EP1404289A1 - 1-benzopyran-derivate und deren salze enthaltende färbemittel - Google Patents

1-benzopyran-derivate und deren salze enthaltende färbemittel

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Publication number
EP1404289A1
EP1404289A1 EP02714147A EP02714147A EP1404289A1 EP 1404289 A1 EP1404289 A1 EP 1404289A1 EP 02714147 A EP02714147 A EP 02714147A EP 02714147 A EP02714147 A EP 02714147A EP 1404289 A1 EP1404289 A1 EP 1404289A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
methyl
chloro
quinolinium
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02714147A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Sauter
Hans-Jürgen BRAUN
Raymond Brouillard
André FOUGEROUSSE
Christine Roehri-Stoeckel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of EP1404289A1 publication Critical patent/EP1404289A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/347—Phenols
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88—Two- or multipart kits

Definitions

  • the present invention relates to colorants, in particular for keratin fibers such as human hair, which contain 1-benzopyran derivatives and / or 1-benzopyrylium derivatives with CH-acidic groups in position 2 and / or position 4.
  • either direct dyes or oxidation dyes are generally used, in which the dyeing results from the reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • oxidation dyes intensive dyeings with good fastness properties can be achieved, but the development of the color takes place under the influence of oxidizing agents, which in some cases can damage the fibers.
  • some oxidation dye precursors can, in exceptional cases, trigger allergies in people who are appropriately disposed.
  • Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that the dyeings often have inadequate fastness properties
  • EP-PS 0 847 749 discloses the use of a combination of diimino-isoindoline derivatives or 3-amino-isoindolone derivatives and compounds with primary or secondary amino groups for coloring keratin fibers without the addition of oxidizing agents.
  • DE-OS 43 35 623 it is known from DE-OS 43 35 623 to use a combination of indolinone derivatives and compounds with primary or secondary amino groups, heterocycles or aromatic hydroxy compounds for coloring keratin fibers.
  • DE-OS 44 09 143 describes the use of isatin derivatives for coloring keratin fibers.
  • DE-OS 197 45 292 discloses the use of a combination of malonaldehyde derivatives, such as malonaldehyde bis-dialkylacetals, and amines or CH-active compounds for coloring hair without the addition of oxidizing agents.
  • DE-OS 197 17 280 discloses the use of a combination of certain heterocyclic aldehydes and amines or CH-active compounds for coloring hair without the addition of oxidizing agents.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide
  • the present invention therefore relates to an agent for dyeing fibers, such as, for example, cotton jute, sisal, linen or modified natural fibers, such as, for example, regenerated cellulose, nitrocellulose, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose or acetyl cellulose, or synthetic fibers such as, for example, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, polyurethane fibers and polyester fibers, and in particular keratin fibers such as wool, silk or hair, in particular human hair, which is obtained by mixing two components, if necessary with the addition of an alkalizing agent or an acid, and is characterized in that the one component ( Component A2) contains at least one electrophilic compound and the other component (component A1) contains at least one 1-benzopyran of the formula (Ia) or formula (Ib) or a 1-benzopyrylium derivative of the formula (I),
  • X is an oxygen atom, sulfur atom or selenium atom
  • Rx and Ry are independently a hydrogen atom, an aryl group, C1 to C8 alkyl group, a C1 to C8 monohydroxyalkyl group, a C1 to C8 polyhydroxyalkyl group, a C1 to C8 alkoxy (C1 to C8) alkyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, J), an -O-COR a group, an S-COR a group, SR a group, a heteroaryl group, a phenyl group, a benzyl group, a - OCH 2 aryl group or a CH 2 -Rz group;
  • Rx "and Ry" are independently a CH-Rz group;
  • Rz is equal to a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted aromatic carbocycle or heterocycle, a C1
  • a " is the anion of an organic or inorganic acid, preferably a chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, sulfate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, monomethyl sulfate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetraphenyl borate, tetraphenyl borate, Formate, acetate or propionate ion, with the chloride ion, tetrafluoroboration, acetate and hydrogen sulfate ion being particularly preferred.
  • the compounds of formula (I) with Rx and / or Ry are preferably CH 2 -Rz, with Rz are hydrogen.
  • Suitable compounds of the formulas (I), (la) and (Ib) include, in particular, 7-hydroxy-4-methylene-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-methoxy-4-methylene-2- (3, 4,5-trimethoxyphenyl) -4H-1-benzopyran, 5,7-dihydroxy-4-methylene-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 5,7-dimethoxy-4-methylene-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 4-methylene-4H-1-benzopyran, 4-methylene-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-amino-4-methylene-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-dimethylamino-4 - methylene-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 4-methylene-7-nitro-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 2-methylene-2H-1-benzopyran, 2-methylene-4-phenyl-2H -1
  • electrophilic compounds are understood to mean compounds which can form unsaturated carbon-carbon bonds by reaction on the nucleophilic carbon of the CH — Rz group in Rx 'or Ry' from formula (la) or formula (Ib).
  • Suitable electrophilic compounds therefore contain an electrophilic reaction center such as, for example, a carbonyl carbon, imine carbon or a sp 2 hybridized carbon atom activated by a hetero atom.
  • suitable electrophilic compounds are in particular carbonyl compounds, imine compounds and substituted 1-alkyl-quinolinium derivatives of the formulas (IIIa) and (Mb),
  • the residual group R6 is a straight-chain or branched C1 to C8 alkyl group, a C1 to C8 monohydroxyalkyl group, a C2 to C8 polyhydroxyalkyl group, a C1 to C8 alkoxy (C1 to C8) alkyl group or is a thio (C1 to C8) alkyl group;
  • the radical groups R7, R8, R9, R10, R11 and R12 independently of one another are equal to a hydrogen atom, a straight-chain or branched C1 to C4 alkyl group, a straight-chain or branched C1 to C4 hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a benzyl group, a halogen atom (F, Ci, Br, J), a nitro group, a nitroso group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a -CHO group, a -COR c
  • Hai represents an iodine atom, bromine atom, chlorine atom or a methoxy group, ethoxy group, CF 3 -SO 2 -O group, aryl-SO 2 -O group, (SO 3 ) ' group, with the chlorine atom and the ethoxy group being preferred are; and A "has the meaning given above.
