EP1284309A1 - Komponenten und Verfahren zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades - Google Patents

Komponenten und Verfahren zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades Download PDF

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EP1284309A1
EP1284309A1 EP02014024A EP02014024A EP1284309A1 EP 1284309 A1 EP1284309 A1 EP 1284309A1 EP 02014024 A EP02014024 A EP 02014024A EP 02014024 A EP02014024 A EP 02014024A EP 1284309 A1 EP1284309 A1 EP 1284309A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
regeneration
oxidizing agent
weight
component
sodium hydroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02014024A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter M. Chem.-Ing. Zwez
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ZWEZ CHEMIE GmbH
Original Assignee
ZWEZ CHEMIE GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ZWEZ CHEMIE GmbH filed Critical ZWEZ CHEMIE GmbH
Publication of EP1284309A1 publication Critical patent/EP1284309A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Definitions

  • the invention relates to a solid mixture of sodium hydroxide and oxidizing agent (starter component) and a liquid aqueous Mixture of sodium hydroxide and oxidizing agent (regeneration component) for the production and regeneration of a burnishing bath as well as appropriate procedures and a corresponding Use of the components.
  • a typical salt mixture (burnishing salt) used to make a burnishing bath contains 75% by weight of NaOH, 20% by weight of NaNO 2 and auxiliaries. Usually, for the preparation of a burnishing bath, one part by weight of water is initially charged, and then one part by weight of burnishing salt is added. The boiling point of a burnishing bath is about 138 ° C.
  • DE-A1-30 11 150 describes the addition of water at boiling point elevation due to evaporation of water from the burnishing bath and increasing the heating power when the bath temperature - for example because of the addition of water - drops.
  • the DE-A1-20 52 603 discloses an automatically operating temperature and Concentration controller for controlling the bath temperature and Compliance with the boiling point of a burnishing bath during the burnishing process.
  • the blacking (stratification) leads to consumption of bronzing salt. Furthermore, it is done by the browned Items a discharge of bronzing solution in the downstream Rinse (the downstream rinsing baths), which is why some time the burnishing bath level - at constant boiling temperature of the Brünier bath - sinks. Even if Brünierbadschlamm is removed, inevitably always a part of the Brünier bath with removed. When operating a burnishing bath is therefore in manually added bronzing salt at regular intervals.
  • the invention therefore an object of the invention Overcome disadvantages and the production and regeneration to simplify a burnishing bath, in particular the production and the regeneration of a burnishing bath to a less hazardous to health Way to enable.
  • a particularly preferred initiator component based on the weight of sodium hydroxide and oxidizer together, 97 to 98 wt .-% sodium hydroxide and 2 to 3 wt .-% oxidizing agent.
  • a particularly preferred regeneration component contains, based on the weight of sodium hydroxide and oxidizing agent together, 55 to 65% by weight of sodium hydroxide and 45 to 35% by weight Oxidant.
  • the oxidizing agent of the invention is selected from alkali nitrite, Alkali nitrate, alkali chlorate, alkali perchlorate and mixtures the same, with the potassium and sodium salts being preferred are, more preferably sodium salts, especially sodium nitrite and Sodium nitrate.
  • the starter component according to the invention and the inventive Regeneration component contained, independently, one or several excipients selected from sulfates, chlorides, Phosphates, dichromates, permanganates, peroxides and organic Nitro compounds such as trinitrophenol or trinitrotoluene.
  • the excipients include agents as spray protection and to inhibit foaming. These are for example Fats, oils, fatty alcohols, ionic and nonionic surfactants such as polyethylene glycol ethers and polypropylene glycol ethers, preferably end-capped alkyl polyethylene glycol ethers and anionic aliphatic and aromatic sulfates and sulfonates.
  • An improvement of the coatings may possibly also by addition of cyanides, transition or heavy metal oxides, Urea or urea compounds or tannic acid or tannic acid compounds be achieved.
  • the starter component preferably contains, based on her Total weight, less than 30% by weight of excipient (s), more preferably is not one of the auxiliaries with more than 15% by weight, in particular 10% by weight present.
  • the regeneration component preferably also contains one or more of the auxiliaries mentioned for the starter component.
  • the regeneration component then preferably contains based on their total weight less water, less than 30 wt .-% of excipient (s), wherein more preferably none of Auxiliaries with more than 15 wt .-%, in particular 10 wt.% Exist is.
  • the concentration is of NaOH in the regeneration component, based on the Total weight of the mixture, below 40 wt .-%, more preferably below 36 wt .-%, in particular less than 30 wt .-% or even less 25% by weight.
  • the regeneration component according to the invention is preferably as a non-settling solution, especially even as a clear solution or emulsion / dispersion in front.
  • the regeneration component is after her Production of small quantities of undissolved substances filtered by filtration (e.g., contaminants resulting from filtration) NaOH of technical purity).
  • the Regeneration component based on the total weight of Mixture, more than 40% by weight, more preferably more than 50% by weight, in particular 55 to 80 wt .-% water.
