EP1335909A1 - 3-nitroisoxazole und deren verwendung im materialschutz - Google Patents

3-nitroisoxazole und deren verwendung im materialschutz

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Publication number
EP1335909A1
EP1335909A1 EP01988713A EP01988713A EP1335909A1 EP 1335909 A1 EP1335909 A1 EP 1335909A1 EP 01988713 A EP01988713 A EP 01988713A EP 01988713 A EP01988713 A EP 01988713A EP 1335909 A1 EP1335909 A1 EP 1335909A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitro
isoxazole
optionally
cas
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01988713A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Oliver Kretschik
Martin Kugler
Peter Wachtler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1335909A1 publication Critical patent/EP1335909A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new 3-nitroisoxazoles, processes for their preparation and the use of new and known 3-nitroisoxazoles as biocides for protecting industrial materials.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, nitro, cyano or each optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl, have excellent bactericidal activity.
  • the compounds of the formula (I), individually or as a mixture with one another, are suitable for combating microorganisms in and on industrial materials on account of their antibacterial and antifungal activity.
  • the compounds of formula (I) have good long-term activity and stability in industrial materials.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, or represents in each case straight-chain or branched C ⁇ -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 2 -C 8 - alkynyl are, which in each case optionally a - or is substituted several times, identically or differently, by halogen, nitro, cyano, aryl, aryloxy, C 1 -C 6 -alkoxy which is optionally substituted 1 to 9 times, identically or differently by halogen, CrC ⁇ -alkylthio which is optionally 1- up to 9-fold, the same or different is substituted by halogen, -C-C 6 -acyl, dC 6 -acyloxy, -C-C 6 -alkoxy-carbonyl, amino which is optionally 1 or 2 times, identical or differently substituted by are CRG f alkyl or aryl, or C ö -Cio-aryl which is
  • halogen cyano, nitro, C -C 5 - alkyl which is optionally substituted from 1 to 6 -fold, identical or different substituted by halogen, CrCs-alkoxy which g optionally 1 to 6 times, identical or different, is substituted by halogen, d-Cs-alkylthio which is optionally 1 to 6 times, identical or differently substituted by halogen, amino, monoalkylamino with straight-chain or branched C 1 -C 6 -Alkyl radicals, dialkylamino with the same or different, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro or in each case straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 -C 6 - alkynyl, which are each optionally mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano,
  • Is phenyl, naphthyl, phenyloxy, naphthyloxy, C ⁇ -C 4 alkoxy fold 7 which is optionally substituted 1 to identical or different manner by fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 -alkylthio which is optionally substituted from 1 to 7 -fold, identical or differently substituted by fluorine, chlorine or bromine, -CC 4 -acyl, QQ-alkoxy-carbonyl, amino, which is optionally 1 or 2 times, identical or differently substituted by C1-C 4 - alkyl, phenyl or naphthyl, or represent phenyl or naphthyl, which is in each case optionally substituted 1 to 4 times by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, QG alkyl which may be 1 to 4 times, identical or is differently substituted by fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 -alkoxy which is optionally 1- to 4-fold, identical or differently
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, for each isomer of pentyl, hexyl, heptyl and octyl, allyl, vinyl, propargyl, where the alkyl radicals mentioned are each optionally substituted one to four times, identically or differently by Fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, phenyl, phenoxy, 2,4-dichlorophenoxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, Methyl thio,
  • R 1 for hydrogen, fluorine, bromine, cyano, nitro, methyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, allyl,
  • R 2 for hydrogen, fluorine, bromine, cyano, nitro, methyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, allyl, vinyl, propargyl, phenoxymethyl, phenyl. Also particularly preferred is the use of compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen, fluorine, bromine, cyano, nitro, methyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, allyl, vinyl, propargyl, phenoxymethyl, 2,4-dichlo henoxymethyl or phenyl, which is optionally substituted one to three times by the same or different fluorine, chlorine , Bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, trifluoromethoxy, methylthio,
  • R> 2 represents hydrogen
  • radicals specified in the respective definitions or preferred and particularly preferred definitions can be replaced as desired by radical definitions of other combinations, regardless of the combination specified in each case.
