EP1272286B1 - Verfahren zum abscheiden einer polymerschicht - Google Patents

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EP1272286B1
EP1272286B1 EP01927907A EP01927907A EP1272286B1 EP 1272286 B1 EP1272286 B1 EP 1272286B1 EP 01927907 A EP01927907 A EP 01927907A EP 01927907 A EP01927907 A EP 01927907A EP 1272286 B1 EP1272286 B1 EP 1272286B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
group
deposited
discharge
polymer coating
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01927907A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1272286A2 (de
Inventor
Rudolf Thyen
Niklas Steen
Katrin Jacob
Claus-Peter Klages
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP1272286A2 publication Critical patent/EP1272286A2/de
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Publication of EP1272286B1 publication Critical patent/EP1272286B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the invention relates to a method for deposition a polymer layer on a substrate after the Preamble of claim 1, and the use of thus coated substrate according to claims 11 to 17.
  • the layer deposition process according to the invention can use plasma polymer coated substrates with a very high density of functional groups are provided, which as reactive anchor groups for subsequent coatings or chemical Serve reactions. So the functional groups the surface itself is either hydrophilic or hydrophobic or they can go into chemical reactions which to form such a hydrophilic or lead hydrophobic surface. Furthermore, by the functional groups the adsorption behavior against a variety of substances, such as Example metal ions, organic substances, biomolecules etc. can be modified and an adherent Connection of the same can be realized.
  • the procedure is preferably used with such substrates that inherently have relatively inert surfaces, i.e. are chemically inert, as is the case with common Polymers such as polyolefins or fluorinated polymers in general is the case.
  • the polymer surface provided with very reactive radical centers growing up a polymer chain This can one prepared the previously in a first variant Surface directly with polymerizable organic Bring connections in contact.
  • the organic Compounds are in liquid or gaseous form Status.
  • the prepared one Surface in contact with moist air first brought so that peroxides or hydroperoxides form, which then thermally or photochemically dissociate to form reactive oxide radicals can and, in contact with a suitable organic Connection, also the growth of a polymer chain cause.
  • plasma polymerization starting from gaseous organic compound that possess the desired functional group, by Excitation and dissociation in a plasma reactive Species formed.
  • the reactive species condense on the surface and form a more or less highly covalently cross-linked layer.
  • at appropriate litigation can be achieved that a Part of the functional groups remains intact.
  • Those remaining in the deposited layer functional groups can be identified by physical Processes such as infrared spectroscopy, proven, see J.P.S. Baydal, "Controlled plasma chemical deposition of polymer Coatings ", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.
  • Plasma polymerization processes usually work with low pressure plasmas and therefore require use elaborate vacuum equipment. You are relative expensive, and especially for the treatment of Low-price products, such as packaging films, not economical.
  • the invention is based on the technical problem a method of depositing a polymer layer underneath Use of a filamented gas discharge To provide atmospheric pressure, which has the disadvantages largely avoided according to the prior art.
  • the method is also intended to use plasma polymer-coated substrates, in particular plasma polymer-coated polymers, provide that have a very high density of functional Have groups.
  • Filamented gas discharges for example filamented barrier discharges
  • filaments have a statistical distribution of transient micro-discharges, the so-called filaments.
  • current densities 100 to 1000 A / cm 2 in the filaments with very high electron densities of 10 14 to 10 15 cm -3 .
  • functional groups of the introduced organic compound are completely, or at least to a very considerable extent, destroyed upon contact with the high-energy particles of the gas discharge.
  • This applies in particular to the quite fragile functional groups such as the epoxy, the carboxyl, or the primary, secondary or tertiary amino group.
  • destroyed functional groups are no longer formed to any appreciable extent under plasma conditions and are therefore replaced again, which applies in particular to the epoxy group.
  • the process can be operated at or near atmospheric pressure, ie in the range from approx. 0.2 bar to 2 bar, ie from 2x10 4 Pa to approx. 2x10 5 Pa. It is therefore advantageously possible to dispense with the use of complex and expensive vacuum systems.
  • the substrates to be coated are inert Suitable polymer surfaces, for example Polyethylene, polypropylene or high-performance plastics such as polyoxymethylene, polyether ketone or polypropylene sulfide.
  • Noble gases are known to work under normal conditions are chemically inert. Can in the plasma-excited state however, they do trigger chemical reactions can lead to the destruction of functional groups.
  • the filamented discharge can be by means of a Sinusoidal voltage can be excited.
  • Sinusoidal voltage can be excited.
  • the greatest possible density of functional groups on the polymer layer however, it turned out to be proven to be a pulsed sinusoidal voltage use. This will be explained below.