  • a regeneration component based on their total weight, 60 to 70 wt .-% water contains, e.g. 65 wt.%, According to the invention is particularly preferred.
  • starter component and regeneration component are starter component and regeneration component as a two-component system in front. It will be apparent to those skilled in the art that this does not mean that while doing starter and regeneration component always have to be together, they can too separated from each other. For example, have a starter component (e.g., in a plastic bag) and a regeneration component (e.g., in a plastic container) necessarily packed together before delivery, delivered or have been traded.
  • the invention further relates to a process for the preparation and regeneration of the Brünier bath, especially for regeneration after a desludging process or to maintain the Ratio of oxidizing agent to sodium hydroxide or to Badpegeleinaria when operating a Brünierbades.
  • An embodiment of the method according to the invention includes the mixing of a starter component with water and / or a Solution, especially a used burnishing bath.
  • a burnishing bath by mixing starter component with water and / or a desludging process Used burnishing bath separated from Brünierbadschlamm and / or the washing solution of a Brünierbadschlammes to a be mixed with a new blackburning bath.
  • regeneration component is mixed with a solution, in particular a burnishing bath solution and / or a rinsing bath solution.
  • the inventive method according to this embodiment is particularly suitable for maintaining the ratio of oxidizing agent (especially sodium nitrite) to sodium hydroxide in the burnishing bath. It has been found that with the operation of a burnishing bath observed over a longer period decrease in the burnishing effect, when regenerated with conventional brining salt, a decrease in the ratio of oxidizing agent to sodium hydroxide (especially NaNO 2 to NaOH), accompanied.
  • Particularly preferred is the regeneration of a running burnishing bath using the - compared to a burnishing bath low concentrated - regeneration component with a Water content of 60 to 70% by weight, e.g. about 65% by weight.
  • This is therefore advantageous, because then only a single liquid Mixture is necessary to (i) add the evaporated amount of water (ii) increase the level of burnishing bath; (iii) the discharged and to replace consumed amount of blackening salt and (iv) the ratio of oxidizer to sodium hydroxide in the burnishing bath to obtain.
  • a water addition take place to the boiling point of the Brünier bath to keep constant.
  • starter component and regeneration component mixed become starter component and regeneration component mixed.
  • the mixing is done either together or before with water or a solution, in particular a burnishing bath.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is in it, to make a completely new burnishing bath by that Starter component and regeneration component with each other and be mixed without the addition of other components.
  • a special preferred embodiment of the method according to the invention Make a new burnishing bath by mixing about 30 parts by weight Starter component with about 70 parts by weight of regeneration component produced.
  • the components used in the examples had the following composition: Starter component X Wt .-% sodium hydroxide 88.986 sodium nitrate 1.95 Phosphate 6,553 sodium thiosulfate 1,748 Aromatic sulfonate 0,305 Aliphatic sulfate 0.458 Regeneration component Y Wt .-% water 65.01 sodium hydroxide 20.278 sodium nitrite 13.532 sodium nitrate 0,620 sodium thiosulfate 0.560
  • the determination of the alkali content (c OH -) was carried out by titration of a small amount taken from the burnishing bath with 0.1 N HCl against the indicator phenolphthalein.
  • the determination of the nitrite content was carried out by titration with KMnO 4 as follows: A sample was taken from a burnishing bath whose boiling temperature was measured and this was cooled to 40 to 50 ° C. 5 ml of the cooled bath sample was pipetted into a 100 ml volumetric flask and made up to 100 ml with distilled water. The prepared diluted bath sample was filled into a burette.
  • the solid content of the regeneration component Y (ie all but water) was dissolved in various amounts of water at 20 ° C.
  • the results are summarized in Table I: Visual assessment of mixtures of the solids content of the regeneration component Y with water Solids content (% by weight) 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% after approach clear Turbidity with concentration increasing Turbidity with concentration increasing Turbidity with concentration increasing Turbidity with concentration increasing Turbidity with concentration increasing Turbidity with concentration increasing Turbidity with concreting increasingly after 5 hours clear Sediment with increasing concentration decreasing Sediment with increasing concentration decreasing Sediment with increasing concentration decreasing Sediment with increasing concentration decreasing Sediment with increasing concentration decreasing Sediment with increasing concentration decreasing very low sediment very low sediment no ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface very low low low low sediment no ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients on the surface Ingredients
  • a burnishing bath was prepared as follows:
  • a burnishing bath can be produced easily and safely according to the invention.
  • the burnishing effect is kept constant because the ratio of NaNO 2 : NaOH is kept within the optimum range.
  • the liquid regeneration component is also at low Temperature stable.
  • the regeneration component Y was over several Weeks stored at -18 ° C, where it did not come to precipitation.

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Abstract

Komponenten zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades: a) Feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Starterkomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen, 80 bis 99,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,5 bis 20 Gew.-% Oxidationsmittel enthält sowie, b) Flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Regenerationskomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen, 1 bis 80 Gew.-% Natriumhydroxid und 99 bis 20 Gew.-% Oxidationsmittel enthält. Die Komponenten finden Anwendung in Verfahren zur Herstellung oder Regeneration eines Brünierbades.

