DE69314090T2

DE69314090T2 - Ionenselektieve Elektrode und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69314090T2
Application number: DE69314090T
Authority: DE
Inventors: Louis J Gerenser; Robert G Spahn
Original assignee: Johnson and Johnson Clinical Diagnostics Inc
Current assignee: Ortho Clinical Diagnostics Inc
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: JP3260906B2; HK1000940A1; US5324414A; ATE158654T1; DE69314090D1; JPH06101017A; EP0573101A1; EP0573101B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode, insbesondere von ionenselektiven Elektroden mit darauf abgeschiedenen Ag/Ni-Filmen.
Ionenselektive Elektroden (ISE) werden auf dem Gebiet der Medizin beispielsweise zur Blutanalyse verwendet. Bei der speziellen erfindungsgemäßen ISE handelt es sich vorwiegend um eine mehrschichtige ISE mit durch Vakuumabscheidung aufgebrachten Ag/Ni-Überzügen, die auf einem Kunststoffsubstrat abgeschieden sind. US-4 214 968 und EP-24192 beschreiben derartige ISEs und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ein besonders bevorzugtes Substrat für die vorliegende Erfindung ist Polyethylenterephthalat (PET).
Vor der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestand das Verfahren zur Herstellung von Ag/Ni-Elektroden darin, daß man zunächst ein PET-Substrat mit einer darauf befindlichen haftungsfördernden Unterschicht, wie Poly-(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure), zur Verbesserung der Haftung zwischen dem PET-Substrat und den abgeschiedenen Metallschichten bereitstellte. Sodann wurde eine Silberschicht durch Vakuumabscheidung auf die Unterschicht aufgebracht. Vor der anschließenden Stufe der Nickelabscheidung mußte die Silberschicht etwa 10 Wochen gealtert werden. Nach dem Alterungsvorgang wurde Nickel selektiv auf der Silberschicht in einer Streifenformation abgeschieden. Die freiliegenden Silberflächen wurden sodann einem Bleichmittel ausgesetzt, das einen Teil der Silberschicht in Agol umwandelte. War das Silber vor der Ni-Abscheidungsstufe nicht in ausreichendem Maße gealtert, so kam es in der Silberschicht zwischen den Nickelstreifen während des Bleichvorgangs häufig zur Rißbildung, was die Elektrode unbrauchbar machte. Der Mechanismus, der zur Rißbildung führte, ist nicht bekannt. Da die Rißbildung unabhängig davon, ob die haftungsfördernde Unterschicht verwendet wurde, auftrat und tatsächlich auch an Elektroden, die eine relativ gute PET-Ag-Haftung zeigten, auftrat, stand anscheinend die Rißbildung nicht in Zusammenhang mit der Haftung. Infolgedessen mußte vor der Nickelabscheidung zur Erzielung der erforderlichen Alterung das auf dem PET-Substrat abgeschiedene Silber etwa 10 bis 12 Wochen gealtert werden, was die Herstellungskosten stark erhöhte. Außerdem war vor Bereitstellung der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend erwähnt, eine haftungsfördernde Unterschicht erforderlich, um sowohl die Rißbildung als auch die Delamination der Elektrode während der Herstellung zu verhindern.
Eine Glimmentladungsvorbehandlung und ähnliche Techniken stellen bekannte Techniken zur Verbesserung der Haftung zwischen Polymersubstraten und durch physikalische Verfahren abgeschiedenen Metallüberzügen dar. Bei Glimmentladungstechniken wird eine Büschel- oder Glimmentladung erzeugt, indem man Restgase in eine Vakuumkammer einführt und eine hohe Spannung anlegt, um Ionen zu erzeugen, die die polymere Substratoberfläche aktivieren. Beispiele für Gase, die in die Vakuumkammer eingeführt werden können, sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Hehum, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon. Nach der Aktivierung durch Glimmentladung wird der Metallfilm durch Techniken, wie stromloses Plattieren, Aufdampfen und Sputtering, abgeschieden.
Die Schwierigkeit besteht darin, daß der Stand der Technik kein Verfahren zur Herstellung von Ag/Ni-ionenselektiven Elektroden lehrt, das ohne lange Alterungsperioden für die Ag-Schicht vor der Ni-Abscheidung und dem Bleichvorgang auskommt.
