EP1285025A1 - Films absorbeurs d'oxygene et structures comprenant ces films - Google Patents

Films absorbeurs d'oxygene et structures comprenant ces films

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Publication number
EP1285025A1
EP1285025A1 EP01936522A EP01936522A EP1285025A1 EP 1285025 A1 EP1285025 A1 EP 1285025A1 EP 01936522 A EP01936522 A EP 01936522A EP 01936522 A EP01936522 A EP 01936522A EP 1285025 A1 EP1285025 A1 EP 1285025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grafted
film
copolymer
oxygen
quinones
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01936522A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrice Robert
Jean-Jacques Flat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1285025A1 publication Critical patent/EP1285025A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing film and more particularly to a polyolefinic film comprising quinones and grafted carboxylic acids and also relates to a packaging comprising such a film.
  • packaging which is made up of a multilayer structure to preserve it during transport, distribution until consumption.
  • This structure comprises a film of a polymer forming an oxygen barrier such as EVOH (copolymer of ethylene and vinyl alcohol or copolymer of ethylene and saponified vinyl acetate) or polyamides.
  • EVOH copolymer of ethylene and vinyl alcohol or copolymer of ethylene and saponified vinyl acetate
  • Structures comprising a barrier film and an oxygen-absorbing film have been developed so that the barrier film is on the outside and the oxygen-absorbing film on the inside of the package.
  • the internal surface of the packaging defines the surface of the packaging in contact with the food it contains and the external surface of the packaging defines the surface of the packaging in direct contact with the ambient air.
  • these structures also include other films, for example, made of polyethylene or polypropylene, which provide the mechanical strength of the structure and protection against water.
  • the polyolefin film of the present invention comprising quinones and grafted carboxylic acids is an oxygen-absorbing film useful in the technique described above.
  • the invention also relates to a structure comprising one or more oxygen-absorbing films and one or more barrier films.
  • Patent applications WO 94 12590, WO 96 34070 and WO 99 10251 describe the technique described above in the field of the invention and more particularly the oxygen-absorbing film as well as its operation.
  • This technique consists in introducing into a polymer film molecules of anthraquinone (AQ).
  • AQ anthraquinone
  • the operating principle of this system is broken down into 3 stages: Activation: The quinone molecules are reduced to hydroquinone molecules under UV irradiation, the necessary protons being supplied by proton donors contained in the polymer. This activation is done after the packaging is manufactured, so there is no need to manufacture this film under an inert atmosphere.
  • Destruction of H 2 0 2 This is carried out by a reducing agent contained in the polymer.
  • the amount of this reducing agent can be adjusted so as not to destroy all of the H 2 O 2 so as to leave a sufficient amount to obtain a bactericidal effect.
  • the constituents of the oxygen-absorbing film are the following polymers: - mixtures of polymer with oxygen-absorbing molecules. These are not grafted polyolefins, that is to say that there is no chemical link between the absorbent molecule and the polymer. - copolymers of styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate and vinylanthraquinone. EVOHs grafted with an anthraquinone functionalized with an acid chloride. - ethylene-acrylic acid copolymers which have reacted with bromoethyl anthraquinone to give ethylene / anthra quinone acrylate copolymers.
  • quinones and carboxylic acids can be grafted onto polymers carrying epoxide groups and that they can be very easily transformed into a film, this film being able to be used as an oxygen absorber in the structures mentioned more high.
  • the present invention relates to a film comprising copolymers of ethylene and of an unsaturated epoxide and comprising quinones and carboxylic acids grafted on these copolymers.
  • the advantage of these films is that they can be manufactured easily and that the quinones which are grafted onto the copolymers are easy to manufacture.
  • Another advantage is that these films can be activated by simple passage under UV, the proton donor being included in the polymer.
  • a carboxylic acid R1 COOH is grafted which causes the appearance of a hydroxyl function (proton donor) at the time of grafting and which optionally provides other hydroxyl functions present on its radical R1. This improves the activation of quinone functions.
  • a polymer comprising grafted quinones can be mixed with a polymer comprising hydroxyl functions, the mixture then being transformed into a film. It is also possible to mix a polymer comprising quinones and grafted carboxylic acids described above with a polymer comprising grafted quinones and / or with a polymer comprising proton donors, for example hydroxyl functions.
  • the present invention also relates to a structure comprising at least one oxygen barrier film and at least the preceding oxygen-absorbing film.
  • the present invention also relates to a package comprising the above structure and in which, starting from the inside of the package and going outward, there is first the oxygen-absorbing film and then the barrier film to the 'oxygen.
  • the invention relates to an oxygen-absorbing film comprising a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide, said copolymer being grafted with at least one quinone and with at least one carboxylic acid R1-COOH or its derivatives in which R1 denotes any group other than a quinone.
  • R1 denotes an alkyl, cycloalkyl or aromatic radical. According to one embodiment of the film, the radical R1 carries at least one hydroxyl function.
