EP1395637A2 - SELBSTKLEBENDE SCHUTZFOLIE FÜR GLASOBERFLÄCHEN MIT PORÖSER SiO 2?-ANTIREFLEX-SCHICHT SOWIE DIE VERWENDUNG DIESER - Google Patents

SELBSTKLEBENDE SCHUTZFOLIE FÜR GLASOBERFLÄCHEN MIT PORÖSER SiO 2?-ANTIREFLEX-SCHICHT SOWIE DIE VERWENDUNG DIESER

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Publication number
EP1395637A2
EP1395637A2 EP02726243A EP02726243A EP1395637A2 EP 1395637 A2 EP1395637 A2 EP 1395637A2 EP 02726243 A EP02726243 A EP 02726243A EP 02726243 A EP02726243 A EP 02726243A EP 1395637 A2 EP1395637 A2 EP 1395637A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
self
adhesive
weight
protective film
vinyl acetate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02726243A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolai Böhm
Jobst-Waldemar Klemp
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Publication date
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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a self-adhesive protective film for protecting glass surfaces with a porous SiO 2 antireflective layer in order to protect them from scratching after manufacture until their final use during storage, transport and assembly.
  • renewable energy sources are receiving increasing attention.
  • One method of sustainable energy generation is solar technology, with which electricity can be obtained from photovoltaic cells and thermal energy from solar collectors.
  • Such modules are conventionally covered with window glass in order to protect the active components from environmental influences.
  • Part of the energetic radiation is reflected at the glass / air interface, especially in the case of oblique radiation, which reduces the efficiency.
  • a suitable method for reducing the reflection on glass surfaces is to produce a porous SiO 2 layer on glass with which a sufficiently low refractive index can be achieved in order to almost completely prevent the reflection over a broad wavelength band through destructive interference.
  • a protective film for this purpose does not have to be transparent, it is even advantageously pigmented white, since it protects the absorber against overheating before starting up the solar module, in particular in the case of solar collectors.
  • Protective films of this type that are to be applied temporarily are widely used for the paint protection of new motor vehicles and are described, for example, in DE 195 32 220 A1 and EP 0 827 526 A1. These can also be glued to glass surfaces and meet the criterion of weather resistance in an excellent manner. These films can be removed from window glass even after months of outdoor exposure without tearing or adhesive residues.
  • EP 0 519 278 A2 discloses an adhesive applied to a film, which in turn serves to protect automobiles.
  • the pressure sensitive adhesive is based on polyisobutylene rubber, which has a dynamic modulus of elasticity of 2 x 10 5 to 7 x 10 6 dynes / cm 2 , which corresponds to a value of 2 x 10 4 to 70 x 10 4 Pa in SI units at 60 ° C ,
  • the adhesive can also be mixed with a silicone oil or a low molecular weight acrylic polymer.
  • DE 196 35 704 A1 describes a self-adhesive surface protection film made of polyolefins with an adhesive made of polyethylene vinyl acetate (EVA) with a vinyl acetate content of 40 mol% to 80 mol%, in particular 70 mol%, and with a loss angle tan ⁇ of 0.6 to 1, 0, measured at a temperature of 60 ° C and a frequency of 10 "2 Hz, and from 0.4 to 0.7, measured at a temperature of 60 ° C and a frequency of 10 Hz.
  • EVA in The claimed shape has good initial adhesion to paint and good paint compatibility. Window foils that change the properties of the glued panes are often described, for example by darkening tint, IR absorption for heat insulation or anti-reflective coatings.
  • US Pat. No. 5,925,453 A describes a window film which is light-reflecting and IR-absorbent and can be glued to the inside of curved car windows.
  • Possible carrier materials that can also be mixed with the IR absorbent include: Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
  • Self-adhesive compositions, including synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, polyisobutylene, styrene block copolymers and polyethylene vinyl acetate, and heat-moisture-activatable compositions are listed as possible adhesive compositions.
  • the film described has no protective function, above all because it is applied to the concave glass surfaces from the inside.
  • Such articles are usually intended for permanent bonding and must therefore meet other requirements.
  • the SiO 2 anti-reflective coating After peeling off the few self-adhesive compositions that can be removed with great care without leaving any residues, or after removing adhesive residues with suitable solvents such as petrol or acetone, the SiO 2 anti-reflective coating has nevertheless undergone an irreversible change. Visually, it appears almost like untreated window glass, which means that the anti-reflective effect has decreased significantly.
  • the polymers of the self-adhesive or other components of the self-adhesive such as resins, plasticizers or the like migrate deep into the micropores of the SiO 2 antireflection layer and can no longer be removed from them completely.
  • the object of the invention is to provide a self-adhesive protective article for glass surfaces with a porous SiO 2 anti-reflective layer, which has the disadvantages of the prior art Technology does not show or not to the extent.
  • the article should be removable from the porous SiO 2 anti-reflective layer in such a way that even after months of exposure to the outside, no irreversible changes in the anti-reflective effect occur. Any remaining changes in the antireflection effect should be completely removable with household solvents (for example methylated spirits (ethanol)) without strong mechanical action on the sensitive porous SiO 2 antireflection layer.