Die vorliegende Erfindung überwindet das vorstehende Problem durch Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufbringen einer Metallbeschichtung gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von elektrochemischen Analysenelementen, wie ionenselektiven Elektroden, gemäß Anspruch 2 verwendet werden. Bei dem Verfahren können die Stufen der Abscheidung des leitfähigen Metalls und der Bleichung unmittelbar nach der Silberabscheidung durchgeführt werden. Optimal kann ein Teil der unbeschichteten Bereiche des Silbers mit verschiedenen, den Ionentransport erleichternden Gelzusammensetzungen oder einem schützenden Material, wie Celluloseacetat, beschichtet werden.
Das Verfahren von Anspruch 2 liefert eine ionenselektive Elektrode nach Anspruch 7.
Fig. 1 erläutert eine erfindungsgemäß hergestellte Ag/Ni-ionenselektive Elektrode.
Fig. 2 erläutert in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es wurde festgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Vorbehandlung eines PET-Substrats mit einer Glimmentladung in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre Silber- und Nickelbeschichtungen in unmittelbar aufeinanderfolgenden Abscheidungsvorgängen abgeschieden werden können, ohne daß es erforderlich ist, die Silberschicht vor der Abscheidung der Nickelschicht einer wesentlichen Alterung zu unterziehen. Die Verbundstruktur kann anschließend sofort gebleicht werden, um einen Teil des Silbers in Silberhalogenid überzuführen. Unter Anwendung einer energiearmen Glimmentladung in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre zur Behandlung des organischen Substrats wird die chemische Oberflächenbeschaffenheit des Substrats so gealtert, daß sie Stickstoff in ihrer Struktur aufnimmt. Im Unterschied zu zahlreichen energetischen Techniken des Stands der Technik mit Ionenstrahlen erfordert die vorliegende Erfindung die Anwesenheit von Stickstoff in der Glimmentladungsatmosphäre.
Die bevorzugte erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode (ISE) besteht aus einem polymeren Substrat, auf dem direkt eine Ag-Schicht abgeschieden ist. Eine Nickelschicht wird selektiv über der Silberschicht abgeschieden. Die Verbundstruktur wird sodann gebleicht, um einen Teil der Silberschicht in ein Silberhalogenid, wie AgCl, überzuführen. Somit bedient sich die erfindungsgemäße ISE keiner haftungsfördernden Unterschicht. Alternativ kann das AgCl mit Gelen und einer schützenden oder ionenselektiven Membran bedeckt sein.
Bei den Substraten handelt es sich um organische Materialien, unter Einschluß von Kunststoffen, wie Polyimiden, Polyestern, Mylar (Handelsbezeichnung der Fa. E. I. Dupont Denemours), Epoxyharze und dergl. Typischerweise handelt es sich bei den Substraten um organische Polymere. Ein bevorzugtes Substrat ist Poly-(ethylenterephthalat) (PET)
Die Substratbehandlung und die Metallabscheidung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs erfolgen, wozu Raumtemperatur und erhöhte Temperaturen gehören. Handelsübliche Vorrichtungen können zur Durchführung der Glimmentladungsvorbehandlung sowie der Metallabscheidungsstufen, bei denen es sich vorzugsweise um trockene Bearbeitungsstufen handelt, insbesondere um eine e-Strahlen-Aufdampfung, verwendet werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Herstellungsverfahren wird vor der Silberabscheidung keine haftungsfördernde Schicht aufgebracht, wobei man aber dennoch verbesserte Eigenschaften des erhaltenen mehrschichtigen Films im Vergleich zu Filmen, die unter Verwendung von haftungsfördernden Unterschichten aufgebracht worden sind, erreicht. Insbesondere gibt es keine Anzeichen für eine Rißbildung der Silberschicht während des Bleichvorgangs, selbst wenn der Vorgang innerhalb einiger Tage und vorzugsweise unmittelbar nach der Silberabscheidung durchgeführt wird. Dies ist insbesondere von Bedeutung, da beim herkömmlichen Verfahren das Problem der Rißbildung nur durch eine 10-wöchige Alterung der Silberschicht vermeidbar war.