  • R1-COOH is DMPA.
  • the copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide is a copolymer comprising as comonomers ethylene, an alkyl (meth) acrylate, an unsaturated epoxide, said copolymer containing from 0 to 40 % by weight of alkyl (meth) acrylate and up to 10% by weight of unsaturated epoxide.
  • the grafted quinones are chosen from the group comprising benzoquinone, anthraquinone and naphthoquinone, said quinones comprising a chemical function, called grafting, capable of reacting with the epoxide group of the unsaturated epoxide .
  • the chemical function, called grafting, of the quinones is a carboxylic acid function.
  • this comprises either (i) the copolymer comprising at least one grafted quinone and at least one carboxylic acid R1-COOH, or its derivatives, grafted and (ii) a " copolymer comprising at least one R1-COOH carboxylic acid, or its derivatives, grafted and no grafted quinones, or (i) the copolymer comprising at least one grafted quinone and at least one R1-COOH carboxylic acid, or its derivatives, grafted and ( iii) a copolymer comprising at least one grafted quinone and no carboxylic acids R1-COOH, or its grafted derivatives.
  • the copolymer (ii) comprising at least one carboxylic acid R1-COOH or its grafted derivatives and no grafted quinones is EVOH or a copolymer of formula (1): OH
  • the invention also relates to a structure comprising at least one oxygen barrier film and at least one oxygen absorbing film as described above.
  • the oxygen barrier film is made of EVOH, polyamide, polyketone or PVDF.
  • the latter successively comprises: a polyolefin film, an EVOH film, a polyolefin film and an oxygen-absorbing film as described above.
  • the invention also relates to a package comprising the structure as described above, in which, starting from the inside of the package and going towards the outside, there is first of all the oxygen-absorbing film described previously, then the oxygen barrier film.
  • the copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide may be polyethylenes grafted with an unsaturated epoxide or copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide which are obtained for example by radical polymerization.
  • unsaturated epoxides to be grafted or copolymerized there may be mentioned: aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene- 1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2, 1) - 5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether,
  • polyethylene means homo- or co-polymers.
  • comonomers we can cite:
  • alpha-olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms, as examples of alpha olefins, mention may be made of propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-octadecene, 1 - eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1 -triacontene; these alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two,
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls possibly having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene can comprise several of the preceding comonomers.
  • the polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm 3 .
  • the MFI viscosity index at 190 ° C, 2.16 kg
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysis that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and of alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of an atom of zirconium or titanium and two cyclic alkyl molecules linked to the metal.
  • metallocene catalysts are usually composed of two metal-linked cyclopentadienic rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoinane (MAO).
  • Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached.
  • Other metallocenes can include transition metals of groups IV A, V A, and VI A. Metals of the lanthamide series can also be used.
  • - EPR elastomers ethylene - propylene - rubber
  • - ethylene- (meth) acrylate copolymers which may contain up to 60% by weight of alkyl (meth) acrylate and preferably 2 to 40% by weight.
  • copolymers of ethylene and the unsaturated epoxide these are the copolymers of ethylene, the unsaturated epoxide and optionally another monomer which can be chosen from the comonomers which have been mentioned. above for ethylene copolymers intended to be grafted.
  • the copolymers of ethylene and of an unsaturated epoxide are advantageously ethylene / alkyl (meth) acrylate / unsaturated epoxide copolymers obtained by copolymerization of the monomers and not by grafting of the unsaturated epoxide onto the polyethylene. They contain from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 35% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.
  • the unsaturated epoxide to be copolymerized is advantageously glycidyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%.
  • the MFI is advantageously between 5 and 100 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 110 ° C.
  • quinones which will be grafted onto the preceding copolymers, mention may be made, for example, of benzoquinone, anthraquinone, and naphthoquinone.
  • Quinone carries a function capable of reacting with the epoxide group of the copolymer.
  • carboxylic acids such as carboxylic acids, salts of carboxylic acids, anhydrides of dicarboxylic acids, alcohols and amines.
  • carboxylic acids are solids at room temperature. They are put in " powder, then they are added in the preceding copolymers in the molten state by carrying out an intimate mixing.
  • the device in which this intimate mixing is made can be any device used for mixing thermoplastics such as an extruder single or double screw, a kneader or a KO kneader BUSS®.
  • the functionalized quinones are added to these mixing devices using hoppers or any device for introducing powders.
  • the granulometry of these powders can be very variable. the finer the more homogeneous the incorporation of these powders into the molten polymer, advantageously it is at most 200 ⁇ m and preferably between 10 and 150 ⁇ m.
  • the copolymer in the molten state containing the grafted quinones can be sent to a device to film it or cooled and recovered in the form of granules to be filmed later like most thermoplastics.
  • the thickness of the film can be between 10 and 300 ⁇ m and preferably between 15 and 150 ⁇ m.
