EP1322794B1 - Thermisch aufgetragene beschichtung für kolbenringe aus mechanisch legierten pulvern - Google Patents

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EP1322794B1
EP1322794B1 EP01976101A EP01976101A EP1322794B1 EP 1322794 B1 EP1322794 B1 EP 1322794B1 EP 01976101 A EP01976101 A EP 01976101A EP 01976101 A EP01976101 A EP 01976101A EP 1322794 B1 EP1322794 B1 EP 1322794B1
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piston ring
wear
ring according
resistant coating
coating
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Christian Herbst-Dederichs
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Federal Mogul Burscheid GmbH
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    • Y10T428/12847—Cr-base component

Definitions

  • the present invention relates to piston rings in internal combustion engines with a wear-resistant coating on the running surfaces and flanks of the piston rings.
  • the wear-resistant coating according to the invention is obtained by mechanical alloying of powders which form a metallic matrix with hard as well as lubricant dispersoids. The coating is then applied thermally to the running surfaces and flank parts of piston rings in internal combustion engines, in particular by means of high-speed flame spraying (HVOF).
  • HVOF high-speed flame spraying
  • the invention is therefore particularly concerned with the production and composition of coatings of mechanically alloyed powders having tribologically optimum properties as starting materials for the purpose of coating piston ring treads by means of thermal processes, e.g. by means of the thermal spraying and with the coatings resulting from the mentioned powders on e.g. Piston rings of internal combustion engines.
  • Piston rings are subject by their constant engagement with the cylinder bore a constant sliding wear. This manifests itself in both abrasive abrasion of the piston ring surface or its coating as well as partial transfer of material from the cylinder surface to the piston ring raceway and vice versa.
  • adapted coatings it is possible to reduce these negative influences.
  • particle-reinforced hard chrome coatings show significantly better abrasion resistance than uncoated or nitrided rings (see EP 217126 B1 ), but also as conventional hard chrome layers and molybdenum-based plasma spray layers. Nevertheless, these coatings also come within the limit of their performance due to the increasing pressure and temperature parameters in modern internal combustion engines.
  • Ceramics are suitable as materials in principle to fulfill this task. They have excellent abrasion resistance and because of their non-metallic bonding character over a very low tendency to adhesion to metal alloys.
  • Ceramics can also be applied directly to piston rings by various coating methods. So they can e.g. deposited by vapor deposition (PVD or CVD) directly.
  • PVD vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Plasma spraying leads to relatively high application rates, but these coatings are generally subject to tensile stresses, as a result of which they are susceptible to tearing and breakage. This is especially reinforced by the very brittle nature of the ceramics themselves.
  • Nano-oxidically reinforced metals should therefore be sprayed primarily by means of high-speed flame spraying (HVOF).
  • HVOF high-speed flame spraying
  • Such a composite principle is already being implemented today.
  • powdered hard metals (WC-Co) or cermets (NiCr-CrC) are processed by means of thermal coating processes to layers.
  • the basis for this is either a powder mixture or a composite powder.
  • mechanical mixtures usually provide the lowest layer qualities, since the composite formation takes place here only in the coating process and the hard materials must be relatively large due to their required flowability.
  • Composite powders are usually produced by agglomeration into so-called micropellets. In this process, microfine starting powders become processable in a spray-drying process, i. processed primarily free-flowing powders.
  • composite powder production is the mixing of the components with subsequent sintering to the block.
  • the powder is recovered here by breaking and grinding the block.
  • composite powders are enveloped, e.g. a hard material powder by a metallic element chemically or physically coated, or so-called cladding - this fine metal powders are glued to the hard core in the spray-drying process - produced.
  • Characteristic of the production of conventional composite powders is that compound formation in the powder usually requires a sintering process, since the powders can otherwise disintegrate in the coating processes into their starting constituents and the advantageous composite effect in the layer is lost. This is all the more important as the processing forces become stronger during the coating. These are very high, especially in the high speed spray processes where the powders are processed in a supersonic gas stream. Furthermore, an optimal connection between ceramic and metallic binder phase is necessary to fulfill the tribological task, which is achieved in particular by a chemical-metallic compound.
  • a disadvantage of the required sintering is that on the one hand the efficiency of the powder is reduced, on the other hand, a sinterability of the starting components is required. This is especially the combination WC-Co available, but is not given in the interesting from economic and tribological point of view combination of eg metallic binder and oxide ceramic hard materials. Therefore, such powders for the thermal coating of piston ring raceways could not be successfully used.
