EP1351657A2

EP1351657A2 - Entwickler/entwickler-hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte

Info

Publication number: EP1351657A2
Application number: EP02704640A
Authority: EP
Inventors: Frank Naumann; David Rose; Bernd Meinigke; Horst Höffkes; Detlef Hollenberg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2002-01-03
Publication date: 2003-10-15
Also published as: WO2002055042A3; WO2002055042A2; DE10101206A1

Abstract

Hybridfarbstoffe der Struktur (I), X-S-Y (I) in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind, und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe, eignen sich hervorragend zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Durch Verwendung von Färbemitteln mit diesen Farbstoffen lassen sich eine Reihe von Problemen, die bei Verwendung komplexer Fabstoffmischungen auftreten, umgehen oder deutlich minimieren.

Description


  



   "Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und-hybridfarbstoffvorprodukte" Die Erfindung betrifft neue Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und-hybridfarbstoffvorprodukte, die insbesondere zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, die Verwendung dieser Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte sowie diese Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthaltende Färbemittel.



  Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung : Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten.

   Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.



  Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe-oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um   Farbstoffmoleküle,    die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.



  Weiterhin hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren grosse Beachtung gefunden.



  Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin, insbesondere Derivate des Indols oder Indolins, auf das Haar aufgebracht und bilden im  Rahmen oxidativer Prozesse im Haar praktisch naturidentische Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolinen als Farbstoffvorprodukte wurde in der EP  B1-530    229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6 Dihydroxyindolin ist es möglich, Personen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muss.



  Zwar ist es prinzipiell möglich, Färbemittel mit lediglich einem Farbstoff oder einer Farbstoffvorstufe zu formulieren. Mit Ausnahme weniger Produkte, die z. B. Vorläufer des Melanins enthalten, haben solche Färbemittel in der Praxis aber nur geringe Bedeutung erlangt.



  Kommerzielle Haarfärbeprodukte enthalten vielmehr üblicherweise eine Mischung von etwa 3 bis 8 unterschiedlichen Farbstoffen und/oder Farbstoffvorprodukten. Die einzelnen Farbstoffe weisen aber in der Regel unterschiedliche   Aufziehvermögen,    Licht-, Schweiss-, Reib-und Waschechtheiten auf, die zudem noch stark von den strukturellen Eigenschaften und dem Pflegezustand des Haares abhängig sein können. Diese Unterschiede sind vor allem dann ausgeprägt, wenn, wie für viele Nuancen bisher unverzichtbar, direktziehende Farbstoffe zur Einstellung der Nuance in Oxidationsfärbemitteln eingesetzt werden.



  Es bedarf daher bei der Entwicklung neuer Haarfärbemittel häufig umfangreicher Versuche, nicht nur um bestimmte Nuancen zu erzielen, sondern vor allem um sicherzustellen, dass die Färbung über den gewünschten Zeitraum sowohl in der Nuance als auch in der Intensität stabil ist.



  Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass viele der oben genannten Probleme ganz oder zumindest teilweise vermieden werden können, wenn Substanzen eingesetzt werden, die über die Eigenschaften zweier verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte des Entwicklertyps verfügen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Farbstoffe über ein sehr gutes, mit bekannten Haarfarbstoffen bzw. 



     Haarfarbstoffvorprodukten    vergleichbares   Aufziehvermögen    auf das Haar verfügen und zu brillanten, intensiven Haarfärbungen fuhren. Aufgrund der molekularen Verknüpfung lässt sich so das Problem unterschiedlicher Echtheitseigenschaften von Farbstoffvorprodukten in vielen Fällen weitgehend überwinden.



  Solche in Haarfärbemitteln einsetzbare Substanzen, die im weiteren als "Hybridfarbstoffe"bezeichnet werden, sind neu.



  Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher   Entwickler/Entwickler-    Hybridfarbstoffe und-hybridfarbstoffvorprodukte, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I),
X-S-Y (I) in der X und Y jeweils für Gruppen stehen, die abgeleitet sind von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp ;

   und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe, mit der Massgabe, dass X, Y und S nicht so gewählt sind, dass diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (X) entsprechen :
EMI3.1     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)   R'bis R'  unabhängig    voneinander stehen für H,   (C,-C4)-Alkyl,      Hydroxy- (C2-C3)-alkyl, (C,-C4)-Alkoxy- (C2-      C3)-alkyl,      Amino- (C2-C3)-alkyl    oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht und die   Gruppen-NRIR2 und-NR7R8    entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5'stehen ;

   
EMI4.1     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) R1 eine Gruppe-NH-(CH2)n NH-, worin n =   2-4    ist, eine   Gruppe-NH-CH2-CH      (OH)-CH2-NH- oder    eine Piperazingruppe ist ;   R    und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder -OR4 ist, worin   R4      (Cl-C4)-Alkyl    ist, und A CH oder N ist und   R2    und R3 Wasserstoff sind, wenn A N ist und wenigstens eine der Gruppen R2 und R3 Wasserstoff ist, wenn A CH ist ;
EMI4.2     
  (V) wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)   Rl eine Gruppe- (CH2))n-,    worin n = 2-4, oder-CH2-CH   (OH)-CH2- ist    ;

  
EMI4.3     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) X6, X7, X8, X9, Gleich Stickstoff oder C-R6,   C-R,    C-R8, C-R9, C-R10 sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X6 bis X10 Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine CI-Ca-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine   Cl-C4-Alkylthioethergruppe,    eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C1-C4-Alkyl-aminogruppe, eine Di   (CI-C4)    alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O) H-Gruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3 Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine-C (O)-NH2 Gruppe, eine C1-C4 Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkyl-gruppe,

     eine-CH=CHR"-Gruppe,    eine  -(CH2)p-CO2R12-Gruppe oder   eine- (CH2) p-R13-Gruppe    mit p =   1,    2,3 oder 4, eine C   (RI4)    =NR15-Gruppe oder eine C (R17)H-NR18R19-Gruppe bedeuten ;   Rl,      R2,      R3    und   R4    unabhängig voneinander Wasserstoff, eine   Cl-C6-Alkylgruppe,    eine   CI-C4-    Hydroxyalkylgruppe, eine   C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine   C,-C4-Alkoxy-(C,-    C4) alkylgruppe darstellen, oder Rl und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste   Rl bis R4 Wasserstoff    bedeuten ;

   Rs gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine   Cl-C4-Alkylgruppe,    eine   Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe    oder eine C1-C4 Alkoxygruppe ist ; R11 gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO2R12-Gruppe oder eine-C (O) CH3-Gruppe ist ; R12, R14 und R17 unabhéngig voneinander gleich Wasserstoff oder eine   C-C4-Alkylgruppe    sind ;   Rl3    gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ;

   R15, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine   Cl-C4-Alkylgruppe,    eine   Ci-C4-    Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel
EMI5.1     
 ist ;   Rl6    gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ;
EMI5.2     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)   Rl H, C-C4-Alkyl    oder C2 C4-Hydroxyalkyl bedeutet ;

   R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und H, Aminoalkyl oder C-Alkyl darstellen und R4 H, C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4 Alkoxy ist ; oder
EMI5.3     
 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)   R',      R2,    R3 und   R4    unabhängig voneinander stehen für H, eine   Cl4-Alkyl-oder    Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-4 Dihydroxyalkylgruppe ;

   X und Y unabhängig voneinander stehen für H,   Cl,    F, C1-4-Alkyl ,-Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-oder Alkoxygruppe, eine   C24-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine Allylgruppe ; und   Rs    und R6 unabhängig voneinander stehen für H oder eine   CI-4-    Alkylgruppe ;
EMI6.1     
 in der einer der beiden Reste   R'und R2    steht für Wasserstoff und der andere Rest steht für Wasserstoff, Chlor oder Fluor, und einer der beiden Reste R3 und R4 steht für - Wasserstoff -eine Cl. 4-Alkoxygruppe   -eine Cl. 4-Alkylgruppe,    - eine C1-4-Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt mit endständiger Hydroxygruppe, oder   - Halogen,    und der andere Rest steht für eine der Gruppen :

   --O-CH2-CH=CH2, --CH=CH-COOX, wobei X steht für Wasserstoff oder ein physiologisch erträgliches anorganisches oder organisches Kation, - und für den Fall, dass es sich um den Rest   R3    handelt, für eine Gruppe 
EMI7.1     
 -und für den Fall, dass es sich um den Rest   R4    handelt, für eine Gruppe
EMI7.2     
 in denen-A-jeweils steht für eine der Gruppen - (CH2) X mit x = 1-4,   -0- (CH2) y-0-mit    y   = 1-4,    -O-(CnH2n-2(OH)z)-O- mit n = 1 - 10 und z = 1 oder, wenn n grösser oder gleich 3 ist, = 2, -O-(C2H4-O)u-mit u = 1-4 und   -O-   (C3H6-O) v-mit v = 1-4 ;

  
EMI7.3     
 worin Z, und Z2, die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder NHR3, worin R3 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, darstellen,   Rl    und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substiuiert sein kann, Y die folgenden Radikale   :

  -    (CH2)   n-,    (CH2) n'-O-(CH2)n'    !      ,-   (CH2) n-CHOH-(CH2) n-,-(CH2) n-N-(CH2) n-bedeutet, n eine ganze Zahl
CH3 von 0 bis 8 ist und n'eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beide Substituentengruppen RI   und R2    einerseits und Z   und Z2    andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht.