  • suitable carbonyl compounds and imine compounds are: 4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde (vanillin), 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde (isovanillin), 3,4-dihydroxy-benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-methyl-5-imidazole carboxaldehyde, 4-dimethylamino-cinnamaldehyde, 4-hydroxy-2- methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4'-hydroxy-biphenyl-1-carbalde
  • the carbonyl compounds can also be produced in situ by enzymatic oxidation of corresponding aryl alcohols and benzyl alcohols With the help of one or more suitable oxidation enzymes.
  • Suitable aryl alcohols and benzyl alcohols include, for example, the following compounds: benzyl alcohol, 4-hydroxy-benzyl alcohol, 4-hydroxy-3-methoxy-benzyl alcohol (vanillyl alcohol), 3-hydroxy-4-methoxy-benzyl alcohol (isovanillyl- alcohol), 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzyl alcohol, 3,4-dihydroxy-benzyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxy-benzyl alcohol, 4-ethoxy-benzyl alcohol, 4-carboxybenzyl alcohol, 2,5-dihydroxy -benzyl alcohol, 2,4-dihydroxy-benzyl alcohol, 2-hydroxy-benzyl alcohol, 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzyl alcohol, 4-hydroxy-2-methoxy-benzyl alcohol, 2,4-dimethoxy-benzyl alcohol, 2,3 -Dimethoxy-benzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-benzyl alcohol, 3,5-dimethoxy-benzyl alcohol, 3,4-methylenedi
  • Idinyl) benzyl alcohol (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -methanol, (4-dimethylamino-naphthalene-1 - yl) -methanol, 2- (hydroxymethyl) -1-naphtol, 1-naphthalene-methanol, 2-naphthalene-methanol, (2-methoxy-naphtalin-1-yl) -methanol, 4-hydroxymethyl-naphthalene-1 -ol, 4'-hydroxymethyl-biphenyl-4- ol, (4-hydroxymethylphenyl) methanol, 4- (3-hydroxypropenyl) -2-methoxyphenol, 4- (3-hydroxypropenyl) -2,6-dimethoxyphenol, 3- (4th -Dimethylamino-phenyl) -prop-2-en-1-ol, 5- (4- (diethylamino-phenyl) - penta-2,4-dien-1-ol, thi
  • any enzyme which can catalyze the oxidation of the alcohol to an aldehyde or ketone can be used as the "oxidation enzyme".
  • examples of such enzymes are: alcohol dehydrogenases (EG Classification 1.1.1.-), alcohol oxidases (EG Classification 1.1.2.- and 1.1.3.- and 1.1.99.-), Flavin oxidases (EC Classification 1.2.-), laccases (EC Classification 1.4 .--), peroxidases (EC Classification 1.11.1.-), hydroxylases and monooxygenases (EC Classification 1.13.12.- and 1.13.99.-), whereby Enzymes optimized (for example genetically modified) for the oxidation of the alcohols used are particularly preferred.
  • the enzyme is preferably used in an amount of 5-100 units per millimole of substrate (alcohol), where one unit of enzyme activity indicates the amount of enzyme required to catalyze the oxidation of 1 micromole of alcohol per minute.
  • the compounds of the formulas (I) / (Ia) / (Ib) are kept separate from the electrophilic compounds until shortly before use.
  • the colorant according to the invention therefore generally consists of two components, namely a colorant (A1) which contains the compounds of the formula (I) / (la) / (Ib) and, where appropriate, substantive dyes, and a further colorant (A2) which contains the electrophilic compounds and optionally substantive dyes.
  • A1 which contains the compounds of the formula (I) / (la) / (Ib) and, where appropriate, substantive dyes
  • A2 which contains the electrophilic compounds and optionally substantive dyes.
  • These two components are mixed into a ready-to-use dye immediately before use and then applied to the fiber to be dyed.
  • it is also possible for one or both components to consist of several individual components which are mixed together before use.
  • a two-component kit consisting of an agent of component (A1) and an agent of component (A2) is particularly preferred.
  • the compounds of the formulas (I) / (Ia) / (Ib) and the electrophilic compound are in the respective color carrier composition (component (A1) or component (A2)) in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0, 2 to 10 percent by weight, wherein in the ready-to-use colorant obtained by mixing components (A1) and (A2), the compounds of the formulas (I) / (Ia) / (Ib) and the electrophilic compound in each case in a total amount of about 0 , 01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, are included.
  • the colorant according to the invention can optionally additionally contain customary, physiologically acceptable, direct dyes from the group of acidic or basic dyes, nitro dyes, azo dyes, quinone dyes and triphenylmethane dyes.
  • the substantive dyes can be used in component (A1) and / or component (A2) in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0.2 to 10 percent by weight, the total amount of substantive dyes in the ready-to-use colorants obtained by mixing components (A1) and (A2) is about 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight.
  • the preparation form for the ready-to-use colorant and components (A1) and (A2) can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable forms of preparation are a cream, a gel Foam or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the compounds of the formulas (I) / (Ia) / (Ib) and / or the electrophilic compounds with the additives customary for such preparations.
  • Customary additives used in colorants in solutions, creams, emulsions, gels or foams are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol or glycols such as glycerol and 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers the classes of anionic, cationic, amphoteric or non-ionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylamides, oxyethylamides, ethoxylated fatty acid fatty acids higher fatty
  • the constituents mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight (based on the colorant), the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight ( based on the colorant) and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight (based on the colorant).
  • the pH of the ready-to-use colorant is generally about 3 to 11, preferably about 1 to 6, with a pH of 1 to 3 being particularly preferred.
  • the pH of the ready-to-use colorant is obtained when the component (A1) containing the compounds of the formula (I) and / or (la) / (lb) containing the compounds of the formula (I) is mixed with the electrophilic component (A2) as a function of the pH of the components (A1) and (A2) and the mixing ratio of these two components. If necessary, after mixing components (A1) and (A2), the pH of the ready-to-use coloring agent can be adjusted to the desired value by adding an alkalizing agent or an acid.
  • alkalizing agents such as, for example, alkanolamines, alkylamines, alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide and alkali metal carbonates or ammonium carbonates or acids such as, for example, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid , Citric acid, ascorbic acid and boric acid can be used.
  • the ready-to-use colorant is obtained immediately before use by mixing the component (A1) containing the compounds of the formulas (I) and / or (la) / (lb) with the component (A2) containing the electrophilic compound (optionally with the addition of an alkalizing agent or an acid) and then applied to the fiber. Depending on the desired depth of color, this mixture is left for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes, at a temperature of 20 to 50 degrees Celsius, in particular at 30 to 40 degrees Celsius act. The fiber is then rinsed with water and, if necessary, washed with a shampoo.