  • JP 62-99449 discloses a thermal spray powder containing 75 wt% Cr 3 C 2 , 2 wt% Ni, 19 wt% Cr, and 4 wt% Al 2 O 3 .
  • the particle diameter of the Al 2 O 3 is in this case 10 microns.
  • EP 0 559 229 A1 discloses the production of a thermal spray powder by milling 2264 g of a powder of Co-30Ni-20Cr-8A1-0.5Y alloy in an attritor mill with 251 g of 1 ⁇ m Al 2 O 3 dispersoids.
  • the composite powder used in this document is a mixture of carbides, metal powders and solid lubricants, which is processed into a self-lubricating composite layer by a high-speed flame spraying process.
  • the composite particles of CrC and NiCr are mixed with the solid lubricants.
  • a disadvantage of this type of production of the composite powder according to DE 197 00 835 A1 is that to obtain the necessary flowability, as a condition for processing in the high-speed flame spraying process, relatively coarse-grained particles must be formed.
  • the particle size of the solid lubricant particles must be> 20 ⁇ m, so that the composite powder has the flowability required for spraying in the high-speed flame spraying process.
  • These coarse particles cause a concentrated accumulation of solid lubricant phases in the coating, which in turn has a negative effect on the wear, since the coarse and thus relatively large solid lubricant areas can break out and are only selectively available due to their size as a lubricant.
  • the starting powders are mechanically alloyed, in particular in attritors, hammer or ball mills.
  • starting powders are crushed small and at the same time kneaded into one another, so that a composite powder is formed even without sintering.
  • non-sinterable material combinations such as metals and oxides can be processed into composite powders.
  • This technology is used, for example, industrially for the production of so-called ODS alloys for high-temperature applications, where approximately 2% by weight of nanodimensionally sized oxides are added to the metallic matrix.
  • the invention therefore relates to piston rings with coatings of treads and flanks.
  • the starting powders used according to the invention have a suitable particle size.
  • particle sizes preferably particle sizes of 5-80 ⁇ m, more preferably 5-60 ⁇ m, are used.
  • the starting powder consists of a metallic matrix and at least one ceramic phase for increasing the wear resistance of the metallic matrix.
  • the ceramic phases in the starting powder or in the finished coating have a diameter of ⁇ 10 .mu.m. Preferably, they have size ranges from a few nanometers to a few micrometers.
  • the metallic matrix of the starting powder and the coating comprise in particular alloys based on iron, nickel, chromium, cobalt, molybdenum.
  • the starting powder may consist of a metallic matrix and at least one solid lubricant phase to improve the lubricating properties of the matrix.
  • the solid lubricant phase in the starting powder has particle sizes ⁇ 20 .mu.m, preferably ⁇ 10 .mu.m.
  • solid lubricant particles for example, those of graphite, hexagonal boron nitride or polytetrafluoroethylene can be used.
  • hard material particles for example from the group of tungsten carbide, chromium carbide, aluminum oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide and / or diamond, into the material according to the invention.
  • the mechanical alloying allows two major advantages over all other powder manufacturing methods while maintaining economic advantages.
  • composite materials such as metal + oxide ceramics and metal + diamond can be produced relatively easily for subsequent coating-related processing by means of thermal processes.
  • the contents of hard materials in the metal matrix can be well over 50% by volume, which allows the properties of the hard material phases to be utilized significantly better than at the low contents which are achieved today, for example, with galvanic chromium dispersion coatings.
  • virtually any desired fine and homogeneously distributed hard material phases can be produced in the arbitrarily assembled metal matrix.
  • both the matrix can be specifically optimized for abrasion and fire resistance as well as fulfill a specific proportion of larger hard phases purely tribological tasks.
  • the starting materials are filled into the mill and the grinding process is started.
  • the powders are broken or deformed by impact processes, which are generated either by the balls contained in the mixer or by contact with the chamber walls, depending on the deformability.
  • Ceramics for example, which have no ductility, are continuously broken into small pieces. Experiments have shown that these can be broken down to nanodimension. It has also been shown that the metallic matrix undergoes significant increases in strength when it falls below the ceramic phases contained therein below the one-micron limit. On the other hand, metals with deformability are only deformed to the greatest possible extent, partly due to embrittling work hardening but also broken.
  • the broken hard material phases are then alloyed into the metal matrix and kneaded by the continuous grinding movement into workable powder fractions.