  Die Verbindungen gemäss Struktur   (I)    sind mit üblichen Syntheseverfahren der organischen Chemie zugänglich. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die unten genannten Synthesebeispiele verwiesen.



  Wie bereits oben ausgeführt, bilden die Strukturprinzipien bekannter Farbstoffklassen die Basis für die neu entwickelten Hybridfarbstoffe.



  Die Gruppen X und Y leiten sich von Verbindungen ab, die der Klasse der Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp zugeordnet werden.



  Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxyoder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4 Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.



  Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppen X und Y ableiten kann, sind :   1,    4-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin,   p-Toluylendiamin,    1- (2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol,   N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis- (4-    aminophenyl) amin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol,   1,    3-Bis (N (2-hydroxyethyl)
N   (4-aminophenylamino))-2-propanol, 1, 1 0-Bis-(2, 5-diaminophenyl)-1,    4,7,10 tetraoxadecan und N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan    sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere
Chlor und Fluor, am Benzolring ;

     w      1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;    1,    2,4-Triaminobenzyol und dessen Derivate ; 4-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol,   2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3    methylphenol,   2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol,    2    Aminomethyl-4-aminophenol,      2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,    4-Amino-2    ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,    4-Amino
2-(2-hydroxyethoxy)-phenol;
2-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol ;

   Diaminopyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5
Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin ;    Triaminopyridinderivate    ; ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin ;       heterocyclische Hydrazone ;       4-Aminopyrazolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 1-Phenyl-3 carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0
740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol und
4,5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl)-pyrazol ; 'Pyrimidin-Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyri midin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.



  Besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen sind hierbei p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1,2,4-Phenylentriamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, N,   N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2',    5'-Diaminophenyl)ethanol, N,   N'-Bis- (2'-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol,      2- (2', 5'-Diaminophenoxy)-ethanol,    4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2  ((diethylamino)-methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol,    2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5-Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5 Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4 Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino1,3-dimethylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)

  -pyrazol.



  Es kann erfindungsgemäss bevorzugt sein, dass sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von Entwicklerkomponenten, die ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind p Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
EMI10.1     
 wobei   Gt    steht für ein Wasserstoffatom, einen   Cl-bis C4-Alkylrest,    einen C1- bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis   C4-Polyhydroxyalkylrest,    einen   (C ;- bis 4)-       Alkoxy- (C,- bis    C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4
Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4'
Aminophenylrest substituiert ist ;

      G2    steht für ein Wasserstoffatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen   C,-bis C4-   
Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4-Polyhydroxyalkylrest, einen   (C ;- bis 4)-       Alkoxy- (C1- bis    C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ;

      G3 steht für    ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-oder
Fluoratom, einen Ci-bis C4-Alkylrest, einen   C2-bis      C4-Polyhydroxyalkylrest,    einen
Cl-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis
C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen   Cl-bis C4-Mesylaminoalkoxyrest    oder einen   Ci-    bis   C4-Carbamoylaminoalkoxyrest ;

         G4 steht für    ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cl-bis C4-Alkylrest oder   wenn G3    und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine    verbrückende    a,   ca-Alkylendioxogruppe,    wie beispielsweise eine Methylen-oder
Ethylendioxygruppe bilden.



  Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemässen Verbindungen genannten,   C,-bis    C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäss bevorzugte   C-bis    C4 Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4 Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine   C2-bis    C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2 Dihydroxyalkylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäss F-, Cl-oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt.

   Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäss von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der   Formel (II)    sind insbesondere die Aminogruppen, C,-bis C4-Monoalkylaminogruppen,   C,-bis C4-Dialkylaminogruppen, C,-bis C4-    Trialkylammoniumgruppen,   C,-bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen,    Imidazolinium und Ammonium.



  Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel   (E1)    sind ausgewählt aus p Phenylendiamin,   p-Toluylendiamin,    2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-pphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5 Dimethyl-p-phenylendiamin,   N,      N-Dimethyl-p-phenylendiamin,      N,    N-Diethyl-pphenylendiamin, N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl)anilin, N,   N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,    4-N,   N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-amino-    2-methylanilin, 4-N,   N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2- (ss-Hydroxyethyl)-p-    phenylendiamin,   2-Fluor-p-phenylendiamin,    2-Isopropyl-p-phenylendiamin,

     N- (ss-    Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,   2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin,      N,    N-Dimethyl3-methyl-p-phenylendiamin, N,   N- (Ethyl, ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (ss, y-    Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,   N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,    N-Phenylp-phenylendiamin,   2- (ss-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (ss-      Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,      N- (ss-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin    und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.



  Erfindungsgemäss ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel   (E1)    sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,   2- (ss-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin    und N,   N-Bis- (ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.   



  Es kann erfindungsgemäss weiterhin bevorzugt sein, dass sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von Verbindungen, die wenigstens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.



  Unter diesen zweikernigen Entwicklerkomponenten, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze :
EMI12.1     
 wobei :   - Z'und Z2    stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl-oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen   C-bis    C4-Alkylrest, durch einen Cl-bis   C4-   
Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines   verbrückenden    Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen
Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-,

   Schwefel-oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere 
Hydroxyl-oder Cl-bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte
Bindung,   G5    und   G6    stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen C-bis C4-Alkylrest, einen Ci-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4
Polyhydroxyalkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,   -G7, G8, G9, Gl , Gt l und Gl2    stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen   C,-bis    C4
Alkylrest, mit den Massgaben, dass   - die    Verbindungen der Formel (E2)

   nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und   - die    Verbindungen der Formel (E2) wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein Wasserstoffatom trägt.



  Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert.



  Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N,   N'-Bis-(ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,    3-diamino-propan-2-ol, N, N'  Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-ethylendiamin,    N,   N'-Bis- (4-    aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,   N'-Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-    aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (4-methyl-aminophenyl)  tetramethylendiamin,    N, N'-Diethyl-N,   N'-bis- (4'-amino-3-methylphenyl)-ethylendiamin,    Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4diazacycloheptan, N,   N'-Bis- (2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-    p-phenylendiamin und   1,

      10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1, 4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.



  Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,   N'-Bis- (ss-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1,    3-diamino-propan-2-ol,   Bis- (2-    hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4-diazacycloheptan und   1,    10-Bis-   (2',    5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.



  Weiterhin kann es erfindungsgemäss bevorzugt sein, dass sich die Gruppen X und/oder Y von Entwicklerkomponenten ableiten, die ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind p Aminophenolderivate der Formel (E3)
EMI14.1     
 wobei :

      -gel3    steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen   Cx-bis C4-Alkylrest,    einen   C,-bis    C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis      C4-Polyhydroxyalkylrest,    einen (Cl-bis   C4)-Alkoxy-(CI-bis C4)-alkylrest,    einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (Ci- bis C4)-alkylaminorest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis   C4-Hydroxyalkyl-(CI-bis    C4)-aminoalkylrest oder einen   (Di-C-bis       C4-Alkylamino)-   (Cl-bis C4)-alkylrest, und  - G14 steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen
Ci-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4-Polyhydroxyalkylrest, einen    (C-bis C4)

  -Alkoxy-(C-bis    C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1 - bis C4-Cyanoalkylrest,    -gel5    steht für Wasserstoff, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4
Monohydroxyalkylrest, einen   C2-bis      C4-Polyhydroxyalkylrest,    einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und  - G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.



  Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert. 



  Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2 Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,   4-Amino-2- (ss-    hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4 Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (sshydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4 Amino-2,6-dichlorphenol,   4-Amino-2- (diethyl-aminomethyl)-phenol    sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.



  Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind   p-Aminophenol,    4 Amino-3-methylphenol,   4-Amino-2-aminomethylphenol    und   4-Amino-2- (diethyl-      aminomethyl)-phenol.   



  Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise   2-Amino-4-methylphenol,      2-Amino-4-chlorphenol    oder 2 Amino-5-methylphenol.



  Weiterhin können sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.



  Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin,   2- (4'-      Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin,    2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,   2- (ss-      Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und    3,4-Diamino-pyridin.



  Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6 Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6triaminopyrimidin,   2-Dimethylamino-4,    5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

    Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5  Diamino-1- (ss-hydroxyethyl)-pyrazol,    3,4-Diaminopyrazol, 4, 5-Diamino-1-(4'chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1  phenylpyrazol,    4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4, 5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1  methylpyrazol,    4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-(ss  hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,    4, 5-Dimaino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-lethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,

   5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5  Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol,    4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1  isopropylpyrazol,    4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol,   4-Amino-5- (ss-aminoethyl)-    amino-1, 3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4,5-triaminopyrazol,   3.    5  Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol    und 3,5-Diamino-4- (ss-hydroxyethyl)-amino-1methylpyrazol.



  Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des   Pyrazol- [1,    5a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht :
EMI16.1     
 wobei : - G17,G18,G19 und   G20    unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen
Ci-bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen   C,-bis C4-Hydroxyalkylrest,    einen C2 bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen   (C1-bis      C4)-Alkoxy- (C1- bis    C4)-alkylrest, einen
Cl-bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid-oder einen
Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen   (C,-bis      C4)-Alkylamino- (Ci- bis 4)-    alkylrest, einen   Di-[(C,-bis C4)-alkyl]-(C,-bis C4)

  -aminoalkylrest,    wobei die 
Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit
5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen   C,-bis    C4-Hydroxyalkyl-oder einen   Di- (Cr    bis   C4)- [Hydroxyalkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest,    die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen   C,-bis   
C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen   C2-bis    C4
Polyhydroxyalkylrest, einen Ci-bis C4-Aminoalkylrest, einen   (C-bis C4)-   
Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen   Di-[(C,-bis    C4) alkyls-   (C,-bis    C4) aminoalkylrest,

   wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4
Hydroxyalkyl-oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen
Aminorest, einen C1-bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein
Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, - i hat den Wert 0,1,2 oder 3,   p    hat den Wert 0 oder   1,    - q hat den Wert 0 oder   1    und - n hat den Wert 0 oder   1,    mit der Massgabe, dass - die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen   NGl7Gl8    und   NGl9G20    belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ;

   (3,5) oder (3,7) ; wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäss analog zu den obigen Ausführungen definiert.



  Wenn das   Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : 
EMI18.1     
 Unter den   Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen :   - Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3,    7-diamin ;   - 2, 5-Dimethyl-pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ;   - Pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ;   - 2, 7-Dimethyl-pyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3,5-diamin ; - 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ;   - 3-Aminopyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-5-ol ;

     - 2- (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol    ;   - 2- (7-Aminopyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol ;   - 2- [ (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol    ;   - 2- [ (7-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol    ;   - 5, 6-Dimethylpyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ;   - 2, 6-Dimethylpyrazol- [1,    5-a]-pyrimidin-3,7-diamin ; - 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.



  Die Pyrazol-[1, 5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.



  Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der   Reihe"Dermatology"    (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und   Handelsunternehmen    für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.



  Die Gruppen X und Y leiten sich bei den erfindungsgemässen Hybridfarbstoffen der Formel (I) von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp ab.



  Gemäss einer ersten Ausführungsform kann es sich bei den unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten um zwei unterschiedliche Vertreter der selben Stoffklasse, z. B. zwei unterschiedliche 1,4-Diaminobenzole, zwei unterschiedliche   1,    2 Diaminobenzole, zwei unterschiedliche 4-Aminophenole, zwei unterschiedliche 4 Aminopyrazolderivate, zwei unterschiedliche Pyrimidin-Derivate etc., handeln. Bezüglich der Definition   der"Stoffklassen"wird    ausdrücklich auf das oben gesagte sowie die genannten Monographien Bezug genommen.



  Gemäss einer zweiten, bevorzugten, Ausführungsform handelt es sich bei den unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten um zwei Vertreter unterschiedlicher Stoffklassen, z. B. ein 4-Aminophenol-Derivat und ein Pyrimidin-Derivat, ein Diaminopyridin (-Derivat) und ein   1,    4-Diaminobenzol (-Derivat), ein Diaminopyridin (-Derivat) und ein   1,    2,4-Triaminobenzol (-Derivat), ein Triaminopyridin   (-Derivat)    und ein   1,    4-Diaminobenzol (-Derivat), ein Triaminopyridin (-Derivat) und ein 1,2,4 Triaminobenzol (-Derivat) oder ein 4-Aminopyrazol (-Derivat) und ein 1,4 Diaminobenzol (-Derivat).



  Erfindungsgemäss bevorzugt ist, wenn eine der beiden Gruppen X oder Y gemäss Struktur (I) einen heterocyclischen Fünf-oder Sechsring enthält.



  Gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe S in der Strukturformel   (I)    für eine direkte Bindung. 



  In diesen Fällen, in denen die Gruppe S in der Strukturformel   (I)    für eine direkte Bindung steht, wird in den meisten Fällen eine Wechselwirkung der   w-EIektronen-Systeme    der Gruppen X und Y auftreten, so dass in der Regel das Lichtabsorptionsverhalten des Hybridfarbstoffes sich von dem der Gruppen X und Y deutlich unterscheidet. Dadurch wird auf dem Haar ein signifikant veränderter Farbton erzielt im Vergleich zu Ausfärbungen, die mit einer Mischung entsprechender Farbstoffe durchgeführt werden, die den Gruppen X und Y entsprechen.



  Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist jedoch, die bei der Verwendung komplexer Farbstoffmischungen in vielen Bereichen, z. B. hinsichtlich Aufziehvermögen und Waschechtheit, auftretenden Probleme zu beheben, ohne den Farbton und die Nuance zu verändern.



  Es ist daher in der Regel erfindungsgemäss bevorzugt, dass S in der Strukturformel   (I)    für wenigstens eine Spacer-Gruppe steht, wobei insbesondere bevorzugt ist, dass über die Spacer-Gruppe keine Wechselwirkung der n-Elektronensysteme der Gruppen X und Y stattfindet. Bevorzugt enthält daher S wenigstens ein Kohlenstoffatom mit   sep3-    Hybridisierung auf der direkten Verbindungslinie zwischen den Gruppen X und Y.



  Bevorzugt steht die Gruppe S in der Strukturformel (I) daher für wenigstens eine Spacergruppe. Wenn mehrere Spacergruppen vorliegen, beispielsweise zwei Spacergruppen, sind diese vorzugsweise unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die jeweils endständig an Stickstoffatome der Gruppen X und Y angreifen.



  Bevorzugte Spacergruppen S sind : Alkylengruppen der allgemeinen   Formel-C"H2"-,      insbesondere- (CH2)"-, in    denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht ;
Erfindungsgemäss bevorzugte Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,2-Ethylen- und    1,    3-Propylen-Gruppe ;   #    Cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Cycloheptylgruppen ;

     #    Mono-und Polyhydroxyalkylengruppen der allgemeinen   Formel-CnH2n-x (OH) x,    in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht und x für eine ganze Zahl, insbesondere für eine Zahl von 1 bis 3, steht ;
Bevorzugte Hydroxyalkylengruppen sind die Hydroxymethylen-, die Hydroxy-1,2 ethylen-, die   2-Hydroxy-1,    3-propylen, die 2,3-Dihydroxy-1,3-propylen- und die 2,3
Dihydroxy-1, 4-butylen-Gruppe   ;

      'gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Dialkylenaminogruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel-(CH2)n-N(Z)-(CH2)m-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z für
Wasserstoff, eine Cl-8-, insbesondere   Cl4-Alkylgruppe,    eine   Cl 8-,    insbesondere C4
Monohydroxyalkylgruppe, eine   C2-8-,    insbesondere   C2-4-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine eine   3-8-,    insbesondere   C34-Trihydroxyalkylgruppe    steht, sowie solche der allgemeinen Formel     /CnH2n \  (-N), (-CH2) a-N N- (CH2-) b (N-)

   d     \CmH2m/ in der a und b unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 4 und c und d für
0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass c = 0 ist, wenn a = 0 ist und d = 0 ist, wenn b =    0    ist, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht mit der Massgabe, dass die Summe n+m 3 bis 8 ist.

   Besonders bevorzugt ist die   1,    4
Piperazinogruppe ; gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte   Trialkylendiaminogruppen,    insbeson dere solche der allgemeinen Formel -(CH2)n-N(Z)-(CH2)m-N(A)-(CH2)p-, in der n, m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, n und m jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z und A unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine   Cl 8-,    insbesondere   Cl4-   
Alkylgruppe, eine   Cl s-,    insbesondere   Cl4-Monohydroxyalkylgruppe,    eine C2-   8-,    insbesondere   C24-Dihydroxyalkylgruppe    oder eine eine   C3 8-,    insbesondere C34
Trihydroxyalkylgruppe stehen ;

   'gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Ethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel- (CH2) n-0- (CH2) m-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen ; gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Polyethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen   Formel-(CH2) r-O-(CH2) m-O-(CH2) m-O-(CH2) n-in    der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis   4,    stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen ;

         schwefelhaltige Gruppen, insbesondere Gruppen der allgemeinen Formel    -      (CH2) n-S (O) o- (CH2) m-, in    der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche
Zahl stehen, und o für 0,1 oder 2 steht.