  • the layer thickness also increased during t 2 , ie the coating rate was greater than zero. This indicates that intact and non-excited molecules react with the sufficiently stable radical centers on the surface in the sense of a classic radical polyaddition.
  • the starting substance for the separation of the with Plasma polymer layer produced according to the method serve one or more, with functional Grouped, radically polymerizable Connection.
  • the organic compound supplied to the discharge must be polymerizable or polymerizable Have group.
  • a carbon double bond suitable such as those found in vinyl, allyl, Acrylic, or methacrylic compounds are present, since these according to previous understanding is split up and that concerned carbon atom with a covalent bond the radical.
  • the organic compound also has a chemical functional group containing at least one of the elements Contains O, N, S, P or a halogen.
  • Suitable nitrogen-containing groups are, for example primary, secondary and tertiary amino, nitrile and Nitro groups.
  • Suitable sulfur-containing groups are, for example Thiol, mercapto, sulfonic acid, sulfone, sulfoxide or Thioether groups.
  • the group is the phosphate group and the phosphoric acid ester group called.
  • a particularly interesting halogen-containing group is the trifluoromethyl group, since this is sufficient Concentration or density on the surface of this one can impart very low surface tension.
  • the epoxy group is suitable for layer deposition especially because they are slightly covalent Can form bonds to the subsequent layer.
  • coated according to the invention Brought the substrate into contact with an adhesive partner, for Example of a paint job, so are the Epoxy groups especially if it is one Adhesive partner is based on epoxy. So is liable to Example, an epoxy-based varnish is particularly adhesive with such a coated substrate built-in epoxy groups.
  • the choice of a polymerizable organic compound with at least one polar hydroxyl or Carboxyl group is particularly suitable when the Surface of the coated substrate is hydrophilic to be executed.
  • Amino groups are advantageous if the Plasma polymer layer subsequently with an adhesive should be provided on an epoxy basis, since epoxy groups are very reactive towards amino groups. Furthermore can amino groups for example for the Use immobilization of proteins. To do this expressly on the publication of Y. Uyama, K. Kato and Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, p. 28, 1998. Furthermore, amino groups can also via a reaction with cyanuric chloride to couple Poly (ethylene) oxide chains, which in turn serve the Adhesion of proteins on the surface strong to reduce. In this regard, W.R. Gombotz et. al., J. Biomed. Mat. Res. 25, pp. 1547, 1991 directed.
  • Plasma polymer layers are also bonds, and both such bonds in one additional adhesive is required as well such bonds in which the polymer layer even the adhesive effect develops (so-called AutoadPSsionsISSen).
  • Other examples are Adhesive connections with printing inks to be applied or a metallic coating or Metallization.
  • biocompatible layers are provided which are used for Example on implants for biomedical Applications are provided. So it can depend on Use case with these implants is desirable be that there are proteins, organic cells or Have cell cultures deposited, not separate let, or only special representatives of the same let it separate. For example, in the event that the implant is firmly anchored to the connective tissue should be desirable that the surface with functional groups are attached to the attachment support from cells. Furthermore, by the Loading with an antibiotic or Growth factor the surface additional functions fulfill.
  • the specific relationships between Art the functional group on the surface on the one hand, and the liability of biological material such as proteins or cells, on the other hand, is described, for example, in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Maschinenstofftech. 30, p. 767, 1999, described in detail so that in this regard is expressly referred to this article.
  • An example is the covalent immobilization of Collagen called by carboxyl groups.
  • the organic compound is introduced either gaseous or as an aerosol.
  • a gaseous one Introducing is advisable when the vapor pressure is sufficiently high, for example with numerous Monomers.
  • the carrier gas is used for this most of the time liquid organic compound passed.
  • a contribution as an aerosol for high molecular weight compounds Low vapor pressure is an advantage, for many dimers or polymers. If it is introduced as an aerosol, see above usually a high coating rate realize.
  • a filamented barrier discharge can be selected as the filamented gas discharge, cf. Fig. 1 and the embodiment.
  • a barrier discharge is understood to be a gas discharge as described by H. Gobrecht et. al., "On Silent Discharge in Ozonizers", Ber. Bunsenges. 68, pp. 55-63, 1965.
  • An electronically controlled arc discharge can also be selected. 2
  • an electronically controlled high voltage U is applied to two high-voltage electrodes 6, 6 '.
  • the activated gas particles generated in the arc discharge are transported to the substrate surface 8 to be coated with the aid of a strong gas stream 7.
  • the activated gas particles constrict to form thin discharge channels 9, so that a filamented form of discharge is also present here.