Description

Die Erfindung betrifft eine feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Starterkomponente) und eine flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Regenerationskomponente) zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades sowie entsprechende Verfahren und eine entsprechende Verwendung der Komponenten.
Zur Brünierung werden Eisen- oder Stahlgegenstände in eine siedende wässrige Brüniersalzlösung (Brünierbad) gegeben, dort für eine gewisse Zeit gehalten (üblicherweise zwischen 5 und 30 Minuten), dann aus dem Brünierbad entnommen und mit Wasser in einem Spülbad oder in mehreren Spülbädern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, gewaschen. Die Brünierung ergibt Oberflächen mit schwarzer Färbung und erhöhtem Korrosionsschutzvermögen.
Als Brünierbäder werden heiße, stark alkalische wäßrige Lösungen verwendet, die vornehmlich Natronlauge und - als Oxidationsmittel - Natriumnitrit enthalten. Ferner können Brünierbäder Schichtbildung verbessernde Zusätze (z.B. Schwefelverbindungen, Nitrate, Phosphate, Fluoride, Sulfate und Chloride), Tenside sowie Schaumbildung verhindernde Zusätze enthalten. Die Anwendungskonzentrationen der Brünierbäder werden über den Siedepunkt definiert. Dieser liegt zwischen 100 °C und 150 °C.
Ein typisches zur Herstellung eines Brünierbades verwendetes Salzgemisch (Brüniersalz) enthält 75 Gew.-% NaOH, 20 Gew.-% NaNO2 und Hilfsstoffe. Üblicherweise wird zur Herstellung eines Brünierbades ein Gewichtsteil Wasser vorgelegt, und dann ein Gewichtsteil Brüniersalz zugegeben. Der Siedepunkt eines so erhaltenen Brünierbades liegt bei etwa 138 °C.
Aus dem siedenden Brünierbad dampft Wasser ab, weshalb sich die Konzentration des Brüniersalzes in dem Brünierbad erhöht. Infolgedessen hört entweder das Bad auf zu sieden oder es steigt die Temperatur des Brünierbades bei Beibehaltung des Siedens. Beide Effekte können das Brünierergebnis beeinflussen und sind deshalb für einen gleichmäßigen Betrieb eines Brünierbades unerwünscht. Es wird deshalb in der Praxis in regelmäßigen Abständen Wasser zugegeben, um die Verdampfungsverluste auszugleichen und die Konzentration und damit den Siedepunkt des Brünierbades in einem vorgegebenen Bereich zu halten.
Die DE-A1-30 11 150 beschreibt die Zugabe von Wasser bei Siedepunktserhöhung infolge Verdampfung von Wasser aus dem Brünierbad und die Erhöhung der Heizleistung, wenn die Badtemperatur - beispielsweise wegen der Zugabe von Wasser - absinkt. Die DE-A1-20 52 603 offenbart einen automatisch arbeitenden Temperaturund Konzentrationsregler zur Regelung der Badtemperatur und Einhaltung des Siedepunktes eines Brünierbades während des Brüniervorganges.
Darüber hinaus führt die Brünierung (Schichtbildung) zum Verbrauch von Brüniersalz. Weiterhin erfolgt durch die brünierten Gegenstände ein Austrag von Brünierbadlösung in das nachgeschaltete Spülbad (die nachgeschalteten Spülbäder), weshalb nach einiger Zeit der Brünierbadpegel - bei konstanter Siedetemperatur des Brünierbades - absinkt. Auch wenn Brünierbadschlamm entfernt wird, wird zwangsläufig immer ein Teil des Brünierbades mit entfernt. Beim Betrieb eines Brünierbades wird deshalb in regelmäßigen Abständen manuell Brüniersalz zugegeben.
Bei einer anderen, sogenannten "abwasserlosen" Betriebsweise wird Spülbadlösung aus dem ersten Spülbad dem Brünierbad zugeführt, und das erste Spülbad wird aus dem zweiten Spülbad aufgefüllt usw., wobei das Auffüllen des letzten Spülbads mit Wasser erfolgt. Diese Vorgehensweise ist u.a. in der DE-A1-40 04 914 beschrieben. Die Brünierung verbraucht aber auch bei dieser Betriebsweise Brüniersalz, weshalb dieses wiederum regelmäßig zugeführt werden muss.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Brünierbädern sind u.a. mit den folgenden Nachteilen verbunden:
  • 1. Die Handhabung von handelsüblichem Brüniersalz ist schwierig.
  • a) Das nicht zu vermeidende Auftreten von Stäuben von giftigen oder gesundheitsgefährdenden Oxidationsmitteln wie Natriumnitrit und extrem ätzenden Natriumhydroxid ist für den Anwender mit einer Gesundheitsgefährdung verbunden.
