EP1317242A1 - Verwendung von 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-derivaten als farbstoff in färbemitteln für keratinfasern - Google Patents

Verwendung von 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-derivaten als farbstoff in färbemitteln für keratinfasern

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Publication number
EP1317242A1
EP1317242A1 EP01947431A EP01947431A EP1317242A1 EP 1317242 A1 EP1317242 A1 EP 1317242A1 EP 01947431 A EP01947431 A EP 01947431A EP 01947431 A EP01947431 A EP 01947431A EP 1317242 A1 EP1317242 A1 EP 1317242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitro
benzoxadiazole
amino
benzoxadiazol
alkyl group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01947431A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cécile Pasquier
Véronique CHARRIERE
Hans-Jürgen BRAUN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1317242A1 publication Critical patent/EP1317242A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the present invention relates to coloring agents for keratin fibers, in particular human hair, which contain 4-nitro-2,1, 3-benzoxadiazole derivatives as a dye.
  • Two dyeing processes are generally used for the color-changing treatment of keratin-containing fibers, for example human hair, wool or furs.
  • the coloring is produced with so-called oxidative or permanent coloring agents, using a mixture of different developer substances and coupler substances and an oxidizing agent.
  • so-called direct dyes can be added to round off the coloring result or to create special color effects.
  • the second method uses only direct dyes, which are applied to the fibers in a suitable carrier. This procedure is easy to use, extremely mild and is characterized by little damage to the keratin fiber. A large number of requirements are imposed on the direct dyes used here.
  • the present invention relates to the use of 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the general formula (I) as a dye in colorants for keratin fibers, such as wool, silk, furs or hair, and in particular human hair,
  • X is oxygen, sulfur or NR a , with R a is hydrogen, a (C1-C4) alkyl group, a monohydroxy (C1-C4) alkyl group, a polyhydroxy (C2-C4) alkyl group, a mono ( C1 -C4) alkoxy- (C1 -C4) alkyl group;
  • R1 and R2 can be the same or different and independently of one another represent hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a (C1-C4) alkyl group, a (C1-C4) alkyl group substituted by a halogen atom, represents a (C1-C4) alkoxy group, a nitro group or an NR b R c group, where the radicals R b and R c can be the same or different and independently of one another are hydrogen, a (C 1 -C 4 alkyl group, an optionally substituted aromatic carbocycle or represent a (CC 4 ) alkanecarbonyl group, or R b and R c together with the nitrogen atom form a heterocyclic (C 3 -C 6 ) radical (for example an imidazolidino, piperidino, pyrrolidino, pyrazolidino, piperazino or morpholino) Form a group;
  • Q is hydrogen, an aliphatic residue, an aromatic isocyclic residue or an aromatic heterocyclic residue, preferably an aromatic monocyclic to tetracyclic residue, in particular an aromatic monocyclic or bicyclic residue.
  • X is oxygen or NR a , with R a is hydrogen, a (C1-C4) alkyl group, a monohydroxy (C1-C4) alkyl group, a polyhydroxy (C2-C4) alkyl group or a mono- (C1 -C4) alkoxy- (C1 - C4) alkyl group;
  • Q is the same as methyl, ethyl, phenyl, biphenyl, C 6 H 4 R3, C 6 H 3 R3R4 or C 6 H 2 R3R4R5, where R3, R4 and R5 may be the same or different and, independently of one another, are F, Cl, Br, I, CN, NO 2, CF 3, (C, -.
  • the 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the formula (I) are generally used in the form of a customary colorant, the
  • the amount of the compound of the formula (I) used is preferably about 0.01 to 10 percent by weight, in particular about 0.1 to 8 percent by weight.
  • the colorant may optionally contain, in addition to the dyes of the formula (I), further known direct-dyeing dyes from the group of anionic or cationic dyes, nitro dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes or disperse dyes, where these dyes can be used individually or in a mixture with one another.
  • further known direct-dyeing dyes from the group of anionic or cationic dyes, nitro dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes or disperse dyes, where these dyes can be used individually or in a mixture with one another.
  • the abovementioned direct dyes can be present in a total amount of about 0.01 to 4 percent by weight, the total content of dyes in the colorant according to the invention preferably being about 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant can furthermore all known and customary additives for such preparations, for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, alginates, guar gum, hair-care substances, such as, for example, cationic polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active substances contain.
  • perfume oils for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, alginates, guar gum, hair-care substances, such as, for example, cationic polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active substances contain.