  • residual definitions from any preferred area can also be omitted.
  • the optionally substituted aryl radicals mentioned in the definition of R and R represent in particular each optionally substituted phenyl and naphthyl radicals.
  • halogen means in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • R 1 and R 2 have the meaning given above
  • organic solvents are suitable as diluents which can be used. These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and dioxane, nitriles such as acetonitrile, and DMSO, DMF and
  • reaction temperatures can be varied over a wide temperature range in this process. Generally one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and + 50 ° C.
  • Tetranitroethylene can be prepared from hexanitroethane in a known manner.
  • the compounds of formula (II) used are known or can be prepared by generally known processes.
  • R 1 has the meaning given above and R 2 represents hydrogen
  • R 1 has the meaning given above and
  • X represents a leaving group, preferably bromine, iodine, chlorine, tosylate or mesylate,
  • metal nitrites preferably sodium or potassium nitrite, optionally in the presence of diluents.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range of temperatures. Generally one works between -30 ° C and
  • + 150 ° C preferably between -10 ° C and + 80 ° C.
  • Possible diluents that can be used are both water and all organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as
  • the substances of the formula (I) which can be used according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling undesired microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basiidiomycetes) and against mucus organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Triazoles such as:
  • Imidazoles such as:
  • Clotrimazole Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Trifluomizole, Thiazolcar, l-Imidazolyl-l- (4'-chlorophenoxyutan) as well as their metal salts and acid adducts;
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: benodanil, carboxime, carboxime sulfoxide, cyclafluramide, fenfuram, flutanil, furcananil, furmecyclox, mebenil, mepronil, meth saproxam, metsulfovax, pyrocarbolide, oxycarboxin, shirlan, seedvax;
  • Naphthalene derivatives such as: terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7 (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
  • Sulfenamides such as:
  • Benzimidazoles such as:
  • Aldimo ⁇ h Dimethomo ⁇ h, Dedemo ⁇ h, Falimo ⁇ h, Fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, Tridemo ⁇ h, Trimo ⁇ hamid and their arylsulfonic salts, e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
  • Benzothiazoles such as: 2-mercaptobenzothiazole;
  • Benzothiophene dioxides such as: benzo [b] thiophene-S, S-dioxide-carboxylic acid cyclohexylamide;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as: N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-octylisothiazolines, N-octyl-isothiazoline -3-one, 4,5-trimethylene-isothiazolinone, 4,5-benzisothiazolinone;
  • Aldehydes such as: cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as:
  • Quaternary ammonium compounds and guanidines such as: benzalkonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, di-decyldimethylammmonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyldimidiumchloride Iminoctadinetris (albesilate);
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Trifluoxystrobin alpha- (methoxymethylene) -2 - [[[[l- [trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] amino] - oxy] methyl] benzeneaceticacid methyl ester,
  • Metal salts such as:
  • Oxides such as: tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Cufraneb, ferban potassium N-hydroxymethyl-N'-methyldithiobarbamate, Na- or K-dimethyldithiocarbamate, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitriles such as:
  • Insecticides / acaricides / nematicides Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
  • Aldrin Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
  • Imidacloprid Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobefos, Isaophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lamacyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin,
  • Tetramethacarb Tetramethacarb, thiacloprid, Thiafenox, thiamethoxam, Thiapronil, thiodicarb, thiofanox, methrin Thiazophos, thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, thuringiensin, Tralo-, ron transfluthrin, Triarathen, triazophos, Triazamate, trichlorfon, Triflumu-, trimethacarb, vamidothion, XMC, xylylcarb, Zetamethrin;
  • Borax bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, butralin, butylates, bialaphos, benzoyl-prop, bromobutide, butroxydim, carbetamides, carfentrazone-ethyl, carfenstrole, chlomethoxyfen, chloramben, chlorbromuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronuronurluronuronuronurluronurluronuryluronurl Chloroacetid acid, chlorosulam-methyl, cinidon-ethyl, chlorotoluron, chloroxuron,
  • Chlo ⁇ ropham Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyana- zine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Dicyclofo-phyllo, Cyclosulfoflurlo, Cyclosulfofluramon, Cyclosulfofluramon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosulamon, Cyclosulflosula
  • MCPA MCPA-thioethyl
  • MCPB Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, MetHobenzthiazuron, Methazole, Methoropytryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxinon, Metribuzon
  • the active compounds of the formula (I) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • the formulations or agents are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents or other carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example non-ionogenic and anionogenic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example non-ionogenic and anionogenic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic Tables, powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5 percent by weight, preferably from 0.05 to 1.0 percent by weight, based on the material to be protected.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • a defined Landy Agar is mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / ml to 5000 mg / ml. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After 3 days of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active substance at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in the table below.