  • b) Weil in Brüniersalz Natriumhydroxid in Form von Schuppen oder Perlen, Oxidationsmittel wie Natriumnitrit in Form von Kristallen und viele Hilfsstoffe (z.B. Phosphate) in Form feiner Pulver enthalten sind, neigen Brüniersalze zur Entmischung, insbesondere beim Transport in den üblicherweise verwendeten Kunststoffsäcken. Bei Verwendung einer Teilmenge einer Charge von Brüniersalz können deshalb Mischungsfehler auftreten.
  • c) Die Verwendung von Teilchargen von bereits geöffneten Kunststoffsäcken mit Brüniersalz ist wegen der Hygroskopie mit einem "Zusammenbacken" des Brüniersalzes verbunden. Zusammengebackenes Brüniersalz muss dann vom Anwender mechanisch zerkleinert werden, was wiederum mit einer Gesundheitsgefährdung verbunden ist.
  • d) Die leeren Kunststoffsäcke müssen wegen der Anhaftungen von hygroskopischem NaOH und giftigem NaNO2 teuer entsorgt werden.
  • 2. Die Herstellung eines Brünierbades ist aufwendig.
  • a) Bei Raumtemperatur ist die Auflösungsgeschwindigkeit von Brüniersalz in Wasser sehr gering.
  • b) Die Auflösung von Brüniersalz in Wasser ist exotherm. Deshalb besteht beim Versuch, bei höherer Temperatur (beispielweise > 80°C) aufzulösen, die Gefahr von Siedeverzügen (Verspritzen von stark alkalischer und giftiger Brünierbadlösung). Dies bedeutet wiederum eine Gesundheitsgefährdung.
    • Insbesondere aber bei der Regeneration, d.h. beim Nachdosieren von Brüniersalz während des Betriebs eines Brünierbades, um ausgetragenes und verbrauchtes Brüniersalz zu ersetzen, zeigen sich die Nachteile der herkömmlichen Vorgehensweise.
  • 3. Die Zugabe von festem Brüniersalz in das siedende Brünierbad kann zum Siedeverzug und Verspritzen des Bades führen. Es sind sogar Todesfälle bekannt geworden. Die Zugabe von festem Brüniersalz muß deshalb immer in kleinen Mengen erfolgen, was zeitaufwendig ist.
  • 4. Bei der Zugabe von festem Brüniersalz in das siedende Brünierbad geht immer ein gewisser Anteil Brüniersalz ungelöst in den Brünierbadschlamm und ist somit nicht nur unwirksam und verschwendet, sondern erhöht auch die Menge des teuer zu entsorgenden Brünierbadschlamms.
  • 5. Die Zuführung von Brüniersalz in Form einer fertigen Brüniersalzlösung ist kompliziert, weil Brüniersalzlösung bei einer Lagerung bei Raumtemperatur zur Auskristallisation neigt und deshalb eigentlich nicht gelagert werden kann. Brüniersalzlösung muss deshalb immer neu hergestellt werden, auch wenn nur eine relativ geringe Menge zur Regeneration benötigt wird.
    • Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu überwinden und die Herstellung und Regeneration eines Brünierbades zu vereinfachen, insbesondere die Herstellung und die Regeneration eines Brünierbades auf eine weniger gesundheitsgefährdende Weise zu ermöglichen.
    Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß zum Einen eine feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Starterkomponente) und zum Anderen eine flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Regenerationskomponente) zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades vorgeschlagen.
    Es wurde überraschend gefunden, dass eine Herstellung und eine Regeneration eines Brünierbades unter Verwendung einer solchen Starterkomponente und/oder einer solchen Regenerationskomponente mit zahlreichen Vorteilen verbunden ist.
    Erfindungsgemäß wird zum Einen eine feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades vorgeschlagen (Starterkomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
  • Figure 00060001
    80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 99 Gew.-%, bevorzugter 92 bis 99 Gew.-%, und insbesondere 96 bis 98 Gew.-% Natriumhydroxid und
  • 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 4 Gew.% Oxidationsmittel enthält.
    • Eine besonders bevorzugte Starterkomponente enthält, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen, 97 bis 98 Gew.-% Natriumhydroxid und 2 bis 3 Gew.-% Oxidationsmittel.
    Zum Anderen wird eine flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel vorgeschlagen (Regenerationskomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
  • 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Natriumhydroxid und
  • 99 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 30 Gew.-% und insbesondere 45 bis 35 Gew.-% Oxidationsmittel enthält.
    • Eine besonders bevorzugte Regenerationskomponente enthält, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen, 55 bis 65 Gew.-% Natriumhydroxid und 45 bis 35 Gew.-% Oxidationsmittel.
    Das erfindungsgemäße Oxidationsmittel ist ausgewählt aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben, wobei die Kalium- und Natriumsalze bevorzugt sind, bevorzugter Natriumsalze, insbesondere Natriumnitrit und Natriumnitrat. Bevorzugt ist eine Starterkomponente, in der das Oxidationsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse Oxidationsmittel, weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.-% Natriumnitrit enthält, wobei eine Starterkomponente besonders bevorzugt ist, die kein Natriumnitrit enthält.