  • the advantage of this discharge arrangement is that the electrodes 6, 6 'themselves are coated significantly less than in the case of the filamented barrier discharge. This advantageously leads to a lower maintenance requirement of the arrangement, which enables economical work in continuous operation.
  • an approximately 1 ⁇ m thick layer of a ten percent polymer solution of polyglycidyl methacrylate (abbreviated to Poly-GMA) in methyl ethyl ketone (MEK) is produced by immersing a silicon wafer in the solution of the polymer in butanone.
  • Poly-GMA polyglycidyl methacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • an epoxide concentration of 7.0 mmol / g was determined by determining the absorption of the characteristic wave numbers of 850 cm -1 and 910 cm -1 of the epoxy group. It can be assumed to a good approximation that the polymer and the deposited layers have the same density in accordance with the method according to the invention. Furthermore, it can be assumed that the epoxy groups are almost completely retained when the layer is formed from the polymer solution.
  • the electrodes are two ceramic-insulated rods 1, 1 'of 15 cm length which are arranged with their longitudinal axis parallel to the substrate surface.
  • the viewing direction in Fig. 1 is the direction of these longitudinal axes.
  • the distance between the electrodes 1, 1 'from the substrate 2 is 0.9 cm, the substrate table 3 being moved back and forth under the electrodes at a speed of 1 cm / s.
  • the movement of the substrate table 3 is indicated by the horizontal double arrow below the substrate 2.
  • the electrodes 1, 1 'are supplied by a high-voltage generator with sinusoidal alternating voltage U of 5 to 10 kV with the frequency f 38 kHz, the primary-side power being approximately 40 W.
  • Nitrogen is passed through at a room temperature of 23 ° C a container with the liquid monomer glycidyl methacrylate (GMA) headed.
  • GMA liquid monomer glycidyl methacrylate
  • the one with the gaseous GMA loaded nitrogen with a gas flow of 10 l / min through the gas shower 4 between the electrodes 1 passed into the discharge zones 5, 5 'where the Substrate 2 was coated.
  • Polymer films such as polyethylene and Polypropylene chosen.
  • 5 'can thin layer of about 10 nm thickness can be produced.
  • the thickness of the deposited layer can be increased accordingly.
  • the layer deposition method according to the invention is good is suitable with plasma polymer coated substrates a large number of epoxy groups put.
  • the Discharge with otherwise unchanged process parameters not with a continuous sine voltage, but operated with a pulsed sine voltage.
  • the Pulse time was 1 ms at a pulse frequency of 20 Hz.
  • the evaluation of the infrared spectra showed that the Concentration of the epoxy groups now 6.3 mmol / g scam. With the pulsed voltage one could far higher concentration of epoxy groups on the Surface of the substrate can be provided as with simple sine voltage. Apparently one survived far greater proportion of the organic compound introduced functional groups.

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Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht auf einem Substrat nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie die Verwendung des derart beschichteten Substrats gemäß den Ansprüchen 11 bis 17. Durch das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren können plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer sehr hohen Dichte an funktionellen Gruppen bereitgestellt werden, welche als reaktive Ankergruppen für nachfolgende Beschichtungen oder chemische Reaktionen dienen. So können die funktionellen Gruppen die Oberfläche entweder selbst hydrophil oder hydrophob machen, oder sie können chemische Reaktionen eingehen welche zur Ausbildung einer derartigen hydrophilen oder hydrophoben Oberfläche führen. Ferner kann durch die funktionellen Gruppen das Adsorptionsverhalten gegenüber einer Vielzahl von Substanzen, wie zum Beispiel Metallionen, organische Stoffe, Biomoleküle etc. modifiziert werden und darüber eine haftfeste Anbindung derselben realisiert werden. Das Verfahren findet bevorzugt bei solchen Substraten Anwendung, die von sich aus relativ inerte Oberflächen aufweisen, d.h. chemisch reaktionsträge sind, wie es bei gebräuchlichen Polymeren wie beispielsweise Polyolefinen oder fluorierten Polymeren im allgemeinen der Fall ist.
Stand der Technik
Bei Polymeroberflächen werden heute im wesentlichen zwei Wege beschritten, um Oberflächen mit funktionellen Gruppen zu versehen.