  • Amphoteric or non-ionic surface-active substances for example betaine surfactants, propionates and glycinates, such as, for example, cocoamphoglycinates or cocoamphodiglycinates, are preferably ethoxylated surfactants with 1 to 1000 ethylene oxide units, preferably with 1 to 300 ethylene oxide units, such as, for example, glyceride alkoxylates, for example castor oil which is ethoxylated with 25 ethylene oxide units, polyglycolamides, ethoxylated alcohols and ethoxylated fatty alcohols (fatty alcohol alkoxylates) and ethoxylated fatty acid sugar esters, in particular ethoxylated sorbitan fatty acid esters.
  • the abovementioned constituents are used in the amounts customary for such purposes, for example the surface-active substances in a concentration of 0.1 to 30 percent by weight, and the care substances in an amount of 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant can also contain organic solvents, for example aliphatic or aromatic alcohols, such as, for example, ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1-methoxypropan-2-ol, 1-ethoxypropan-2-ol, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, benzyloxyethanol, phenylethyl alcohol, phenoxyethanol, cinnamon alcohol and glycol ether, in particular ethanol, isopropanol or benzyl alcohol, the water content generally being about 25 to 95 percent by weight, preferably about 30 to 85 percent by weight while the content of the organic solvent or solvent mixture is about 5 to 30 percent by weight.
  • organic solvents for example aliphatic or aromatic alcohols, such as, for example, ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1-meth
  • the colorant particularly if it is a hair colorant, can be in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel, an emulsion or an aerosol foam, the hair colorant being both in the form of a one-component preparation and in the form of a multicomponent preparation, for example in the form of a two-component preparation in which the dye derivative of Formula (I) is packaged separately from the other constituents and the ready-to-use hair dye is only prepared immediately before use by mixing the two components.
  • the colorant has a pH of about 3 to 10, preferably about 4 to 10. Both organic and inorganic acids or bases are suitable for adjusting the pH.
  • Suitable acids are in particular the following acids: ⁇ -hydroxycarboxylic acids, such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid; ascorbic acid; gluconolactone; Acetic acid; Hydrochloric acid or phosphoric acid, as well as mixtures of these acids.
  • Suitable bases are in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, borax (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O), disodium hydrogen phosphate, alkanolamines, for example monoethanolamine or triethanolamine, ammonia, aminomethylpropanol and sodium hydroxide.
  • the colorant is generally applied by applying an amount sufficient for hair coloring, depending on the length of the hair, about 30 to 120 grams, of the hair dye to the hair, the hair dye at about 15 to 45 degrees Celsius for about 1 to 60 minutes, preferably 5 for up to 30 minutes, then rinse the hair thoroughly with water, wash with a shampoo if necessary and then dry.
  • the colorant described above can furthermore contain natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin which are customary for cosmetic products, as a result of which hair is set at the same time as the coloring. Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate
  • polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
  • basic polymers of esters of polyacrylic acid polymethylacrylic acid and amino alcohols, for example their salts or quaternization products
  • polyacrylonitrile copolymers of vinyl acetate and polyvinyl acetate such as polyvinyl pyrrolidone vinyl acetate
  • natural polymers or modified natural polymers for example chitosan (deacety- lated chitin) or chitosan derivatives, can be used.
  • the aforementioned polymers can be contained in the colorant in the amounts customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
  • the pH value of the tinting or color fixing agent according to the invention is preferably about 6 to 9.
  • the dye with additional setting is used in a known and customary manner by moistening the hair with the setting agent, setting (inserting) the hair for the hairstyle and subsequent drying.
  • the colorants containing the 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the general formula (I) enable an excellent, uniform, intensive and extremely durable dyeing against shampooing, light and sweat of keratin fibers (especially human hair) under gentle and skin-friendly conditions.
  • the 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the general formula (I) can also be used in oxidation coloring agents based on oxidation dye precursors. It is also possible to use the 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the general formula (I) in so-called lightening tints, in which - for the purpose of lightening the hair to be dyed or to improve gloss - the direct dyes can be used in combination with an oxidizing agent.
  • the 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazole derivatives of the general formula (I) can be obtained by substitution of 4-nitro-2,1,3-benzoxadiazoles of the formula (II) (where Y is halogen or OCH 3 or OCH 2 is CH 3 and R1 and R2 have the same meaning as in formula (I)) with amines, alcohols, phenols, thioalcohols or thiophenols.
  • the yield is 94% of theory.
  • reaction mixture is made up to 300 ml
  • the yield is 82% of theory.
  • the coloring solution is adjusted to a pH of 10 (Examples 7 to 10) or 7.5 (Examples 11 to 12) by adding ammonia or citric acid.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the dye to the bleached hair. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water and dried.
  • the dyeing results are summarized in Table 1 below.
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C. Then the lauryl ether sulfate heated to 95 ° C. together with 95% of the water is added and the mass is stirred until a cream is formed. The dye is added together with the ethanol and the remaining water at room temperature and the pH is adjusted to 9.5 by adding ammonia.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of hair dye cream to bleached hair. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed again with lukewarm water and then dried.