  • MIC minimal inhibitory concentrations
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table 3 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Die teilweise bekannten 3-Nitroisoxazole der Formel (I): worin R<1> und R<2> die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben, eignen sich hervorragend als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Description

3-Nitroisoxazole und deren Verwendung im Materialschutz
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Nitroisoxazole, Verfahren zu deren Her- Stellung sowie die Verwendung neuer und bekannter 3-Nitroisoxazole als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.
Einige 3-Nitro-isoxazole mit Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Alkinyl- und Alkoxycarbonyl- resten sind bekannt, eine biologische Wirkung ist für die genannten Verbindungen nicht beschrieben (K. Baum. J. Org. Chem. 1985, 50, 2736; K. Kim, Tetrahedron
Lett. 1996, 37, 7791; K. Eiter, Naturwissenschaften 1972, 59, 468; E. Duranti, Tetrahedron Lett. 1973, 7, 485).
3,5-Dinitroisoxazole sind bekannt, eine antibakterielle Wirkung ist auch hier nicht beschrieben (D.T. Corner, Acta Crystallogr., Sect. C. Cryst. Struct. Commun. 1987,
43, 2011). Speziell substituierte 3-Nitro-isoxazol-5-carboxaldehyd-derivate sind bekannt und weisen in einigen Fällen schwache bis moderate antibakterielle Wirkungen auf (E. Duranti II Farmaco Ed. Sc. 1987, 42, 299).
Es wurde nun gefunden, dass 3-Nitroisoxazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen, hervorragende bakterizide Wirkung aufweisen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel (I), einzeln oder im Gemisch untereinander, aufgrund ihrer antibakteriellen und antifungischen Wirkung zur Bekämpfung von Mikroorganismen in und auf technischen Materialien.
Außerdem weisen die Verbindungen der Formel (I) gute Langzeitwirkung und Stabilität in technischen Materialien auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (I) allge- mein definiert. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8- Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Aryl, Aryloxy, Cι-C6-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, CrCβ-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleichen oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist, Cι-C6-Acyl, d-C6-Acyloxy, Cι-C6-Alkoxy-carbonyl, Amino welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch CrGf-Alkyl oder Aryl, oder für Cö-Cio-Aryl stehen, welches gegebenenfalls 1- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1.-C5- Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, CrCs-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogensubstituert ist, d-Cs-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradketti- gen oder verzweigten Cι-C6-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder ver- schiedenen, geradkettigen oder verzweigten Cι-C6- Alkylresten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cι-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano,
Phenyl, Naphthyl, Phenyloxy, Naphthyloxy, Cι-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Cι-C4-Acyl, Q-Q-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch C1-C4- Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder für Phenyl oder Naphthyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls 1- bis 4-fach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Q-G Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Cι-C -Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Cι-C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleiche oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Amino, Monoalkyl- amino mit geradkettigen oder verzweigten Cι-C4-Alkylresten oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten -Q-Alkylresten.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, für jeweils alle Isomere von Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, wobei die genannten Alkylreste jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Cι-C4-Acyl, C1-C4- Acyloxy, - -Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder ver- schieden substituiert ist durch C!-C4- Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, desweiteren für Phenyl oder Naphthyl stehen, welche jeweils gegebenenfalls .1- bis 4-fach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Tri- fluormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino oder Di-iso-propylamino .