Ein bekannter Weg besteht in der Anwendung sogenannter Pfropfreaktionen, siehe hierzu J. Jaguar-Grodzinski: "Heterogeneous Modification of Polymers", S. 221-234, John Wiley & Sons, Chichester 1997, und auch den Übersichtsartikel von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 1-40, 1998. Dabei werden zunächst in einem ersten Verfahrensschritt auf. der Oberfläche des festen Polymers kohlenstoffbasierte Radikalzentren wie zum Beispiel Alkylradikale erzeugt. Die Radikalerzeugung kann dabei durch reaktive chemische Initiatoren, durch photochemische Behandlung, oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen in Niederdruck-Glimmentladungen, oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen bei Atmosphärendruck wie zum Beispiel mittels Korona- bzw. Barrierenentladungen erfolgen.
In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man auf die mit sehr reaktiven Radikalzentren versehene Polymeroberfläche eine Polymerkette aufwachsen. Hierzu kann man in einer ersten Variante die zuvor präparierte Oberfläche direkt mit polymerisierbaren organischen Verbindungen in Kontakt bringen. Die organischen Verbindungen sind hierbei in flüssigem oder gasförmigem Zustand. In einer zweiten Variante wird die präparierte Oberfläche zuerst in Kontakt mit feuchter Luft gebracht, so dass sich Peroxide oder Hydroperoxide bilden, die anschließend thermisch oder photochemisch unter Bildung reaktiver Oxydradikale dissoziieren können und, im Kontakt mit einer geeigneten organischen Verbindung, ebenfalls das Aufwachsen einer Polymerkette bewirken.
Ein zweiter bekannter Weg, die Oberflächen von unter Umständen sehr reaktionsträgen Polymeren mit einer funktionellen Gruppe enthaltenen Schicht zu versehen, ist die sogenannte Plasmapolymerisation. Dabei werden, ausgehend von gasförmigen organischen Verbindung, die die gewünschte funktionelle Gruppe besitzen, durch Anregung und Dissoziation in einem Plasma reaktive Spezies gebildet. Die reaktiven Spezies kondensieren auf der Oberfläche und bilden eine mehr oder weniger stark kovalent vernetzte Schicht. Dabei kann bei geeigneter Prozessführung erreicht werden, dass ein Teil der funktionellen Gruppen erhalt bleibt.
Die in der abgeschiedenen Schicht verbleibenden funktionellen Gruppen können durch physikalische Verfahren wie zum Beispiel der Infrarotspektroskopie, nachgewiesen werden, siehe hierzu J.P.S. Baydal, "Controlled Plasmachemical Deposition of Polymer Coatings", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.
Plasmapolymerisationsverfahren arbeiten in der Regel mit Niederdruckplasmen und erfordern daher den Einsatz aufwendiger Vakuumapparaturen. Sie sind damit relativ teuer, und besonders für die Behandlung von Niedrigpreisprodukten, wie zum Beispiel Verpackungsfolien, nicht wirtschaftlich.
Es ist bekannt, Polymerschichten mittels einer Barrierenentladung bei Atmosphärendruck abzuscheiden (J. Salge, Surface and Coatings Technology, Heft 80, Seite 1, 1996). In dieser Veröffentlichung wurden der Entladung vorwiegend Kohlenwasserstoffe zugeführt, so zum Beispiel Acetylen.
Hydrophobe Schichten mit fluorierten Kohlenstoffgruppen aus Tetrafluorethen wurden ebenfalls bereits bei Atmosphärendruck abgeschieden, siehe hierzu R. Thyen, A. Weber und C.-P. Klages, Surface Coatings Technology, Heft 97, S. 426-434, 1997. In dieser Veröffentlichung wurde Propargylalkohol zur Bereitstellung hydrophiler Gruppen eingesetzt. Propargylalkohol ist allerdings als Propinderivat (C-C Dreifach-bindung) radikalisch praktisch nicht polymerisierbar, anders als zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C-C Doppelbindungen.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung bei Atmosphärendruck bereitzustellen, welches die Nachteile nach dem Stand der Technik weitestgehend vermeidet. Das Verfahren soll ferner plasmapolymerbeschichtete Substrate, insbesondere plasmapolymerbeschichtete Polymere, bereitstellen, die eine sehr hohe Dichte an funktionellen Gruppen aufweisen.
Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die im unabhängigen Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen durch die Unteransprüche angegeben sind.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die genannten Probleme nach dem Stand der Technik dadurch vermeiden lassen, dass zur Abscheidung der Plasmapolymerschicht eine filamentierte Gasentladung eingesetzt wird, dass der Entladung ein Trägergas und eine polymerisierbare organische Verbindung zugeführt wird, und dass diese organische Verbindung eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und zusätzlich einer sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.