  • the L * a * b * color measurement values determined in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component.

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Abstract

The invention relates to the use of 4-nitro-benzo-2,1,3-oxadiazol derivatives of general formula (I) as dyes in colouring agents for keratin fibres, for example, wool, silk, fur or hair and particularly human hair. In formula (I) X represents oxygen, sulphur or NR<a>, R<a> represents hydrogen, an (C1-C4) alkyl group, a monohydroxy (C1-C4) alkyl group, a polyhydroxy (C2-C4) alkyl group, a mono (C1-C4) alkoxy (C1-C4) alkyl group; R1 and R2 can be identical or different and represent independently from each other hydrogen, a halogen atom, an (C1-C4) alkyl group, an (C1-C4) alkyl group substituted by a halogen atom, an (C1-C4) alkoxy group, a nitro group or a NR<b>R<c> group, wherein the radicals R<b> and R<c> can be identical or different and represent independently from each other hydrogen, a (C1-C4) alkyl group, an optionally substituted aromatic carbocycle or an (C1-C4) alkane carbonyl group, or R<b> and R<c> together with the nitrogen atom form a heterocyclic (C3-C6) group; Q represents hydrogen, an aliphatic group, an aromatic isocyclic group or an aromatic heterocyclic group.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verwendung von 4-Nitro-2,1,3-benzoxadiazol-Derivaten als Farbstoff in Färbemitteln für Keratinfasem
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere menschliche Haare, welche 4-Nitro-2,1 , 3-benzoxa- diazol-Derivate als Farbstoff enthalten.
Für die farbverändemde Behandlung keratinhaltiger Fasern, zum Beispiel menschlicher Haare, Wolle oder Pelzen, werden in der Regel zwei Färbeverfahren angewendet. Im ersten Verfahren wird die Färbung mit sogenannten oxidativen oder permanenten Färbemitteln unter Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und eines Oxidationsmittels erzeugt. Bei Bedarf können zur Abrundung des Färbeergebnisses oder zur Erzeugung von besonderen Farbeffekten sogenannte direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden. Das zweite Verfahren bedient sich ausschliesslich direktziehender Farbstoffe, die in einer geeigneten Trägermasse auf die Fasern aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus. An die hierbei verwendeten direktziehenden Farbstoffe werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Säureechtheit und Reibechtheit gefordert. Für ein direktziehendes Färbemittel für Keratinfasem wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt. Da die Auswahl an in Färbemitteln für Keratinfasem einsetzbaren roten und blauen Farbstoffen beschränkt ist, besteht weiterhin ein Bedarf an derartigen Farbstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 4-Nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) als Farbstoff in Färbemitteln für Keratinfasem, wie zum Beispiel Wolle, Seide, Pelzen oder Haaren, und insbesondere menschlichen Haaren,
wobei in Formel (I) gilt:
X ist gleich Sauerstoff, Schwefel oder NRa, mit Ra gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe, einer Mono(C1 -C4)alkoxy-(C1 -C4)- alkylgruppe;
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine (C1-C4)- Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (C1-C4)-Alkyl- gruppe, eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine NRbRc-Gruppe dar, wobei die Reste Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine (C^C^-Alkyl- gruppe, einen gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder eine (C C4)-Alkancarbonylgruppe darstellen, oder Rb und Rc gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen (C3-C6)- Rest (beispielsweise eine Imidazolidino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Pyrazolidino-, Piperazino- oder Morpholino-Gruppe) bilden;
Q ist gleich Wasserstoff, einem aliphatischen Rest, einem aromatischen isozyklischen Rest oder einem aromatischen heterozyklischen Rest, vorzugsweise einem aromatischen monozyklischen bis tetrazyklischen Rest, insbesondere einem aromatischen monozyklischen oder bizyklischen Rest ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Q die folgende Bedeutung hat: Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, C6H4R3, C6H3R3R4 oder C6H2R3R4R5, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich F, Cl, Br, J, CN, NO2, CF3, (C,-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Monohydroxy-(C1-C4)-alkyl, Polyhydroxy-(C2-C4)-alkyl, Mono(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (CrC4)-Alkylthio, Hydroxy, NRdRe, CHO, CORf, COOH, COOR9, CONHRh oder NHCOR1 sind, mit Rd und Re unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)- alkylgruppe oder einem gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus, und Rf, R9, Rh, und R1 unabhängig voneinandergleich einer (C C4)-Alkylgruppe oder einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus.