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl,
Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, 2,4-Dichlorphenoxymethyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Triflu- ormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino oder Di-iso-propylamino
und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, Phenyl steht. Weiterhin insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, 2,4-Dichlo henoxymethyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Triflu- ormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino oder Di-iso-propylamino
und
R >2 für Wasserstoff steht.
Die in den jeweiligen Definitionen bzw. bevorzugten und besonders bevorzugten Definitionen angegebenen Reste können unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Kombinationen ersetzt werden. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich ent- fallen.
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Die in der Definition von R und R genannten gegebenenfalls substituierten Aryl- reste stehen insbesondere für jeweils gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste. Unter der Bezeichnung Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen- den Erfindung, mit Ausnahme der Verbindungen
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäuremethylester (CAS-RN: 40995-06-0)
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäureethylester (Beilstein RN : 6598833)
3-Nitro-5-phenylisoxazol (CAS-RN : 6455-30-7) 3-Nitro-5-methylisoxazol (CAS-R : 750097-82-2)
3-(3-Nitro-isoxazol-5-yl)-prop-2-yn-l-ol (Beilstein RN : 1106231)
3,5-Dinitro-isoxazol (CAS-RN : 42216-62-6)
4-Methyl-3,5-dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-63-7)
3-Nitro-5-(3-Nitro-ρrop-l-ynyl)-isoxazol (Beistein RN: 1119643) 3-Nitroisoxazol (CAS-RN: 39485-31-9)
4-Chlormethyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6594348)
4-Methyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6593345)
5-Butyl-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-04-8)
3-Nitro-5-hydroxymethyl-isoxazol (CAS-RN: 75079-83-3) 5-(Brom-prop-l-ynyl)-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-02-6)
3-Nitro-l-ρhenyl-isoxazol (Beilstein RN: 6596756)
(3-Nitro-isoxazol-4-yl)-phenyl-methanon (Beilstein RN: 6599593)
4-(4-Methoxy-ρhenyl)- 3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6600205)
3-Nitro-4-(2-nitro-phenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604179) 3-Nitro-4-(4-nitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604546)
3-Nitro-4-(2,4-dinitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6612177)
3-Nitro-isoxazol-5-carbaldehyd (CAS-RN: 108802-81-9)
3-Nitro-5-acetyl-isoxazol (CAS-RN: 54468-91-6).
Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren neuen und bekannten 3-Nitroisoxa- zole der Formel (I), indem man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
mit Tetranitroethylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zur Reaktion bringt (s. a. K. Baum, J. Org. Chem. 1985, 50, 2736).
Als gegebenenfalls verwendbare Verdünnungsmittel kommen alle organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie DMSO, DMF und
NMP.
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +50°C.
Tetranitroethylen kann aus Hexanitroethan in bekannnter Weise hergestellt werden.