Eine derartige Lösung ist sehr überraschend. Filamentierte Gasentladungen, zum Beispiel filamentierte Barrierenentladungen, weisen eine statistische Verteilung von transienten Mikroentladungen auf, den sogenannten Filamenten. Es ist dabei bekannt, dass in den Filamenten sehr hohe Stromdichten von 100 bis 1000 A/cm2 bei sehr hohen Elektronendichten von 1014 bis 1015 cm-3 vorliegen. Es wäre daher aufgrund dieser extremen Plasmabedingungen zu erwarten, dass die funktionellen Gruppen der eingebrachten organischen Verbindung, beim Kontakt mit den hochenergetischen Partikeln der Gasentladung vollständig, oder zumindest in einem sehr erheblichen Maße, zerstört werden. Dies gilt in besonderem Maße für die recht fragilen funktionellen Gruppen wie beispielsweise die Epoxid-, die Carboxyl-, oder die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe. In diesem Zusammenhang kann davon ausgegangen werden, dass zerstörte funktionelle Gruppen nicht mehr in nenneswertem Maße unter Plasmabedingungen erneut gebildet und damit wieder ersetzt werden, was insbesondere für die Epoxidgruppe gilt.
Das Verfahren kann bei oder nahe Atmosphärendruck betrieben werden, d.h. im Bereich von ca. 0,2 bar bis 2 bar, d.h. von 2x104 Pa bis ca. 2x105 Pa. Damit kann vorteilhafterweise auf den Einsatz aufwendiger, und die Produktion verteuernder Vakuumanlagen verzichtet werden.
Als zu beschichtende Substrate sind insbesondere inerte Polymeroberflächen geeignet, so zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Hochleistungskunststoffe wie Polyoxymethylen, Polyetherketon oder Polypropylensulfid.
Als Trägergas für die organische Verbindung können Edelgase wie zum Beispiel Argon gewählt werden. Von den Edelgasen ist bekannt, dass sie unter Normalbedingungen chemisch inert sind. Im plasmaangeregten Zustand können sie jedoch sehr wohl chemische Reaktionen auslösen die zur Zerstörung von funktionellen Gruppen führen können.
Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass nicht nur Edelgase, sondern auch andere nichtschichtbildende Gase wie zum Beispiel schwach oxidierend wirkendes CO2, sowie reduzierend wirkendes H2 eingesetzt werden können. Auch Stickstoff, welcher aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft ist, und welcher unter Plasmabedingungen reaktive Spezies bildet, ist geeignet.
Es ist noch ungeklärt, warum die eingebrachten funktionellen Gruppen dem kombinierten Angriff des hochenergetischen Plasmas einerseits, und der reaktiven Spezies des oder der Trägergase andererseits standhalten können.
Die filamentierte Entladung kann mittels einer Sinusspannung angeregt werden. Im Hinblick auf das Ziel einer möglichst großen Dichte an funktionellen Gruppen auf der Polymerschicht hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine gepulste Sinusspannung einzusetzen. Dies soll nachfolgend erläutert werden.
Eine gepulste Sinusspannung ist gekennzeichnet durch eine Abfolge eines Zeitraums t1, während dessen eine Sinusspannung vorliegt, und eines Zeitraums t2, während dessen keine Spannung anliegt. So wurden Beschichtungsversuche durchgeführt, bei denen t1=1 ms konstant gehalten wurde, und der Zeitraum t2 von 1 ms, 2 ms, 4 ms, 10 ms, 20 ms bis zu 50 ms variiert wurde. Während des Zeitraums t1 liegt ein filamentiertes Plasma vor, wohingegen während der Totzeit t2 kein Plasma vorliegt. Es kann erwartet werden, dass der Übergang zwischen diesen Zeiträumen abrupt ist. Der Grund hierfür ist, dass die Mikroentladungen extrem kurzlebig sind was sich physikalisch in einer Entladungsdauer von wenigen Nanosekunden äußert.
Allerdings konnte festgestellt werden, dass auch während t2 die Schichtdicke zunahm, d.h. die Beschichtungsrate größer Null war. Das deutet darauf hin, dass in den Pausen unversehrte und nicht angeregte Moleküle mit den auf der Oberfläche befindlichen, genügend stabilen Radikalzentren im Sinne einer klassischen radikalischen Polyaddition reagieren.
Als Ausgangssubstanz für die Abscheidung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Plasmapolymerschicht dienen eine oder mehrere, mit funktionellen Gruppen versehene, radikalisch polymerisationsfähige Verbindung.
Die der Entladung zugeführte organische Verbindung, muss eine polymerisationsfähige bzw. polymerisierbare Gruppe aufweisen. Für die Ankopplung der Verbindung an die auf der Oberfläche gebildeten Radikalzentren ist in besonderem Maße eine Kohlenstoff-Doppelbindung geeignet, wie sie zum Beispiel in Vinyl-, Allyl-, Acryl-, oder Methacryl-Verbindungen vorliegt, da diese nach bisherigem Verständnis aufgespalten wird und das betreffende Kohlenstoffatom eine kovalente Bindung mit dem Radikal eingeht.