Unter den vorgenannten Verbindungen der Formel (I) sind solche besonders bevorzugt, bei denen gilt: X ist gleich Sauerstoff oder NRa, mit Ra gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1- C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe oder einer Mono- (C1 -C4)-alkoxy-(C1 -C4)-alkylgruppe;
R1= R2 = Wasserstoff; Q ist gleich Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, C6H4R3, C6H3R3R4 oder C6H2R3R4R5, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich F, Cl, Br, J, CN, NO2, CF3, (C.,-C4)-Alkyl, (C,-C4)-Alkoxy, Monohydroxy-(CrC4)-alkyl, Polyhydroxy-(C2-C4)-alkyl, Mono(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C,- C4)Alkylthio, Hydroxy, NRdRe, CHO, CORf, COOH, COOR9, CONHRh oder NHCOR' sind, mit Rd und Re unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-G4)-alkylgruppe oder einem gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus, und Rf, Rg, Rh, und R' unabhängig voneinander gleich einer (C C4)-Alkylgruppe oder einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus.
Als geeignete 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivate der Formel (I) können beispielsweise genannt werden:
4-Amino-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-N,N-Dimethylamino-7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-Nitro-7-methoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-ethoxy- 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-phenoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7- (4'-nitro-phenoxy)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-(2',4',6'-trimethyl- phenoxy)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N-phenylamino)-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-(N-(1-Naphthalenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-chloro-phenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Fluorophenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol;.7-Nitro-4-(N- (4'-nitrophenyl) amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N-(3'-nitrophenyl)- amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(2',4'-Dinitrophenyl)amino)-7-nitro - 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]- benzonitrile; 4-(N-(4'-Methylphenyl)-amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(2'-Methylphenyl)amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)amino)-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol; 4-[(7-Nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol- 4-yl)amino]-3-chloro-5-nitro-phenol; 3-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4- yl)amino]-phenol; 2-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4-diaminobenzol; N,N-Dimethyl-N'- (7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4- diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yl)-2-(2'-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol; N-(7-Nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(1 '-hydroxy-ethyl)-1 ,4-diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-methoxymethyl)-1 ,4-diaminobenzol; N,N-Di(2'-hydroxyethyl)-N'-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-nitro-1 ,4- diaminobenzol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-benzosäure- methylester; 4-Nitro-7-(phenyl-thio)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(4'-Chloro- phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(3'-Chlorophenyl)thio]-7-nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(4'-Bromophenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(4'-Methyl-phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(3'-Methoxy- phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-[(4'-nitrophenyl)thio]- 2,1 ,3-benzoxa-diazol; 2-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)thio]- benzosäure; 5,7-Dinitro-N-phenyl-4-amino-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-[(1 ,1'-Biphenyl)-4-yl]amino)-5,7-dinitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Chlorophenyl)amino)-5,7-dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Bromophenyl)amino)-5,7-dinitro-2,1 ,3-benz-oxadiazol; 4-(N-(3'-Bromophenyl)amino)-5,7-dinitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 5,7-Dinitro-4-(N-(4'-nitrophenyl)amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 5,7-Dinitro-4- (N-(3'-nitrophenyl)amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)- amino)-5,7-dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methylphenyl)amino)-5,7- dinitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; N'-(5,7-Dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-N,N- dimethyl-1 ,4-diaminobenzol; 3-[(5,7-Dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)- amino]-phenol; 4-(N-Methyl,N-phenyl-amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol oder 4-(N-Ethyl,N-phenyl-amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(2'-hydroxyethyl)-N-[4-di(2'-hydroxyethyl)-2-nitro-phenyl-amino]-7- nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol.
Unter den vorgenannten Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
4-Nitro-7-methoxy-2, ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-ethoxy-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-Nitro-7-phenoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N- phenyl-amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methylphenyl)amino)-7-nitro - 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 3-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 2-[(7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yI)amino]-phenol; 4-[(7-Nitro-2,1,3-benzoxadiazol-4- yl)amino]-3-chloro-5-nitro-phenol; N-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4- diaminobenzol; N-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(2'-hydroxyethyl)- 1 ,4-diaminobenzol ; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(1'-hydroxy- ethyl)-1 ,4-diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2- (methoxymethyl)-l ,4-diaminobenzol; N,N-Dimethyl-N'-(7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4-diaminobenzol, N,N-Di(2'-hydroxyethyl)-N'-(7- nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-nitro-1 ,4-diaminobenzol; 4-(N-(2'-hydroxyethyl),N-[4-di(2'-hydroxyethyl)-2-nitro-phenyl-amino]-7- nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol.
Die Verwendung der 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivate der Formel (I) erfolgt in der Regel in Form eines üblichen Färbemittels, wobei die Einsatzmenge der Verbindung der Formel (I) vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, beträgt.