  • oxide ceramics and metals without sintering. This is justified by the fact that the crushing process on the ceramic continuously generates fresh, high-energy surfaces that have a high microscopic affinity. Due to the high mechanical impulses during grinding, the metallic and ceramic surfaces are pressed together so strongly that it is likely that interfacial reactions occur at the atomic level. Subsequent sintering of the powders may occasionally produce a further increase in ceramic-metal cohesion.
  • the hard material sizes in the powder can be adjusted specifically.
  • not only a hard material phase and a metal matrix can serve as starting materials, but virtually any number.
  • the powder can be additionally supplied with a useful for the application of solid lubricants.
  • the powders are then applied by thermal coating processes, in which case thermal spraying, laser coating, as well as build-up welding and soldering can be used particularly well.
  • HVOF high-speed flame spraying
  • Example 1 conventional wettable powder of alumina was ground with a conventional wettable powder of NiCr in the volume ratio of 1: 1. After the milling process, a powder of very finely distributed aluminum oxide phases (gray) was formed in the matrix (Fig. 1: mechanically alloyed powder NiCr-34Al 2 O 3 ). After processing by means of HVOF, a very well adhering, dense coating is produced, which has the same microstructure to the powder (FIG. 2: HVOF-sprayed layer shows identical microstructures).
  • Example 2 up to 20% by volume of a pulverulent solid lubricant was added to the powder from Example 1, which after detection by means of HVOF is demonstrably present in the layer and clearly improves the friction behavior of the layer on the piston ring.
  • Example 3 the matrix of Example 1 was further metalated such as e.g. Mo alloyed to improve the tribological properties of the piston ring coating.
  • Mo powder is only slightly finely ground in the grinding process because of its high toughness, but is present in the powder and in the coating as homogeneously distributed, superbly embedded phase. The fire trail behavior of the piston ring coating could be demonstrably improved in this way.
  • Example 4 50% by volume of two different ceramic phases (aluminum oxide, zirconium oxide) were admixed with the powder from Example 1.
  • the ceramics were added to the grinding process at different times, whereby the different ceramic phases in the HVOF layer have different fractions.
  • the matrix hardness can be controlled in a targeted manner by the one ceramic without the tribologically required hard phase size of the other ceramic being adversely affected.
  • the abrasion resistance of the piston ring coating can be clearly improved.
  • Example 5 fine diamond dust was admixed and alloyed with a commercial NiCr spray powder. After processing by means of HVOF, it was possible to ascertain an increase in wear resistance compared with the unalloyed matrix, which has an advantageous effect on the tribological properties of the piston ring coating.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Kolbenringe in Verbrennungskraftmaschinen mit einer verschleißfesten Beschichtung auf den Laufflächen und Flanken der Kolbenringe. Die erfindungsgemäße verschleißfeste Beschichtung wird erhalten durch mechanisches Legieren von Pulvern, die eine metallische Matrix bilden mit Hart- sowie Gleitstoffdispersoiden. Die Beschichtung wird thermisch dann auf die Laufflächen und Flankenteile von Kolbenringen in Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere mittels Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), aufgetragen.
  • Die Erfindung befasst sich daher insbesondere mit der Herstellung und der Zusammensetzung von Beschichtungen mechanisch legierter Pulver mit tribologisch optimalen Eigenschaften als Ausgangsstoffe zum Zweck der Beschichtung von Kolbenringlaufflächen mittels thermischer Verfahren z.B. mittels dem thermischen Spritzen sowie mit den aus den erwähnten Pulvern entstehenden Beschichtungen auf z.B. Kolbenringen von Verbrennungskraftmaschinen.
  • Kolbenringe unterliegen durch ihren ständigen Eingriff an der Zylinderlaufbahn einem ständigen Gleitverschleiß. Dieser äußert sich sowohl in abrasivem Abrieb der Kolbenringoberfläche oder seiner Beschichtung als auch teilweisem Übertrag von Material von der Zylinderlauffläche auf die Kolbenringlauffläche und umgekehrt. Durch angepasste Beschichtungen ist es möglich, diese negativen Einflüsse zu verringern. So zeigen parikelverstärkte Hartchrombeschichtungen eine deutlich bessere Abriebfestigkeit als unbeschichtete oder nitrierte Ringe (siehe EP 217126 B1 ), aber auch als konventionelle Hartchromschichten sowie Plasmaspritzschichten auf Molybdän-Basis. Dennoch geraten auch diese Beschichtungen aufgrund der steigenden Druck- und Temperaturparameter in modernen Verbrennungsmotoren in den Grenzbereich ihrer Leistungsfähigkeit. Daher werden neue Beschichtungen erforderlich, die über noch geringeren Abrieb und höhere Adhäsionsfestigkeit gegenüber den heute existierenden verfügen. Keramiken sind als Werkstoffe prinzipiell geeignet, diese Aufgabe zu erfüllen. Sie verfügen über eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und aufgrund ihres nichtmetallischen Bindungscharakters über eine sehr geringe Adhäsionsneigung gegenüber Metalllegierungen.