  • the colorant according to the invention enables a wide range of color shades in the range from yellow-red to blue and brown-black with excellent fastness properties, with a gentle, uniform and permanent coloring of the fibers, in particular of keratin fibers, such as human hair, for example, even without the addition of oxidizing agents becomes.
  • the dyeings obtained in this way can be completely and gently removed again at any time using reducing agents.
  • Another object of the present invention is therefore a process for dyeing and later decolorizing keratin fibers, such as wool, silk or hair and in particular human hair, in which the fiber is dyed with a dyeing agent (A) according to the invention and at any later point in time the coloring is removed again with a decolorizing agent (B), component (B) containing at least one sulfite, for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium sulfite, as the decolorizing agent.
  • a dyeing agent (A) according to the invention and at any later point in time the coloring is removed again with a decolorizing agent (B), component (B) containing at least one sulfite, for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium sulfite, as the
  • the total amount of sulfites in component (B) is about 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 2 to 5 percent by weight.
  • the agent for decolorizing the fibers dyed with the colorant (A) (hereinafter referred to as "decolorizing agent”) can be in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, as a gel, cream, emulsion or foam, the decolorizing agent both in the form of a one-component preparation and also In addition to the powder form to protect against dust formation, the decolorizing agent can also be made up as a tablet - also as an effervescent tablet or granulate - before use with cold or warm water, optionally with the addition of one or more of the The additives and auxiliaries mentioned below, the decolorizing agent, but it is also possible that these additives and auxiliaries (if they are in solid form) are already contained in the decolorizing powder or decolorizing granulate or the effervescent tablet. By wetting the powder with oils or wax
  • the decolorizing agent can additionally contain additives and auxiliaries, such as, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol, glycol ethers or glycols such as glycerol and in particular 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic , cationic, amphoteric or non-ionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylated fatty alcohols, fatty acids, higher fatty alcohol alcohols, fatty acid alcohols,
  • the pH of the decolorizing agent is about 3 to 8, in particular about 4 to 7.
  • suitable acids for example ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid , Glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates or alkali phosphates.
  • suitable acids for example ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid , Glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates
  • the exposure time of the decolorizing agent is 5 to 60 minutes, in particular 15 to 30 minutes, depending on the color and temperature to be decolorized (about 20 to 50 degrees Celsius), the decolorization process being accelerated by the application of heat.
  • the hair is rinsed with water and, if necessary, washed with a shampoo.
  • component (B) is particularly well suited for decolorizing keratin fibers dyed with the colorant (A), in particular human hair, component (B) can in principle also be used for decolorizing other natural or synthetic fibers dyed with the colorant (A) such as cotton, viscose, nylon, cellulose acetate can be used.
  • component (B) can in principle also be used for decolorizing other natural or synthetic fibers dyed with the colorant (A) such as cotton, viscose, nylon, cellulose acetate can be used.
  • the following examples are intended to explain the subject in more detail without restricting it to these examples.
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the compound of the formula (I) / (Ia) / (Ib) is added to a hot (70 ° C.) mixture of polyethylene glycol octadecyl ether, water and ethanol and dissolved by stirring. This hot mixture is then added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained. If necessary, the pH of the cream can be adjusted to 2-3 with 90% lactic acid.
  • Variant 1 carbonyl / imine compounds
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the polyethylene glycol octadecyl ether is heated to 80 ° C. with the water and the carbonyl compound dissolved in the ethanol. This mixture is added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained.
  • Variant 2 compounds of the formula (IIa) / (IIb)
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the polyethylene glycol octadecyl ether is heated to 80 ° C. with 95% of the water and added to the molten cetylstearyl alcohol and stirred until one
  • Component A1 and component A2 are mixed together in a ratio of 1: 1.
  • the pH of the mixture thus obtained is adjusted if necessary by adding a 90% lactic acid solution or a 20% monoethanolamine solution adjusted to the pH m given in the examples.
  • the ready-to-use hair dye thus obtained is applied to the hair and evenly distributed with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is washed with a shampoo, then rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the L * a * b * color measurement values given in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten -falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure- erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung, enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1-Benzopyran der Formel (Ia)/(Ib) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält;sowie ein Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem das Haar zunächst mit dem vorstehend genannten Färbemittel gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt mit einem Reduktionsmittel wieder entfärbt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
1-Benzopyran-Derivate und deren Salze enthaltende Färbemittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Färbemittel, insbesondere für Keratinfasem wie zum Beispiel menschliche Haare, welche 1-Benzopyran-derivate und/oder 1-Benzopyrylium Derivate mit CH-aciden Gruppen in Position 2 und/oder Position 4 enthalten.