  • the proportion of functionalized quinone to be used is one quinone per epoxide function.
  • AQ carboxylated anthraquinone
  • grafting on the copolymer of ethylene and of an unsaturated epoxide can be represented by the following equation:
  • R1 denotes an alkyl, cycloalkyl or aromatic radical which can carry one or more hydroxyl functions.
  • the conditions are similar to those of the grafting of quinones and even easier when R1-COOH is liquid.
  • R1-COOH is the product of following formula called DMPA (abbreviation of Di Methylol Propionic Acid): H0 2 CC (CH 2 OH) 2-CH3.
  • DMPA abbreviation of Di Methylol Propionic Acid
  • the quinone functions can then be activated, but it is recommended to do so only when the packaging is closed or ready to be closed. This activation can be done by exposure to UN. or any wavelength appropriate to the quinones used, by heat, gamma rays, a corona discharge or even an electron beam.
  • the film may also contain a destroyer of PH2O2 formed such as for example a triphenylphosphine, a triphenylphosphite, triethylphosphite, triisopropylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono and bis-nonylphenyl) phosphite, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, tris (2,4-di-ter-butylphenyl) phosphite, dilaurylthiodipropionate, 2,2'-methylene-bis- (6-t-butyl-p- cresol), tetrakis (2,4 -d-ter-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite, poly (4-vinylpyridine) or mixtures thereof.
  • a destroyer of PH2O2 formed such as for example a trip
  • the copolymer comprising the grafted quinones is mixed with a polymer comprising hydroxyl functions.
  • a polymer comprising hydroxyl functions can be, for example, EVOH or a polymer of the following formula (1) in which R1-COOH has the same meaning as above:
  • This polymer (1) can be obtained by reaction of the copolymer (2) shown below with the reagent R1-COOH.
  • the copolymer (2) is a copolymer of ethylene and of an unsaturated epoxide.
  • copolymer (2) By way of example of copolymer (2), mention may be made of polyolefins, polystyrene, PMMA, polyamides, fluorinated polymers, polycarbonate, saturated polyesters such as PET or PBT, thermoplastic polyurethanes (TPU) and polyketones, all these polymers being grafted with an unsaturated epoxide such as for example glycidyl (meth) acrylate.
  • the copolymer (2) is chosen from copolymers of ethylene and of an unsaturated epoxide. These copolymers have been described above.
  • the barrier film is advantageously made of EVOH, polyamide, polyketone or PVDF.
  • this structure also comprises one or more polyolefin films to reinforce the structure and for protection against water.
  • the barrier film is made of EVOH
  • the structure advantageously comprises a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene on each side of the barrier film.
  • EVOH is sensitive to humidity and loses its oxygen barrier property in the presence of moisture.
  • the structure of the invention therefore successively comprises: a polyolefin film, an EVOH film, a film of polyolefin and the film containing the quinones and carboxylic acids grafted as oxygen absorbers of thicknesses advantageously (in the same order in ⁇ m):
  • the structure further comprises a polyolefin film, the oxygen-absorbing film thus being sandwiched between two polyolefin films. Since the polyolefins are very permeable to oxygen, this polyolefin film therefore does not hinder the reaction of oxygen with the reduced quinones. It would not be departing from the scope of the invention to have a binder such as a coextrusion binder between the preceding layers.
  • the present invention also relates to a package comprising the above structure. It can be formed by the structure that is closed by any means on itself to make sachets or bags.
  • the structures of the invention may be only part of the packaging, for example, it is the film which closes a tray.
  • this tray is made of a barrier material but does not contain an oxygen-absorbing film, the oxygen absorber included in the closing film of the tray being sufficient.
  • the grafting of 2-carboxyanthraquinone is carried out in the molten state in a LEISTRITZ® rotary twin screw extruder.
  • the thermal profile of the extruder is set at 200 ° C.
  • the LOTADER AX8840® is introduced into the feed hopper in the first zone of the extruder using a weight metering device.
  • 2-carboxyanthraquinone is introduced in powder form using another doser.
  • the proportions used are: 88% of LOTADER AX 8840® / 12% of 2-carboxyanthraquinone.
  • the reactive extrusion of the mixture of the 2 components is carried out at a flow rate of 6 kg / h, at a screw rotation speed equal to 50 revolutions / min.
  • the grafted product is extruded in the form of a rod which is cooled in a water tank, then granulated after passing through a granulator.
  • the product obtained has a melt index (MFI) measured at 190 ° C under 2.16 kg equal to 2 • g / 10min.
  • MFI melt index
  • the DMPA is then grafted onto the graft copolymer obtained previously according to a similar procedure.
  • the product was then extruded in the form of a 100 ⁇ m film using a SCAMIA® brand cast film extruder.
  • the film is perfectly transparent and has a slight “copper” color.
  • Example 2 Co-grafting of 2-carboxyanthraquinone and DMPA on the LOTADER AX8840®.