  • the invention relates to a self-adhesive protective film for mechanical protection of glass surfaces with porous SiO 2 anti-reflective layers with a carrier made of film and a self-adhesive applied to the carrier, the self-adhesive containing at least one copolymer of ethylene and vinyl acetate, the content of vinyl acetate in the polyethylene vinyl acetate is preferably at least 40% by weight, particularly preferably 55 to 70% by weight, and polyalkylene glycols are added to the self-adhesive composition.
  • the additive preferably penetrates into the pores of the porous SiO 2 anti-reflective layer, so that no constituents of the adhesive can get into the pores, and is effortless and residue-free with common household solvents, for example ethanol, from the pores of the porous SiO 2 .
  • Anti-reflective layer removable.
  • the formulation of the self-adhesive composition contains a base polymer made of polyethylene vinyl acetate (EVA) with a vinyl acetate content of 40 to 80% by weight and a melt index MFI according to ISO 1133 (A / 4) of 0.5 to 25 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg, which with a polyether with a proportion of 1 to 35 wt .-% of the form
  • EVA polyethylene vinyl acetate
  • MFI melt index
  • the adhesive composition is composed as follows:
  • EVA 65 to 98% by weight, preferably 75 to 95% by weight EVA, the EVA in particular having a VA content of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 65% by weight and a melt index MFI of 0 , 5 to 25 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg, preferably 1 to 5 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg or mixtures of different types of EVA within these limits, and
  • the adhesive consists of polyethylene vinyl acetate with a VA content of 40 to 80% by weight, preferably 45 to 70% by weight, and an addition of (1) or (2) from 0 to 35% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • polyalkylene glycols polyglycols, polyglycol ethers
  • polyglycols polyglycol ethers
  • polyglycol ethers polyglycol ethers
  • polyalkylene glycols can also be carried out as living polymerization (see living polymers), polyalkylene glycols can also be used as block copolymers of the type
  • Polybutylene glycol and / or polypropylene glycol are advantageously added to the self-adhesive composition, in particular 5 to 20% by weight (based on the self-adhesive composition), very particularly preferably 8 to 15% by weight (based on the self-adhesive composition).
  • Polyethylene glycols (polyethylene oxides) is the name for polyalkylene glycols of the general formula belonging to the class of polyethers:
  • Polyethylene glycols are produced industrially by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide (oxirane), usually in the presence of small amounts of water.
  • Liquid products with molecular weights ⁇ approx. 25,000 g / mol are referred to as the actual polyethylene glycols, abbreviation PEG, the higher molecular weight solid (melting point approx. 65 ° C.) as polyethylene oxides, abbreviation PEOX.
  • High molecular weight polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and therefore only show weak glycol properties.
  • Branched polyadducts of ethylene glycol with polyhydric alcohols are also referred to as polyethylene glycols.
  • PPG Polypropylene glycols
  • the polypropylene glycols are formed by the ring opening polymerization of propylene oxide. As glycol ethers, they are considered polyethers in a broader sense. The simplest representatives of the polypropylene glycols are di-, tri- and tetrapropylene glycol.
  • non-stretched foils which have sufficient flexibility to be able to be glued almost wrinkle-free even on curved surfaces.
  • Polyethylene, polypropylene, propylene ethylene copolymers or mixtures thereof are particularly suitable as polymers.
  • HALS food protection agents such as dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol (CAS No. 65447-77-0), bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (CAS No.
  • the amount of the light stabilizer should be at least 0.15, preferably at least 0.30% by weight, based on the carrier film.
  • fillers such as titanium dioxide, which also give the film a white color, which is often desirable in opaque areas.
  • the carrier is an unstretched film 30 to 120 ⁇ m thick, preferably 35 to 80 ⁇ m thick, which consists of a random propylene ethylene copolymer with 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight. % Ethylene content and contains more than 0.3% by weight, preferably more than 0.5% by weight, of a light stabilizer.
  • a suitable primer for anchoring is preferably present between the self-adhesive composition and the film, EVA types with a VA content of 20 to 50% by weight being particularly suitable, preferably 20 to 40% by weight.
  • the thickness of the primer is in particular 5 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m. Corona pretreatment is also effective in the case of coating from solution.
  • the primer is advantageously coextruded with the carrier layer.
  • an additional release lacquer can be advantageous for easier unrolling, especially of very wide protective films in rolled up form up to 2 m wide, the effective components of which can be, for example, silicones or waxes. Otherwise, irreversible stretching can occur when the film is deliberately stretched.
  • the self-adhesive composition is preferably applied to the film in an application thickness of 8 to 50 g / m 2 , particularly preferably 10 to 30 g / m 2 . It guarantees a sufficient cushion of mass to flow flush and shows the best compatibility with sensitive surfaces without leaving any residue.
  • the self-adhesive can be processed both from solution and from the melt, that is to say as a hot melt, or by coextrusion.
  • the outstanding properties of the self-adhesive protective film enable it to be used on glass surfaces with a porous SiO 2 anti-reflective layer in a particularly outstanding manner.
  • the concept of the invention then also includes a self-adhesive composition which contains at least one copolymer of ethylene and vinyl acetate, the content of vinyl acetate in the polyethylene vinyl acetate preferably being at least 40% by weight, particularly preferably 55 to 70% by weight, and the self-adhesive composition being Additive polyalkylene glycols are added.