Die organische Verbindung besitzt ferner eine chemisch funktionelle Gruppe, die mindestens eines der Elemente O, N, S, P oder ein Halogen enthält.
Als sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen kommen insbesondere Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, und Hydroxylgruppen in Betracht.
Geeignete stickstoffhaltige Gruppen sind zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Nitril- und Nitrogruppen.
Geeignete schwefelhaltige Gruppen sind zum Beispiel die Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfoxid-oder Thioether-Gruppen.
Als Beispiel für eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe sei die Phosphatgruppe und die Phosphorsäureestergruppe genannt.
Eine besonders interessante halogenhaltige Gruppe ist die Trifluormethylgruppe, da diese bei hinreichender Konzentration bzw. Dichte an der Oberfläche dieser eine sehr geringe Oberflächenspannung verleihen kann.
Die genannten funktionellen Gruppen sind unter Plasmabedingungen zum Teil sehr fragil und es sollte nach den obigen Erläuterungen zu erwarten sein, dass sie die Entladung nicht unzerstört überdauern können. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese funktionellen Gruppen trotz der filamentierten Entladung weitgehend unzerstört in die Schicht eingebaut werden können.
Die Epoxidgruppe eignet sich zur Schichtabscheidung insbesondere deshalb, weil sie leicht kovalente Bindungen zur nachfolgenden Schicht ausbilden kann. Wird nachfolgend das erfindungsgemäße beschichtete Substrat mit einem Haftpartner in Kontakt gebracht, zum Beispiel einer Lackierung, so eignen sich die Epoxidgruppen besonders dann, wenn es sich um einen Haftpartner auf Epoxidbasis handelt. So haftet zum Beispiel ein Lack auf Epoxidbasis besonders haftfest mit einem derartigen beschichteten Substrat mit eingebauten Epoxidgruppen.
Die Wahl einer polymerisierbaren organischen Verbindung mit mindestens einer polaren Hydroxyl- oder Carboxylgruppe eignet sich besonders dann, wenn die Oberfläche des beschichteten Substrats hydrophil ausgeführt werden soll.
Aminogruppen sind dann vorteilhaft, wenn die Plasmapolymerschicht nachfolgend mit einer Klebmasse auf Epoxidbasis versehen werden soll, da Epoxidgruppen sehr reaktiv gegenüber Aminogruppen sind. Ausserdem lassen sich Aminogruppen zum Beispiel für die Immobilisierung von Proteinen einsetzen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Veröffentlichung von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 28, 1998, verwiesen. Weiterhin können Aminogruppen auch über eine Reaktion mit Cyanurchlorid zum Ankoppeln von Poly(ethylen)oxid-Ketten dienen, die wiederum die Adhäsion von Proteinen auf der Oberfläche stark reduzieren. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf W.R. Gombotz et. al., J. Biomed. Mat. Res. 25, S. 1547, 1991 verwiesen.
Durch die Bereitstellung einer Plasmapolymeroberfläche mit einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen gelingt eine haftfeste Verbindung mit Kontaktpartnern besonders gut. Eine Vielzahl von Beispielen für die Anwendung von Oberflächen mit aufgepfropften funktionellen Gruppen zeigt der eingangs zitierte Artikel von Uyama et. al. auf den ausdrücklich verwiesen wird. Die dort genannten Anwendungen, die vollumfänglich zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht werden, lassen sich prinzipiell ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisieren. Hervorzuheben seien insbesondere die Förderung der Haftung von Klebmassen, zum Beispiel auf Epoxidbasis, auf solchen Oberflächen, die eine hohe Konzentration an Epoxidgruppen oder Aminogruppen aufweisen. Ein weiteres Beispiel sind Druckfarben, bevorzugt wasserbasierte Druckfarben, die auf Polymeroberflächen im allgemeinen nur eine sehr schlechte Haftung zeigen. Hier besteht die Möglichkeit, durch eine geeignete Abstimmung der funktionellen Gruppen in der abgeschiedenen Schicht auf die Struktur von gewissen Komponenten der Druckfarben eine maximale Haftung zu erzielen.
Weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Plasmapolymerschichten sind ferner Verklebungen, und zwar sowohl derartige Verklebungen bei denen eine zusätzliche Klebmasse erforderlich ist, als auch derartige Verklebungen, bei denen die Polymerschicht selbst die klebende Wirkung entfaltet (sogenannte Autoadhäsionsverbindungen). Weitere Beispiele sind haftfeste Verbindungen mit aufzubringenden Druckfarben oder eines metallischen Überzugs bzw. einer Metallisierung.
Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren biokompatible Schichten bereitgestellt werden, die zum Beispiel auf Implantaten für biomedizinische Anwendungen vorgesehen sind. So kann es je nach Anwendungsfall bei diesen Implantaten wünschenswert sein, dass sich dort Proteine, organische Zellen oder Zellkulturen abscheiden lassen, nicht abscheiden lassen, oder nur spezielle Vertreter derselben abscheiden lassen. So ist es zum Beispiel für den Fall, dass das Implantat fest mit dem Bindegewebe verankert werde soll wünschenswert, dass die Oberfläche mit funktionellen Gruppen versehen wird die die Anheftung von Zellen unterstützen. Weiterhin kann durch die Beladung mit einem Antibiotikum oder einem Wachstumsfaktor die Oberfläche zusätzliche Funktionen erfüllen. Die konkreten Zusammenhänge zwischen der Art der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche einerseits, und der Haftung des biologischen Materials wie Proteine oder Zellen andererseits, wird zum Beispiel in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30, S. 767, 1999, ausführlich beschrieben, so dass diesbezüglich ausdrücklich auf diesen Artikel verwiesen wird. Als ein Beispiel sei hier die kovalente Immobilisierung von Collagen durch Carboxylgruppen genannt.
Die Einbringung der organischen Verbindung erfolgt entweder gasförmig oder als Aerosol. Ein gasförmiges Einbringen bietet sich dann an, wenn der Dampfdruck hinreichend hoch ist, so zum Beispiel bei zahlreichen Monomeren. Das Trägergas wird hierzu durch die meist flüssige organische Verbindung geleitet. Ein Einbringen als Aerosol ist bei hochmolekularen Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck von Vorteil, so bei vielen Dimeren oder Polymeren. Erfolgt die Einbringung als Aerosol, so lässt sich dabei meist eine hohe Beschichtungsrate realisieren.
Als filamentierte Gasentladung kann eine filamentierte Barrierenentladung gewählt werden, vgl. Fig. 1 und das Ausführungsbeispiel. Unter einer Barrierenentladung wird eine solche Gasentladung verstanden, wie sie von H. Gobrecht et. al., "Über die stille Entladung in Ozonisatoren", Ber. Bunsenges. 68, S. 55-63, 1965, beschrieben wird.
Weiterhin kann auch eine elektronisch gesteuerte Bogenentladung gewählt werden. Bei dieser wird gemäß Fig. 2 eine elektronisch gesteuerte Hochspannung U an zwei Hochspannungselektroden 6, 6' angelegt. Die in der Bogenentladung erzeugten aktivierten Gasteilchen werden mit Hilfe eines starken Gasstromes 7 auf die zu beschichtende Substratoberfläche 8 transportiert. Die aktivierten Gasteilchen schnüren sich dabei zu dünnen Entladungskanälen 9 zusammen, so dass auch hier eine filamentierte Entladungsform vorliegt. Vorteil dieser Entladungsanordnung ist, dass die Elektroden 6, 6' selbst deutlich weniger beschichtet werden als bei der filamentierten Barrierenentladung. Dies führt vorteilhafterweise zu einem geringeren Wartungsbedarf der Anordnung was ein wirtschaftliches Arbeiten im Dauerbetrieb ermöglicht.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.
In einem Vorversuch wird eine ca. 1 µm dicke Schicht aus aus einer zehnprozentigen Polymerlösung von Polyglycidyl-methacrylat (abgekürzt Poly-GMA) in Methylethylketon (MEK) dadurch hergestellt, dass ein Siliciumplättchen in die Lösung des Polymers in Butanon getaucht wird. Mittels Infrarotspektroskopie wurde durch Bestimmung der Absorption der charakteristischen Wellenzahlen von 850 cm-1 und 910 cm-1 der Epoxidgruppe eine Epoxid-Konzentration von 7,0 mmol/g ermittelt. Es kann in guter Näherung davon ausgegangen werden, dass das Polymer und die abgeschiedenen Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleiche Dichte aufweisen. Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung aus der Polymerlösung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten bleiben.