Eine erfindungsgemäß hergestellte Silber/Nickel-ionenselektive Elektrode ist in Fig. 1 dargestellt. Die Elektrode 1 umfaßt typischerweise ein PET-Substrat 2, das nach Behandlung mit einer Stickstoff-Glimmentladung eine darauf abgeschiedene Silberbeschichtung 4 aufweist. Herkömmliche Vorrichtungen bedienen sich üblicherweise einer haftungsfördernden Unterschicht zwischen dem Silber und dem PET-Substrat. Erfindungsgemäß ist jedoch aufgrund der Stickstoff-Glimmentladungs-Vorbehandlung eine haftungsfördernde Unterschicht nicht erforderlich. Eine Reihe von Nickelstreifen 6 wird selektiv über der Silberschicht 4 abgeschieden, wonach die gesamte Anordnung einer Bleichlösung ausgesetzt wird, die einen Teil 8 der Silberschicht 4 in Silberchlorid umwandelt. Die auf diese Weise erhaltene Vorrichtung arbeitet als eine für Chloridionen empfindliche Elektrode. Alternativ können verschiedene elektrolythaltige Gele 10 und ionenselektive Membranen 11 selektiv über den Silberchloridbereich 8 aufgebracht werden, um die ISE gegenüber verschisdenen anderen Ionen empfindlich zu machen. Bezüglich einer Erläuterung von Beispielen für derartige Gele und Membranen wird auf das US-Patent 4 214 968 verwiesen.
Eine Vorrichtung 20, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ISEs geeignet ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Bei der dargestellten Vorrichtung 20 handelt es sich um eine einzelne Durchgangs-Vakuum-Bahnbeschichtungsvorrichtung. Infolgedessen weist die Vorrichtung 20 eine Glimmentladungs-Unterkammer 22, eine Silberabscheidungskammer 24 mit einem Silberquellentiegel 25 und eine Nickelabscheidungskammer 26 mit einem Nickelquellentiegel 27 auf. Selbstverständlich können gegebenenfalls mehrere Abscheidungskammern eingesetzt werden. Alternativ können beide Kammern 24 und 26 zunächst zur Abscheidung von Ag verwendet werden, wonach die Tiegel 25 und 27 zur Abscheidung von Nickel ausgetauscht werden können. Eine Vakuumpumpe 28 wird mit der Vorrichtung 20 verbunden, um einen geeigneten Druck zu erreichen, vorzugsweise unter 7 x 10&supmin;³ Pascal. Die Glimmentladungskammer 20 ist ähnlich beschaffen wie zahlreiche herkömmliche Sputtering-Unterkammern. Sie umfaßt eine herkömmliche Kathode 30 und wird über einen Gaseinlaß 31 mit einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre versorgt. Die Kathode 30 ist vorzugsweise aus einem Material mit einem geringen Sputtering-Koeffizienten gefertigt, um ein Sputtering des Kathodenmaterials auf das Kunststoffsubstrat während der Glimmentladungsvorbehandlung zu verhindern. Beispiele für Materialien mit einem niederen Sputtering-Koeffizienten sind Aluminium und rostfreier Stahl.
Ein Substratmaterial 32, das auf einer Zuführrolle 34 gelagert wird, wird zunächst der Glimmentladungskammer 22 zugeführt, wo es, wie vorstehend erörtert, in Gegenwart von Stickstoff einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen wird. Die anschließende Analyse des Substrats durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) zeigt, daß bei einer derartigen Plasmabehandlung Stickstoff chemisch in die Oberflächenstruktur des Substrats an bestimmten Stellen eingebaut wird. Im Fall von PET reagiert der Stickstoff typischerweise mit organischen Materialien im PET, wobei aus Stickstoff Amine, Imine und Amide gebildet werden. Das Substrat wird sodann zu den Beschichtungskammern 24 und 26 transportiert, wo die Ag- und Ni-Schichten aufgebracht werden, wonach das Substrat auf einer Ausgangsrolle aufgewickelt wird. Die Silber- und Nickelabscheidungskammern 24 und 26 sind ähnlich beschaffen wie eine herkömmliche e-Strahlen-Aufdampfvorrichtung und umfassen beispielsweise eine herkömmliche e-Strahlen-Pistole und einen Tiegel&sub1; der das abzuscheidende Metall enthält.