  • the formulation of the self-adhesive composition contains in particular a base polymer made of polyethylene vinyl acetate (EVA) with a vinyl acetate content of 40 to 80% by weight and a melt index MFI according to ISO 1133 (A / 4) of 0.5 to 25 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg with a polyether containing 1 to 35% by weight of the mold
  • EVA polyethylene vinyl acetate
  • MFI melt index
  • M w 200 to 100,000 g / mol
  • the adhesive composition is composed as follows:
  • the EVA in the form described forms the polymer backbone of the adhesive with a moderately pronounced tack on polished or shiny metal, plastic, glass and lacquer surfaces and a rapidly increasing adhesive force on it, which assumes its final value within a few days, which accelerates when exposed to heat is achieved.
  • the molecular weight which correlates directly with the MFI, plays a decisive role in relation to the cohesiveness of the adhesive.
  • An MFI of 1 to 5 should be considered a favorable value.
  • the addition of part of the EVA with an MFI of up to 25 can, however, contribute to improving the flow properties if the adhesive is to be applied from the melt or coextruded together with a carrier.
  • polyethers reduce adhesive strength while at the same time maintaining the required tackiness, aging stability, harmlessness to health and the environment, freedom from discolouration even from white surfaces and the absence of deposits on the glued surfaces after unmasking.
  • different molar masses prove to be suitable for preventing immigration and the associated swelling, particularly of plastic and paint surfaces.
  • the rolling behavior of the protective films wound into rolls, which are produced with this adhesive is also significantly reduced compared to a pure EVA compound.
  • the adhesive force-reducing effect can be regulated continuously.
  • the adhesive tape can be easily removed from the porous SiO 2 anti-reflective layer even after several months of outdoor exposure and the remaining covering can be completely removed with simple means.
  • the invention will be explained with the aid of examples, but without wishing to restrict it thereby.
  • All sample films were coated by coating a 60 ⁇ m thick, corona-pretreated polyethylene carrier (composed of 90 percent by weight HDPE with a melt flow rate at 190 ° C./2.16 kg (ISO 1133) of 0.2 g / 10 min, 9.7 percent by weight titanium dioxide and 0.3 percent by weight Tinuvin 770, Ciba-Geigy) with the solutions of the individual adhesive formulations.
  • a 60 ⁇ m thick, corona-pretreated polyethylene carrier composed of 90 percent by weight HDPE with a melt flow rate at 190 ° C./2.16 kg (ISO 1133) of 0.2 g / 10 min, 9.7 percent by weight titanium dioxide and 0.3 percent by weight Tinuvin 770, Ciba-Geigy
  • the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive was 20 ⁇ m after drying, so that the samples had a total thickness of 80 ⁇ m.
  • compositions of the example self-adhesive compositions are listed in the table below:
  • the reaction temperature was 800 ° C.
  • the glass sample coated on one side for reference purposes was obtained by masking the immersed pane on one side with a protective film which, together with the adhering sol, was peeled off before the high-temperature treatment.
  • the strips were peeled off at a peel angle of 180 ° and at a speed of 0.3 m / min using a tensile testing machine.
  • the formerly glued area was then visually checked for residues of adhesive by breaking the cohesion within the mass or breaking the adhesive to the carrier.
  • the visible tape track was wiped three times with a cloth soaked in ethanol.
  • these were first removed with petrol or acetone and then wiped three times over the visible tape track with a cloth soaked in ethanol.
  • a grating spectrophotometer With the help of a grating spectrophotometer, the transmission of the solar spectrum was measured at the place where it was stuck.
  • the examples according to the invention have an adhesive strength which enables the protective films to be removed effortlessly. They therefore do not leave any residues of adhesive due to cohesive breakage within the adhesive or breakage of adhesion to the carrier.
  • the anti-reflective effect is completely restored after treatment with ethanol.

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Abstract

Selbstklebende Schutzfolie mit einem Träger aus Folie und einer auf dem Träger aufgebrachten Selbstklebemasse, wobei die Selbstklebemasse mindestens ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthält, wobei der Gehalt an Vinylacetat in dem Polyethylenvinylacetat vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, und wobei der Selbstklebemasse als Additiv Polyalkylenglykole zugesetzt sind.

Description

Beschreibung
Selbstklebende Schutzfolie für Glasoberflächen mit poröser SiO2-Antireflex-Schicht sowie die Verwendung dieser
Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Schutzfolie zum Schutz von Glasoberflächen mit poröser SiO2-Antireflex-Schicht, um diese nach der Herstellung bis zu ihrer endgültigen Verwendung während der Lagerung, des Transportes und der Montage vor Zerkratzung zu bewahren.
Im Zuge der aktuellen Diskussion um Nachhaltigkeit finden regenerative Energiequellen zunehmend mehr Beachtung. Eine Methode der nachhaltigen Energiegewinnung ist die Solartechnik, mit der aus photovoltaischen Zellen Strom und aus Solarkollektoren thermische E- nergie gewonnen werden kann. Solche Module werden herkömmlich mit Fensterglas abgedeckt, um die aktiven Komponenten vor Umwelteinflüssen zu schützen. Dabei wird, vor allem bei schrägem Strahlungseinfall, ein Teil der energetischen Strahlung an der Grenzfläche Glas/Luft reflektiert, was den Wirkungsgrad verringert. Ein geeignetes Verfahren, die Reflexion an Glasoberflächen zu reduzieren, ist das Erzeugen einer porösen Si02-Schicht auf Glas, mit der ein ausreichend geringer Brechungsindex erreicht werden kann, um die Reflexion über ein breites Wellenlängenband durch destruktive Interferenz fast vollständig zu verhindern.