Das Färbemittel kann je nach gewünschtem Farbton neben den Farbstoffen der Formel (I) gegebenenfalls zusätzlich noch weitere bekannte direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe der anionischen oder kationischen Farbstoffe, der Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Anthra- chinonfarbstoffe, der Triphenylmethanfarbstoffe oder der Dispersionsfarbstoffe enthalten, wobei diese Farbstoffe einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können.
Die vorstehend genannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt an Farbstoffen in dem erfindungsgemässen Färbemittel vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Das Färbemittel kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten und üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservierungsstoffe, Verdicker, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder anionische, nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propionate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoampho- glycinate oder Cocoamphodiglycinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise mit 1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispielsweise mit 25 Ethylenoxid- Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglykolamide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Das Färbemittel kann neben Wasser auch organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder aromatische Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, 1-Methoxypropan-2-ol, 1-Ethoxy- propan-2-ol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykol- monoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol- monoethylether, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Phenylethylalkohol, Phenoxyethanol, Zimtalkohol und Glykolether, insbesondere Ethanol, Isopropanol oder Benzylalkohol, enthalten, wobei der Wassergehalt in der Regel etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis 85 Gewichtsprozent, beträgt, während der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent liegt.
Das Färbemittel kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates, bei dem das Farbstoffderivat der Formel (I) getrennt von den übrigen Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann.
Das Färbemittel weist einen pH-Wert von etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 4 bis 10, auf. Zur Einstellung des pH-Wertes sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet.
Als geeignete Säuren sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure; Ascorbinsäure; Gluconsäurelacton; Essigsäure; Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säuren.
Als geeignete Basen sind insbesonders Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Borax (Na2B4O7 x 10H2O), Dinatriumhydrogenphosphat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid zu nennen.
Die Anwendung des Färbemittels erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfärbemittel bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, das Haar anschliessend gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und ab- schliessend trocknet. Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin für kosmetische Mittel übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkoholen beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (deacety- liertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die vorgenannten Polymere können in dem Färbemittel in den für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 9.
Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung. Die die 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Färbemittel ermöglichen eine hervorragende, gleichmäßige, intensive und gegen Shamponieren, Licht und Schweiß äußerst dauerhafte Färbung von Keratinfasem (insbesondere menschlichen Haaren) unter schonenden und hautverträglichen Bedingungen.
Aufgrund ihrer guten Stabilität gegenüber Oxidationsmitteln können die 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) auch in Oxidationsfärbemitteln auf der ßasis von Oxidationsfarbstoffvortsufen verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich, die 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxa- diazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) in sogenannten aufhellenden Tönungen zu verwenden, bei denen -zwecks Aufhellung der zu färbenden Haare oder zur Glanzverbesserung- die direktziehenden Farbstoffe in Kombination mit einem Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Die 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) können durch Substitution von 4-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazolen der Formel (II) (wobei Y gleich Halogen oder OCH3oder OCH2CH3 ist und R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben) mit Aminen, Alkoholen, Phenolen, Thioalkoholen oder Thiophenolen hergestellt werden.
Allgemeine Herstellungsmethoden werden in der Literatur, beispielsweise der DD-PS 227 704; Journal für praktische Chemie 327 (3), Seiten 487- 504 (1985); Analytical Chemistry 1982 (54), Seiten 939-942; Journal of the Chemical Society (B) 1968, Seiten 334-338 oder Canadian Journal of Chemistry, Vol. 75 (1997), Seiten 1240-1247 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Synthese von 7-Nitro-4-(N-phenyl-amino)-2, 1,3- benzoxadiazol
4 g (20 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in 100 ml Ethanol suspendiert. Dazu gibt man 1 ,7 g (20 mmol) Natrium- hydrogencarbonat. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20-25 °C) tropfenweise mit 1 ,9 g (20 mmol) Anilin versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 600 ml Wasser/Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 93% der Theorie. Schmelzpunkt: 152-153 °C
ESI-Massenspektrum: M : 255 (100% rel. Intensität) 1 H-NMR (DMSO): 11 ,06 (s, 1 H, NH); 8,55 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(6)); 7,56-7,48 (m, 4H); 7,3-7,32 (m, 1 H); 6,73 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(5)). UV-Vis Spektrum (EtOH): λmax = 472 nm (23410) Elementaranalyse: C12H8N403 (256,22)
%C %H %N ber.: 56,25 3,15 21 ,87 gef.: 56,50 3,13 22,18
Beispiel 2: Synthese von N-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4- diaminobenzol
2 g (10 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in
30 ml Ethanol suspendiert. Dazu gibt man 0,84 g (10 mmol) Natrium- hydrogencarbonat. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20-
25 °C) tropfenweise mit 1 ,1 g (10 mmol) 1 ,4-Diaminobenzol versetzt und anschließend etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 250 ml Wasser/Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie.