  • the grafting is carried out in the molten state in a kneader, an internal BRABENDER® laboratory mixer.
  • the temperature of the mixer body was set at 220 ° C.
  • LOTADER AX 8840®, 2-carboxyanthraquinone and DMPA are introduced into the mixer chamber and the reagents are mixed for 4 min.
  • the proportions used are: 91% of LOTADER AX 8840® / 6% of 2-carboxyanthraquinone / 3% of DMPA.
  • the speed of rotation of the blades is fixed at 50 rpm.
  • the product was characterized by NMR and infrared. The product is then shaped in a press to give a film of 200 ⁇ m.
  • Example 3- Activation of the final product of example 1 or 2 by photoreduction under UV.
  • a 0.6 g sample of the film prepared in example 1 or 2 was activated by passing under a UN bench. MI ⁇ ICURE type laboratory equipped with a mercury lamp. The irradiation time of the film was 12 s.
  • Example 3 The activated film of Example 3 was then placed in a cell containing oxygen. The decrease in the quantity of gaseous oxygen was followed over time by gas chromatography: Volume of oxygen absorbed after 5 h: approximately 4 ml.

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Abstract

La présente invention concerne un film comprenant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et comprenant des quinones et des acides carboxyliques greffés sur ces copolymères. Les acides greffés fournissent des fonctions hydroxyles, donneurs de protons, permettant la transformation des quinones en hydroquinones. Les quinones sont réduites (activation) en hydroquinones pour devenir des absorbeurs d'oxygène. La présente invention concerne aussi des structures comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins le film précédent. La présente invention concerne aussi un emballage comprenant la structure précédente et dans lequel, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène puis le film barrière à l'oxygène.

Description

FILMS ABSORBEURS D'OXYGÈNE ET STRUCTURES COMPRENANT CES
FILMS
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un film absorbeur d'oxygène et plus particulièrement un film polyoléfinique comprenant des quinones et des acides carboxyliques greffés et concerne également un emballage comprenant un tel film.
De nombreux produits alimentaires se dégradent au contact de l'oxygène de l'air. C'est pourquoi on utilise des emballages en général constitués d'une structure multicouche pour les conserver pendant leur transport, leur distribution jusqu'à leur consommation. Cette structure comprend un film d'un polymère formant barrière à l'oxygène tel que l'EVOH (copolymere de Péthylène et de l'alcool vinylique ou copolymere de l'éthylène et de l'acétate de vinyle saponifié) ou des polyamides.
Cependant un peu d'air entre toujours avant la fermeture de l'emballage. Il n'est pas toujours possible de faire le vide. De plus des aliments de structure poreuse peuvent contenir de l'air qu'il est difficile d'enlever même en faisant le vide.
Il a été mis au point des structures comprenant un film barrière et un film absorbeur d'oxygène disposés de telle sorte que le film barrière est à l'extérieur et le film absorbeur d'oxygène à l'intérieur de l'emballage. La surface interne de l'emballage définit la surface de l'emballage en contact avec l'aliment qu'il contient et la surface externe de l'emballage définit la surface de l'emballage en contact direct avec l'air ambiant.
En fait, ces structures comprennent aussi d'autres films, par exemple, en polyéthylène ou en polypropylène, qui assurent la tenue mécanique de la structure et la protection contre l'eau.
Le film en polyoléfine de la présente invention comprenant des quinones et des acides carboxyliques greffés est un film absorbeur d'oxygène utile dans la technique décrite ci-dessus. L'invention concerne aussi une structure comprenant un ou des films absorbeurs d'oxygène et un ou des films barrières.
[L'art antérieur]
Les demandes de brevet WO 94 12590, WO 96 34070 et WO 99 10251 décrivent la technique exposée plus haut dans le domaine de l'invention et plus particulièrement le film absorbeur d'oxygène ainsi que son fonctionnement. Cette technique consiste à introduire dans un film polymère des molécules d'anthraquinone (AQ). Le principe de fonctionnement de ce système se décompose en 3 étapes : Activation : Les molécules de quinone sont réduites en molécules d'hydroquinone sous irradiation UV, les protons nécessaires étant fournis par des donneurs de proton contenus dans le polymère. Cette activation est faite après la fabrication de l'emballage ainsi il n'est pas nécessaire de fabriquer ce film sous atmosphère inerte.
Absorption : L'oxygène contenu à l'intérieur de l'emballage ainsi que les faibles quantités d'02 qui pourraient franchir le film barrière réagissent sur les hydroquinones obtenues à l'étape précédente. La réaction conduit à l'obtention de quinone et de peroxyde d'hydrogène H2O2.
Destruction de H202 : Celle-ci est effectuée par un réducteur contenu dans le polymère. La quantité de ce réducteur peut être ajustée de manière à ne pas détruire tout le H2O2 de façon à en laisser une quantité suffisante pour obtenir un effet bactéricide.