Die eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Nitroisoxazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R2 für Wasserstoff steht,
können alternativ auch hergestellt werden durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
X-CHz-C≡C-R1 (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine Abgangsgruppe, bevorzugt Brom, Iod, Chlor, Tosylat oder Mesylat steht,
mit Metallnitriten, bevorzugt Natrium- oder Kaliumnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tempe- raturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und
+150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Als gegebenenfalls verwendbare Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser, als auch alle organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen- Wasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tefrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, Nitrile wie Ace- tonitril, sowie DMSO, DMF und NMP. Dieses Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung der bekannten, als auch der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel (I) mit der angegebenen Bedeutung des Restes R1.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) weisen eine starke mikro- bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfin- dungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer- störende Pilze (Basiidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirlαmgsspektrum zu verbrei- tern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Hierbei erweisen sich die folgenden Mischpartner als besonders günstig:
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- zole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazle, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, j Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4- triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2-(l -tert.-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol- 1 -yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Trifluomizole, Thiazolcar, l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfür, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furca- banil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfüroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie: Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet, Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benzomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze; Morpholinderivate wie:
Aldimoφh, Dimethomoφh, Dedemoφh, Falimoφh, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Tridemoφh, Trimoφhamid und ihre Arylsulfonsäuren Salze, wie z.B. p-Toluolsul- fonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie: 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie: Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycolhemiformal, hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformal- dehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie: N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinen, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie: Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
Quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie: Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecyl-ammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Di- decyldimethylammmoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexa- decyltrimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine- tris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-ρropinyl-alkohol, 4-Chloφhenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phe- nylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chlθφhenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichloφhen, 2- Benzyl-4-chloφhenol, 5-Chlor-2-(2,4- dichloφhenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl- phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1- Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazolinon, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracet- amid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazolinon, Dichloramin T, 3 ,4-Dichlor-(3H)- 1 ,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3 -nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom- 2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan- vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2,dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure; Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-
' ι (2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Azoxystrobin,
Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino)]imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximino- acetimidate,
2-[[[[l-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoximino)-N- methylbenzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-ethylidene]- amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide,
Trifluoxystrobin, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[l-[trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]- oxy]methyl]benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methylbenzeneacetamide,
2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-alpha-(methoxy- imino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-)4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien- 1 -yl)-benzeneacetamide, alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien-
1-yl-benzeneaceticacid-methylester, alpha(-methoximino)-N-methyl-2-[[[l-[3-trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]imino]- methyl]-benzeneacetamide, 2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)-oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N-methyl- benzeneacetamide,
2-[4,5-dimethyl-9-(4-moφholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-l-yl]-alpha- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester, Kresoxim-methyl;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kuperborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie: Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisoρhthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie: 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-
(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethy- droximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tri-butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdi- oxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Caφropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thi- fluzamide, Methalaxy-M-, AgN-, Zn- oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe:
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, dichlofluanid,
Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfüroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid- carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3 -on, N-Octylisothiazolin-3 -on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benzisothiazolinone, N-
(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N- methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd,
Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2- propinyl-n-butylcarbamate.
Des weiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirach- tin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlθφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos
M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Chloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyf s, Chlorfenapyr, Chlorfen- vinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'- cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφicrin, Chloφyrifos A, Chloφyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin, Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafen- thiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4- Ethoxypheny l)-silylmethy 1-3 -phenoxybenzy lether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb,
Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxu- ron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumenthrin, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, Halofenocid, HCH, heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon,
Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isaophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Iver- mectin, Lamacyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin,
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-4-Phenoxyphenoxy)ethyl-ethyl- carbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimi- carb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin,
Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralo- methrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Trichlorfon, Triflumu- ron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb, Niclosamide;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Ami- dosulfüron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafeni- din, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofen- cap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bispyribac-methyl,
Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim, Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloro- acetid acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron,
Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyana- zine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Dichloφrop, Dichloφrop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipro- petryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn, Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate,
Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfüron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, flufenacet, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop- isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl, Glyphosate, Glufosinate-ammonium, Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin,
Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfüron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methäbenzthiazuron, Methazole, Methoropytryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin,
Metsulfuron, Molinate, Manolide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulforon, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyrimino- bac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac, Rimsulfuron, Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentra- zone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenzuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluoralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolate.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Die Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln oder anderen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht ionogene und anionogene Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfo- nate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligninsulfitablaugungen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe- tische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 %, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz- menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3-Nitroisoxazol
20,7 g (0,3 mol) Natriumnitrit werden in 100 ml DMF vorgelegt und unter Kühlung tropfenweise mit 22,3 g (0,15 mol) einer 80 %igen Lösung von Propargylbromid versetzt. Die Reaktionslösung färbt sich hierbei dunkel violett. Nach einer Nachrühr- zeit von 24 h bei Raumtemperatur wird auf 300 ml Wasser gegeben, zweimal mit Ether extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der braune Rückstand wird an Kieselgel (Toluol) chro- matographiert. Man erhielt 1,66 g 3-Nitroisoxazol als leicht gelbes Öl mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Daten.