Für das Färben von Fasern, zum Beispiel Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, bei denen die Färbung durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels entsteht, zur Anwendung. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Ausnahmefällen bei entsprechend disponierten Personen Allergien auslösen. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen
Aus der EP-PS 0 847 749 ist die Verwendung einer Kombination von Diimino-isoindolinderivaten oder 3-Amino-isoindolonderivaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen zur Färbung von Keratinfasem ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Weiterhin ist es aus der DE-OS 43 35 623 bekannt, zur Färbung von Keratinfasem eine Kombination aus Indolinonderivaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen, Heterozyklen oder aromatischen Hydroxyverbindungen einzusetzen. In der DE-OS 44 09 143 wird die Verwendung von Isatinderivaten zur Färbung von Keratinfasem beschrieben. Aus der DE-OS 197 45 292 ist die Verwendung einer Kombination von Malonaldehydderivaten, wie zum Beispiel Malonaldehyd- bis-dialkylacetalen, und Aminen oder CH-aktiven Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Weiterhin ist aus der DE-OS 197 17 280 die Verwendung einer Kombination von bestimmten heterozyklischen Aldehyden und Aminen oder CH-aktiven Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel und Verfahren zur Färbung von Fasern sind jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Es bestand daher weiterhin ein großer Bedarf für Färbemittel, die unter milden Bedingungen sowohl intensive als auch schonende Färbungen mit einer breiten Nuancenpalette ermöglichen und -falls gewünscht- zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wieder problemlos entfärbt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbesystem zur Verfügung zu stellen, das ohne Zusatz von Oxidationsmitteln (wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid) eine schonende und gleichzeitig intensive Färbung der Fasern im Gelb-, Braun-, Grün- und Violettbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) ermöglicht, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt auf einfache und schonende Weise wieder entfernt werden kann. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung einer Kombination (a) bestimmter 1 -Benzopyran-Derivate und/oder 1-Benzopyrylium Derivate der Formel (l)/(la)/(lb), welche in Position 2 und/oder Position 4 mit einer CH-aciden Gruppe substituiert sind, und (b) mindestens einer elektrophilen Verbindung auf schonende Weise Färbungen mit hervorragender Brillianz und Farbtiefe erzielt werden, welche zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt problemlos wieder vollständig entfernt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle Jute, Sisal, Leinen oder modifizierten Naturfasern, wie zum Beispiel Regeneratcellulose, Nitrocellulose, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose oder Acetylcellulose, oder synthetischer Fasern wie zum Beispiel Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern und Polyesterfasern, und insbesondere keratinischen Fasern wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren -insbesondere menschlichen Haaren-, welches durch Vermischen zweier Komponenten -falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure- erhalten wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1-Benzopyran der Formel (la) bzw. Formel (Ib) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält,
(la) ( I ) (Ib)
wobei gilt: X gleich einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom; Rx und Ry sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Arylgruppe, C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxy- alkylgruppe, einer C1- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)-alkylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer -O-CORa -Gruppe, einer S-CORa-Gruppe, SRa-Gruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe oder einer CH2-Rz-Gruppe; Rx" und Ry" sind unabhängig voneinander gleich einer CH-Rz-Gruppe; Rz ist gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenfalls substituierten Phenylgruppe, einer gegebenfalls substituierten Naphtylgruppe, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Hetero- zyklus, einer C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxy- alkylgruppe, einer C1- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1 bis C8)alkylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer -OCORa -Gruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer -CO-Ra-Gruppe, einer -CO-ORa-Gruppe, einer CO-OCF3-Gruppe, einer CO-NHRa-Gruppe, einer CO-N(Ra)2-Gruppe, einer SO2-NH2-Gruppe, einer SO2-NHRa-Gruppe, einer SO2-N(Ra)2 oder einer SO2-ORa-Gruppe, wobei Ra gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkyl- gruppe ist; mit der Bedingung, dass die tautomere Formel (la) nur dann gilt, wenn Rx gleich einer CH2-Rz-Gruppe ist, und die tautomere Formel (Ib) nur dann gilt, wenn Ry gleich einer CH2-Rz-Gruppe ist, und Rz bei Rx und Rx' beziehungsweise Ry und Ry' jeweils die gleiche Bedeutung hat; R1, R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer gerad kettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkyl- gruppe, einer C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORb-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rb -Gruppe, einer -OCORb -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer SO2NH2-Gruppe, einer SO2NHRb-Gruppe, einer SO2N(Rb)2-Gruppe, einer SO2Rb-Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRb -Gruppe, einer -(NH2Rb)+ -Gruppe, einer -N(Rb)2 -Gruppe, einer -(N(Rb)3)+ -Gruppe, einer -NHCORb -Gruppe, einer -NHCOORb -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRb -Gruppe, einer -CH2N(Rb)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe oder einer -PO(ORb)2- Gruppe, wobei Rb gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist; und
A"ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Monomethylsulfat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Tetrafluoroborat-, Tetraphenylborat-, Formiat-, Acetat- oder Propionation, wobei das Chloridion, dasTetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) mit Rx und/oder Ry gleich CH2-Rz, mit Rz gleich Wasserstoff.
Als geeignete Verbindungen der Formeln (I), (la) und (Ib) können insbesondere das 7-Hydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Methoxy-4-methylen-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4H-1-benzopyran, 5,7-Dihydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 5,7-Dimethoxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 4-Methylen- 4H-1-benzopyran, 4-Methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-Amino- 4-methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-Dimethylamino-4- methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 4-Methylen-7-nitro-2-phenyl- 4H-1 -benzopyran, 2-Methylen-2H-1 -benzopyran, 2-Methylen-4- phenyl-2H-1 -benzopyran, 2-Methylen-4-methyl-2H-1 -benzopyran, und 4-Methylen-2-methyl-4H-1 -benzopyran sowie deren Salze genannt werden; wobei das 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Methoxy-4-methyl-2-(3,4,5-trimethoxy- phenyl)-1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dihydroxy-4-methyl-2-phenyl- 1 -Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dimethoxy-4-methyl-2-phenyl-1 -benzo- pyrylium-chlorid, 4-Methyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-2- phenyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 7-Amino-4-methyl-2-phenyl-1 - benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-4-methyl-2-phenyl-1 - benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-7-nitro-2-phenyl-1 -benzopyrylium- chlorid, 2-Methyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 2-Methyl-4-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1 -benzopyrylium- chlorid, 5,7-Dihydroxy-2,4-dimethyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-2,4-dimethyl-1 -benzopyrylium-chlorid und 2,4-Dimethyl-1 -benzopyrylium-chlorid, besonders bevorzugt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter "elektrophilen Verbindungen" Verbindungen verstanden, die durch Reaktion am nukleophilen Kohlenstoff der CH-Rz-Gruppe in Rx' oder Ry' aus Formel (la) oder Formel (Ib) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen bilden können. Geeignete elektrophile Verbindungen enthalten daher ein elektrophiles Reaktionszentrum wie zum Beispiel einen Carbonylkohlenstoff, Iminkohlenstoff oder einen durch ein Heteroatom aktiviertes sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom. Beispiele für geeignete elektrophile Verbindungen sind insbesondere Carbonylverbindungen, Iminverbindungen und substituierte 1-Alkyl- quinolinium-Derivate der Formeln (lla) und (Mb),
in denen die Restgruppe R6 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)- alkylgruppe oder einer Thio-(C1- bis C8)-alkylgruppe ist; die Restgruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4- Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Ci, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORc-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rc -Gruppe, einer -OCORc -Gruppe, einer -O-S02CF3-Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer SO2NH2-Gruppe, einer SO2NHRc-Gruppe, einer SO2N(Rc)2-Gruppe, einer SO2Rc-Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRC -Gruppe, einer -(NH2RC)+ -Gruppe, einer -N(RC)2 -Gruppe, einer -(N(RC)3)+ -Gruppe, einer -NHCORc -Gruppe, einer -NHCOORc -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRC -Gruppe, einer -CH2N(RC)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe oder einer -PO(ORc)2 -Gruppe sind, wobei Rcgleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist;
Hai für ein Jodatom, Bromatom, Chloratom oder eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, CF3-SO2-O-Gruppe, Aryl-SO2-O-Gruppe, (SO3)'-Gruppe, steht, wobei das Chloratom und die Ethoxygruppe bevorzugt sind; und A" die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formeln (lla) und (llb) sind literaturbekannt und können beispielsweise mit Hilfe von aus der Literatur bekannten Standardsyntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 149 105 und GB-PS 1 102 891 oder von T. G. Deligeorgiev et al. in Dyes and Pigments, 1999, Seiten 49-54 und G. B. Bariin et al. in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1975, Seiten 298-302 beschrieben werden, hergestellt werden.