  Die Spacer S sind in den erfindungsgemässen Hybrid-Farbstoffen über ihre beiden freien Bindungen mit den Gruppen X und Y so verknüpft, dass sie jeweils als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms der Farbstoff-bzw. Farbstoffvorprodukt-Moleküle treten, die den Gruppen X und Y zugrunde liegen.



  Gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms, das direkt an ein Ringsystem der Gruppe X oder Y gebunden ist. Beispiele für solche Ringsysteme sind  'aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Ringsysteme, insbesondere
Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Naphthochinon-und Anthrachinon-Systeme ; heterocyclische Ringsysteme, insbesondere Pyridin-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Indol-und
Indolinsysteme.



  Gemäss einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms einer primären oder sekundären Aminogruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.



  Gemäss einer dritten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle des Wasserstoffatoms einer Hydroxygruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.



  Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Hybridfarbstoffe der allgemeinen Formel (XI), bei denen sich X und Y von 2,5-Diaminopyridinen bzw. p  Phenylendiaminen    ableiten und S für eine Alkylengruppe steht :
EMI23.1     
 wobei   Rl und R2    unabhängig voneinander H oder Alkyl und R3,   R4,      R5 und R6    gleich oder unabhängig voneinander H, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aminoalkyl oder NR21 sind und n = 1-8 ist. So sind z.

   B. folgende Verbindungen besonders bevorzugt :
EMI23.2     


<tb>  <SEP> R'R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> n
<tb> XIa <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> H
<tb> XI <SEP> b <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> XI <SEP> c <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> 1
<tb> XI <SEP> d <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-NH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-NH2 <SEP> 1
<tb> XI <SEP> e <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-NH2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 1
<tb>  Des weiteren besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Hybridfarbstoffe der allgemeinen Formel (XII), bei denen sich X und Y von 1,3  Dimethyl-4, 5-diaminopyrazolen bzw.   Phenylendiaminen    oder 2,5-Diaminopyridinen ableiten und S für eine Alkylen-oder Pyrazingruppe steht :

  
EMI24.1     
 wobei   Rl und R2    unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkoxy, Aminoalkyl, Halogen und Amino, R3 bis R6 unabhängig voneinander H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aminoalkyl oder Cycloalkyl sind, wobei R4 bevorzugt für H steht, und Z CH oder N ist und n =   1-8    ist.   R5    und R6 können unter Ausbildung eines Ringschlusses auch eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen-, Ethylen-,   und/oder    Propylengruppe ausbilden.

   Folgende Verbindungen sind im Rahmen dieser bevorzugten Verbindungen besonders geeignet :
EMI24.2     


<tb>  <SEP> Rl <SEP> w <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> n
<tb> XII <SEP> a <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH
<tb> XIIb <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> 1
<tb> XII <SEP> c <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH2 <SEP> CH <SEP> 1
<tb> XII <SEP> d <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 1
<tb> XII <SEP> e <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2
<tb>  Die erfindungsgemässen Hybridfarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben keratinischer Fasern. Unter keratinischen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

   Einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, steht aber nichts entgegen.



  Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die einen Hybridfarbstoff gemäss Struktur (I) enthalten. Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemässe Lehre auch solche Mittel, die Kombinationen von mehr als einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) enthalten. 



  Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Hybridfarbstoffe der Struktur   (I)    üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere Mengen von 0,1 Gew. %-3   Gew.-%,    sind bevorzugt.



  Die erfindungsgemässen Mittel zum Färben menschlicher Haare können weiterhin alle für solche Mittel üblichen Bestandteile enthalten.



  Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Färbemittel wenigstens einen weiteren Farbstoff, ein weiteres Farbstoffvorprodukt und/oder ein Indol-oder Indolin-Derivat als Melanin-Vorstufe.



  In einer ersten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthalten. Diese Oxidationsfarbstoffvorprodukte können sowohl vom Kupplertyp als auch vom Entwicklertyp sein.



  Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp kommen beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate in Betracht.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Klassen von Entwicklerkomponenten sind :   1,    4-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1- (2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol,   N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis- (4-    aminophenyl) amin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol,   1,    3-Bis (N (2-hydroxyethyl)
N   (4-aminophenylamino))-2-propanol, 1, 10-Bis-(2, 5-diaminophenyl)-1,    4,7,10 tetraoxadecan und N,   N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1,    4-diazacycloheptan sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere
Chlor und Fluor, am Benzolring ;         1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;

     w    1,2,4-Triaminobenzol und dessen Derivate ;       4-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3 methylphenol,   2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol,    4-Amino-3-fluorphenol, 2   Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-       ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,    4-Amino    2- (2-hydroxyethoxy)-phenol    ;
2-Aminophenol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol ;       Diaminopyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5
Diamino-3-aminomethyl-4, 6-dimethylpyridin ;

      Triaminopyridinderivate    ; ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin ;       heterocyclische Hydrazone ; 4-Aminopyrazolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 1-Phenyl-3 carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0
740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol und
4,5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl)-pyrazol ;       Pyrimidin-Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyri midin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.



  Besonders bevorzugte Entwicklertypen bzw. Substanzen sind hierbei diese der vorgenannten Formel E1, E2, E3 und E4, sowie insbesondere p-Phenylendiamin, p Toluylendiamin, 1,2,4-Triaminobenzol,   p-Aminophenol,    1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, N,   N-Bis- (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2',    5'-Diaminophenyl) ethanol, N, N'-Bis- (2'-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol,   2- (2',    5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2  ((diethylamino)-methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol,    2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5-Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5T Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4 Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,

  6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.



  Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp kommen beispielsweise m Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und   Resorcinderivate,    Pyrazolone und m Aminophenolderivate in Betracht.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Klassen von Kupplerkomponenten sind :    3-Aminophenol    und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol,   5- (3-Hydroxypropylamino)-2-    methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy ethanol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Tri-fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,   5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,       3-Dimethylamino-phenol,    3-Diethylamino-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,    1,    3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4
Dichlor-3-aminophenol ;       2-Aminophenol und dessen Derivate ;

           1,    3-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diaminophenoxyethanol,   1,      3-Bis- (2,    4 diaminophenoxy)-propan,   l-Methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino)    benzol,   1,    3    Bis- (2,    4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1    Amino-3-bis- (2-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1, 2-Bis- (2,    4-diaminophenoxy)-benzol und   1,      3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-benzol    ;         1,    2-Diaminobenzol und dessen Derivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methyl-ben zol ;

         Di-und Trihydroxybenzole und deren Derivate ; 
Bevorzugte Vertreter sind Resorcin,   Resorcinmonomethylether,    2-Methylresorcin, 5
Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und   1,    2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin Resorcindimethylether ;       Pyridinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2
Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6
Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy
4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5
Diamino-2,6-dimethoxypyridin ;

   'Naphthalinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxymethyl-l naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin ;       Morpholinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin ;       Chinoxalinderivate ;
Ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1, 2,3,4-tetrahydrochinoxalin ;       Pyrazolderivate ;
Ein bevorzugter Vertreter ist   1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on    ;   .    Indolderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol ;

      Methylendioxybenzolderivate    ;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Methylendioxyphenol,   l-Amino-3,    4-methylendioxy benzol und   1- (2'-Hydroxyethyl)-amino-3, 4-methylendioxybenzol    ;       Pyrimidinderivate ;
Bevorzugte Vertreter sind 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4 methylpyrimidin,   2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin    und 4,6-Dihydroxy-2    methylpyrimidin    ; 
Heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97/35550,
WO 97/35552, WO 97/35553, WO 98/08485 und WO 98/08486, auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird, offenbart sind.



  Besonders bevorzugte Kupplersubstanzen sind hierbei 3-Aminophenol, 5-Amino-2methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,   2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,      2-Methyl-    4-chlor-5-aminophenol,   1,    3-Phenylendiamin,   1,      3-Bis- (2',    4'-diaminophenoxy)-propan, Resorcin,   Resorcinmonomethylether,-2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,    2,5 Dimethylresorcin, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7 Dihydroxynaphthalin,   1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,    2-Amino-3-hydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.



  Im Rahmen dieser Ausführungsform ist besonders bevorzugt : Der Hybridfarbstoff der Struktur (I) in Kombination mit wenigstens einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.



  Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die zusätzlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-und/oder Entwicklertyp üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10   Gew.-%,    bezogen auf das gesamte Färbemittel. Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere 0,1   Gew.-%-3    Gew.-%, sind bevorzugt.



  In einer zweiten Ausführungsform sind solche Färbemittel bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.