    Die erfindungsgemäße Starterkomponente und die erfindungsgemäße Regenerationskomponente enthalten, unabhängig voneinander, einen oder mehrere Hilfsstoffe ausgewählt aus Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Dichromaten, Permanganaten, Peroxiden und organischen Nitroverbindungen wie Trinitrophenol oder Trinitrotoluol. Weiterhin gehören zu den Hilfsstoffen Mittel als Sprühschutz und zur Hemmung der Schaumbildung. Diese sind beispielsweise Fette, Öle, Fettalkohole, ionische und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykolether und Polypropylenglykolether, bevorzugt endgruppenverschlossene Alkylpolyethylenglykolether und anionische aliphatische und aromatische Sulfate und Sulfonate. Eine Verbesserung der Überzüge kann gegebenenfalls auch durch Zusätze von Cyaniden, Übergangs- oder Schwermetalloxiden, Harnstoff bzw. Harnstoffverbindungen oder Gerbsäure bzw. Gerbsäureverbindungen erreicht werden.
    Dabei enthält die Starterkomponente bevorzugt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(en), bevorzugter ist keiner der Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.% vorhanden.
    Die Regenerationskomponente enthält bevorzugt ebenfalls einen oder mehrere der für die Starterkomponente genannten Hilfsstoffe. Die Regenerationskomponente enthält dann bevorzugt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht abzüglich Wasser, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(en), wobei bevorzugter dabei keiner der Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.% vorhanden ist.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration von NaOH in der Regenerationskomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, unter 40 Gew.-%, bevorzugter unter 36 Gew.-%, insbesondere unter 30 Gew.-% oder sogar unter 25 Gew.%.
    Weiterhin liegt die erfindungsgemäße Regenerationskomponente bevorzugt als nicht zur Bildung von Bodensatz neigende Lösung, insbesondere sogar als klare Lösung oder Emulsion/Dispersion vor. Gegebenenfalls wird die Regenerationskomponente nach ihrer Herstellung von geringen Mengen ungelöst gebliebener Stoffe durch Filtrieren befreit (z.B. von Verunreinigungen, die aus NaOH technischer Reinheit stammen).
    Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Regenerationskomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mehr als 40 Gew.-%, bevorzugter mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 55 bis 80 Gew.-% Wasser. Eine Regenerationskomponente, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 60 bis 70 Gew.-% Wasser enthält, z.B. 65 Gew.%, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen Starterkomponente und Regenerationskomponente als Zweikomponenten-System vor. Es ergibt sich für den Fachmann, dass dies nicht bedeutet, dass dabei Starter- und Regenerationskomponente immer zusammen vorliegen müssen, sie können auch voneinander getrennt vorliegen. Beispielsweise müssen eine Starterkomponente (z.B. in einem Kunststoffsack) und einer Regenerationskomponente (z.B. in einem Kunststoffcontainer) nicht zwangsläufig vor der Anwendung zusammen verpackt, geliefert oder gehandelt vorliegen.
    Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung und Regeneration des Brünierbades, insbesondere zur Regeneration nach einem Entschlammungsvorgang oder zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid oder zur Badpegeleinhaltung beim Betrieb eines Brünierbades.
    Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt das Mischen einer Starterkomponente mit Wasser und/oder einer Lösung, insbesondere einem gebrauchten Brünierbad ein. Beispielsweise kann ein Brünierbad durch Mischen von Starterkomponente mit Wasser und/oder einem bei einem Entschlammungsvorgang von Brünierbadschlamm abgetrennten gebrauchten Brünierbad und/oder der Waschlösung eines Brünierbadschlammes zu einem neuen Brünierbad gemischt werden. Hierbei zeigt sich, dass die Begriffe "Herstellung" und "Regeneration" nicht klar voneinander getrennt werden können, weil eine vollständig Entsorgung eines gesamten Brünierbades in der Praxis mit hohen Kosten verbunden ist und deshalb immer versucht wird, bei der Neuherstellung eines Brünierbades Teile eines gebrauchten Brünierbades wiederzuverwenden, von dem zu entsorgenden Brünierbadschlamm des gebrauchten Brünierbades abgesehen.
    Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Regenerationskomponente mit einer Lösung, insbesondere einer Brünierbadlösung und/oder einer Spülbadlösung gemischt. Das dieser Ausführungsform entsprechende erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Oxidationsmittel (insbesondere Natriummnitrit) zu Natriumhydroxid in dem Brünierbad geeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass mit der beim Betrieb eines Brünierbades über längere Zeit zu beobachtenden Abnahme der Brünierwirkung, wenn mit herkömmlichem Brüniersalz regeneriert wird, eine Abnahme des Verhältnisses Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid (insbesondere NaNO2 zu NaOH), einhergeht. Wenn aber erfindungsgemäß mit einer vergleichsweise oxidationsmittelreichen (bezogen auf das Verhältnis Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid im Brünierbad) Regenerationskomponente regeneriert wird, beobachtet man keine Abnahme der Brünierwirkung beim längeren Betrieb des Brünierbades mehr.