Dans les exemples de ces arts antérieurs, les constituants du film absorbeur d'oxygène sont les polymères suivants : - des mélanges de polymère avec des molécules absorbantes d'oxygène. Ce ne sont pas des polyoléfines greffées, c'est à dire qu'il n'y a pas de lien chimique entre la molécule absorbante et le polymère. - des copolymères du styrène, du 2-hydroxyéthyle méthacrylate et de la vinylanthraquinone. des EVOH greffés par une anthraquinone fonctionnalisée avec un chlorure d'acide. - des copolymères éthylène-acide acrylique ayant réagi avec la bromoéthyl anthraquinone pour donner des copolymères ethylène/acrylate d'anthra quinone.
[Le problème technique]
Les mélanges de molécules du type anthraquinone avec des polymères n'est pas facile à réaliser et la copolymérisation de ces molécules du type anthraquinone avec d'autres monomères est rendue difficile à cause du point de fusion élevé de ces molécules. Les greffages par des quinones portant des groupements chlorure d'acide ou des groupements bromes sont coûteux parce que ces fonctions sont compliquées à préparer et que le greffage génère des sous produits bromes ou chlorés difficiles à éliminer.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer des quinones et des acides carboxyliques sur des polymères portant des groupements epoxydes et qu'on pouvait les transformer très facilement en film, ce film pouvant être utilisé comme absorbeur d'oxygène dans les structures citées plus haut.
[Brève description de l'invention] La présente invention concerne un film comprenant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et comprenant des quinones et des acides carboxyliques greffés sur ces copolymères. L'avantage de ces films est qu'on peut les fabriquer facilement et que les quinones qu'on vient greffer sur les copolymères sont faciles à fabriquer. Un autre avantage est que ces films peuvent être activés par simple passage sous U.V.,le donneur de protons étant inclus dans le polymère. En effet, on greffe en plus des quinones, un acide carboxylique R1 COOH qui provoque l'apparition d'une fonction hydroxyle (donneuse de protons) au moment du greffage et qui éventuellement apporte d'autres fonctions hydroxyles présentes sur son radical R1. Ceci améliore l'activation des fonctions quinones.
Un polymère comprenant des quinones greffées peut être mélangé avec un polymère comprenant des fonctions hydroxyles, le mélange étant ensuite transformé en film. On peut aussi mélanger un polymère comprenant des quinones et des acides carboxyliques greffés décrits précédemment avec un polymère comprenant des quinones greffées et/ou avec un polymère comprenant des donneurs de protons, par exemples des fonctions hydroxyles.
La présente invention concerne aussi une structure comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins le film absorbeur d'oxygène précédent.
La présente invention concerne aussi un emballage comprenant la structure précédente et dans lequel, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène puis le film barrière à l'oxygène.
[ Reprise des revendications]
L'invention est relative à un film absorbeur d'oxygène comprenant un copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ledit copolymere étant greffé par au moins une quinone et par au moins un acide carboxylique R1-COOH ou ses dérivés dans lequel R1 désigne un groupe quelconque différent d'une quinone.
Selon un mode de réalisation du film, R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique. Selon un mode de réalisation du film, le radical R1 porte au moins une fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation du film, R1-COOH est le DMPA.
Selon un mode de réalisation du film, le copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé est un copolymere comprenant comme comonomères l'éthylène, un (méth)acrylate d'alkyle, un époxyde insaturé, ledit copolymere contenant de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10 % en poids d'époxyde insaturé.
Selon un mode de réalisation du film, les quinones greffées sont choisies dans le groupe comprenant la benzoquinone, l'anthraquinone et la naphtoquinone, lesdites quinones comprenant une fonction chimique, dite de greffage, capable de réagir avec le groupe époxyde de l'époxyde insaturé.
Selon un mode de réalisation du film, la fonction chimique, dite de greffage, des quinones est une fonction acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation du film absorbeur d'oxygène, celui-ci comprend soit (i) le copolymere comprenant au moins une quinone greffée et au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et (ii) un "copolymere comprenant au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et pas de quinones greffées, soit (i) le copolymere comprenant au moins une quinone greffée et au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et (iii) un copolymere comprenant au moins une quinone greffée et pas d'acides carboxyliques R1-COOH, ou ses dérivés, greffés.
Selon un mode de réalisation du film, le copolymere (ii) comprenant au moins un acide carboxylique R1-COOH ou ses dérivés greffé et pas de quinones greffées est l'EVOH ou un copolymere de formule (1 ) : OH
(1) C -WWV CH CH2 0 C Ri
O
L'invention est également relative à une structure comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins un film absorbeur d'oxygène tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation de la structure, le film barrière à l'oxygène est en EVOH, en polyamide, en polycétone ou en PVDF.
Selon un mode de réalisation de la structure, celle-ci comprend successivement : un film de polyoléfine, un film d'EVOH, un film de polyoléfine et un film absorbeur d'oxygène tel que décrit précédemment.