  Solche erfindungsgemäss einzusetzenden direktziehenden Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone und Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange   1,    Disperse Orange 3, HC Red   1,    HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet   1,    Disperse Violet   1,    Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und  Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie   1,      4-Bis- (ss-hydroxyethyl)

  -amino-2-    nitrobenzol,   3-Nitro-4- (ss-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-    carbonsäure,   6-Nitro-1,    2,3,4-tetrahydrochinoxalin,   2-Hydroxy-1,    4-naphthochinon, 1- (2' Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol,   Pikraminsäure,      2-Amino-6-chloro-4-    nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und   2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-    nitrobenzol. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen   Arianor    vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.



  Weiterhin können die erfindungsgemässen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee,   Faulbaumrinde,    Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.



  Die erfindungsgemässen Mittel gemäss dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20   Gew.-%,    bezogen auf das gesamte Färbemittel.



  In einer dritten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthalten.



  Erfindungsgemäss bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die wenigstens eine Hydroxy-und/oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.



  Erfindungsgemäss besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,   N-Ethyl-5,    6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxy   indolin-2-carbonsäure,      5-Hydroxyindolin,    6-Hydroxyindolin,   5-Aminoindolin,    6 Aminoindolin und 4-Aminoindolin.



  Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (XIa),
EMI31.1     
 in der unabhängig voneinander   Rl steht für    Wasserstoff, eine   Cl-C4-Alkylgruppe,    eine   Cl-C4-Hydroxy-alkylgruppe    oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,   R2    steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,   R3    steht für Wasserstoff oder eine   C1-C4-Alkylgruppe,    Ri steht für Wasserstoff, eine   C 1-C4-Alkylgruppe    oder eine Gruppe-CO-R6, in der
R6 steht für eine   Cl-C4-Alkylgruppe    oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe,

   und   R5    steht für eine der unter Ri genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,   N-Butyl-5,    6-dihy droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5 Aminoindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.



  Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (XIb),
EMI32.1     
 in der unabhängig voneinander   Rl steht für    Wasserstoff, eine   Cl-C4-Alkylgruppe,    eine   Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe    oder eine   C3-C6-Cycloalkylgruppe,    eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,   R3    steht für Wasserstoff, eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine   Gruppe-CH2-NR7R8,    in der    R      und R8    unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine C   1-C4-   
Alkylgruppe,

     R4 steht für    Wasserstoff, eine   C 1-C4-Alkylgruppe    oder eine   Gruppe-CO-R6,    in der
R6 steht für eine   C1-C4-Alkylgruppe    oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, und   R5    steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.



  Erfindungsgemäss bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.



  Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Indolin-und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anor ganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.



  Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin-oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin-und Indol-Derivaten enthalten.



  Die Indol-oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemässen Mitteln üblicherweise in   Mengen von 0, 05-10 Gew. %, vorzugsweise 0, 2-5 Gew.-% enthalten.-    Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt ist : Der Hybridfarbstoff der Struktur   (I)    in Kombination mit wenigstens einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins.



  Im Rahmen der genannten Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, dass die Oxida  tionsfarbstoffvorprodukte,    direktziehenden Farbstoffe oder Melanin-Vorläufer jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.



  Bezüglich der in den erfindungsgemässen Haarfärbe-und Tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermatology" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und   Handelsunternehmen    für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen. 



  Erfindungsgemässe Mittel, enthaltend einen zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur   (I),    in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, enthalten gemäss einer bevorzugten Variante dieser   AusftShrungsform    ausser den genannten Hybridfarbstoffen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.



  Gemäss einer weiteren bevorzugten Variante enthalten insbesondere erfindungsgemässe Mittel mit einem zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem   Melaninvorläufer    von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, und/oder mit einem Melanin-Vorläufer weiterhin wenigstens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid.



  Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens   eine-COOH-oder-S03H-Gruppe    aufweisen.



  Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere a-Aminocarbonsäuren und m-Aminocarbonsäuren. Unter den a-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin.



  Lysin,   Ornithin    und Histidin besonders bevorzugt.



  Die Aminosäuren können den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen.



  Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.



  Ganz besonders bevorzugte Aminosäuren sind Lysin und insbesondere Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.



  Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Proteinhydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, dass die erforderlichen Mengen an Verbindungen, die der erfindungsgemässen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. 



  Selbstverständlich umfasst die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Aminosäuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.



  Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10   Gew.-%,    insbesondere 1 bis 4   Gew.-%,    bezogen auf das gesamte Mittel.



  Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es-mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt.



  Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkalioder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.



  Gemäss einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Aminosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Intensivierung der Ausfärbung, sondern übernimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen dieser Ausführungsform werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5 Gew.-% ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und grösser aufweisen. Solche Aminosäuren sind die bevorzugt eingesetzten Verbindungen Arginin und Lysin.

   Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol,   2-Amino-2-methyl-1,    3-propandiol,   2-Amino-2-ethyl-1,    3propandiol,   2-Amino-2-methylbutanol    und Triethanolamin sowie Alkali-und Erdalkalimetallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie   2-Amino-2-methyl-propanol    und   2-Amino-2-methyl-1,    3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von   o-Aminosäuren    wie   m-Amino-    capronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.



  Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Aminosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen. 



  Zur Herstellung der erfindungsgemässen Färbemittel werden die oben genannten zwingenden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten, bevorzugt wasserhaltigen, Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Diese Formulierungsformen werden mit den bereits oben erwähnten Alkalisierungsmitteln oder geeigneten Säuren, wie insbesondere Genusssäuren wie Citronensäure,   Weinsäure,--Milchsäure    und Essigsäure, bevorzugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.



  Weiterhin können die erfindungsgemässen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel wenigstens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.



  Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemässen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.



  Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid-und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein.

   Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel   R-O-(CH2-CH2O) X-CH2-COOH,    in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,   -Acylsarcoside    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,   Acyltauride    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,   Acylisethionate    mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

     Sulfobemsteinsäuremono-und-dialkylester    mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,   -Alpha-Sulfofettsäuremethylester    von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O   (-CH2-CH2O)      X-SO3H,    in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis
18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäss DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder   Hydroxyalkylenpropylen    glykolether gemäss DE-A-37 23 354,

   Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin dungen gemäss DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.



  Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.



  Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül wenigstens eine quartäre Ammoniumgruppe und wenigstens eine -COO   (¯)-oder-SO3 (¯)-Gruppe    tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat,   N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl-    ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino-propyl-dimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18  C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das   Kokosacyl-aminoethyl-    hydroxyethylcarboxymethylglycinat.

   Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung   Cocamidopropyl    Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.



  Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die ausser einer C8-C18-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül wenigstens eine freie Aminogruppe und wenigstens   eine-COOH-oder-S03H-Gruppe    enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N  Alkylsarcosine,      2-Alkylaminopropionsäuren    und   Alkylaminoessigsäuren    mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.

   Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das   Kokosacylaminoethylaminopropionat    und das   C 12-18-Acylsarcosin.   



  Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykol-ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol
Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,   C12-C22-Fettsäuremono-und-diester    von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,   -C8-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside,    deren ethoxylierte Analoga und deren
Ester z.

   B. mit Weinsäure und Citronensäure, - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester, - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide. 



  Beispiele für die in den erfindungsgemässen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,   Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid    und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäss verwendbare kationische Tenside stellen die   quatemisierten    Proteinhydrolysate dar.



  Erfindungsgemäss ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein   stabilisiertes    Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie   Abil-Quat    3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane,   Quaternium-    80).



  Alkylamidoamine, insbesondere   Fettsäureamidoamine    wie das unter der Bezeichnung Tego   Amid) S    18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.



  Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen   Stepantex (g) vertriebenen    Methyl-hy  droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate    sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen   Dehyquarts    im Handel erhältlich sind.



  Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt   Glucquat (g) 100    dar, gemäss CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl   Gluceth-10    Hydroxypropyl Dimonium Chloride". 



  Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.



  Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.



  Erfindungsgemäss kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.



  Erfindungsgemäss bevorzugt sind ebenfalls solche Mittel, die zusätzlich ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische oder nichtionische Polymere umfasst, enthalten.



  Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.



  Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als permanent kationisch"werden erfindungsgemäss solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. 



  Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.



  Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen   Celquat     und
Polymer   JR  im    Handel erhältlich sind. Die Verbindungen   Celquate H    100, Cel    quarts      L    200 und Polymer   JR#400    sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Comings 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM
2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller :

   Wacker) sowie   Babil&commat;-   
Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydi methylsiloxane,   Quaternium-80),    Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos    media#Guar    und Jaguar vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure.

   Die unter den Bezeichnungen Mer    quat#100    (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und   Merquat&commat;550    (Dimethyl    diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer)    im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit   quaternierten    Derivaten des Dialkylamino acrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat   quaternierte    Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere.

   Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen   Gafquat&commat;734    und   Gafquat&commat;755    im Handel erhältlich,   Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere,    wie sie unter den Be zeichnungen   Luviquats    FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.   quatemierter    Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquatemium 2, - Polyquaternium 17, - Polyquaternium 18 und  -Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po lymerhauptkette.



  Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen   Polyquatemium-24    (Handelsprodukt z. B.   Quatrisoft    LM 200),   Polyquaternium-    32,   Polyquatemium-35    und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B.   Salcares    SC 92 und   Salcare&commat;SC    95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller : ISP), Gaffix VC 713 (Hersteller : ISP),   Gafquat#ASCP      1011, GafquatHS    110,   Luviquat&commat;8155    und   Luviquat#    MS 370 erhältlich sind.



  Erfindungsgemäss bevorzugte kationische Polymere sind   quaternisierte    Cellulose Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze,   Polyquatemium-27    und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ   Polyquatemiuim-2.    Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt   Polymerer    400, und Polymere vom Typ   Polyquaternium-2,    insbesondere das Handelsprodukt   MirapolA-15,    sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.



  Die kationischen Polymere sind in den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5   Gew.-%,    bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.



  In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie COOH-oder   SO3H-Gruppen    enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und-COO'-oder   - S03'-Gruppen    enthalten, und solche Polymere zusammengefasst, die-COOH-oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

   Ein Beispiel für ein   erfin-    dungsgemäss einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung   Amphomere    erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N  (1,      1,    3,3-Tetramethylbutyl) acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe  Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl-und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z.

   B.   Acrylamidopropyl-tri-    methyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsgemäss einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter   der-Bezeichnung Merquat&commat;2001    N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt   Merquat&commat;280.   



  Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Mittel wenigstens ein nichtionogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und   Xanthan-Gum.   



  Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Polyvinylpyrrolidon und   Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere    und Poly siloxane, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,    Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,       Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere,    Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl acrylamid-Terpolymere, - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya
Gummi, Johannisbrotkernmehl,   Leinsamengummen,    Dextrane, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B.

   Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,   -Strukturanten    wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,   Proteinhydrolysate,    insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiss-, Soja protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäu ren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethoxybutanol und Butoxyethanol sowie Ben zylalkohol,   Antischuppenwirkstoffe    wie Piroctone   Olamine    und Zink Omadine,

   weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise   a-und      ss-   
Hydroxycarbonsäuren, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,   Konsistenzgeber    wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,   Perlglanzmittel    wie Ethylenglykolmono-und-distearat,

   Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, CO2 und
Luft, Antioxidantien.



  Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der   erfindungsge-    mässen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emul  giermittel    in Konzentrationen von 0,5 bis 30   Gew.-%    und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25   Gew.-%    des gesamten Färbemittels eingesetzt.  Bezüglich der weiteren Bestandteile der erfindungsgemässen Färbemittel wird auch aus  drücklich    auf die dem Fachmann bekannten Monographien, z. B. Umbach, Kosmetik, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1995, und Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage,   Hüthig    Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.



  Zur Ausbildung der Färbung auf der keratinischen Faser können alle bekannten Verfahren angewendet werden.



  Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppen X und/oder Y des Hybridfarbstoffes sich von luftoxidablen Entwicklerkomponenten ableiten, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder luftoxidable Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält. Als luftoxidable Verbindungen sind erfindungsgemäss solche Verbindungen oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, bei denen die oxidative Ausbildung der endgültigen Färbung allein mit Hilfe von Luftsauerstoff ohne Verwendung üblicher chemischer Oxidationsmittel erfolgen kann. Triaminobenzol-Derivate sind Beispiele für solche luftoxidablen Verbindungen.



  In bestimmten Fällen, in denen die Gruppen X und/oder Y des Hybridfarbstoffes der Struktur (I) sich von luftoxidablen Entwicklerkomponenten ableiten, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält, kann die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels aber gewünscht sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.



  Zweckmässigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und   40  C,    bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.



  Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der   Oxidationskomponente    auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird danngegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht.



  Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäss einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäss einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschliessenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.



  Gemäss einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschliessender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt in Abständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.



  Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfindungsgemässen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, dass dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden.



  Solche Metallionen sind beispielsweise   Zn2+,      Cu2+,      Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Ru3+, Li+,      Mg2+, Ca2+    und   Al3+.    Besonders geeignet sind dabei   Zn2+,      Cu2+,      Mn2+,    Ru3+ und   Ca2+.    Die  Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.



  Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen.



  Bevorzugt wird jedoch, wie bereits erwähnt, ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt.



  Man kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Übergangsmetallverbindungen,   Iodide,    Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B.   1%    und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

   Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäss geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.



  - Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin,   - Pyruvat-Oxidase    und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH,   EtOH),    - Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,   - Uricase    und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Cholin, - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, bei dem man auf die Faser ein erfindungsgemässes Oxidationsfärbemittel zusammen mit einem Oxidationsmittel und/oder mit einem Katalysator zur Aktivierung der Oxidation aufbringt und nach einer Einwirkungszeit wieder mit Wasser oder mit einer wässrigen Tensidzubereitung abspült.



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur   (I)    oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.



  Weiterhin hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Hybridfarbstoffe sich auch hervorragend zur Anfärbung, insbesondere zur Bräunung, der menschlichen Haut eignen.



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben der menschlichen Haut.



  Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. 



   Beispiele   1.    Synthesen 1.1.   N- (4-Aminophenyl)-N'- (5-amino (2-pyridyl)) ethylendiamin    (Hybridfarbstoff A)
EMI49.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp   (2,    5
Diaminopyridin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p
Phenylendiamin) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 15,0 g (0,082 mol)   2- (ss-Aminoethylamino)-5-nitropyridin    und 13,65 g (0,099 mol) Kaliumcarbonat in 210 ml Ethanol wurde tropfenweise mit 14,0 g (0,099 mol)   4-Nitrofluorbenzol    versetzt. Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluss wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und zunächst mit Wasser, dann kaltem Ethanol gewaschen.

   Man erhielt 4,0 g   N- (4-Nitrophenyl)-N- (5-nitro    (2pyridyl)) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   267  C (Zersetzung))    als gelben Feststoff.



  2. Stufe 3,8 g (0,126 mol)   N- (4-Nitrophenyl)-N'- (5-nitro (2-pyridyl)) ethylendiamin    wurden in 200 ml Ethanol in Gegenwart von 0,5 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C hydriert.    Nach beendeter H2-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCI angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt.

   Man erhielt   N- (4-Aminophenyl)-N'- (5-amino    (2pyridyl)) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   208  C (Zers.))    als schwarzen Feststoff. 1.2.   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino (2-pyridyl)) ethylendiamin     (Hybridfarbstoff B)
EMI50.1     
 X abgeleitet von einem   Oxidatioiisfarbstoffvorprodukt    vom Entwicklertyp (2,5
Diaminopyridin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4
Triaminobenzol) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 21,5 g (0,118 mol)   2- (ss-Aminoethylamino)-5-nitropyridin    und 20,6 g (0,150 mol) Kaliumcarbonat in 210 ml Ethanol wurde mit 22,0g (0,118 mol) 2,4 Dinitrofluorbenzol versetzt.

   Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluss wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und zunächst mit Wasser, dann kaltem Ethanol gewaschen. Man erhielt   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (5-nitro (2-pyridyl))    ethylendiamin (Schmelzpunkt :   241  C (Zersetzung))    als gelben Feststoff.



  2. Stufe 34,8 g (0,985 mol)   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (5-nitro (2-pyridyl)) ethylendiamin    wurden in 1500 ml Ethanol und 500 ml Wasser in Gegenwart von 1,0 g Pd (5 %) auf Kohle bei 30    C    und 10 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wurde die Lösung mit verd.   HCl    angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino (2-pyridyl)) ethylendiamin    (Schmelzpunkt :   240  C (Zers.))    als schwarzen Feststoff.   13.

   N-(4-Aminophenyl)-N'-(3, 5-diamino (2-pyridyl)) ethylendiamin     (Hybridfarbstoff C)
EMI51.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,3,5
Triaminopyridin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p
Phenylendiamin) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 1,70 g (0,094 mol) (2-Aminoethyl) (4-nitrophenyl) amin und 1,38 g (0,010 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Ethanol wird mit 1,91 g (0,094 mol) 3,5-Dinitro-2chlorpyridin versetzt. Nach 3,0 h Erhitzen unter Rückfluss wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei   45  C    getrocknet.

   Man erhielt 2,9 g   N- (4-      Nitrophenyl)-N'- (3,    5-dinitro (2-pyridyl)) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   202-206  C)    als gelben Feststoff.



  2. Stufe 2,8 g (0,008 mol)   N- (4-Nitrophenyl)-N'- (3,    5-dinitro (2-pyridyl)) ethylendiamin wurden in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,3 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wurde die Lösung mit verd.



  HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt   N- (4-      Aminophenyl)-N'- (3,    5-diamino (2-pyridyl)) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   220  C (Zers.))    als graubraunen Feststoff. 1.4.   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino-4, 6-dimethyl-3-methylenamino- (2-       pyridyl)) ethylendiamin (Hybridfarbstoff    D)
EMI52.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5    Diamino-3-aminomethyl-4,    6-dimethylpyridin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4
Triaminobenzol)   S    Alkylengruppe (-CH2-CH2-)   1.    Stufe Unter Stickstoff und Eiswasserkühlung wurden 5,00 g (0,024 mol) 2-Chlor-4,

   6-dimethyl  5-nitropyridin-3-carbonitril    vorsichtig in 7,1 g 1,2-Diaminoethan (0,118 mol) eingetragen und anschliessend 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung 30 min. mit 100 ml Wasser aufgeschlämmt worden war, wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei   45  C    getrocknet.



  Man erhielt 4,2 g   2- [ (2-Aminoethyl)    amino]-4,6-dimethyl-5-nitropyridin-3-carbonitril (Schmelzpunkt :   178-181  C)    als hellbraunen Feststoff.



  2. Stufe Eine Mischung aus 3,35 g (0,018 mol) 2,4-Dinitrofluorbenzol und 2,76 g (0,020 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Ethanol wurde mit 4,20 g (0,018 mol)   2- [ (2-    Aminoethyl)   amino]-4,    6-dimethyl-5-nitropyridin-3-carbonitril versetzt. Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluss wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei   45  C    getrocknet. Man erhielt 6,1 g N- (2, 4  Dinitrophenyl)-N'- (3-cyano-5-nitro-4, 6-dimethyl- (2-pyridyl)) ethylendiamin    (Schmelzpunkt :   232-235  C)    als gelben Feststoff. 



  3. Stufe 5,0 g (0,012 mol)   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (3-cyano-5-nitro-4, 6-dimethyl- (2-    pyridyl)) ethylendiamin wurden in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H2 Aufnahme wurde die Lösung mit verd.   HCl    angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 4,9 g   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino-4,    6  dimethyl-3-methylenamino- (2-pyridyl))    ethylendiamin (Schmelzpunkt :   188-192  C      (Zers.))    als braunen Feststoff.



  1.5.   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino-4-methyl- (2-pyridyl)) ethylendiamin     (Hybridfarbstoff E)
EMI53.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5
Diamino-4-methylpyridin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4
Triaminobenzol) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 5,10 g (0,030 mol) 2-Chlor-4-methyl-5-nitropyridin, 6,68 g (0,030 mol) (2-Aminoethyl) (2,4-dinitrophenyl) amin und 2,52 g (0,030 mol) Natriumhydrogencarbonat in 60 ml DMSO wurde unter Stickstoff 1 h bei Raumtemp., 2 h bei   50  C    und 2 h bei   70  C    gerührt.

   Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei   45  C    getrocknet. Man erhielt 9,7 g   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (5-nitro-4-methyl- (2-    pyridyl)) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   243-247  C)    als gelben Feststoff. 



  2. Stufe 9,4 g (0,026 mol)   N-(2, 4-Dinitrophenyl)-N'-(5-nitro-4-methyl-(2-pyridyl)) ethylendiamin    wurde in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser in Gegenwart von 0,9 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wurde die Lösung mit verd.   HCI    angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 8,9   g N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (5-amino-4-methyl- (2-pyridyl)) ethylendiamin    (Schmelzpunkt :   216-218  C)    als dunkelvioletten Feststoff.



  1.6.   N- (4-Aminophenyl)-N'- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin     (Hybridfarbstoff F)
EMI54.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5
Diamino-1,3-dimethylpyrazol) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p
Phenylendiamin) S Alkylengruppe (-CH2-CH2-)   1.    Stufe Eine Mischung aus 34,49 g (0,19 mol) N- (p-Nitrophenyl) ethylendiamin, 36,77 g (0,21 mol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol und 19,32 g (0,23 mol) Natriumhydrogencarbonat in 190 ml DMSO wurde 22,5 h bei   70-75  C    gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei   75  C    getrocknet.

   Man erhielt   N- (4-Nitrophenyl)-N'- (4-nitro-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   185-188  C (Zersetzung))    als gelben Feststoff. 



  2. Stufe 15,05 g (0,047 mol)   N- (4-Nitrophenyl)-N'- (4-nitro-1,    3-dimethylpyrazol-5yl) ethylendiamin wurden in 300 ml Ethanol und 100 ml Wasser in Gegenwart von 1,4 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wurde die Lösung mit 20 % iger   HCl    angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Das verbleibende Öl wurde mit Ethanol versetzt und destilliert. Der resultierende Feststoff wurde im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N- (4-Aminophenyl)-N'- (4-amino-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   180-200  C (Zersetzung))    als hellrosafarbenen Feststoff.



  1.7. N- (5-Amino (2-pyridyl))-N'- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin  (Hybridfarbstoff G)
EMI55.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5
Diamino-1,3-dimethylpyrazol) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5
Diaminopyridin) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 4,73 g (0,026 mol)   2- (ss-Aminoethylamino)-5-nitropyridin,    5,08 g (0,029 mol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,60 g (0,031 mol) Natriumhydrogencarbonat in 25 ml DMSO wurde 7 h bei   75-80  C    gerührt.

   Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N- (5-     Nitro   (2-pyridyl))-N'- (4-nitro-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin (Schmelzpunkt :   230-234  C (Zersetzung))    als hellbraunen Feststoff.



  2. Stufe 5,46 g (0,017 mol) N- (5-Nitro (2-pyridyl))-N'- (4-nitro-1, 3-dimethylpyrazol-5yl) ethylendiamin wurde in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,77 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    hydriert. Nach beendeter   H2-Aufnahme    wurde die Lösung mit 20 % iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N- (5-Amino (2-pyridyl))-N'-      (4-amino-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin (Schmelzpunkt : oberhalb   180  C    (Zersetzung)).



  1.8.   N- (4-Aminophenyl)-N- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl)    piperazin  (Hybridfarbstoff H)
EMI56.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5
Diamino-1,3-dimethylpyrazol) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p
Phenylendiamin) S zwei Ethylengruppen   1.    Stufe Eine Mischung aus 4,35 g (0,021 mol) 4-Nitrophenylpiperazin, 4,03 g (0,023 mol) 5  Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,10 g (0,025 mol) Natriumhydrogencarbonat in 25 ml DMSO wurde 22,5 h bei   75-80  C gerührt.    Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei   50  C    getrocknet.

   Man erhielt   N- (4-Nitrophenyl)-N'- (4-      nitro-1,      3-dimethylpyrazol-5-yl)    piperazin (Schmelzpunkt :   240-241  C (Zersetzung))    als gelben Feststoff.



  2. Stufe 4,16 g (0,012 mol)   N- (4-Nitrophenyl)-N- (4-nitro-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl)    piperazin wurde in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,39 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wird die Lösung mit 20 % iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Das verbleibende Öl wurde mit Ethanol versetzt und destilliert. Der resultierende Feststoff wurde im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N- (4-Aminophenyl)-N'- (4-amino-      1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) piperazin (Schmelzpunkt :   201-206  C (Zersetzung))    als grau glänzenden Feststoff.



  1.9.   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin     (Hybridfarbstoff I)
EMI57.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5    Diamin-1,   3-dimethylpyrazol) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4
Triaminobenzol) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 9,49 g (0,042 mol) (2-Aminoethyl) (2,4-dinitrophenyl) amin, 8,05 g (0,046 mol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol und 4,20 g (0,05 mol)  Natriumhydrogencarbonat in 50 ml DMSO wurde 23,5 h bei   60-65  C    gerührt.

   Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei   45  C    getrocknet. Man erhielt N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (4  nitro-1,    3-dimethylpyrazol-5-yl) ethylendiamin als braunen Feststoff.



  2. Stufe 8,04 g (0,022 mol)   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (4-nitro-1, 3-dimethylpyrazol-5-    yl) ethylendiamin wurde in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,4 g Pd   (5    %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter   H2-Aufnahme    wurde die Lösung mit 20 % iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und der resultierende Feststoff im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N-(2, 4-Diaminophenyl)-N'-(4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-    yl) ethylendiamin als dunkelroten Feststoff.



  1.10.   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-yl) propylendiamin     (Hybridfarbstoff J)
EMI58.1     
 X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5
Diamino-1,3-dimethylpyrazol) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4
Triaminobenzol) S Alkylengruppe   (-CH2-CH2-CH2-)      1.    Stufe Eine Mischung aus 6,25 g (0,026 mol) (3-Aminopropyl) (2,4-dinitrophenyl) amin, 3,50 g (0,020 mol)   5-Chlor-1,    3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,18 g (0,026 mol) Natriumhydrogencarbonat in 50 ml DMSO wurde 5 h bei   65'C gerührt.    Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei   45  C    getrocknet.