Analog dem in Beispiel 1 genannten und analog der in der Beschreibung genannten Verfahren wurden in der Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt.
Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein definierter Landy Agar wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzen- trationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Minimale Heminkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen,
auf Mikroben oder deren Lebenraum einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Cι-C8-Alkyl, C2-C8- Alkenyl oder C2-C8- Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Aryl, Aryloxy, Cι.-C6-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, d-Cö-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleichen oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist, d-C6-
Acyl, Ci-Cö-Acyloxy, d-C6-Alkoxy-carbonyl, Amino welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Cι-C4-Alkyl oder Aryl, oder für C6-Cιo-Aryl stehen, welches gegebenenfalls 1- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5- Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, Ci-d-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, d-Cs-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten d-Cö-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten d-C6- Alkylresten.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes d-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Naphthyl, Phenyloxy, Naphthyloxy, d-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Cι-C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, d-C4- Acyl, d-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch d-C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder für Phenyl oder Naphthyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls 1- bis 4-fach substituiert ist durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, d-C4- Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 4- fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, d-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, d- C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleiche oder ver- schieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkyl- resten oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Cι-C4-Alkylresten.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Mikro- bizid zum Schutz von technischen Materialien und Pflanzen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum Schutz von technischen Materialien gegen Pilze und Bakterien.
Mikrobizide Mittel für den Materialschutz, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1, Lösungs- oder Verdünnungsgemittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Verarbeitungshilfsmitteln und gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen ver- mischt.
8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
9. Verbindungen der Formel (I)
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen,
mit Ausnahme von
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäuremethylester (CAS-RN: 40995-06-0) 3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäureethylester (Beilstein RN : 6598833) 3-Nitro-5-phenylisoxazol (CAS-RN : 6455-30-7)
3-Nitro-5-methylisoxazol (CAS-RN : 750097-82-2) 3-(3-Nitro-isoxazol-5-yl)-prop-2-yn-l-ol (Beilstein RN : 1106231) 3,5-Dinitro-isoxazol (CAS-RN : 42216-62-6) 4-Methyl-3,5-dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-63-7) 3-Nitro-5-(3-Nitro-ρrop-l-ynyl)-isoxazol (Beistein RN: 1119643)
3-Nitroisoxazol (CAS-RN: 39485-31-9) 4-Chlormethyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6594348) 4-Methyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6593345) 5-Butyl-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-04-8) 3-Nitro-5-hydroxymethyl-isoxazol (CAS-RN: 75079-83-3)
5-(Brom-proρ-l-ynyl)-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-02-6) 3-Nitro-l-phenyl-isoxazol (Beilstein RN: 6596756) (3-Nitro-isoxazol-4-yl)-phenyl-methanon (Beilstein RN: 6599593) 4-(4-Methoxy-phenyl)- 3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6600205) 3-Nitro-4-(2-nitro-phenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604179)
3-Nitro-4-(4-nitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604546) 3-Nitro-4-(2,4-dinitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6612177) 3-Nitro-isoxazol-5-carbaldehyd (CAS-RN: 108802-81-9) 3-Nitro-5-acetyl-isoxazol (CAS-RN: 54468-91-6).
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II),
R2-C≡C-R1 (II)
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben
mit Tetranitroethylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zur Reaktion bringt.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und
R2 für Wasserstoff steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (HI)
X-CH2-0≡C-R1 (III)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine Abgangsgruppe, bevorzugt Brom, lod, Chlor, Tosylat oder Mesylat steht,
mit Metallnitriten, bevorzugt Natrium- oder Kaliurnnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
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