  • Keramiken können durch verschiedene Beschichtungsverfahren direkt auch auf Kolbenringe aufgetragen werden. So können sie z.B. durch Aufdampfverfahren (PVD oder CVD) direkt abgeschieden werden. Nachteilig hierbei ist, dass die Auftragsleistungen für diese Anwendung viel zu niedrig und dementsprechend unwirtschaftlich sind.
  • Das Plasmaspritzen hingegen führt zu relativ hohen Auftragsleistungen, jedoch stehen diese Beschichtungen in der Regel unter Zugspannungen, wodurch sie riss- und ausbruchgefährdet sind. Dies wird vor allem auch durch den sehr spröden Charakter der Keramiken selbst verstärkt.
  • Die thermische Spritztechnik nimmt die positiven Erfahrungen mit nanokristallinen Hartmetallen (nanokristallin=1 bis 100nm) zunehmend auf. Schon bereits Ende der achtziger Jahre wurden nano-Karbid verstärkte Werkstoffe durch Vakuum-Plasmaspritztechnik zu Schichten verarbeitet. Bei vergleichbar geringeren Hartstoffanteilen können mit diesem Verfahren höhere Härten in den erzeugten Schichten erreicht werden. Die Beschichtungen zeigen eine deutlich höhere Duktilität und damit Schlagfestigkeit als konventionell verstärkte Werkstoffe. Aber erst mit Hilfe der Hochgeschwindigkeitsflammspritztechnik ist es möglich, Pulvermorphologien auch in der Schicht abzubilden. Nano-oxidisch verstärkte Metalle sollten daher vorrangig mittels Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) verspritzt werden. Die Spritzpulver werden mittels Hochenergie-Mahlen hergestellt. Für thermische Spritzpulver ist dieser Prozess besonders interessant, da er zu einer Reihe besonderer Pulvereigenschaften führt. So wird durch den Brech- und Mahlprozess an den Pulveroberflächen ständig die Dichte an Stapelfehlern, Fehlstellen und Versetzungen erhöht, während die Korngrößen bis auf nanokristalline Dimensionen reduziert werden können. Diese permanent frisch entstehenden Oberflächen zeichnen sich durch eine hohe Aktivität aus, so dass auch Oxid-Metall- und Karbid-Metall-Verbindungen hoher Festigkeit entstehen können.
  • Wünschenswert ist es daher, die guten tribologischen Eigenschaften von Keramik mit den guten mechanischen Eigenschaften von Metallen zu verbinden. Denkbar ist z.B., Keramikpartikel in eine metallische Matrix einzulassen, wodurch eine duktile und zähe Bindung der harten und teilweise spröden Keramikpartikel gewährleistet ist. Die Keramikpartikel können dann bei geeigneter Freilegung an der Oberfläche die tribologischen Aufgaben übernehmen, während die Metallmatrix die mechanischen Lasten aufnimmt und gegebenenfalls Spannungen über Verformungen abbaut.