Als geeignete Carbonylverbindung und Iminverbindungen können insbesondere genannt werden: 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin), 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (Isovanillin), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1 -pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo- 1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl- furfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox- aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy- benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen- dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphth- aldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)rnethyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy- ethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy- propyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenyl- ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino- naphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy- benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1 --indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-HydroxyethyI)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxy- ethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1 ,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol.
Die Carbonylverbindungen können auch in-situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneter Oxidations-Enzyme hergestellt werden.
Als geeignete Arylalkohole und Benzylalkohole sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: Benzylalkohol, 4-Hydroxy-benzyl- alkohol, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzyl-alkohol (Vanillylalkohol), 3-Hydroxy- 4-methoxy-benzylalkohol (Isovanillyl-alkohol), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzylalkohol, 3,4-Dihydroxy-benzyl-alkohol, 2-Hydroxy-3-methoxy- benzylalkohol, 4-Ethoxy-benzylalkohol, 4-Carboxybenzylalkohol, 2,5-Dihydroxy-benzylalkohol, 2,4-Dihydroxy-benzylalkohol, 2-Hydroxy- benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzylalkohol, 2,4-Dimethoxy-benzylalkohol, 2,3-Dimethoxy- benzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy- benzylalkohol, 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol,3,4-Dimethoxy- benzylalkohol, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzylalkohol, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trimethoxy- benzylalkohol, 2,4,6-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trihydroxy-benzyl- alkohol, 2,3,4-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylalkohol, 2-Nitro-benzylalkohol, 3-Nitro-benzylalkohol, 4-Nitro- benzylalkohol, 2-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-4- methyl-benzylalkohol, 3,5-Diamino-benzylalkohol, 4-Amino-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-benzylalkohol, 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzylalkohol, 4-Diethylamino-3-methoxy-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-2-methoxy- benzylalkohol, 4- Dibutyl-amino-benzylalkohol, 3-Methoxy-4-(1 - pyrro!idinyl)-benzyl-alkohol, (4-Methoxy-naphtalin-1-yl)-methanol, (4-Dimethylamino-naphtalin-1 -yl)-methanol, 2-(Hydroxymethyl)-1 -naphtol, 1-Naphtalin-methanol, 2-Naphtalin-methanol, (2-Methoxy-naphtalin-1-yl)- methanol, 4-Hydroxy-methyl-naphtalin-1 -ol, 4'-Hydroxymethyl-biphenyl-4- ol, (4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2- methoxy-phenol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2,6-dimethoxy-phenol, 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol, 5-(4-(Diethylamino-phenyl)- penta-2,4-dien-1-ol, Thiophen-2-yl-methanol, (5-Hydroxymethyl-thiophen- 2-yl)-methanol, Thiophen-3-yl-methanol, (1 f -Pyrrol-2-yl)-methanol, (1 -Methyl-1 H-pyrrol-2-yl)-methanol, 5-Methyl-furan-2-yl)-methanol, (1H-lndol-3-yl)-methanol und (6-Methyl-1H-indol-3-yl)-methanol.
Als "Oxidations-Enzym" kann hierbei prinzipiell jedes Enzym verwendet werden, das die Oxidation des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton zu katalysieren vermag. Als Beispiele für derartige Enzyme -ohne diese hierauf zu beschränken- können genannt werden: Alkoholdehydrogenasen (E.G. Classification 1.1.1.-), Alkoholoxidasen (E.G. Classification 1.1.2.- und 1.1.3.- und 1.1.99.-), Flavinoxidasen (E.C. Classification 1.2.-), Laccasen (E.C. Classification 1.4.--), Peroxidasen (E.C. Classification 1.11.1.-), Hydroxylasen und Monooxygenasen (E.C. Classification 1.13.12.- und 1.13.99.-), wobei für die Oxidation der verwendeten Alkohole optimierte (beispielsweise gentechnisch veränderte) Enzyme besonders bevorzugt sind.
Das Enzym wird vorzugsweise in einer Menge von 5-100 Units pro Millimol Substrat (Alkohol) eingesetzt, wobei ein Unit an Enzymaktivität hierbei die Menge an Enzym angibt, die für die Katalyse der Oxidation 1 Mikromoles an Alkohol pro Minute erforderlich ist.
Als geeignete substituierte 1-Alkyl-quinolinium Verbindungen der Formeln
(lla) und (Mb) können isbesondere genannt werden:
4-Chloro-1 -ethyl-quinoliniumsalze, 4,7-Dichloro-1 -ethyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 -ethyl-7-trifluoromethyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 -ethyl-6- nitroquinoliniumsalze, 4-Chloro-1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Methoxy-1- methyl-quinoliniumsalze, 4-Ethoxy-1 -methyl-quinoliniumsalze, 4-Ethoxy-1 - ethyl-quinoliniumsalze, 4-Jodo-1 -methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 - methyl-2-phenyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenyl- amino)sulfonyl]-quinoliniumsalze, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]- imino]methyl]-6-methoxy-1 -methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 -ethyl-3- [(phenylamino)sulfonyl]-quinoliniumsalze, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl- 1 -methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 -ethyl-6-formyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1 -ethyl-7-nitro- quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-7-methoxy-quinoliniumsalze, 2-Chloro- 1 -methyl-quinoliniumsalze, 2,6-Dichloro-1 -methyl-quinoliniumsalze und 2-Chloro-1-methyl-4-trifluoromethanesulfonyloxy-quinoliniumsalze, wobei das 4-Chloro-1 -ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4,7-Dichloro-1 -ethyl- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-trifluoromethyl- quinolinium, 4-Chloro-1 -ethyl-6-nitroquinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro- 1-methyl-quinolinium-chlorid, 4-Methoxy-1-methyl-quinolinium- tetrafluoroborat, 4-Jodo-1-methyl-quinoliniumjodid, 4-Chloro-1-methyl-2- phenyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenyl- amino)sulfonyl]-quinolinium-methylsulfat, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethyl- amino)phenyl]imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl-quinolinium-chlorid, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)sulfonyl]-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 -ethyl-6-sulfamoyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 - ethyl-6-formyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-nitro- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-methoxy-quinolinium- tetrafluoroborat, 2-Chloro-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 2,6-Dichloro-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat und 2-Chloro-1-methyl- 4-trifluoromethanesulfonyloxy-quinolinium-tetrafluoroborat besonders bevorzugt sind.