    Besonders bevorzugt ist die Regeneration eines laufenden Brünierbades unter Verwendung der - im Vergleich zu einem Brünierbad geringer konzentrierten - Regenerationskomponente mit einem Wasseranteil von 60 bis 70 Gew.-%, z.B. etwa 65 Gew.%. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil dann nur eine einzige flüssige Mischung notwendig ist, um (i) die verdampfte Menge Wasser zu ersetzen, (ii) den Brünierbadpegel zu erhöhen, (iii) die ausgetragene und verbrauchte Menge Brüniersalz zu ersetzen und (iv) das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid im Brünierbad zu erhalten. Auch kann zeitgleich oder separat davon eine Wasserzugabe erfolgen, um den Siedepunkt des Brünierbades konstant zu halten.
    Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Starterkomponente und Regenerationskomponente gemischt. Das Mischen erfolgt entweder miteinander oder vorher mit Wasser oder einer Lösung, insbesondere einem Brünierbad.
    Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, ein völlig neues Brünierbad dadurch herzustellen, dass Starterkomponente und Regenerationskomponente miteinander und ohne Zusatz weiterer Komponenten gemischt werden. Dazu werden eine erfindungsgemäße Starterkomponente und eine erfindungsgemäße Regenerationskomponente im Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 1 miteinander gemischt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein neues Brünierbad durch Mischen von etwa 30 Gewichtsteilen Starterkomponente mit etwa 70 Gewichtsteilen Regenerationskomponente hergestellt.
    Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Regeneration eines Brünierbades wird (werden) üblicherweise gleichzeitig mit der Zugabe der Regenerationskomponente ein (oder mehrere) Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung und/oder als Sprühschutz zugegeben. Die Zugabe von Mittel(n) zur Schaumbildungshemmung und/oder als Sprühschutz kann aber auch zeitlich getrennt von der Zugabe der Regenerationskomponente erfolgen.
    Die Erfindung bietet die folgenden Vorteile:
  • A) Die Herstellung eines Brünierbades wird stark vereinfacht. Wenn beispielsweise die Herstellung ausschließlich aus Starter- und Regenerationskomponente erfolgt, dann wird die gewünschte Menge Regenerationskomponente vorgelegt und die gewünschte Menge Starterkomponente zugegeben.
  • B) Die Herstellung eines Brünierbades wird wesentlich sicherer. Da die Regenerationskomponente schon Natriumhydroxid enthält und flüssig vorliegt, ist die Wärmeentwicklung bei der Badherstellung wesentlich geringer. Die Gefahr eines Verspritzens oder des explosionsartigen Überkochens (Siedeverzug) ist wesentlich geringer, somit entfällt die potentiell tödliche Gefahr bei der Auflösung von festem Brüniersalz.
  • C) Das exakte Zudosieren von flüssiger Regenerationskomponente ist einfach möglich. Weiterhin wird das Badniveau konstant konstant gehalten und der Anwender nicht mehr den giftigen Stäuben von Brüniersalz ausgesetzt.
  • D) Da bei der Regeneration bevorzugt eine im Vergleich zum Brünierbad verdünnte Regenerationslösung verwendet wird, die gleichzeitig das verdampfte Wasser ersetzt, geht nicht zwangsläufig ein gewisser Teil des festen Brüniersalzes ungelöst in den Badschlamm, wie es bei der heute üblichen Zugabe von festem Brüniersalz zur Regeneration der Fall ist.
  • E) Weil durch die flüssige Regenerationskomponente das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid in einem engen Toleranzbereich konstant gehalten wird, kann bedarfsund verbrauchsgerecht regeneriert werden.
  • F) Da die flüssige Regenerationskomponente vom Anwender in einem Kanister, einem Fass oder einem Container bezogen wird, der wiederverwendet werden kann, sind die erfindungsgemäßen Verfahren umweltfreundlicher, da keine Kunststoffsäcke entsorgt werden müssen, wie es bei der Regeneration mit festem Brüniersalz der Fall ist.
  • G) Die flüssige Regenerationskomponente ist homogen. Die bei der Verwendung von festem Brüniersalz zur Regeneration nicht zu vermeidende Gefahr von Mischungsfehlern infolge Entmischung von Brüniersalz beim Transport wird grundsätzlich vermieden.
  • H) Erfindungsgemäße Regenerationslösungen sind über eine längere Zeit in der Kälte lagerstabil.
    • Die Vorteile der Erfindung werden u.a. durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:
    Beispiele
    Die in den Beispielen verwendeten Komponenten hatten die folgende Zusammensetzung:
    Starterkomponente X Gew.-%
    Natriumhydroxid 88,986
    Natriumnitrat 1,95
    Phosphate 6,553
    Natriumthiosulfat 1,748
    Aromatisches Sulfonat 0,305
    Aliphatisches Sulfat 0,458
    Regenerationskomponente Y Gew.-%
    Wasser 65,01
    Natriumhydroxid 20,278
    Natriumnitrit 13,532
    Natriumnitrat 0,620
    Natriumthiosulfat 0,560
    Die Bestimmung des Alkaligehalts (cOH-) erfolgte durch Titration einer geringen dem Brünierbad entnommenen Menge mit 0,1 N HCl gegen den Indikator Phenolphthalein.