  • Ein solches Verbundprinzip wird heute bereits verwirklicht. So können z.B. pulverförmige Hartmetalle (WC-Co) oder Cermets (NiCr-CrC) mittels thermischer Beschichtungsverfahren zu Schichten verarbeitet werden. Grundlage hierfür ist entweder eine Pulvermischung oder ein Verbundpulver. Mechanische Mischungen liefern aber in aller Regel die niedrigsten Schichtqualitäten, da die Verbundbildung hierbei erst im Beschichtungsprozess erfolgt und die Hartstoffe aufgrund ihrer geforderten Rieselfähigkeit relativ groß sein müssen. Verbundpulver werden in aller Regel durch Agglomeration zu so genannten Mikropellets hergestellt. Hierbei werden mikrofeine Ausgangspulver in einem Sprühtrocknungsprozess zu verarbeitungsfähigen, d.h. in erster Linie rieselfähigen Pulvern verarbeitet. Um die Festigkeit des Agglomerats zu erhöhen bzw. bestimmte Agglomeratsdichten zu erreichen, werden diese in aller Regel anschließend gesintert. Eine andere Möglichkeit der Verbundpulverherstellung ist das Vermischen der Komponenten mit anschließender Sinterung zum Block. Das Pulver wird hier durch Brechen und Mahlen des Blocks gewonnen. Des Weiteren werden Verbundpulver durch Umhüllen, hierbei wird z.B. ein Hartstoffpulver durch ein metallisches Element chemisch oder physikalisch beschichtet, oder so genanntes Cladding - dabei werden feine Metallpulver auf den Hartstoffkern im Sprühtrocknungsverfahren aufgeklebt - hergestellt.
  • Kennzeichnend für die Herstellung üblicher Verbundpulver ist, dass eine Verbundbildung im Pulver in aller Regel einen Sinterprozess erfordert, da die Pulver ansonsten in den Beschichtungsprozessen in ihre Ausgangsbestandteile zerfallen können und der vorteilhafte Verbundeffekt in der Schicht verloren geht. Dies ist um so wichtiger, je stärker die Verarbeitungskräfte während der Beschichtung werden. Diese sind insbesondere bei den Hochgeschwindigkeits-Spritzverfahren, wo die Pulver in einem Überschall-Gasstrom verarbeitet werden, sehr hoch. Des weiteren ist zur Erfüllung der tribologischen Aufgabe eine optimale Anbindung zwischen Keramik- und metallischer Bindephase notwendig, die insbesondere durch eine chemische-metallische Verbindung erreicht wird.
  • Nachteilig an der erforderlichen Sinterung ist, dass einerseits die Wirtschaftlichkeit der Pulver verringert wird, zum anderen eine Sinterfähigkeit der Ausgangskomponenten erforderlich ist. Diese ist insbesondere bei der Kombination WC-Co vorhanden, ist aber bei der aus wirtschaftlichen und tribologischen Gesichtspunkten interessanten Kombination aus z.B. metallischem Binder und oxidkeramischen Hartstoffen nicht gegeben. Daher konnten solche Pulver zur thermischen Beschichtung von Kolbenringlaufflächen bislang nicht erfolgreich eingesetzt werden.
  • JP 62-99449 offenbart ein thermisches Spritzpulver, das 75 Gew.-% Cr3C2, 2 Gew.-% Ni, 19 Gew.-% Cr und 4 Gew.-% Al2O3 enthält. Der Partikeldurchmesser des Al2O3 beträgt hierbei 10 µm.
  • EP 0 559 229 A1 offenbart die Herstellung eines thermischen Spritzpulvers, indem 2264 g eines Pulvers aus Co-30Ni-20Cr-8A1-0,5Y-Legierung in einer Attritormühle mit 251 g von 1 µm großen Al2O3-Dispersoiden vermahlen werden.
  • Ein Ansatz zur thermischen Beschichtung von Metallteilen, wie beispielsweise Kolbenringen und Zylinderlaufbuchsen, wird in DE 197 00 835 A1 beschrieben. Das in diesem Dokument verwendete Kompositpulver ist ein Gemisch aus Karbiden, Metallpulver und Festschmierstoffen, das mittels eines Hochgeschwindigkeits-Flammspritz-Verfahrens zu einer selbstschmierenden Kompositschicht verarbeitet wird. Zur Erzeugung des Kompositpulvers werden die Kompositpartikel aus CrC und NiCr mit den Festschmierstoffen vermischt.
  • Nachteilig an dieser Art der Erzeugung des Kompositpulvers gemäß DE 197 00 835 A1 ist, dass zum Erhalt der notwendigen Rieselfähigkeit, als Bedingung für die Verarbeitung im Hochgeschwindigkeits-Flammspritz-Verfahren, relativ grobkörnige Partikel gebildet werden müssen. Bei diesen gemischten, nicht sphärischen Kompositpulvern muss die Korngröße der Festschmierstoffpartikel >20µm betragen, damit das Kompositpulver die zum Verspritzen im Hochgeschwindigkeits-Flammspritz-Verfahren erforderliche Rieselfähigkeit besitzt. Diese groben Partikel bedingen in der Beschichtung eine konzentrierte Anhäufung von Festschmierstoffphasen was sich wiederum negativ auf den Verschleiß auswirkt, da die groben und damit auch relativ großen Festschmierstoffbereiche herausbrechen können und durch Ihre Größe als Schmierstoff nur punktuell zur Verfügung stehen.
  • Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die beschichtungsseitigen Werkstoffkombinationen pulvertechnisch dahingehend zu erweitern, dass für den Kolbenring tribologisch optimale Oberflächen entstehen.
  • Es soll daher ein Kolbenring mit einer thermisch auftragbaren Beschichtungszusammensetzung für die Laufflächen des Kolbenrings bereitgestellt werden, die aus mechanisch legierten Pulvern hergestellt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Kolbenring gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
  • In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.
  • Erfindungsgemäß werden daher die Ausgangspulver mechanisch legiert, insbesondere in Attritoren, Hammer- oder Kugelmühlen. Bei allen diesen erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausgangspulver klein gebrochen und dabei gleichzeitig ineinander verknetet, so dass auch ohne Sinterung ein Verbundpulver entsteht. Dadurch können auch nicht sintergeeignete Werkstoffkombinationen wie Metalle und Oxide zu Verbundpulvern verarbeitet werden. Diese Technologie wird beispielsweise großtechnisch zur Herstellung von so genannten ODS-Legierungen für Hochtemperaturanwendungen verwendet, wo der metallischen Matrix ca. 2 Gew.-% aufNanodimension zerkleinerte Oxide zulegiert werden.
  • Die Erfindung betrifft daher Kolbenringe mit Beschichtungen der Laufflächen- und Flanken. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangspulver besitzen eine geeignete Korngröße. Für das thermische Spritzen werden vorzugsweise Korngrößen von 5-80µm, besonders bevorzugt 5- 60µm, verwendet. Erfindungsgemäß besteht das Ausgangspulver aus einer metallischen Matrix und mindestens einer keramischen Phase zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit der metallischen Matrix. Die keramischen Phasen im Ausgangspulver bzw. in der fertigen Beschichtung besitzen Durchmesser von <10µm. Vorzugsweise besitzen sie Größenbereiche von wenigen Nanometern bis einigen Mikrometern. Die metallische Matrix des Ausgangspulvers und der Beschichtung umfassen insbesondere Legierungen auf Basis von Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Molybdän.
  • Das Ausgangspulver kann aus einer metallischen Matrix und mindestens einer Festschmierstoffphase zur Verbesserung der Schmiereigenschaften der Matrix bestehen. Die Festschmierstoffphase in dem Ausgangspulver besitzt Korngrößen < 20µm, bevorzugt < 10µm. Als Festschmierstoffpartikel können beispielsweise solche aus Graphit, hexagonalem Bornitrid oder Polytetrafluorethylen verwendet werden
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Werkstoffes ergibt sich gegenüber der DE 197 00 835 A1 dadurch, dass die Dispersoide und Festschmierstoffe zu einem Kompositpulver vermahlen, d. h. mechanisch zulegiert, werden. Hierdurch können sehr feine Kompositpartikel erzeugt werden, die sich wiederum als feinst verteilte Festschmierstoffphasen in der Schicht wiederfinden. Diese feinst verteilten Festschmierstoffphasen ermöglichen nun eine optimale und gleichmäßige Verteilung der Schmiermittel, wodurch der Verschleiß der Schicht reduziert wird.
  • Weiterhin ist es möglich, dem erfindungsgemäßen Werkstoff auch Hartstoffpartikel beispielsweise aus der Gruppe Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliciumkarbid, Borkarbid, Titancarbid und/oder Diamant einzuarbeiten.
  • Das mechanische Legieren erlaubt unter prinzipieller Wahrung wirtschaftlicher Vorteile zwei wesentliche Vorteile gegenüber allen anderen Pulverherstellmethoden. Zum einen können prozesstechnisch relativ einfach Verbundpulver wie Metall+Oxidkeramik und Metall+Diamant zur nachfolgenden beschichtungstechnischen Verarbeitung mittels thermischer Verfahren hergestellt werden. Dabei können die Gehalte an Hartstoffen in der Metallmatrix weit über 50 Vol.-% betragen, wodurch sich die Eigenschaften der Hartstoffphasen deutlich besser nutzen lassen als bei den niedrigen Gehalten, die heute beispielsweise bei galvanischen Chrom-Dispersionsschichten erreicht werden. Als weiterer Vorteil können praktisch beliebig feine und homogen verteilte Hartstoffphasen in der beliebig zusammengesetzten Metallmatrix erzeugt werden. Hierdurch kann sowohl die Matrix gezielt auf Abrieb- und Brandspurfestigkeit optimiert werden als auch ein bestimmter Anteil von größeren Hartphasen rein tribologische Aufgaben erfüllen.