Das ist bei besonderen Glasarten, zum Beispiel Borosilicatglas, durch Ätzen möglich oder, unabhängig von der Glasart, mit Hilfe der Sol-Gel-Methode. Ein Beispiel für das letztgenannte Verfahren wird in DE 199 18 811 A1 offenbart. Ein Nachteil solcher poröser SiO2-Antireflex-Schichten ist deren Empfindlichkeit in bezug auf mechanische Einflüsse. Es macht daher Sinn, die wertvollen und empfindlichen Oberflächen zu schützen. Dafür bieten sich selbstklebende Folien an, die nach der Herstellung aufgebracht werden und bis zur Inbetriebnahme des Solarmoduls auf der Scheibe verbleiben. Da zwischen Installation des Solarmoduls und dessen Inbetriebnahme einige Zeit verstreichen kann, muß ein solcher Schutzartikel witterungsbetändig sein, um nicht zu verspröden oder beim Abziehen großflächig Klebmasserückstände zu hinterlassen.
Eine Schutzfolie für diesen Zweck muß nicht transparent sein, sie ist sogar vorteilhafterweise weiß pigmentiert, da sie so vor Inbetriebnahme des Solarmoduls, insbesondere bei Sonnenkollektoren, den Absorber vor Überhitzung schützt.
Temporär aufzubringende Schutzfolien dieser Art sind für den Lackschutz von neuen Kraftfahrzeugen weit verbreitet und werden zum Beispiel in DE 195 32 220 A1 und EP 0 827 526 A1 beschrieben. Diese lassen sich ebenfalls auf Glasoberflächen verkleben und erfüllen in hervorragender Weise das Kriterium der Witterungsbeständigkeit. Von Fensterglas lassen sich diese Folien auch nach monatelanger Freibewitterung ohne Reißen oder Klebmasserückstände entfernen.
So offenbart die EP 0 519 278 A2 eine auf eine Folie aufgetragene Klebmasse, die ihrerseits zum Schutz von Automobilen dient. Der Haftklebstoff basiert auf Polyisobutylenkautschuk, der ein dynamisches Elastizitätsmodul von 2 x 105 bis 7 x 106 dyn/cm2, dies entspricht in Sl-Einheiten einem Wert von 2 x 104 bis 70 x 104 Pa, bei 60 °C aufweist. Der Kleber kann darüber hinaus mit einem Silikonöl oder einem niedermolekularen Acrylpolymerisat abgemischt sein.
In DE 196 35 704 A1 wird eine selbstklebende Oberfiächenschutzfolie aus Polyolefinen mit einem Kleber aus Polyethylenvinylacetat (EVA) mit einem Vinylacetatgehalt von 40 Mol-% bis 80 Mol-%, insbesondere 70 Mol-%, und mit einem Verlustwinkel tan δ von 0,6 bis 1 ,0, gemessen bei einer Temperatur von 60 °C und einer Frequenz von 10"2 Hz, und von 0,4 bis 0,7, gemessen bei einer Temperatur von 60 °C und einer Frequenz von 10 Hz beschrieben. EVA in der beanspruchten Form verfügt über eine gute Anfangshaftkraft auf Lack und eine gute Lackverträglichkeit. Vielfach beschrieben sind Fensterfolien, die die Eigenschaften der beklebten Scheiben verändern, zum Beispiel durch verdunkelnde Tönung, IR-Absorption zur Wärmeisolierung oder Antireflexionsbeschichtungen.
In der US 5,925,453 A wird beispielsweise eine Fensterfolie beschrieben, die lichtreflektie- rend und IR-absorbierend ist und auf die Innenseite von gewölbten Autoscheiben aufgeklebt werden kann. Als mögliche Trägermaterialien, die auch mit dem IR-Absorbens mischbar sind, werden u.a. Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt. Ais mögliche Klebmassen werden Selbstklebemassen, darunter auch synthetische Kautschuke wie Sty- rolbutadienkautschuk, Polyisobutylen, Styrolblockcopolymere und Polyethylenvinylacetat sowie hitze- und feuchtigkeitsaktivierbare Massen angeführt.
Die beschriebene Folie hat jedoch keine Schutzfunktion, vor allem weil sie von innen auf die konkaven Glasflächen aufgebracht wird. Solcherart Artikel sind üblicherweise für Dauerver- klebungen gedacht und müssen damit andere Anforderungsschwerpunkte erfüllen.
Der Einsatz dieser Folien auf Glas mit SiO2-Antireflex-Schicht führt hingegen zu dem überraschenden Befund, daß die Verklebungsfestigkeit gegenüber unbehandeltem Fensterglas außerordentlich hoch ist, so daß es bei handelsüblichen Produkten in der Regel zu starken Klebmasserückständen oder gar zu Folienabrissen kommt.