Bei einem ersten Beschichtungsvorgang wurde eine filamentierte Barrierenentladung eingesetzt, wobei die eingesetzte Anordnung in Fig. 1 gezeigt ist. Die Elektroden sind zwei keramikisolierte Stäbe 1, 1' von 15 cm Länge die mit ihrer Längsache parallel zur Substratoberfläche angeordnet sind. Die Blickrichtung in Fig. 1 ist die Richtung dieser Längsachsen. Die Stäbe 1, 1' sind 1,5 cm breit und weisen einen gegenseitigen Abstand von 0,3 cm auf. Der Abstand der Elektroden 1, 1' vom Substrat 2 beträgt 0,9 cm, wobei der Substrattisch 3 mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s unter den Elektroden hin- und herbewegt wird. Die Bewegung des Substrattisches 3 ist durch den horizontalen Doppelpfeil unterhalb des Substrats 2 angedeutet. Die Elektroden 1, 1' werden von einem Hochspannungsgenerator mit sinusförmiger Wechselspannung U von 5 bis 10 kV der Frequenz f=38 kHz versorgt, wobei die primärseitige Leistung ca. 40 W beträgt.
Stickstoff wird bei einer Raumtemperatur von 23°C durch einen Behälter mit dem flüssigen Monomer Glycidylmethacrylat (GMA) geleitet. Der mit dem gasförmigen GMA beladene Stickstoff wird mit einem Gasfluss von 10 l/min durch die Gasdusche 4 zwischen den Elektroden 1 hindurch in die Entladungszonen 5, 5' geleitet wo das Substrat 2 beschichtet wurde.
Als Substrate wurden Polymerfolien wie Polyethylen und Polypropylen gewählt. Bei einem einzelnen Durchlauf der Substrate 2 durch den Entladungsbereich 5, 5' kann eine dünne Schicht von ca. 10 nm Dicke hergestellt werden. Durch mehrere Durchläufe kann die Dicke der abgeschiedenen Schicht entsprechend erhöht werden.
Mittels Infrarotspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die auf diese Weise abgeschiedene Schicht eine Konzentration von 1,26 mmol/g aufwies. Dies ist ca. 18 % des Wertes, wie er im Vorversuch bei Poly-GMA ermittelt wurde. Bei der Abscheidung der Poly-GMA-Schicht konnte davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten blieben. Die geringere Konzentration bei der erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht bedeutet, dass ein beachtlicher Teil der funktionellen Gruppen die Entladung unzerstört überdauert und in die Schicht eingebaut wurden
Das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren gut geeignet ist, plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer hohen Zahl an Epoxidgruppen zur Verfügung zu stellen.
Bei einem zweiten Beschichtungsvorgang wurde die Entladung bei ansonsten unveränderten Prozessparametern nicht mit einer kontinuierlichen Sinusspannung, sondern mit einer gepulsten Sinusspannung betrieben. Die Pulszeit betrug 1 ms bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz. Die Auswertung der Infrarotspektren ergab, dass die Konzentration der Epoxidgruppen nunmehr 6,3 mmol/g betrug. Mit der gepulsten Spannung konnte damit eine weit höhere Konzentration an Epoxidgruppen an der Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden als mit einfacher Sinusspannung. Offenbar überlebte hierbei ein weit größerer Anteil der über die organische Verbindung eingebrachten funktionellen Gruppen.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung, bei der der Entladung ein Trägergas und eine organische Verbindung zugeführt werden, wobei die organische Verbindung polymerisierbar ist und sie eine Kohlenstoff-Doppelbindung und zusätzlich eine sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eine Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, oder Hydroxylgruppe ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine Amino-, Nitril-, oder Nitrogruppe ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige funktionelle Gruppe eine Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Thioethergruppe ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Gruppe eine Phosphatgruppe oder eine Phosphorsäureesthergruppe ist.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasdruck von 2x104 Pa bis 2x105 Pa gewählt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung gasförmig oder als Aerosol eingebracht wird.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladung gepulst betrieben wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Stickstoff zugeführt wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung unter Einsatz einer filamentierten Barrierenentladung erfolgt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung unter Einsatz einer elektronisch gesteuerten Bogenentladung erfolgt.
  12. Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Lackierung, insbesondere einer Lackierung auf Epoxidbasis, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  13. Verfahren zur Verklebung, insbesondere für Verklebungen unter Einsatz von Klebmassen auf Epoxidbasis, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  14. Verfahren zur Verklebung ohne zusätzliche Klebmasse, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  15. Verfahren zum Aufbringen von Druckfarben, insbesondere von Druckfarben auf Wasserbasis, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Metallisierung, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  17. Verfahren zur Herstellung einer biokompatiblen Schicht, insbesondere einer biokompatiblen Schicht auf Implantaten, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
  18. Verfahren zur Beeinflussung der Anlagerung von Proteinen und Zellen, bei dem eine Polymerschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgeschieden wird.
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