  • Bei der Herstellung mechanisch legierter Pulver werden die Ausgangswerkstoffe in die Mühle eingefüllt und der Mahlprozess gestartet. Die Pulver werden durch Stoßprozesse, die entweder durch die im Mischer enthaltenen Kugeln oder durch Kontakt mit den Kammerwänden erzeugt werden, je nach Verformbarkeit gebrochen bzw. verformt. Keramiken beispielsweise, die über keine Verformbarkeit verfügen, werden kontinuierlich klein gebrochen. Versuche haben gezeigt, dass diese bis auf Nanodimension herunter gebrochen werden können. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass die metallische Matrix bei Unterschreitung der darin enthaltenen Keramikphasen unterhalb der Ein-Mikron-Grenze deutliche Festigkeitssteigerungen erfährt. Metalle mit Verformungsvermögen werden dagegen weitestgehend nur verformt, teilweise durch versprödende Kaltverfestigung aber auch gebrochen. Im Laufe des Mahlprozesses werden dann die gebrochenen Hartstoffphasen in die Metallmatrix einlegiert und durch die fortdauernde Mahlbewegung zu verarbeitungsfähigen Pulverfraktionen verknetet. Es kommt dabei auch ohne Sinterung eine ausgezeichnete Anbindung zwischen beispielsweise Oxidkeramiken und Metallen zustande. Begründet wird dies damit, dass durch den Brechprozess an der Keramik kontinuierlich frische, energiereiche Oberflächen erzeugt werden, die eine hohe mikroskopische Affinität besitzen. Durch die hohen mechanischen Impulse während des Mahlens werden die metallischen und keramischen Oberflächen so stark miteinander verpresst, dass es vermutlich auf atomarer Ebene zu Grenzflächenreaktionen kommt. Eine anschließende Sinterung der Pulver kann in einzelnen Fällen eine weitere Steigerung der Keramik-Metall Kohäsion erzeugen.
  • Durch Zuführung der verschiedenen Ausgangswerkstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten können die Hartstoffgrößen im Pulver gezielt eingestellt werden. Es können darüber hinaus nicht nur eine Hartstoffphase und eine Metallmatrix als Ausgangswerkstoffe dienen, sondern praktisch beliebig viele. Zudem kann dem Pulver ein für die Anwendung nützlicher Anteil an Festschmierstoffen zusätzlich zugeführt werden.
  • Die Pulver werden anschließend durch thermische Beschichtungsverfahren aufgetragen, wobei insbesondere gut das Thermische Spritzen, das Laserbeschichten sowie das Auftragschweißen und -löten eingesetzt werden können.
  • In Versuchen wurde dabei vorrangig das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) aus der Familie des Thermischen Spritzens angewandt.
  • Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele sowie der Figuren (Bild 1, Bild 2) näher erläutert werden.
    • Beispiel 1:
  • In Beispiel 1 wurde konventionelles Spritzpulver von Aluminiumoxid mit einem konventionellem Spritzpulver aus NiCr im Volumenverhältnis 1:1 gemahlen. Dabei entstand nach dem Mahlprozeß ein Pulver feinst verteilter Aluminiumoxidphasen (grau) in der Matrix (Bild 1: mechanisch legiertes Pulver NiCr-34Al2O3). Nach Verarbeitung mittels HVOF entsteht eine sehr gut haftende, dichte Beschichtung, die zum Pulver eine gleiche Mikrostruktur aufweist (Bild 2: HVOF-gespritzte Schicht zeigt identische Mikrostrukturen).
    • Beispiel 2:
  • In Beispiel 2 wurde dem Pulver aus Beispiel 1 bis zu 20 Vol.-% eines pulverförmigen Festschmierstoffes zulegiert, der nach Verarbeitung mittels HVOF in der Schicht nachweislich vorhanden ist und das Reibverhalten der Schicht auf dem Kolbenring eindeutig verbessert.