Eine wassergekühlte Maske 44 ist in der Nickelabscheidungskammer 26 vorgesehen, um gegebenenfalls Bereiche des PET-Substrats 29 zu maskieren, so daß beispielsweise das Nickel selektiv in einer Streifenanordnung aufgebracht werden kann, wie vorstehend beschrieben wurde.
Nachstehend wird kurz das Prinzip der Plasmabehandlung beschrieben. Wird ein elektrisches Feld an ein unter vermindertem Druck gehaltenes Gas angelegt, so werden freie Elektronen, die in einem untergeordneten Anteil im Gas vorhanden sind und einen beträchtlich größeren intermolekularen Abstand als unter atmosphärischem Druck aufweisen, unter dem Einfluß des elektrischen Felds beschleunigt, wodurch sie kinetische Energie gewinnen (Elektronentemperatur). Diese beschleunigten Elektronen kollidieren mit Atomen und Molekülen unter Bruch ihrer Atom- und Molekülorbitale, wodurch sie in im Normalzustand instabile chemische Spezies dissozueren, wie Elektronen, Ionen, neutrale Radikale und dergl. Die dissozuerten Elektronen werden wiederum unter Einfluß des elektrischen Felds beschleunigt, wobei sie eine Dissoziierung weiterer Atome und Moleküle bewirken. Die Kettenreaktion bewirkt, daß alle vorhandenen Gase unverzüglich in einen stark ionisierten Zustand übergeführt werden. Dieser Zustand wird allgemein als Plasma bezeichnet. Da gasförmige Moleküle eine geringere Chance zur Kollision mit Elektronen besitzen und weniger Energie absorbieren, werden sie bei einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur gehalten.
Ein derartiges System, bei dem die kinetische Energie (Elektronentemperatur) von Elektronen und die thermische Bewegung (Gastemperatur) von Molekülen nicht korrelieren sind, wird als Niedertemperaturplasma bezeichnet.
Die Glimmentladungsvorbehandlung herkömmlicher Vorrichtungen enthält normalerweise Sauerstoff, üblicherweise bis zu 100%, als während der Glimmentladung aktive Komponente der Atmosphäre. Jedoch werden für das erfindungsgemäße Verfahren Atmosphären mit einem Gehalt an Sauerstoff nicht bevorzugt. Erfindungsgemäß wird eine Glimmentladungsatmosphäre bevorzugt, die Stickstoff enthält. Der Rest der Atmosphäre kann aus einem inerten Gas bestehen. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Argon. Somit handelt es sich beispielsweise bei einer zur Durchführung der erfindungsgemäßen Glimmentladungsvorbehandlungsstufe geeigneten Atmosphäre um eine Atmosphäre aus 98% Argon und 2% Stickstoff.
Da Stickstoff der polymeren Oberfläche einverleibt wird, kann es zu einer kovalenten Bindung zwischen der Silberbeschichtung und der modifizierten Polymerstruktur kommen. Es wird angenommen, daß diese Erscheinung für die erhöhte Haftung der Silberschicht, die bei den erfindungsgemäßen ISES gegeben ist, verantwortlich ist. Noch wichtiger ist jedoch, daß die Silberschicht bei Herstellung unter Anwendung der hier beschriebenen Glimmentladungsvorbehandlung während des Bleichvorgangs beim Herstellungsverfahren keiner Rißbildung unterliegt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Haftung von Ag an der PET-Schicht nach der Glimmentladungsbehandlung mit der Zeit abnimmt. Beispielsweise kommt es bei Einhaltung einer Wartezeit von 10 Stunden oder mehr vor Abscheidung der Silberschicht zu einem beträchtlichen Abfall der Haftung. Daher soll idealerweise die Herstellung der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode in aufeinanderfolgenden Stufen und vorzugsweise in der gleichen Vorrichtung erfolgen. Dies ist jedoch für die erfindungsgemäße Praxis nicht wesentlich. Somit kann die Erfindung in einer getrennten Vorrichtung durchgeführt werden, wobei auch vor der Nickelabscheidung eine kurze Wartezeit eingehalten werden kann oder nicht.