L'invention est également relative à un emballage comprenant la structure telle que décrite précédemment, dans lequel, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène décrit précédemment, puis le film barrière à l'oxygène.
[Description détaillée de l'invention]
Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peuvent être des polyéthylènes greffés par un époxyde insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés à greffer ou à copolymériser, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5- norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis- bicyclo(2,2, 1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'epoxyde insaturé, on entend par polyéthylène des homo- ou co-polymères. A titre de comonomères, on peut citer :
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1- butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1 -pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-dodécène, le 1-tétradé- cène, le 1 -hexadécène, le 1 -octadécène, le 1 — eicocène, le 1-dococène, le 1- tétracocène, le 1-hexacocène, le 1 — octacocène, et le 1 -triacontène; ces alpha- oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement, le polyéthylène, qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer :
- le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE)
- le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylene, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéni- ques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des alumi- noxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylalumi- noxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclo- pentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lantha- mides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propylene - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propylene - diène)
- les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence 2 à 40% en poids.
Le greffage est une opération connue en soi.
S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'epoxyde insaturé, il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'epoxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'epoxyde insaturé sur le polyéthylène. Ils contiennent de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 35 % et jusqu'à 10 % en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8 %.
L'epoxyde insaturé à copolymériser est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C.
S'agissant des quinones qu'on va greffer sur les copolymères précédents, on peut citer à titre d'exemple la benzoquinone, l'anthraquinone, et la naphtoquinone. La quinone porte une fonction capable de réagir avec le groupe époxyde du copolymere. A titre d'exemple, on peut citer les acides carboxyli- ques, les sels d'acides carboxyliques, les anhydrides d'acides dicarboxyliques, les alcools et les aminés. On préfère les acides carboxyliques. Les quinones fonctionnalisées sont des solides à température ambiante. On les met en "poudre, puis on les ajoute dans les copolymères précédents à l'état fondu en effectuant un mélange intime. Le dispositif dans lequel on fait ce mélange intime peut être tout appareil utilisé pour le mélange des thermoplastiques tel qu'une extrudeuse mono ou double vis, un malaxeur ou un KO malaxeur BUSS®. Les quinones fonctionnalisées sont ajoutées dans ces dispositifs mélangeurs à l'aide de trémies ou tout dispositif d'introduction de poudres. La granulométrie de ces poudres peut être très variable. Plus elle est fine plus l'incorporation de ces poudres dans le polymère fondu est homogène. Avantageusement, elle est d'au plus 200 μm et de préférence comprise entre 10 et 150 μm. Le copolymere à l'état fondu contenant les quinones greffées peut être envoyé dans un dispositif pour le mettre en film ou refroidi et récupéré sous forme de granulés pour être mis en film ultérieurement comme la plupart des thermoplastiques. L'épaisseur du film peut être comprise entre 10 et 300 μm et de préférence entre 15 et 150 μm.
La proportion de quinone fonctionnalisée à utiliser est d'une quinone par fonction époxyde. S'agissant de l'anthraquinone (AQ) carboxylée, son greffage sur le copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé (methacrylate de glycidyle) peut être représentée par l'équation suivante :
ΛWWW W —
dans laquelle "AQ" désigne l'anthraquinone.
S'agissant des acides carboxyliques que l'on va greffer sur les copolymères précédents, il s'agit d'acides de formule chimique générale R1- COOH dans laquelle R1 désigne un groupe quelconque différent d'une quinone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. La réaction a lieu comme suit :
OH
Rt
Rt
Avantageusement R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. Les conditions sont similaires à celles du greffage des quinones et mêmes plus faciles quand R1- COOH est liquide.
On peut greffer successivement la quinone puis R1-COOH ou dans l'ordre inverse ou encore simultanément. De préférence R1-COOH est le produit de formule suivante qu'on appelle DMPA (abréviation de Di Methylol Propionic Acid) : H02C-C(CH2OH)2-CH3.
Plus la quantité de R1-COOH est élevée, plus l'activation des quinones est efficace. Il en est de même quand le nombre de fonctions hydroxyles portées par R1 augmente. Pour augmenter la quantité de quinones et de R1-
COOH fixées sur le copolymere, il suffit de choisir un copolymere ayant une proportion plus importante de fonctions époxy.
On peut procéder ensuite à l'activation des fonctions quinones mais il est recommandé de ne le faire que lorsque l'emballage est fermé ou prêt à être fermé. Cette activation peut se faire par exposition aux UN. ou toute longueur d'onde appropriée aux quinones utilisées, par la chaleur, les rayons gamma, une décharge corona ou encore un faisceau d'électrons. Le film peut aussi contenir un destructeur de PH2O2 formée tel que par exemple une triphényl- phosphine, un triphénylphosphite, du triéthylphosphite, du triisopropylphosphite, du tris(nonylphényl)phosphite, du tris(mono et bis-nonylphényl)phosphite, du butylhydroxytoluène, du butylhydroxyanisole, du tris(2,4-di-ter-butylphé- nyl)phosphite, du dilaurylthiodipropionate, du 2,2'-méthylène-bis-(6-t-butyl-p- cresol), du tetrakis(2,4-d-ter-butylphényl)4,4'-biphénylènediphosphonite, de la poly(4-vinylpyridine) ou leurs mélanges.