Schmelzpunkt: 205 - 207 °C
ESI-Massenspektrum: MM : 270 (100% rel. Intensität)
1 H-NMR (DMSO): 10,94 (s, 1 H, NH); 8,49 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(6));
7,15-7,1 0 (m, 2H); 6,70-6.65 (m, 2H); 6,50 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(5));
5,46 (br s, 2H, NH2).
UV-Vis Spektrum (EtOH): λmax = 488nm (17120)
Elementaranalyse: C12H9N503 (271 ,24)
%C %H %N ber.: 53,14 3,34 25,82 gef.: 52,74 3,29 25,82 Beispiel 3: Synthese von N-(7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(2'- hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol
1 g (5 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in 25 ml Ethanol suspendiert. Dazu gibt man 1 ,3 g (15 mmol) Natriumhydrogen- carbonat. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20-25 °C) tropfenweise mit 2 g (5 mmol) 1 ,4-Diamino-2-(2'-hydroxyethyl)-benzol- sulfat versetzt und dann etwa 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 300 ml
Wasser/Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie.
Schmelzpunkt: 200 - 202 °C
ESl-Massenspektrum: MM: 314 (100% rel. Intensität)
1 H-NMR (DMSO): 10,94 (s, 1 H, NH); 8,47 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(6));
7,07-7,01 (m, 2H); 6,73 (d, J=8,5, 1 H); 6,52 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(5));
5,33 (br s, 2H, NH2); 4,69 (br s, 1 H, OH); 3,64 (t, J=6,6Hz, 2H, CH2OH);
2,64 (t, J=6,6Hz, 2H, CH2).
UV-Vis Spektrum (EtOH): λmax = 490 nm (18125)
Elementaranalyse: C14H13N5O4 (315,29)
%C %H %N ber.: 53,33 4,16 22,21 gef.: 53,00 4,12 22,12 Beispiel 4: Synthese von 4-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4- yl)amino]phenol
4 g (20 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in 100 ml Ethanol suspendiert. Dazu gibt man 1 ,7 g (20 mmol) Natrium- hydrogencarbonat. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20- 25 °C) tropfenweise mit 2,2 g (20 mmol) 4-Aminophenol versetzt und dann etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Wasser/Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie. Schmelzpunkt: 215 - 216 °C ESI-Massenspektrum: MM: 271 (100% rel. Intensität) 1 H-NMR (DMSO): 10,96 (s, 1 H, NH); 9,76 (s, 1 H, OH); 8,51 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(6)); 7,31-7,26 (m, 2H); 6,92-6,87 (m, 2H); 6,51 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(5)).
UV-Vis Spektrum (EtOH): λ max = 482 nm (14160) Elementaranalyse: C12H8N404 (272,22)
%C %H %N ber.: 52,95 2,96 20,58 gef.: 52,51 2,81 20,49
Beispiel 5: Synthese von 4-Nitro-7-phenoxy-2,1,3-benzoxadiazol
1 g (5 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in 20 ml Ethanol suspendiert. Dazu gibt man 0,2 g (5 mmol) Natriumhydroxid. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20-25 °C) tropfenweise mit 0,47 g (5 mmol) phenol versetzt. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser/Eis gegossen und die erhaltene Mischung mit Ethylacetat mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit einer NaCI- Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 38% der Theorie. Schmelzpunkt: 114 - 116 °C ESI-Massenspektrum: M++Na: 280 (100% rel. Intensität) H-NMR (DMSO): 8,67 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(6)); 7,66-7,59 (m, 2H); 7,48-7,42 (m, 2H); 6,70 (d, J= 9Hz, 1 H, H-C(5)). UV-Vis Spektrum (EtOH): λ max = 370 nm (11100) Elementaranalyse: C12H7N3O4 (257,20)
%C %H %N ber.: 56,04 2,74 16,34 gef.: 55,70 2,84 16,24
Beispiel 6: Synthese von 4-Nitro-7-methoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol
2 g (10 mmol) 4-Chloro-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol (NBD-CI) werden in 20 ml wasserfrei Methanol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 5°C gekühlt und tropfenweise bei dieser Temperatur mit 0,63g (11 mmol) Natriummethylat versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 45% der Theorie. Schmelzpunkt: 116 - 118 °C
ESI-Massenspektrum: M++Na: 218 (100% rel. Intensität) 1 H-NMR (DMSO): 8,77 (d, J= 8.4Hz, 1 H, H-C(6)); 7,08 (d, J= 8,4Hz,