    Die Bestimmung des Nitritgehalts erfolgte durch Titration mit KMnO4 wie folgt: Aus einem Brünierbad, dessen Siedetemperatur gemessen wurde, wurde eine Probe entnommen und diese auf 40 bis 50 °C abgekühlt. 5 ml der abgekühlten Badprobe wurden in einen 100 ml-Messkolben pipettiert, und es wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die so vorbereitete verdünnte Badprobe wurde in eine Bürette gefüllt.
    In einen 200 ml-Erlenmeyerkolben wurden 25 ml N/10 Kaliumpermanganatlösung pipettiert, ca. 20 ml 4N Schwefelsäure zugesetzt und diese Lösung auf ca. 30 °C erhitzt. Aus der Bürette wurde nun die verdünnte Badprobenlösung zugetropft, bis die violette Färbung verschwunden war. Der Gehalt (in g/l Natriumnitrit) berechnet sich wie folgt:
  • 1725 : Verbrauch verdünnte Badprobenlösung = g/l NaNO2 im Brünierbad.
    • Beispiel 1
    Der Feststoffanteil der Regenerationskomponente Y (d.h. alle Anteile außer Wasser) wurde in verschiedenen Mengen Wasser bei 20 °C gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst:
    Visuelle Beurteilung von Mischungen des Feststoffanteils der Regenerationskomponente Y mit Wasser
    Feststoff- anteil (Gew.%) 5 % 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40%
    nach Ansatz klar Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzentration zunehmend Trübung mit Konzeritration zunehmend
    nach 5 Stunden klar Bodensatz mit Konzentrationserhöhung abnehmend Bodensatz mit Konzentrationserhöhung abnehmend Bodensatz mit Konzentrationserhöhung abnehmend Bodensatz mit Konzentrationserhöhung abnehmend Bodensatz mit Konzentrationserhöhung abnehmend sehr geringer Bodensatz sehr geringer Bodensatz
    keine Bestandteile auf der Oberfläche Bestandteile auf der Oberfläche Bestandteile auf der Oberfläche Bestandteile auf der Oberfläche Bestandteile auf der Oberfläche Bestandteile auf der Oberfläche sehr gering gering
    Ergebnis:
    Es können Regenerationskomponenten hergestellt werden, die bei Raumtemperaturlagerung sowohl verdünnt als auch vergleichsweise konzentriert lagerstabil sind. Unter dem Gesichtspunkt einer möglichen Regeneration mit nur einem geringen Volumen und der damit verbundenen Verringerung von Transportkosten ist eine möglichst hohe Konzentration der Feststoffanteile in der flüssigen Regenerationskomponente anzustreben. Dies ist mit einem Anteil von 65 Gew.-% Wasser möglich, ohne dass es zu Ausfällungen kommt.
    Beispiel 2 Ein Brünierbad wurde folgendermaßen hergestellt:
    5,02 kg Regenerationskomponente Y wurden vorgelegt und 1,19 kg Starterkomponente X zugegeben, wobei es zu Erwärmung auf 40 °C kam. Die so erhaltene Mischung besaß einen Siedepunkt von 124 bis 125 °C. Nach Aufsalzen mit weiteren 980 g Starterkomponente X ergab sich ein Siedepunkt von 138 °C.
    In 4,2 l der siedenden Mischung wurden für je 10 Minuten jeweils 50 Bleche (5 × 10 cm2) brüniert. Durch Wasserzugabe wurde die Siedetemperatur konstant gehalten. Jeweils nach Entnahme der 50 Bleche wurden 10 ml siedende Brünierbadlösung abgetrennt und darin die Konzentration für Natriumnitrit und Natriumhydroxid bestimmt. Bei nachlassender Brünierwirkung oder sinkendem Badpegel wurde Regenerationslösung zugegeben. Die Bleche wurden bezüglich ihrer Färbung beurteilt, die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst:
    Figure 00160001
    Ergebnis:
    Ein Brünierbad lässt sich erfindungsgemäss einfach und sicher herstellen. Durch Verwendung einer flüssigen Regenerationskomponente wird die Brünierwirkung konstant gehalten, weil das Verhältnis von NaNO2 : NaOH im optimalen Bereich gehalten wird.
    Beispiel 3
    Der Erstarrungspunkt verschiedener Verdünnungen der Regenerationskomponente Y wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
    Erstarrungspunkte verschiedener Verdünnungen der Regenerationskomponente Y
    Regenerationskomponente Y (Gew.-Teile) 1 1 1 1 1
    Wasser (Gew.-Teile) - 1 2 3 4
    Gew.% Feststoff in der erhaltenen Mischung 35 17,5 11,67 8,75 7
    Erstarrungspunkt in °C -24 -18 -15 -13 -7
    Ergebnis:
    Die flüssige Regenerationskomponente ist auch bei niedrigen Temperaturen lagerstabil.
    Zusätzlich wurde die Regenerationskomponente Y über mehrere Wochen bei -18 °C gelagert, wobei es nicht zu Ausfällungen kam.