Selon une autre forme avantageuse de l'invention, on mélange le copolymere comprenant les quinones greffées avec un polymère comprenant des fonctions hydroxyles. Ce dernier peut être, par exemple, l'EVOH ou un polymère de formule (1) suivante dans laquelle R1-COOH a la même significa- tion que plus haut :
OH
(1) r CH CH2 O C Ri
o On peut obtenir ce polymère (1) par réaction du copolymere (2) ci-dessous représenté avec le réactif R1-COOH.
™
Selon une forme avantageuse de l'invention le copolymere (2) est un copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé.
A titre d'exemple de copolymere (2) on peut citer les polyoléfines, le polystyrène, le PMMA, les polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les polyesters saturés tels que le PET ou le PBT, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les polycétones, tous ces polymères étant greffés par un époxyde insaturé tel que par exemple le (méth)acrylate de glycidyle.
Selon une forme avantageuse de l'invention le copolymere (2) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Ces copolymères ont été décrits plus haut.
S'agissant de la réaction du copolymere (2) avec le réactif R1-COOH, on opère de façon similaire au greffage des quinones carboxylees ainsi qu'il est expliqué plus haut.
S'agissant de la structure multicouche comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins le film absorbeur d'oxygène précédent, le film barrière est avantageusement en EVOH, en polyamide, en polycétone ou en PVDF. Avantageusement, cette structure comprend aussi un ou plusieurs films de polyoléfine pour renforcer la structure et pour la protection contre l'eau. Si le film barrière est en EVOH, la structure comprend avantageusement un film en polyoléfine tel que polyéthylène ou poiypropylène de chaque coté du film barrière. En effet l'EVOH est sensible à l'humidité et perd sa propriété barrière d'oxygène en présence d'humidité. Avantageusement, la structure de l'invention comprend donc successivement : un film de polyoléfine, un film d'EVOH, un film de polyoléfine et le film contenant les quinones et acides carboxyliques greffés comme absorbeur d'oxygène d'épaisseurs avantageusement (dans le même ordre en μm) :
10 à 100 / 5 à 20 / 10 à 100 / 15 à 150 Selon une autre forme de l'invention, la structure comprend de plus un film polyoléfine, le film absorbeur d'oxygène étant ainsi pris en sandwich entre deux films de polyoléfines. Les polyoléfines étant très perméables à l'oxygène, ce film de polyoléfine ne gêne donc pas la réaction de l'oxygène avec les quinones réduites. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en disposant entre les couches précédentes un liant tel qu'un liant de coextrusion.
Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles des films multicouches telles que la coextrusion en cast ou en bulle ou encore par extrusion couchage. La présente invention concerne aussi un emballage comprenant la structure précédente. Il peut être formé par la structure qu'on ferme par tout moyen sur elle-même pour en faire des sachets ou des sacs. Les structures de l'invention peuvent n'être qu'une partie de l'emballage, par exemple, c'est le film qui ferme une barquette. Avantageusement, cette barquette est en un matériau barrière mais ne contient pas de film absorbeur d'oxygène, l'absorbeur d'oxygène compris dans le film de fermeture de la barquette étant suffisant. Une fois l'emballage fermé les quinones sont activées par réduction à l'aide 'd'un passage sous une lampe UN. ou tout moyen équivalent.
[Exemples]
Dans les exemples qui suivent, on utilise :
- le LOTADER AX 8840, copolymere statistique éthylène/méthacrylate de glycidyle (GMA), contenant 8% en poids de GMA et ayant un MFI (indice de fluidité à l'état fondu) égal à 4 g/10min(à 190°C sous 2,16kg) ;
- la 2-carboxyanthraquinone, de formule développée :
se présentant sous la forme d'une poudre jaune, et ayant un point de fusion de 288°C.
Exemple 1- Greffage de la 2-carboxyanthraquinone sur le Lotader
AX 8840 ® puis greffage de la DMPA.
Le greffage de la 2-carboxyanthraquinone est effectué à l'état fondu dans une extrudeuse double vis rotative de laboratoire LEISTRITZ®. Le profil thermique de l'extrudeuse est fixé à 200°C. Le LOTADER AX8840® est introduit dans la trémie d'alimentation en première zone de l'extrudeuse à l'aide d'un doseur pondéral. La 2-carboxyanthraquinone est introduite sous forme de poudre à l'aide d'un autre doseur. Les proportions utilisées sont : 88% de LOTADER AX 8840®/ 12% de 2-carboxyanthraquinone. L'extrusion réactive du mélange des 2 composants est effectuée à un débit de 6kg / h, à une vitesse de rotation des vis égale à 50 tours/min . Le produit greffé est extrudé sous forme d'un jonc qui est refroidi dans un bac à eau, puis granulé après passage dans un granulateur.