Die Verbindungen der Formeln (l)/(la)/(lb) werden bis kurz vor der Anwendung von den elektrophilen Verbindungen getrennt aufbewahrt. Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht daher in der Regel aus zwei Komponenten, nämlich einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (l)/(la)/(lb) und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die elektrophilen Verbindungen und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Anwendung zu einem gebrauchsfertigen Färbemittel vermischt und sodann auf die zu färbende Faser aufgetragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine oder beide Komponenten aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein 2-Komponenten- Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2).
Obwohl eine Verwendung des vorgenannten Mittels ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln wegen der besseren Schonung der Faser bevorzugt ist, ist eine Verwendung des vorgenannten Färbemittels in Verbindung mit Oxidationsmitteln ohne weiteres möglich, beispielsweise wenn eine gleichzeitige Bleichung der Faser gewünscht wird oder wenn dem Färbemittel übliche Oxidationsfarbstoffvorstufen zugesetzt werden sollen. Die Verbindungen der Formeln (l)/(la)/(lb) und die elektrophile Verbindung sind in der jeweiligen Farbträgermasse (Komponente (A1) beziehungsweise Komponente (A2)) in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, wobei in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel die Verbindungen der Formeln (l)/(la)/(lb) und die elektrophile Verbindung jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethan- farbstoffe enthalten.
Die direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente (A1) und/oder der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Zubereitungsform für das gebrauchsfertige Färbemittel sowie die Komponenten (A1) und (A2) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Schaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (l)/(la)/(lb) und/oder der elektrophilen Verbindungen mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethyl- ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Kondition ierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse). Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels beträgt in der Regel etwa 3 bis 11 , vorzugsweise etwa 1 bis 6, wobei ein pH-Wert von 1 bis 3 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels ergibt sich bei der Mischung der die Verbindungen der Formel (I) und/oder (la)/(lb) enthaltenden Komponente (A1) mit der elektrophilhaltigen Komponente (A2) in Abhängigkeit vom pH-Wert der Komponenten (A1 ) und (A2) sowie dem Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten. Falls erforderlich kann nach dem Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels durch den Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes des gebrauchsfertigen Mittels sowie der Komponente (A1) oder (A2) können alkalisierende Mittel wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate oder Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Borsäure, verwendet werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la)/(lb) enthaltenden Komponente (A1) mit der die elektrophile Verbindung enthaltenden Komponente (A2) (gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure) hergestellt und sodann auf die Faser aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad Celsius, insbesondere bei 30 bis 40 Grad Celsius einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Das erfindungsgemässe Färbemittel ermöglicht eine breite Palette von Farbnuancen im Bereich von gelb-rot bis blau und braunschwarz mit hervorragenden Echtheitseigenschaften, wobei auch ohne Zusatz von Oxidationsmitteln eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasem, wie zum Beispiel menschlichen Haaren, erzielt wird.
Überraschenderweise können die so erhaltenen Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt schnell und schonend durch Reduktionsmittel wieder vollständig entfernt werden.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung und späteren Entfärbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, bei dem die Faser mit einem erfindungsgemässen Färbemittel (A) gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die Färbung mit einem Entfärbemittel (B) wieder entfernt wird, wobei die Komponente (B) als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit, beispelsweise ein Ammoniumsulfit, Alkalisulfit oder Erdalkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, enthält.
Die Gesamtmenge an Sulfiten in der Komponente (B) beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent. Das Mittel zur Entfärbung der mit dem Färbemittel (A) gefärbten Fasern (im folgenden „Entfärbemittel" genannt) kann als wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfärbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch als Brausetablette- oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Zusatzstoffe und Hilfsmittel, das Entfärbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Zusatzstoffe und Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann erforderlichenfalls die Staubbildung vermindert werden.
Das Entfärbemittel kann zusätzlich Zusatzstoffe und Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzol-sulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.
Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere etwa 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen, Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten, Ammonium- carbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden.
Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Obwohl die Komponente (B) zur Entfärbung von mit dem Färbemittel (A) gefärbten Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, besonders gut geeignet ist, kann die Komponente (B) prinzipiell auch zur Entfärbung von anderen mit dem Färbemittel (A) gefärbten natürlichen oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Viskose, Nylon, Celluloseacetat, verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1.1 bis 7.2 Haarfärbemittel
Komponente A1
Verbindung der Formel (l)/(la)/(lb) Mengenangaben gemäss Tabelle 1-7 Cetylstearylalkohol 12,0 g
Polyethylenglykoloktadecylether (Brij® 78 P der Firma Fluka) 2,8 g
Ethanol 24,8 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Zu einer heissen (70° C) Mischung aus Polyethylenglykoloktadecylether, Wasser und Ethanol wird die Verbindung der Formel (l)/(la)/(lb) zugegeben und durch Rühren in Lösung gebracht. Diese heisse Mixtur wird anschliessend zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Der pH-Wert der Creme kann gegebenenfalls mit 90%iger Milchsäure auf pH = 2-3 eingestellt werden.
Komponente A2
Carbonylverbindung/Iminverbindung oder
Verbindung der Formel (lla)/(llb) Mengenangaben gemäss Tabelle 1-7
Cetylstearylalkohol 12,0 g
Polyethylenglykoloktadecylether (Brij® 78 P der Firma Fluka) 2,8 g
Ethanol 24,8 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Variante 1 : Carbonyl/Iminverbindungen
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Der Polyethylen- glykoloktadecylether wird mit dem Wasser und der im Ethanol gelösten Carbonylverbindung auf 80 °C erhitzt. Diese Mischung wird zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird gegebenenfalls durch Zugabe von 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung den pH der Creme auf pH = 9-10 eingestellt (Herstellung der in situ Iminverbindung).