1 H, H-C(5)), 4,22 (s, 3H, CH3).
UV-Vis Spektrum (EtOH): λ max = 370 nm (11200)
Elementaranalyse: C7H5N3O4 (195,13)
%C %H %N ber.: 43,09 2,58 21 ,53 gef.: 43,08 2,48 21 ,32
Beispiele 7 bis 12: Haarfärbemittel in Lösung
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 1 5,0 g Ethanol 4,0 g Decylpolyglucosid (wässrige Lösung; Plantaren® 2000 der Firma Cognis, Deutschland) 0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird durch Zugabe von Ammoniak oder Zitronensäure auf einen pH-Wert von 10 (Beispiele 7 bis 10) bzw. 7,5 (Beispiel 11 bis 12) eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf gebleichte Haare aufgetragen wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Tabelle 1
Beispiele 13 bis 15: Haarfärbemittel in Cremeform
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 2
12 g Cetylstearylalkohol
10 g Laurylethersulfat, 28-prozentige wässrige Lösung
20 g Etanol ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Anschließend wird das zusammen mit 95% des Wassers auf 80 °C erhitzte Laurylethersulfat hinzugefügt und die Masse bis zur Bildung einer Creme gerührt. Der Farbstoff wird gemeinsam mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser bei Raumtemperatur hinzugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 9.5 eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt indem eine für die Haarfärbung ausreichende Menge der Haarfärbecreme auf gebleichte Haare aufgetragen wird. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, nochmals mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Beispiele 16 bis 17: Haarfärbemittel in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid
5,0 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 3
10,0 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung)
7.8 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
0,3 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat
9,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
4 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 9,6. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Büffelhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült und getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammen- gefasst.
Tabelle 3
Die in den vorliegenden Beispielen ermittelten L*a*b*-Farbmeßwerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von 4-Nitro-benzo-2,1 ,3-oxadiazol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) als Farbstoff in Färbemitteln für Keratinfasem
wobei in Formel (I) gilt:
X ist gleich Sauerstoff, Schwefel oder NRa, mit Ra gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe, einer Mono(C1 -C4)alkoxy-(C1 -C4)- alkylgruppe;
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (C1-C4)-Alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine NRbRc-Gruppe dar, wobei die Reste Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine (C^C^-Alkyl-gruppe, einen gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder eine (C^C^-Alkancarbonylgruppe darstellen, oder Rb und Rc gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen (C3-C6)- Rest bilden; Q ist gleich Wasserstoff, einem aliphatischen Rest, einem aromatischen isozyklischen Rest oder einem aromatischen heterozyklischen Rest.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) gilt: Q gleich Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, C6H4R3, C6H3R3R4 oder C6H2R3R4R5, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich F, Cl, Br, J, CN, NO2, CF3, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Monohydroxy-(C1-C4)-alkyl, Poly- hydroxy-(C2-C4)-alkyl, Mono(C1 -C4)alkoxy-(C1 -C4)alkyl, (CrC4)-Alkylthio, Hydroxy, NRdRe, CHO, CORf, COOH, COOR9, CONHRh oder NHCOR1 sind, mit Rd und Re unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe oder einem gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus, und Rf, R9, Rh, und R' unabhängig voneinander gleich einer (C,-C4)-Alkylgruppe oder einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) gilt: X ist gleich Sauerstoff oder NRa, mit
Ra gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1- C4)-alkylgruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe oder einer Mono- (C1-C4)-alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe;
R1= R2 = Wasserstoff; Q ist gleich Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, C6H4R3, C6H3R3R4 oder C6H2R3R4R5, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich F, Cl, Br, J, CN, N02, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Monohydroxy-(C1-C4)-alkyl, Polyhydroxy-(C2-C4)-alkyl, Mono(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C^C^Alkylthio, Hydroxy, NRdRe, CHO, CORf, COOH, COOR9, CONHRh oder NHCOR' sind, mit Rd und Re unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkyl- gruppe, einer Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe oder einem gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus, und Rf, R9, Rh, und Rj unabhängig voneinander gleich einer (C C4)-Alkylgruppe oder einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-Amino-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-N,N-Dimethylamino-7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-Nitro-7-methoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-ethoxy- 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-phenoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7- (4'-nitro-phenoxy)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-(2',4',6'-trimethyl- phenoxy)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N-phenylamino)-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-(N-(1-Naphthalenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-chloro-phenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Fluorophenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N- (4'-nitrophenyl) amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N-(3'-nitrophenyl)- amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(2',4'-Dinitrophenyl)amino)-7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]benzonitrile; 4-(N-(4'-Methylphenyl)-amino)-7-nitro-2, 