Nach dem Abziehen von den wenigen Selbstklebemassen, die sich unter großer Sorgfalt überhaupt rückstandsfrei entfernen lassen, beziehungsweise nach dem Entfernen von Klebmasserückständen mit geeigneten Lösungsmitteln wie Benzin oder Aceton hat die SiO2-Anti- reflex-Schicht dennoch eine irreversible Veränderung erfahren. Sie erscheint optisch nahezu wie unbehandeltes Fensterglas, das heißt, die Antireflexwirkung hat stark abgenommen.
Die Polymere der Selbstklebemasse oder andere Bestandteile der Selbstklebemasse wie Harze, Weichmacher oder ähnliches wandern tief in die Mikroporen der SiO2-Antireflex- Schicht hinein und lassen sich aus diesen nicht mehr restlos entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen selbstklebenden Schutzartikel für Glasoberflächen mit poröser SiO2-Antireflex-Schicht zur Verfügung zustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nicht in dem Maße zeigt. Insbesondere soll der Artikel so von der porösen SiO2-Antireflex-Schicht entfernbar sein, daß auch nach monatelanger Freibewitterung keinerlei irreversible Veränderungen der Aπtireflexwirkung eintreten. Zurückbleibende Veränderungen der Antireflexwirkung sollen mit haushaltsüblichen Lösungsmitteln (zum Beispiel Brennspiritus (Ethanol)) ohne starke mechanische Einwirkung auf die empfindliche poröse SiO2-Antireflex-Schicht vollständig entfernbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine selbstklebende Schutzfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen der Schutzfolie sowie die Verwendung dieser.
Demgemäss betrifft die Erfindung eine Selbstklebende Schutzfolie zum mechanischen Schutz von Glasoberflächen mit porösen SiO2-Antireflex-Schichten mit einem Träger aus Folie und einer auf dem Träger aufgebrachten Selbstklebemasse, wobei die Selbstklebemasse mindestens ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthält, wobei der Gehalt an Vinylacetat in dem Polyethyienvinylacetat vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, und wobei der Selbstklebemasse als Additiv Polyalkylenglykole zugesetzt sind.
Das Additiv dringt bevorzugt in die Poren der porösen SiO2-Antireflex-Schicht ein, so daß keine Bestandteile des Klebers in die Poren gelangen können, und ist mühelos und rückstandsfrei mit haushaltsüblichen Lösungsmitteln, zum Beispiel Ethanol, aus den Poren der porösen SiO2-Antireflex-Schicht entfernbar.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung der Selbstklebemasse ein Basispolymer aus Polyethyienvinylacetat (EVA) mit einem Vinylacetatanteil von 40 bis 80 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI nach ISO 1133 (A/4) von 0,5 bis 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, das mit einem Poiyether mit einem Anteil von 1 bis 35 Gew.-% der Form
XO-[(CH2)4-O]-Y (D oder
XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2), mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol abgemischt ist, wobei X und Y gewählt werden aus der Gruppe H-, (CnH2n+ι)- mit n = 1 bis 20, CH2=CHCO-, CH3CH(NH2)CH2-, 2,3-Epoxypropyl-, C6Hs-CO-, CH2=C(CH3)-CO-.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt sich die Klebemasse wie folgt zusammen:
• 65 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% EVA, wobei das EVA insbesondere einen VA-Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI von 0,5 bis 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, bevorzugt 1 bis 5 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg aufweisen kann oder Mischungen verschiedener EVA-Typen innerhalb dieser Grenzen, und
• 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Polyethers des Typs (1) oder (2) mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20.000 g/mol.
Die Klebmasse besteht in einer zusätzlichen sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung aus Polyethyienvinylacetat mit einem VA-Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%, und einem Zusatz von (1) oder (2) von 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-%.
Unter Polyalkylenglykole (Polyglykole, Polyglykolether) versteht der Fachmann überwiegend lineare, zum Teil aber auch verzweigte Poiyether der allgemeinen Formel
das heißt Polymere mit endständigen Hydroxy-Gruppen.
Die technischen wichtigen Vertreter dieser Polyether-Polyole sind die Polyethylenglykole [Polyethylenoxide, R1 = R2 = (CH2)2], Polypropylenglykole [Polypropylenoxide, R1 = R2 = CH2-CH(CH3)] beziehungsweise Polytetramethylenglykole [Polytetrahydrofu- rane, R1 = R2 = (CH2)4], die durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid, Propyleno- xid beziehungsweise Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Da der Aufbau der Polyalkylenglykole auch als lebende Polymerisation geführt werden kann (siehe lebende Polymere), können Polyalkylenglykole auch als Blockcopolymere des Typs
HO-(-R1— O^-^R2— O^-H
erhalten werden [z. B. mit R1 = (CH2)2 u. R2 = CH2-CH(CH3) beziehungsweise (CH2)4].
Der Selbstklebemasse sind vorteilhaft als Additiv Polybutylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol zugesetzt, insbesondere zu 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Selbstklebemasse), ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Selbstklebemasse). [
Polyethylenglykole (Polyethylenoxide) ist die Bezeichnung für zur Klasse der Poiyether gehörende Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel:
Polyethylenglykole werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser.
Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden Pn von ca. 5 bis >100 000.
Im weiteren Sinne werden auch Produkte mit einem Pn = 2-4 (Di-, Tri- u. Tetraethylenglykol) zu den Polyethylenglykole gerechnet; sie sind mol.-einheitlich herstellbar, während die Polyethylenglykole mit höheren Molmassen polydispers sind.
Flüssige Produkte mit Molmassen <ca. 25 000 g/mol werden als eigentliche Polyethylenglykole, Kurzzeichen PEG, die höhermolekularen festen (Schmelzpunkt ca. 65 °C) als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX, bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften. Als Polyethylenglykole werden auch verzweigte Polyaddukte von Ethylenglykol an mehrwertige Alkohole bezeichnet.
Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) stellen flüssige, viskose Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
dar mit MR 250-4000, deren niedermolekulare Vertreter mit Wasser mischbar sind, während die höhermolekularen Polypropylenglykole dagegen kaum wasserlöslich sind. Sehr hochmolekulare Polypropylenglykole werden als Polypropylenoxide bezeichnet.
Die Polypropylenglykole entstehen durch Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid. Sie zählen als Glykolether im weiteren Sinne zu den Polyethern. Die einfachsten Vertreter der Polypropylenglykole sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol.
Als Träger eignen sich ganz besonders ungereckte Folien, die eine ausreichende Flexibilität haben, um auch auf gewölbten Flächen nahezu faltenfrei verklebt werden zu können. Als Polymere eignen sich insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Propylenethylencopoiymere oder Mischungen aus solchen.
Diese bedürfen zur Sicherstellung einer anwendungsgerechten Langlebigkeit der Folie bei Freibewitterung einer UV-Stabilisierung. Besonders geeignet sind HALS-üchtschutzmittel wie zum Beispiel Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidi- nethanol (CAS-Nr. 65447-77-0), Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (CAS-Nr. 52829-07-9) oder Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethyl butyl) amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] (CAS- Nr. 70624-18-9). Die Menge des Lichtschutzmittels sollte mindestens 0,15, vorzugsweise mindestens 0,30 Gew.-% bezogen auf die Trägerfolie betragen.
Ein zusätzlicher Lichtschutz wird durch Füllstoffe wie Titandioxid erreicht, die der Folie dadurch zusätzlich eine Weißfärbung geben, die bei undurchsichtigen Flächen häufig erwünscht ist.
In einer besonders vorteilhaft gestalteten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger eine ungereckte Folie von 30 von 120 μm Dicke, vorzugsweise 35 von 80 μm Dicke, die aus einem random-Propylenethylencopolymer mit 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% Ethylenanteil besteht und mehr als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-%, eines Lichtschutzstabilisators enthält.
Vorzugsweise ist zwischen Selbstklebmasse und Folie ein geeigneter Primer zur Verankerung vorhanden, wobei sich besonders EVA-Typen mit einem VA-Anteil von 20 bis 50 Gew.- % eignen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Die Dicke des Primers beträgt insbesondere 5 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 15 μm. Auch eine Coronavorbehandlung ist für den Fall der Beschichtung aus Lösung wirksam. Vorteilhafterweise wird der Primer mit der Trägerschicht coextrudiert.
Auch wenn die Selbstklebemasse eine reduzierte Klebkraft auf der eigenen Rückseite aufweist, kann zum leichteren Abrollen, besonders von sehr breiten Schutzfolien in aufgerollter Form von bis zu 2 m Breite, ein zusätzlicher Trennlack vorteilhaft sein, dessen wirksame Bestandteile zum Beispiel Silikone oder Wachse sein können. Andernfalls kann es bei der Abwicklung der bewusst dehnfähig ausgelegten Folie bereits zu irreversiblen Verdehnungen kommen.
Die Selbstklebemasse wird vorzugsweise in einer Auftragsstärke von 8 bis 50 g/m2, besonders vorzugsweise 10 bis 30 g/m2, auf die Folie aufgetragen. Sie gewährleistet ein ausreichendes Massepolster, um bündig aufzufließen und zeigt die beste Verträglichkeit mit empfindlichen Oberflächen, ohne daß es zu Masserückständen kommt. Die Selbstklebmasse läßt sich sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze, das heißt als Hotmelt, oder durch Coextrusion verarbeiten.
Die hervorragenden Eigenschaften der selbstklebenden Schutzfolie ermöglichen den Einsatz auf Glasoberflächen mit poröser SiO2-AntirefIex-Schicht in besonders hervorragend ausgestalteter Weise.
Sodann umfasst der Erfindungsgedanke auch eine Selbstklebemasse, die mindestens ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthält, wobei der Gehalt an Vinylacetat in dem Polyethyienvinylacetat vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, und wobei der Selbstklebemasse als Additiv Polyalkylenglykole zugesetzt sind.