    • Beispiel 3:
  • In Beispiel 3 wurden der Matrix aus Beispiel 1 weitere metallische Elemente wie z.B. Mo zulegiert, um die tribologischen Eigenschaften der Kolbenringbeschichtung zu verbessern. Das Mo-Pulver wird im Mahlprozess wegen seiner hohen Zähigkeit nur geringfügig feingemahlen, liegt aber im Pulver und in der Beschichtung als homogen verteilte, hervorragend eingebettete Phase vor. Das Brandspurverhalten der Kolbenringbeschichtung konnte auf diese Weise nachweisbar verbessert werden.
    • Beispiel 4:
  • In Beispiel 4 wurde dem Pulver aus Beispiel 1 50 Vol.-% zweier verschiedener keramischer Phasen (Aluminiumoxid, Zirkonoxid) zugemischt. Dabei wurden die Keramiken zu verschiedenen Zeitpunkten dem Mahlprozess zugegeben, wodurch die verschiedenen keramischen Phasen in der HVOF Schicht unterschiedliche Fraktionen haben. Durch diese Vorgehensweise lässt sich durch die eine Keramik die Matrixhärte gezielt steuern, ohne dass die tribologisch erforderliche Hartphasengröße der anderen Keramik nachteilig beeinflusst wird. Dadurch kann die Abriebfestigkeit der Kolbenringbeschichtung eindeutig verbessert werden.
    • Beispiel 5:
  • In Beispiel 5 wurde einem kommerziellen NiCr Spritzpulver feinster Diamantstaub zugemischt und einlegiert. Nach Verarbeitung mittels HVOF konnte eine Erhöhung der Verschleißbeständigkeit gegenüber der unlegierten Matrix festgestellt werden, was sich vorteilhaft auf die tribologischen Eigenschaften der Kolbenringbeschichtung auswirkt.

Claims (11)

  1. Kolbenring für Verbrennungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolbenring auf den Flankenflächen und/oder Lauffläche eine verschleißfeste Beschichtung aus mechanisch legierten Pulvern aufweist, erhältlich durch mechanisches Legieren von
    - Pulvern, bestehend aus Nickel oder Eisen und einem oder mehreren der Nickel- oder Eisenlegierungselemente Kohlenstoff, Silizium, Chrom, Molybdän, Cobalt sowie Eisen oder Nickel, als metallische Matrix, in einer Menge von 70 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, wobei der Anteil der Legierungselemente zusammen nicht mehr als 70 Gew.-% der Gesamtlegierung der Matrix beträgt,
    - einem oder mehreren der Dispersoide Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZrO2, Fe3O4, TiC, SiC, CrC, WC, BC oder Diamant, wobei die Teilchengröße des oder der Dispersoide(s) bis etwa 10 µm beträgt und der Anteil der Dispersoiden am Gesamtgemisch zwischen 30 und 95 Vol.-% beträgt,
    und Auftragen des mechanisch legierten Pulvers mittels thermischem Spritzen.
  2. Kolbenring gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleißfeste Beschichtung weiterhin mit Anteilen aus pulverförmigen Festschmierstoffen aus der Gruppe aus Graphit, hexagonalem Bornitrid, Polytetrafluorethylen mechanisch legiert ist, wobei der Anteil der pulverförmigen Festschmierstoffe bis zu 30 Vol.-% des Gesamtgemisches beträgt.
  3. Kolbenring nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, , dadurch gekennzeichnet, dass die verschleißfeste Beschichtung weiterhin mit Anteilen aus einem oder mehreren Additiven aus der Gruppe der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, P, B in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlegierung der metallischen Matrix mechanisch legiert ist.
  4. Kolbenring nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Phase der verschleißfesten Beschichtung 70 bis 90 Vol.-% beträgt.
  5. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix der verschleißfesten Beschichtung als Nickel mit bis zu 50 Gew.-% Chrom vorliegt.
  6. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix der verschleißfesten Beschichtung aus Nickel mit bis zu 30 Gew.-% Chrom und bis zu 30 Gew.-% Molybdän besteht.
  7. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix der verschleißfesten Beschichtung als Eisen mit bis zu 50 Gew.-% Chrom vorliegt.
  8. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix der verschleißfesten Beschichtung aus Eisen mit bis zu 30 Gew.-% Chrom und mit bis zu 30 Gew.-% Molybdän besteht.
  9. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Phase der verschleißfesten Beschichtung aus Al2O3 besteht.
  10. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung 0,01 bis 1,0 mm beträgt.
  11. Kolbenring gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels thermischem Spritzen, insbesondere mittels Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) aufgebracht worden ist.
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