Variante 2: Verbindungen der Formel (lla)/(llb)
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Der Polyethylen- glykoloktadecylether wird mit 95 % des Wassers auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine
Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Verbindung der Formel
(lla)/(llb) zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben.
Die Komponente A1 und die Komponente A2 werden im Verhältnis 1 :1 miteinander vermischt. Der pH-Wert der so erhaltenen Mischung wird erforderlichenfalls durch Zugabe einer 90%iger Milchsäurelösung beziehungsweise einer 20%igen Monoethanolaminlösung auf den in den Beispielen angegeben pHm eingestellt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40 °C mit einer sauren (pH=5) 5%igen Natriumsulfit-Lösung (Komponente B) wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 7 zusammengefasst.
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar. Tabelle 1 : Färbeergebnisse Nr. Komponente A1) pH = 2-3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) pH = 4-5 nach der a b
Färbung/Entfärbung
1.1 A1 ) 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1 - unbehandelte Haare : 63,30; -0,48; +10,40 benzopyrylium-chlorid : 3,14 g braunrot Nach dem Färben : 26,64; +21 ,25; +13,13
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd: 1 ,75 g nach der pHm= 2,3 Entfärbung: leicht orange
1.2 A1 ) 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1 ■ unbehandelte Haare 63,30; -0,48; +10,40 benzopyrylium-chlorid : 3,14 g braun Nach dem Färben : 24,06; +9,79; +7,89 A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd: 2,10 g nach der pHm= 2,8 Entfärbung: leicht orange
Tabelle 1 : (Fotrsetzung) Nr. Komponente A1 ) pH = 2-3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) pH = 4-5 nach der L a b
Färbung/Entfärbung
1.3 A1 ) 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1 - unbehandelte Haare 63,30 ; -0,48 ; +10,40 benzopyrylium-chlorid: 3,14 g grün Nach dem Färben : 26,54 ; +4,58 ; +13,39
A2) 4-(Dimethylamino)-benzaldehyd:
1 ,72 g nach der pHm= 2,6 Entfärbung: schwach gelb
1.4 A1 ) 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1 ■ unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40 benzopyrylium-chlorid: 3,14 g dunkelrot Nach dem Färben : 22,55 ; +33,09 ; +2,02 A2) 4-Chloro-1-ethyl-quinolinium; tetrafluoroborat: 3,21 g pHm= 7,9
Tabelle 1 : (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) pH = 2-3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) pH = 4-5 nach der L a b Färbung
1.5 A1 ) 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1 - unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40 benzopyrylium-chlorid: 3,14 g braun Nach dem Färben : 38,88 ; +12,12 ; +22,80
A2) 4-Dimethylamino-1-naphtaldehyd: 2,29 g pHm= 2,4
Tabelle 2: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) pH = 2-3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) pH = 9-10 nach der a b Färbung
2.3 A1) 7-Methoxy-4-methyl-2-(3,4,5- unbehandelte Haare: 63,30; -0,48; +10,40 trimethoxy-phenyl)-1-benzopyτylium- grün Nach dem Färben: 44,24; -26,15; +13,38 chlorid: 4,33 g
A2) 4-(Dimethylamino)-benzaldehyd 1 ,72 g pHm= 2,6
Tabelle 6: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) pH = 2-3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) pH = 4-5 nach der Färbung L a b
6.4 A1 ) 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1 - unbehandelte Haare : 63,30; -0,48; +10,40 benzopyrylium-chlorid: 2,42 g braun Nach dem Färben : 46,81; +3,22; +38,83 A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd: 4,19 g pHm= 7,0
6.5 A1 ) 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1 - unbehandelte Haare : 63,30; -0,48; +10,40 benzopyrylium-chlorid: 2,42 g dunkelrot Nach dem Färben : 30,24; +54,22; +15,23 A2) 4-Chloro-1 -ethyl-quinolinium- tetrafluoroborat; 6,43 g pHm= 7,9

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten -falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure- erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung, enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1 -Benzopyran der Formel (la)/(lb) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält,
wobei gilt: X gleich einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom; Rx und Ry sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Arylgruppe, C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxy- alkylgruppe, einer C1- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)-alkylgruppe, einem Halogenatom, einer -O-CORa -Gruppe, einer S-CORa-Gruppe, SRa-Gruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe oder einer CH2-Rz-Gruppe; Rx* und Ry* sind unabhängig voneinander gleich einer CH-Rz-Gruppe; Rz ist gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenfalls substituierten Phenylgruppe, einer gegebenfalls substituierten Naphtylgruppe, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Mono- hydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1 bis C8)-alkylgruppe, einem Halogenatom, einer -OCORa -Gruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer -CO-Ra-Gruppe, einer -CO-ORa-Gruppe, einer -CO-OCF3-Gruppe, einer -CO-NHRa-Gruppe, einer -CO-N(Ra)2-Gruppe, einer -SO2-NH2-Gruppe, einer -SO2-NHRa-Gruppe, einer -SO2-N(Ra)2 oder einer -SO2-ORa-Gruppe, wobei Ra gieich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist; mit der Bedingung, dass die tautomere Formel (la) nur dann gilt, wenn Rx gleich einer CH2-Rz-Gruppe ist, und die tautomere Formel (Ib) nur dann gilt, wenn Ry gleich einer CH2-Rz-Gruppe ist, und Rz bei Rx und Rx' beziehungsweise Ry und Ry' jeweils die gleiche Bedeutung hat; R1, R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkyl- gruppe, einer C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORb-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rb -Gruppe, einer -OCOR -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -SO2NHRb-Gruppe, einer -SO2N(Rb)2-Gruppe, einer -SO2Rb -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRb -Gruppe, einer -NH2Rb+ -Gruppe, einer -N(Rb)2 -Gruppe, einer -N(Rb)3 + -Gruppe, einer -NHCOR -Gruppe, einer -NHCOORb -Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRb -Gruppe, einer -CH2N(Rb)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe oder einer -PO(ORb)2 -Gruppe, wobei R gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist; und A"ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I), (la) und (Ib) ausgewählt ist aus 7-Hydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-Methoxy-4- methylen-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4H-1 -benzopyran, 5,7-Dihydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 5,7-Dimethoxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 4-Methylen-4H-1 - benzopyran, 4-Methylen-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 7-Amino-4-methylen- 2-phenyI-4H-1 -benzopyran, 7-Dimethylamino-4-methylen-2-phenyl-4H-1 - benzopyran, 4-Methylen-7-nitro-2-phenyl-4H-1 -benzopyran, 2-Methylen- 2H-1 -benzopyran, 2-Methylen-4-phenyl-2H-1 -benzopyran, 2-Methylen-4- methyl-2H-1 -benzopyran und 4-Methylen-2-methyl-4H-1 -benzopyran sowie deren Salzen.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I), (la) und (Ib) ausgewählt ist aus 7-Hydroxy-4- methyl-2-phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-methoxy-4-methyl-2-(3,4,5- trimethoxy-phenyl)-1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-dihydroxy-4-methyl-2- phenyl-1 -Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dimethoxy-4-methyl-2-phenyl-1 - benzo-pyrylium-chlorid, 4-Methyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-2- phenyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 7-Amino-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-4-methyl-2-phenyl-1 - benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-7-nitro-2-phenyl-1 -benzopyrylium- Chlorid, 2-Methyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 2-Methyl-4-phenyl-1 -benzopyrylium- Chlorid, 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1 -benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dihydroxy- 2,4-dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-2,4-dimethyl-1 - benzopyrylium und 2,4-Dimethyl-1 -benzopyrylium-chlorid.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophile Verbindung ausgewählt ist aus Carbonyl- verbindungen, Iminverbindungen und substituierten 1-aIkyl-quinolinium- Derivaten der Formel (lla) und (llb),