1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(2'-Methylphenyl)amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yl)amino]-3-chloro-5-nitro-phenol; 3-[(7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 2-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4- yl)amino]-phenol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4-diaminobenzol; N,N-Dimethyl-N'-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4- diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(2'-hydroxyethyl)-1 ,4-diamino- benzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(1 '-hydroxy-ethyl)-1 ,4- diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-methoxymethyl)- 1 ,4-diaminobenzol; N,N-Di(2'-hydroxyethyl)-N'-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxa- diazol-4-yl)-2-nitro-1 ,4-diaminobenzol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4- yl)amino]-benzosäure- methylester; 4-Nitro-7-(phenylthio)-2,1 ,3-benzoxa- diazol; 4-[(4'-Chlorophenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(3'-Chloro- phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(4'-Bromophenyl)thio]-7-nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(4'-Methyl-phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxa- diazol; 4-[(3'-Methoxy-phenyl)thio]-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7- [(4'-nitrophenyl)thio]-2,1 ,3-benzoxa-diazol; 2-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxa- diazol-4-yl)thio]-benzosäure; 5,7-Dinitro-N-phenyl-4-amino-2, 1 ,3-benzoxa- diazol; 4-(N-[(1 ,1'-Biphenyl)-4-yl]amino)-5,7-dinitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Chlorophenyl)amino)-5,7-dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Bromophenyl)amino)-5,7-dinitro-2,1,3-benz-oxadiazol; 4-(N-(3'-Bromophenyl)amino)-5,7-dinitro -2, 1 ,3-benzoxadiazol; 5,7-Dinitro-4-(N-(4'-nitrophenyl)amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 5,7-Dinitro-4- (N-(3'-nitrophenyl)amino)-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)- amino)-5,7-dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methylphenyl)amino)-5,7- dinitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; N'-(5,7-Dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-N,N- dimethyl-1 ,4-diaminobenzol; 3-[(5,7-Dinitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)- amino]-phenol; 4-(N-Methyl,N-phenyl-amino)-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol oder 4-(N-Ethyl,N-phenyl-amino)-7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol und 4-(N-(2'-hydroxyethyl)-N-[4-di(2'-hydroxyethyl)-2-nitro-phenyl-amino]-7- nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-Nitro-7-methoxy-2,1 ,3- benzoxadiazol; 4-Nitro-7-ethoxy-2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-Nitro-7-phenoxy- 2,1 ,3-benzoxadiazol; 7-Nitro-4-(N-phenyl-amino)-2,1 ,3benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methylphenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-(N-(4'-Methoxyphenyl)amino)-7-nitro -2,1 ,3-benzoxadiazol; 4-[(7-nitro- 2,1 ,3-benzoxa-diazol-4-yl)amino]-phenol; 3-[(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol- 4-yl)amino]-phenol; 2-[(7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-phenol; 4-[(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]-3-chloro-5-nitro-phenol; N-(7-nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4-diaminobenzol; N-(7-nitro-2,1 ,3- benzoxadiazol-4-yl)-2-(2'-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol ; N-(7-Nitro- 2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-(1 '-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol; N-(7-Nitro-2,1 ,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-methoxymethyl)-1,4-diaminobenzol; N,N-Dimethyl-N'-(7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-4-yl)-1 ,4-diaminobenzol, N,N-Di(2'-hydroxyethyl)-N'-(7-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-4-yl)-2-nitro-1,4- diaminobenzol und 4-(N-(2'-hydroxyethyl)-N-[4-di(2'-hydroxyethyl)-2-nitro- phenyl-amino]-7-nitro-2, 1 ,3-benzoxadiazol.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in dem verwendeten Färbemittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) zur Färbung von Haaren verwendet wird.
8. Kosmetische Zubereitung zur Färbung von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein 4-Nitro-2,1,3-benzoxadiazol- Derivat der allgemeinen Formel (I) enthält,
wobei in Formel (I) gilt:
X ist gleich Sauerstoff, Schwefel oder NRa, mit Ra gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe, einer
Polyhydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe, einer Mono(C1 -C4)alkoxy-(C2-C4)- alkylgruppe;
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (C1-C4)-Alkylgruppe, eine
(C1-C4)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine NRbR°-Gruppe dar, wobei die Reste Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine (C C4)-Alkyl-gruppe, einen gegebenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder eine
(C C4)-Alkancarbonylgruppe darstellen, oder Rb und Rc gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen (C3-C6)- Rest bilden;
Q ist gleich Wasserstoff, einem aliphatischen Rest, einem aromatischen isozyklischen Rest oder einem aromatischen heterozyklischen Rest.
9. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen bekannten direktfärbenden Farbstoff aus der Gruppe der anionischen oder kationischen Farbstoffe, der Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe, der Triphenylmethanfarbstoffe oder der Dispersionsfarbstoffe enthält.
10. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein für kosmetische Mittel übliches natürliches oder synthetisches Polymer beziehungsweise mindestens ein modifiziertes Polymer natürlichen Ursprungs enthält und in Form eines Tönungsfestigers oder Farbfestigers vorliegt.
11. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorstufen enthält.
12. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.
13. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Haarfärbemittel ist.
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