    Claims (19)

    1. Feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades (Starterkomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
      Figure 00180001
      96 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 97 bis 98 Gew.-% Natriumhydroxid und
      2 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% Oxidationsmittel enthält,
         wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben.
    2. Feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades (Starterkomponente), die bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
      80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 98 Gew.-% Natriumhydroxid und
      0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Oxidationsmittel enthält,
         wobei das Oxidationsmittel (i) ausgewählt ist aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben und (ii) bezogen auf seine Gesamtmasse weniger als 50 Gew.-% Natriumnitrit enthält.
    3. Starterkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoffe ausgewählt Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Dichromaten, Permanganaten, Peroxiden, organischen Nitroverbindungen, Mitteln zum Sprühschutz und zur Hemmung der Schaumbildung enthält.
    4. Starterkomponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(e) enthält, bevorzugt, dass keiner der Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-% vorhanden ist.
    5. Starterkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche. dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel aus einem oder mehreren Natrium- und/oder Kaliumsalz(en) besteht, bevorzugter einem oder mehreren Natriumsalz(en).
    6. Flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Regenerationskomponente), die bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
      1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Natriumhydroxid und
      99 bis 20 Gew.%, bevorzugt 80 bis 25 Gew.%, bevorzugter 60 bis 30 Gew.-% und insbesondere 45 bis 35 Gew.-% Oxidationsmittel enthält,
         wobei die Konzentration von Natriumhydroxid unter 36 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben.
    7. Regenerationskomponente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bevorzugter 55 bis 80 Gew.-% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Wasser enthält.
    8. Regenerationskomponente nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoff(e) ausgewählt aus Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Permanganaten, Dichromaten, Peroxiden, organischen Nitroverbindungen, Mitteln zum Sprühschutz und zur Hemmung der Schaumbildung enthält.
    9. Regenerationskomponente nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht abzüglich Wasser, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(en) enthält, wobei bevorzugt keiner der Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.% vorhanden ist.
    10. Regenerationskomponente nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel aus einem oder mehreren Natrium- und/oder Kaliumsalz(en) besteht, bevorzugter einem oder mehreren Natriumsalz(en).
    11. Zweikomponentensystem zur Herstellung und Regeneration eines Brünierbades, wobei das System
      (a) eine feste Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Starterkomponente), die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
      80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 99 Gew.-%, bevorzugter 92 bis 99 Gew.-% und insbesondere 96 bis 98 Gew.-% Natriumhydroxid und
      0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% Oxidationsmittel enthält, wobei das Oxidationsmittel der Starterkomponente ausgewählt ist aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben,
      und
      (b) eine flüssige wässrige Mischung von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel (Regenerationskomponente) umfasst, die, bezogen auf das Gewicht von Natriumhydroxid und Oxidationsmittel zusammen,
      1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Natriumhydroxid und
      99 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 30 Gew.-% und insbesondere 45 bis 35 Gew.-% Oxidationsmittel enthält, wobei das Oxidationsmittel der Regenerationskomponente ausgewählt ist aus Alkalinitrit, Alkalinitrat, Alkalichlorat, Alkaliperchlorat und Mischungen derselben.
    12. System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Starterkomponente und Regenerationskomponente getrennt vorliegen.
    13. System nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationskomponente mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bevorzugter 55 bis 80 Gew.-% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Wasser enthält.
    14. System nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Starterkomponente und/oder die Regenerationskomponente ein oder mehrere Hilfsstoff(e) ausgewählt aus Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Dichromaten, Permanganaten, Peroxiden, organischen Nitroverbindungen, Mitteln zum Sprühschutz und zur Hemmung der Schaumbildung enthält.
    15. System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
      die Starterkomponente, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(en) enthält, wobei bevorzugt keine Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% vorhanden ist und/oder
      die Regenerationskomponente, bezogen auf ihr Gesamtgewicht abzüglich Wasser, weniger als 30 Gew.-% an Hilfsstoff(en) enthält, wobei bevorzugt keiner der Hilfsstoffe mit mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% vorhanden ist.
    16. System nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel der Starter- und/oder der Regenerationskomponente aus einem oder mehreren Natriumund/oder Kaliumsalz(en) besteht, insbesondere einem oder mehreren Natriumsalz(en).
    17. Verfahren zur Herstellung oder Regeneration eines Brünierbades, insbesondere zur Regeneration nach einem Entschlammungsvorgang oder zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Natriumhydroxid oder zur Badpegeleinhaltung beim Betrieb eines Brünierbades, welches das Mischen einer Starterkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder einer Regenerationskomponente gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 und/oder eines Systems gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, miteinander und/oder mit Wasser und/oder mit einer Lösung umfasst, wobei die Lösung bevorzugt ein gebrauchtes Brünierbad ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines Brünierbades, bei dem eine Starterkomponente und eine Regenerationskomponente im Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 1 miteinander gemischt werden.
    19. Verwendung einer Starterkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder einer Regenerationskomponente gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 und/oder eines Systems gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung oder Regeneration eines Brünierbades.
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