Die Formulierung der Selbstklebemasse enthält insbesondere ein Basispolymer aus Polyethyienvinylacetat (EVA) mit einem Vinylacetatanteil von 40 bis 80 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI nach ISO 1133 (A/4) von 0,5 bis 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, das mit einem Poiyether mit einem Anteil von 1 bis 35 Gew.-% der Form
XO-[(CH2)4-O]-Y (1) oder
XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2),
mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol abgemischt ist, wobei X und Y gewählt werden aus der Gruppe H-, (CnH2n+ι)- mit n = 1 bis 20, CH2=CHCO-, CH3CH(NH2)CH2-, 2,3-Epoxypropyl-, C6H5-CO-, CH2=C(CH3)-CO-. j
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die Klebemasse wie folgt zusammen:
• 65 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% EVA, wobei das EVA insbesondere einen VA-Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI von 0,5 bis 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, bevorzugt 1 bis 5 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg aufweisen kann oder Mischungen verschiedener EVA-Typen innerhalb dieser Grenzen, und 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Polyethers des Typs (1) oder (2) mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20.000 g/mol.
Das EVA in der beschriebenen Form bildet dabei das Polymergrundgerüst der Klebmasse mit einem mäßig ausgeprägten Tack auf polierten beziehungsweise glänzenden Metall-, Kunststoff, Glas- und Lackoberflächen und einer rasch ansteigenden Klebkraft darauf, die innerhalb einiger Tage ihren Endwert annimmt, wobei dieser unter Wärmeeinwirkung beschleunigt erreicht wird.
Da es sich um ein chemisch unvernetztes Polymergerüst handelt, das aufgrund seines Mo- nomerverhältnisses nur sehr schwach kristallin ist, nimmt das Molekulargewicht, das direkt mit dem MFI korreliert, eine entscheidende Stellung in Bezug auf die Kohäsivität der Klebmasse ein. Ein MFI von 1 bis 5 ist dabei als günstiger Wert zu betrachten. Die Zumischung eines Teils des EVA mit einem MFI von bis zu 25 kann aber zur Fließeigenschaftsverbesserung beitragen, wenn die Klebmasse aus der Schmelze aufgebracht oder zusammen mit einem Träger coextrudiert werden soll.
Der Zusatz der beschriebenen Poiyether wirkt klebkraftreduzierend bei gleichzeitigem Erhalt der erforderlichen Anfaßklebrigkeit, der Alterungsstabilität, der gesundheitlichen und umweltmäßigen Unbedenklichkeit, der Verfärbungsfreiheit auch von weißen Untergründen und der Belagsfreiheit der beklebten Oberflächen nach dem Demaskieren. Je nach Empfindlichkeit der zu schützenden Oberflächen erweisen sich unterschiedliche Molmassen als geeignet, um ein Einwandern und damit verbunden ein Anquellen besonders von Kunststoff und Lackoberflächen zu verhindern.
Auch das Abrollverhalten der zu Rollen gewickelten Schutzfolien, die mit dieser Klebmasse hergestellt werden, ist gegenüber einer reinen EVA-Masse deutlich reduziert. Je nach Anteil des zugemischten Polyethers läßt sich die klebkraftreduzierende Wirkung stufenlos regeln.
Das Klebeband läßt sich auch nach mehrmonatiger Freibewitterung leicht von der porösen SiO2-Antireflex-Schicht abziehen und der zurückbleibende Belag mit einfachen Mitteln vollständig entfernen. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, ohne diese damit allerdings einschränken zu wollen.
Beispiele
Alle Beispielfolien wurden durch Beschichtung eines 60 μm dicken, coronavorbehandelten Polyethylenträgers (zusammengesetzt aus 90 Gewichtsprozent HDPE mit einer Schmelze- Fließrate bei 190°C / 2,16 kg (ISO 1133) von 0,2 g/10 min, 9,7 Gewichtsprozent Titandioxid und 0,3 Gewichtsprozent Tinuvin 770, Ciba-Geigy) mit den Lösungen der einzelnen Kleberrezepturen hergestellt.
Die Schichtdicke des Haftkleberauftrages betrug nach dem Trocknen jeweils 20 μm, so daß die Muster eine Gesamtdicke von 80 μm aufwiesen.
Die Zusammensetzungen der Beispielselbstklebemassen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
Copolymer aus 48 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 48 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 4 Gewichtsprozent Acrylsäure. Geknetet aus 50 Gewichtsprozent Naturkautschuk, 20 Gewichtsprozent Kolophoniumharz, 15 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffharz, 10 Gewichtsprozent Zinkoxid, 5 Gewichtsprozent Mineralöl.
Durchführung der Tests
Als Prüfhaftgrund wurden beidseitig mit einer porösen SiO2-Antireflex-Schicht versehene Glasplatten verwendet, die analog der Methode beschichtet worden waren, wie sie in DE 199 18 811 A1 beschrieben ist.
Die Reaktionstemperatur betrug 800 °C. Das zu Referenzzwecken einseitig beschichtete Glasmuster (AR einseitig) wurde durch einseitiges Abkleben der eingetauchten Scheibe mit einer Schutzfolie, die vor der Hochtemperaturbehandlung mitsamt dem anhaftenden Sol abgezogen wurde, erhalten.
Zur Prüfung wurden 20 cm lange und 5 cm breite Streifen der Beispielmuster auf die Glasplatten verklebt und diese bei 90 °C über drei Tage gelagert. Nach einer Konditionierungszeit unter Normklimabedingungen (23 + 1 °C, 50 ± 5 % r.F.) über 24 Stunden wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
Die Streifen wurden zur Ermittlung der Klebkraft in einem Abzugswinkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 0,3 m/min mit Hilfe einer Zugprüfmaschine abgezogen.