Le produit obtenu a un melt index (MFI) mesuré à 190°C sous 2,16 kg égal à 2 •g/10min. L'analyse par spectroscopie infra-rouge montre la disparition des fonctions époxy et l'apparition des fonctions OH.
On procède ensuite au greffage du DMPA sur le copolymere greffé obtenu précédemment selon un mode opératoire similaire. Le produit a ensuite été extrudé sous forme de film de 100 μm à l'aide d'une extrudeuse de film cast de marque SCAMIA®. Le film est parfaitement transparent et présente une légère couleur « cuivrée ».
Exemple 2 - Cogreffage de la 2-carboxyanthraquinone et de la DMPA sur le LOTADER AX8840®. Le greffage est effectué à l'état fondu dans un malaxeur, mélangeur interne de laboratoire BRABENDER®.
La température du corps du malaxeur a été fixée à 220°C . Le LOTADER AX 8840® , la 2-carboxyanthraquinone et la DMPA sont intro- duits dans la chambre du malaxeur et les réactifs sont malaxés pendant 4 min. Les proportions utilisées sont : 91 % de LOTADER AX 8840® / 6 % de 2- carboxyanthraquinone / 3 % de DMPA. La vitesse de rotation des pales est fixée à 50 tr/min.
Le produit a été caractérisé par RMN et infra rouge. Le produit est ensuite mis en forme sous presse pour donner un film de 200 μm.
Exemple 3- Activation du produit final de l'exemple 1 ou 2 par photoréduction sous UV. Un échantillon de 0,6 g du film préparé dans l'exemple 1 ou 2 a été activé par passage sous un banc UN. de laboratoire de type MIΝICURE équipé d'une lampe à mercure. Le temps d'irradiation du film a été de 12 s.
Exemple 4- Mesure des propriétés d'absorption d'oxygène.
Le film activé de l'exemple 3 a ensuite été placé dans une cellule contenant de l'oxygène. On a suivi la diminution de la quantité d'oxygène gazeux au cours du temps par chromatographie gazeuse : Volume d'oxygène absorbé après 5 h : environ 4 ml.

Claims

REVENDICATIONS
1. Film absorbeur d'oxygène comprenant un copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ledit copolymere étant greffé par au moins une quinone et par au moins un acide carboxylique R1-COOH ou ses dérivés dans lequel R1 désigne un groupe quelconque différent d'une quinone.
2. Film selon la revendication 1 dans lequel R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique.
3. Film selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le radical R1 porte au moins une fonction hydroxyle.
4. Film selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 -COOH est le DMPA de formule suivante : HO2C-C(CH2OH)2-CH3.
5. Film selon l'une des revendications précédentes dans lequel le copolymere de l'éthylène et d'un époxyde insaturé est un copolymere comprenant comme comonomères l'éthylène, un (méth)acrylate d'alkyle, un époxyde insaturé, ledit copolymere contenant de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10 % en poids d'époxyde insaturé.
6. Film selon l'une des revendications précédentes dans lequel les quinones greffées sont choisies dans le groupe comprenant la benzoquinone, l'anthraquinone et la naphtoquinone, lesdites quinones comprenant une fonction chimique, dite de greffage, capable de réagir avec le groupe époxyde de l'epoxyde insaturé.
7. Film selon la revendication 6 dans lequel la fonction chimique, dite de greffage, des quinones est une fonction acide carboxylique.
8. Film absorbeur d'oxygène comprenant soit (i) le copolymere comprenant au moins une quinone greffée et au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et (ii) un copolymere comprenant au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et pas de quinones greffées, soit (i) le copolymere comprenant au moins une quinone greffée et au moins un acide carboxylique R1-COOH, ou ses dérivés, greffé et (iii) un copolymere comprenant au moins une quinone greffée et pas d'acides carboxyliques R1-COOH, ou ses dérivés, greffés.
9. Film selon la revendication 8 dans lequel le copolymere (ii) comprenant au moins un acide carboxylique R1-COOH ou ses dérivés greffé et pas de quinones greffées est l'EVOH ou un copolymere de formule (1 ) :
10. Structure comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins un film absorbeur d'oxygène selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Structure selon la revendication 10 dans laquelle le film barrière à l'oxygène est en EVOH, en polyamide, en polycétone ou en PVDF.
12. Structure selon la revendication 11 comprenant successivement : un film de polyoléfine, un film d'EVOH, un film de polyoléfine et un film absorbeur d'oxygène selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Emballage comprenant la structure selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis le film barrière à l'oxygène.
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