   Man erhielt   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (4-    nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) propylendiamin.



  2. Stufe 6,07 g (0,016 mol)   N- (2, 4-Dinitrophenyl)-N'- (4-nitro-1, 3-dimethylpyrazol-5-      yl)    propylendiamin wurde in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,4 g Pd (5 %) auf Kohle bei   25  C    in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter   H2-Aufnahme    wurde die Lösung mit 20 % iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und der resultierende Feststoff im Vakuum bei   50  C    getrocknet. Man erhielt   N- (2, 4-Diaminophenyl)-N'- (4-amino-1, 3-dimethylpyrazol-5-    yl) propylendiamin als dunkelroten Feststoff.



  2. Ausfärbungen Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:   Lorol#techn.1 4,0      Texapon#N 282    40,0   Dehyton#K    25,0    4 Eumulgin B 2 1,5      Stenol&commat;16185    17,0 destilliertes Wasser 12,5    C12-18-Fettalkohol    (COGNIS) 2
Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz ; CTFA-Bezeichnung : Sodium
Laureth Sulfate) (COGNIS) 3
Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel
R-CONH (CH2) 3N+   (CH3) 2CH2COO-    (ca. 30 % Aktivsubstanz ; CTFA-Bezeichnung
Cocoamidopropyl Betaine) (COGNIS) 4
Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung :

   Ceteareth-20)  (COGNIS)   s Cl6 tg-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung    :   Cetearyl Alcohol)    (COGNIS)  Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende   Haarfärbecremeemulsion    hergestellt : Cremebasis 50,0 Entwicklerkomponente 7,5 mmol Kupplerkomponente 7,5 mmol   Na2SO3    (Inhibitor) 1,0   (NH4) 2S04    1,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10 Wasser ad 100 Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.



  *Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 % iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 % ig) versetzt und vermischt.



  Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten bei   32  C    belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschliessend getrocknet.



  Als weitere Farbstoffe/Farbstoffvorprodukte wurden folgende Verbindungen eingesetzt : Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp   E 1    2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin E2 p-Toluylendiamin E3 4-Amino-3-methylphenol  Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp K1 Resorcin K2 1-Naphthol K3 5-Amino-2-methylphenol K4   1,      3-Bis- (2,    4-diaminophenoxy)-propan K5   4-Chlorresorcin    K6 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminopyridin K7 2,4-Diaminophenoxyethanol K8 3-Aminophenol K9 m-Phenylendiamin   K10 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol     Beispielhafte Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

   Hybridfarbstoff weiteres Nuance des
Farbstoffvorprodukt gefärbten Haares
A Kl dunkelbraun
A K2 dunkelviolett
A K3 dunkelpurpur
A K4 nutria
A K5 dunkelbraun
B Kl dunkelbraun
B K3 mittelbraun
B K4 nutria
B K6 umbra
B K7 schokoladebraun    B-photobraun a   
B EI schwarz
B E2 rotbraun
B E3 dunkelbraun
F Kl nougat
F K2 dunkelviolett
F K4 schwarzblau
F K7 schwarzblau
F K8 graubraun
F K9 schwarzblau
F K10 dunkelviolett
G K1 rotbraun    a In    diesem Fall erfolgte die Ausfärbung ohne Zusatz von H202.

Claims

Patentansprüche 1. Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und-hybridfarbstoffvorprodukte, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I), X-S-Y (I) in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind ;

und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe, mit der Massgabe, dass X, Y und S nicht so gewählt sind, dass diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (IX) entsprechen : EMI63.1 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) R'bis R' unabhängig voneinander stehen für H, (C,-C4)-Alkyl, Hydroxy-(C2-C3)-alkyl, (Cl- C4)-Alkoxy- (C2-C3)-alkyl, Amino-(C2-C3)-alkyl oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht und die Gruppen-NRlR2 und-NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4'oder in den Positionen 5 und 5'stehen ;

EMI63.2 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) Rl eine Gruppe-NH- (CH2) n-NH-, worin n = 2-4 ist, eine Gruppe-NH-CH2-CH (OH)-CH2-NH- oder eine Piperazingruppe ist ; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder OR4 ist, worin R4 (C1-C4)-Alkyl ist, und A CH oder N ist und R2 und R3 Wasserstoff sind, wenn A N ist und wenigstens eine der Gruppen R2 und R3 Wasserstoff ist, wenn A CH ist ; EMI64.1 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) R1 eine Gruppe -(CH2)n-, worin n = 2-4, oder-CH2-CH (OH)-CH2- ist ;

EMI64.2 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) R'und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Morpholin-oder Piperidinring bedeuten und R H ist, oder in welcher Rl H, R2 einen Furfuryl-oder Methoxyethylrest bedeuten und R H oder Methyl ist ;

EMI64.3 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) X6, XI, X8, X9, X10 gleich Stickstoff oder C-R6, C-R7, C-R8, C-R9, C-R10 sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X6 bis X Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste R6, R7, R, R9, Rl unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine CI-C4-Alkoxygruppe, eine Cl-C6- Alkylgruppe, eine CI-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C1-C4-Alkyl-aminogruppe, eine Di (C1- C4) alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-C (O)

H-Gruppe, eine C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3-Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine-C (O)-NH2 Gruppe, eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkyl-gruppe, eine CH=CHR"-Gruppe, eine-(CH2)p-CO2R12-Gruppe oder eine -(CH2)p-R13-Gruppe mit p = 1, 2,3 oder 4, eine-C (R14)=NR15-Gruppe oder eine C (R17)H-NR18R19-Gruppe bedeuten ;

R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C6 Alkylgruppe, eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1 -C4-Alkoxy-(C1-C4)alkylgruppe darstellen, oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedriger aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste Rl bis R4 Wasserstoff bedeuten ; R5 gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cl-C4-Alkylgruppe, eine CI-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Cl-C4-Alkoxygruppe ist ;

R11 gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO2R'2-Gruppe oder eine -C(O) CH3-Gruppe ist ; R, R und R17 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe sind ; Rl3 gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist ; Rut5, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3 C4-Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel EMI65.1 ist ;

R16 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist ; EMI65.2 (VII) wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) R'H, C)-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl bedeutet ; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und H, Aminoalkyl oder C)-C4-Alkyl darstellen und R4 H, C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy ist ; oder EMI66.1 wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für H, eine Cl. 4-Alkyl-oder Hydroxyalkylgruppe oder eine C2 4-Dihydroxyalkylgruppe ;

X und Y unabhängig voneinander stehen für H, Cl, F, C1-4-Alkyl-, -Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkoxygruppe, eine C2-4 Dihydroxyalkylgruppe oder eine Allylgruppe ; und R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für H oder eine Cl 4-Alkylgruppe ; EMI66.2 in der einer der beiden Reste Rl und R2 steht für Wasserstoff und der andere Rest steht für Wasserstoff, Chlor oder Fluor, und einer der beiden Reste R3 und R4 steht für - Wasserstoff -eine Cl 4-Alkoxygruppe - eine C1-4-Alkylgruppe, - eine C1-4-Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt mit endständiger Hydroxygruppe, oder - Halogen, und der andere Rest steht für eine der Gruppen :

--O-CH2-CH=CH2, --CH=CH-COOX, wobei X steht für Wasserstoff oder ein physiologisch erträgliches anorganisches oder organisches Kation, - und für den Fall, dass es sich um den Rest R3 handelt, für eine Gruppe EMI67.1 - und für den Fall, dass es sich um den Rest R4 handelt, für eine Gruppe EMI67.2 in denen-A-jeweils steht für eine der Gruppen - (CH2) x- mit x = 1-4, -O-(CH2)y-O- mit y = 1-4, - 0- (CnH2n. z (OH) z)-0- mit n = 1-10 und z = 1 oder, wenn n grösser oder gleich 3 ist, = 2, -O-(C2H4-O)u-mit u = 1-4 und -O- (C3H6-O) V-mit v = 1-4 ;

EMI67.3 worin Z, und Z2, die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder NHR3, worin R3 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, darstellen, Rl und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substiuiert sein kann, Y die folgenden Radikale :- (CH2) n-, (CH2) n'-0- (CH2) n- EMI68.1 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und n'eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beide Substituentengruppen R, und R2 einerseits und Z und Z2 andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht.

2. Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und-hybridfarbstoffvorprodukte nach Anspruch 1, wobei eine der Gruppen X oder Y der Struktur (I) einen heterocyclischen Sechsring enthält.

3. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoff und/oder-hybridfarbstoffvorprodukt der Struktur (I) enthält, X-S-Y (I) in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind, und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin einen direkt ziehenden Farbstoff enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthält. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tensid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und/oder nichtionische Tenside.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend kationische, anionische, nichtionogene und/oder Ampho-Polymere.

9. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

10. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben der menschlichen Haut.