Die ehemals beklebte Fläche wurde anschließend visuell auf Klebmasserückstände durch Kohäsionsbruch innerhalb der Masse oder Adhäsionsbruch zum Träger geprüft.
Bei den Beispielmustern, die sich ohne Klebmasserückstände entfernen ließen, wurde über die sichtbare Bandspur dreimal mit einem in Ethanol getränkten Lappen gewischt. Bei Beispielmustern mit Klebmasserückständen wurden diese zunächst mit Benzin oder Aceton entfernt und danach über die sichtbare Bandspur ebenfalls dreimal mit einem in Ethanol getränkten Lappen gewischt. Mit Hilfe eines Gitterspektrophotometers wurde die Transmission des solaren Spektrums an der ehemals beklebten Stelle gemessen.
In der nachfolgenden Übersicht sind die Ergebnisse tabellarisch zusammengestellt. Ergebnisübersicht
Es zeigt sich deutlich, daß die erfindungsgemäßen Beispiele eine Klebkraft aufweisen, die ein müheloses Entfernen der Schutzfolien ermöglichen. Sie hinterlassen deshalb keine Klebmasserückstände durch Kohäsionsbruch innerhalb der Klebmasse oder Adhäsionsbruch zum Träger.
Bei den erfindungsgemäßen Mustern ist nach Behandlung mit Ethanol die Antireflexwirkung vollständig wiederhergestellt.
Bei den Transmissionswerten der Gegenbeispiele ist zu beachten, daß nur eine Seite beklebt worden war, weshalb nur eine Seite der Antireflexschicht durch die Beklebungen beeinträchtigt, die andere Seite hingegen noch intakt war. Das korrespondierende Referenzbeispiel ist also das einseitig antireflexbeschichtete Glas („AR einseitig"). Bei den Gegenbeispielen gelang die Wiederherstellung der Antireflexwirkung durch das haushaltsübliche Lösungsmittel Ethanol (Brennspiritus) nicht.

Claims

Ansprüche
1. Selbstklebende Schutzfolie mit einem Träger aus Folie und einer auf dem Träger aufgebrachten Selbstklebemasse, wobei die Selbstklebemasse mindestens ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat enthält, wobei der Gehalt an Vinylacetat in dem Polyethyienvinylacetat vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, und wobei der Selbstklebemasse als Additiv Polyalkylenglykole zugesetzt sind.
2. Selbstklebende Schutzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Selbstklebemasse ein Basispolymer aus Polyethyienvinylacetat (EVA) mit einem Vinylacetatanteil von 40 bis 80 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI nach ISO 1133 (A/4) von 0,5 - 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg enthält, das mit einem Poiyether mit einem Anteil von 1 bis 35 Gew.-% der Form
XO-[(CH2)4-O]-Y (1) oder
XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2) mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol abgemischt ist, wobei X und Y gewählt werden aus der Gruppe H-, (CnH2n+ι)- mit n = 1 bis 20, CH2=CHCO-, CH3CH(NH2)CH2-, 2,3-Epoxypropyl- oder C6H5-CO-, CH2=C(CH3)-CO-.
3. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstklebemasse folgende Zusammensetzung aufweist:
65 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% EVA, wobei das EVA insbesondere einen VA-Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% und einem Schmelzindex MFI von 0,5 bis 25 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, bevorzugt 1 bis 5 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg aufweisen kann oder Mischungen verschiedener EVA-Typen innerhalb dieser Grenzen, und
2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Polyethers des Typs (1) oder (2) mit einem Molekulargewichtsmittelwert Mw = 200 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20.000 g/mol.
4. Selbstklebende Schutzfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstklebemasse besteht aus Polyethyienvinylacetat mit einem VA-Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%, und einem Zusatz von (1) oder (2) von 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-%,
5. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Selbstklebemasse als Additiv Polybutylenglykol und/oder Polypropylenglykol zugesetzt sind, insbesondere zu 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Selbstklebemasse), ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Selbstklebemasse).
6. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie des Trägers eine ungereckte Folie ist, wobei die Folie insbesondere aus Poly- ethylen, Polypropylen, Propylenethylencopolymere oder Mischungen aus solchen besteht.
7. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Folie des Trägers Lichtschutzmittel zugesetzt sind, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% bezogen auf die Folie, besonders vorzugsweise mindestens 0,30 Gew.-%.
8. Selbstklebende Schutzfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine ungereckte Folie von 30 bis 120 μm Dicke ist, vorzugsweise von 35 bis 80 μm Dicke, die aus einem random-Propylenethylencopolymer mit 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% Ethylenanteil besteht und mehr als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-%, eines Lichtschutzstabilisators enthält.
9. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Selbstklebemasse und Folie ein Primer aus EVA mit einem VA-Anteil von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
10. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstklebemasse in einer Auftragsstärke von 8 bis 50 g/m2, vorzugsweise 10 bis 30 g/m2, auf die Folie aufgetragen ist.
1. Verwendung der selbstklebenden Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 bis 10 auf Glasoberflächen mit poröser SiO2-Antireflex-Schicht.
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