeegee (150 μm). The adhesive surface is about 30 × 90 mm. The bonded substrates are weighted with a weight of 2 kg and 3 days for curing left behind. Thereafter, the peel strength becomes below a peel angle of 180 ° at a withdrawal speed of 100 mm / min determined. There will be 5 Single measurements performed and subsequently averaged. With 2 test specimens occurred Substrate breakage on (tearing off the PVC film). From the other three Single measurements were a mean value of the peel strength of 4.5 N / mm determined.

Beispiel 5:Example 5:

15 g des blockierten Polyurethan-Prepolymers A werden mit 1,797 g N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin als Reaktionspartner, entsprechend einem Verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 1:1, und 0,15 g Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator eingewogen und durch intensives Rühren vermischt. Mit dieser Klebstoff-Zusammensetzung werden NBR-Prüfkörper (30 × 180 mm) miteinander verklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgt dabei einseitig mit Hilfe eines Rillenrakels (150 μm). Die Verklebten Substrate werden mit einem Gewicht von 4 kg beschwert und 3 Tage zur Aushärtung liegen gelassen. Danach wird die Schälfestigkeit unter einem Abzugswinkel von 180° bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Es werden 3 Einzelmessungen durchgeführt und anschließend gemittelt. Die 5 Schälfestigkeit beträgt 3,6 N/mm. Tabelle 1: Aushärtungszeit erfindungsgemäßer Reaktivsysteme bei Raumtemperatur (ca. 25°C)

Tabelle 2: Aushärtungszeit der Vergleichsbeispiele bei Raumtemperatur (ca. 25°C)

Tabelle 3: Aushärtungszeit erfindungsgemäßer Reaktivsysteme bei erhöhten Temperaturen

15 g of the blocked polyurethane prepolymer A with 1.797 g of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine as reactants, corresponding to a ratio of blocked isocyanate groups to OH groups of 1: 1, and Weighed 0.15 g of zinc 2-ethylhexanoate as a catalyst and mixed by vigorous stirring. With this adhesive composition, NBR specimens (30 × 180 mm) are glued together. The adhesive is applied on one side with the help of a groove doctor (150 μm). The bonded substrates are weighted with a weight of 4 kg and left to cure for 3 days. Thereafter, the peel strength is determined at a peel angle of 180 ° at a peel rate of 100 mm / min. Three individual measurements are carried out and then averaged. The peel strength is 3.6 N / mm. Table 1: Curing time of inventive reactive systems at room temperature (about 25 ° C)

Table 2: Curing time of the comparative examples at room temperature (about 25 ° C)

Table 3: Curing time of inventive reactive systems at elevated temperatures

Claims (11)

Reaktivsysteme enthaltend A) ein oder mehrere blockierte Polyurethan-Prepolymere auf Basis von (i) mindestens einem aromatischen, aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5 bis 60 Gew.-% (ii) einer Polyolkomponente, enthaltend mindestens ein Polyesterpolyol und/oder mindestens ein Polyetherpolyol und/oder mindestens ein Polycarbonatpolyol, (iii) CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (n als Blockierungsmittel,

in welcher X eine elektronenziehende Gruppe, R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei das Isocyanatgruppen-haltige PUR-Prepolymer einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 20 Gew.-% aufweist, B) eine oder mehrere OH-funktionelle Verbindungen bei denen die OH- Komponente eine Aktivierung durch eine β-ständige Aminkomponente erfährt C) gegebenenfalls Katalysatoren und D) gegebenenfalls weitere Additive.Reactive systems comprising A) one or more blocked polyurethane prepolymers based on (i) at least one aromatic, aliphatic, araliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate containing from 5 to 60% by weight of (ii) a polyol component of free NCO groups containing at least one polyester polyol and / or at least one polyether polyol and / or at least one polycarbonate polyol, (iii) CH-acidic cyclic ketones of the general formula (n as blocking agent,

in which X is an electron-withdrawing group, R ¹ and R ^{2 are} independently of one another the radicals H, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl, C ₆ -C ₂₄ -aryl, C ₁ -C ₂₀ - (cyclo) alkyl ester or amide, C ₆ -C ₂₄ aryl ester or amide, mixed aliphatic / aromatic radicals having 1 to 24 carbon atoms, which may also be part of a 4 to 8-membered ring, n is an integer from 0 to 5, wherein the isocyanate group-containing PU prepolymer has a content of blocked isocyanate groups (calculated as NCO) of 0.1 to 20 wt .-%, B) one or more OH-functional compounds in which the OH component is activated by a β -terminal amine component undergoes C) optionally catalysts and D) optionally further additives. Reaktivsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (i) 6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) ist.Reactive system according to claim 1, characterized in that component (i) is 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI). Reaktivsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (iii) ausgewählt aus der Gruppe Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl ist.Reactive system according to claim 1, characterized in that component (iii) is selected from the group cyclopentanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, Cyclopentanone-2-carbonitrile, Cyclohexanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester or cyclopentanone 2-carbonylmethyl is. Reaktivsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Prepolymer A) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen von 0,1 bis 15,6 Gew.-% aufweist.Reactive system according to claim 1, characterized in that the polyurethane prepolymer A) a Content of blocked isocyanate groups from 0.1 to 15.6 wt .-%. Reaktivsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe Ethanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin und mehrfach funktionelle Aminoethanole.Reactive system according to claim 1, characterized in that the component B) is selected from the group ethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, Diethanolamine, methyldiethanolamine and polyfunctional aminoethanols. Reaktivsystem gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) als mehrfach funktionelle Aminoalkohole N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und/oder N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amin eingesetzt werden.Reactive system according to claim 5 characterized in that in component B) as a multi-functional Amino alcohols N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and / or N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine. Verfahren zur Herstellung der Reaktivsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Polyurethan-Prepolymere A) mit den genannten OH-funktionellen Reaktionspartnern B) in solchen Mengen kombiniert werden, dass auf jede blockierte und gegebenenfalls freie Isocyantgruppe 0,6 bis 1,4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entfallen.Process for the preparation of the reactive systems according to claim 1, characterized in that the blocked polyurethane prepolymers A) with said OH-functional reactants B) in such amounts be combined that on each blocked and possibly free Isocyante group 0.6 to 1.4 compared Isocyanate-reactive groups omitted. Verwendung der Reaktivsysteme gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Klebstoffen.Use of the reactive systems according to claim 1 for the production of adhesives. Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verklebenden Fügeteile entweder einseitig oder beidseitig mit den Reaktivsystemen gemäß Anspruch 1 beschichtet werden.Process for the production of composite systems, characterized characterized in that the adherends to be bonded either one-sided or coated on both sides with the reactive systems according to claim 1. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fügeteile aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Leder oder textilen Stoffen bestehen.Method according to claim 9, characterized in that the joining parts of metal, plastic, glass, Wood, leather or textile materials. Verbundsysteme erhältlich unter Verwendung von Reaktivsystemen gemäß Anspruch 1.Composite systems available using Reactive systems according to claim 1.