(lla) (|lb> in denen die Restgruppe R6 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- bis C8-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)- alkylgruppe oder einer Thio-(C1- bis C8)-alkylgruppe ist; die Restgruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORc-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rc -Gruppe, einer -OCORc -Gruppe, einer -O-SO2CF3-Gruppe, einer -OCHgAryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer SO2NH2-Gruppe, einer SO2NHRc-Gruppe, einer SO2N(RG)2-Gruppe, einer SO2Rc -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRC -Gruppe, einer -(NH2R°)+ -Gruppe, einer -N(R°)2 -Gruppe, einer -(N(R°)3)+ -Gruppe, einer -NHCOR0 -Gruppe, einer -NHCOOR0 -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHR° -Gruppe, einer -CH2N(RC)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe oder einer -PO(OR°)2 -Gruppe sind, wobei R° gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist;
Hai für ein Jodatom, Bromatom, Chloratom oder eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, CF3-SO2-O-Gruppe, Aryl-SO2-O-Gruppe, (SO3)"-Gruppe, steht, wobei das Chloratom und die Ethoxygruppe bevorzugt sind; und A*ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung oder Iminverbindung ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy benzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1- naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb-aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4- (l-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3- aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-benzopyran-3- carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl-furfural, 6-Hydroxy- chromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox-aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd , 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy- benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen- dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphth- aldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy- ethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy- propyI)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenyl- ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino- naphthalen-1-y!methylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy- benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-aminp]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxy- ethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1 ,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung in-situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneter Oxidations-Enzyme hergestellt wird.
7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte 1-Alkyl-quinolinium-Verbindung der Formel (lla) und (llb) ausgewählt ist aus 4-Chloro-1-ethyl-quinoliniumsalzen, 4,7-Dichloro-1- ethyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-7-trifluoromethyl-quinolinium- salzen, 4-Chloro-1 -ethyl-6-nitroquinoliniumsalzen, 4-Chloro-1 -methyl- quinoliniumsalzen, 4-Methoxy-1-methyl-quinoliniumsalzen, 4-Ethoxy-1- methyl-quinoliniumsalzen, 4-Ethoxy-1-ethyl-quinoliniumsalzen, 4-Jodo-1- methyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-methyl-2-phenyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenyl-amino)sulfonyl]-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]-imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl- quinoliniumsalzn, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)-sulfonyl]-quinolinium- salzen, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1 -ethyl-6-sulfamoyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1 -ethyl-6-formyl- quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1 -ethyl-7-nitro-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1 - ethyl-7-methoxy-quinoliniumsalzen, 2-Chloro-1-methyl-quinoliniumsalzen, 2,6-Dichloro-1 -methyl-quinoliniumsalzen und 2-Chloro-1 -methyl-4- trifluoromethansulfonyloxy-quinoliniumsalzen.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte 1-Alkyl-quinolinium-Verbindung der Formel (lla) und (llb) ausgewählt ist aus 4-Chloro-1-ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4,7-Dichloro-1 -ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 -ethyl-7- trifluoromethyl-quinolinium, 4-Chloro-1-ethyl-6-nitroquinolinium- tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 -methyl-quinolinium-chlorid, 4-Methoxy-1 - methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Jodo-1-methyl-quinolinium-jodid, 4-Chloro-1 -methyl-2-phenyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 - methyl-3-[(methylphenyl-amino)sulfonyl]-quinolinium-methylsulfat, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethyl-amino)phenyl]imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl- quinolinium-chlorid, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)sulfonyl]- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinolinium- tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-6-formyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 -ethyl-7-nitro-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1 -ethyl-7- methoxy-quinolinium-tetrafluoroborat, 2-Chloro-1-methyl-quinolinium- tetrafluoroborat, 2,6-Dichloro-1 -methyl-quinolinium-tetrafluoroborat und 2-Chloro-1-methyl-4-trifluoromethanesulfonyloxy-quinolinium- tetrafluoroborat.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchsfertige Zubereitung (A) einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (l)/(la)/(lb) in der Komponente (A1) in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent und die elektrophile Verbindung in der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel (l)/(la)/(lb) sowie die elektrophile Verbindung, bezogen auf die gebrauchsfertige Zubereitung, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gebrauchsfertige Mittel (A) sowie die Komponenten (A1) und (A2) jeweils in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Schaumes, einer Creme oder eines Gels vorliegen.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) aus mehreren Einzelkomponenten besteht.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
16. Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasem, bei dem die Keratinfaser mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so erhaltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung (Entfärbemittel) wieder entfernt wird.
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