Die günstige Wirkung der Stickstoff-Glimmentladung hängt von Systemparametern ab, zu denen beispielsweise die Geometrie der Kammer, der Stickstoffgehalt und der Druck in der Kammer und die Kathodenleistung gehören. Eine andere wichtige variable Größe ist die Behandlungsenergie E, die der der Kathode zugeführten Energie (in Watt) x der Belichtungszeit, dividiert durch die Kathodenf läche entspricht. Für eine gegebene Glimmentladungskammer bewirkt unterhalb einer bestimmten Schwellenbehandlungsenergie die Stickstoff-Glimmentladung keine Milderung der Rißbildung. Andererseits kommt es oberhalb einer bestimmten Behandlungsenergie zu einer Schädigung des Substrats.
Für die hier beschriebene spezielle Glimmentladungsvorrichtung, bei der es sich um eine Kammer mit einer parallelen Platte (die Kathode verläuft parallel zur Substratoberfläche) mit einem Abstand der Kathode vom Substrat von 12,7 cm und einer Kathodenfläche von 329 cm² handelt, wird vorzugsweise ein Vakuum-Basisdruck während der Glimmentladungsvorbehandlung im Bereich von 7 x 10&supmin;³ Pascal oder darunter aufrechterhalten. Vorzugsweise wird der Basisdruck unter 1 x 10&supmin;³ Pascal gehalten. Während der Glimmentladungsbehandlung beträgt der Druck in der Glimmentladungskammer typischerweise 1 bis 67 Pascal und vorzugsweise 6,7 bis 14 Pascal. Die zur Erzeugung des Glimmentladungsplasmas angelegte Spannung liegt bei Anwendung derartiger Drücke im Bereich von 700 bis 1200 Volt. Die angelegte Spannung ist relativ geringt um eine Abscheidung des Kathodenmaterials zu vermeiden, wobei dieses Material aus dem gleichen Grund mit Absicht so gewählt wird, daß es einen geringen Sputtering-Koeffizienten aufweist. Diese Parameter führen zu einer Behandlungsenergie von 1,1 bis 4 Joules/cm².
Nach der Glimmentladungsvorbehandlung des PET-Substrats wird ein Film aus Silbermetall in einer Dicke von 600 bis 800 nm auf dem PET-Substrat in der Abscheidungskammer 24 abgeschieden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Silberschicht ist die e-Strahlen-Bedampfung. Die Elektronenstrahlen-Vakuumbedampfung ist eine standardmäßige Abscheidungstechnik, bei der Dämpfe aus einem in einer Quelle befindlichen Material (üblicherweise ein Schmelztiegel, der mit dem abzuscheidenden Material gefüllt ist) erzeugt werden, wobei die Quelle durch direktes Auftreffen eines Stroms von Elektronen aus einer Elektronenstrahlenpistole erwärmt wird. Es wird beispielsweise verwiesen auf Maissel & Glang, Handbook of Thin Film Technology, Teil 1, Abschnitt 21, S. 53-54. Das Silbermetall verdampft sodann und steigt nach oben, wo es sich auf dem PET-Substrat abscheidet. Das Verfahren wird üblicherweise unter Vakuum (typischerweise 10&supmin;² bis 10&supmin;³ Pascal) so durchgeführt, daß die verdampften Atome vor der Kondensation am Substrat einem im wesentlichen kollisionsfreien Sichtlinientransport unterliegen.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nach Abscheidung der Silberbeschichtung Nickelstreifen in der Abscheidungskammer 26 durch e-Strahlen-Bedampfung in einer Dicke von 12-20 nm aufgebracht. Eine wassergekühlte Maske 44 verhindert die Abscheidung in ausgewählten Bereichen, wodurch eine gestreifte Nickelbeschichtung entsteht. Nach Abscheidung der Nickeistreifen werden die freiliegenden Bereiche der Silberschicht einem Bleichmittel, beispielsweise einer Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumchromat (nicht dargestellt) unterworfen. Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Bleichung" bedeutet eine Technik zur Umwandlung eines Teils der Silberschicht in ein Silberhalogenid, wie AgCl. Die Bleichungsstufe wird dazu herangezogen, etwa 25-40% der Dicke der Silberschicht in den freiliegenden Bereichen in Silberchlorid umzuwandeln, wie mit dem Bezugszeichen 8 in Fig. 2 angedeutet ist. Der prozentuale Anteil der Dicke des durch Umwandlung entstandenen AgCl hängt vom gewünschten Endverwendungszweck der ISE ab. Beispielsweise werden für Chlorid-ISES 36% der Dicke und für Natrium-ISES 26% der Dicke der Ag- Schicht in Agol übergeführt. Die Bereiche der Silberschicht unter den beschichteten Streifen verbleiben im wesentlichen unverändert.
Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegen die erfindungsgemäßen Verbund-Ag/Ni-Beschichtungen während des Bleichvorgangs keiner vertikalen Rißbildung der Agal-Schicht, wobei auch keine Alterung des Ag vor der Abscheidung der Ni-Streifen erforderlich ist, selbst wenn keine haftungsfördernde Schicht auf das PET-Substrat aufgebracht ist. Infolgedessen kann die erfindungsgemäße Verbund-ISE unter Einsatz geringerer Materialmengen und mit weniger Herstellungsvorgängen (keine Ag-Alterungsstufe) hergestellt werden. Noch wichtiger ist vielleicht, daß erfindungsgemäß die Anforderungen an ein Bestandserfassungssystem, an die Lagerhaltungsmöglichkeiten und dergl., wie sie zur Erleichterung der Alterung der Silberschicht erforderlich sind, verringert werden.
Der auf diese Weise gebildete PET/Ag/AgCl/Ni-Verbundwerkstoff ist als ionenselektive Elektrode für Chlorid geeignet. Über die Verbundvorrichtung kann ein Schutzüberzug in selektiver Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann bei einer ionensensitiven Elektrode für Chlorid der AgCl-Bereich mit Celluloseacetat beschichtet werden.
Zur Herstellung von anderen ionensensitiven Elektroden (wie Kalium- oder Natrium-ISEs) unter Einsatz des erfindungsgemäßen PET/Ag/AgCl/Ni- Verbundwerkstoffs kann eine weitere Stufe ausgeführt werden, bei der Bereiche des Silberchlorids selektiv mit einem elektrolythaltigen Gel und einer ionenselektiven Membran, wie sie beispielsweise in Fig. 1 mit den Bezugszeichen 10 bzw. 11 angedeutet sind, beschichtet werden. Bei herkömmlichen ionenselektiven Membranen handelt es sich um Materialien, denen hydrophobe Polymere in Kombination mit einem ionophoren (den Ionentransport erleichternden) Material einverleibt sind. Beispiele für elektrolythaltige Gele sind NaCl enthaltende Gele (für Na-ISEs) und KCI enthaltende Gele (für K-ISEs). Beispiele für derartige ionenselektive Membranen sind solche, die Valinomycin (für K-ISEs) und Methylmonensin (für Na-ISEs) enthalten. Bezüglich einer näheren Erläuterung wird auf US-Patent 4 214 968 verwiesen. Erfindungsgemäß hergestellte Elektroden verhalten sich ebenso günstig wie nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Elektroden, selbst wenn im PET-Substrat keine Haftungsschicht enthalten ist und vor der Nickelabscheidung keine Alterung der Silberschicht vorgenommen worden ist.
Die Erfindung wird anhand der speziellen Ausführungsbeispiele leichter verständlich. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele nur Erläuterungszwecken dienen und daß die Erfindung auch abweichend von den hier gegebenen speziellen Erläuterungen durchgeführt werden kann, ohne daß man den Geist und den Umfang der Erfindung verläßt.

Beispiel 1

Eine Vakuum-Bahnbeschichtungsvorrichtung 20 ähnlich der Darstellung in Fig. 2 wurde auf einen Basisdruck von etwa 5,3 x 10&supmin;&sup4; Pascal evakuiert. Eine Rolle mit einem Poly-(ethylenterephthalat) (PET)-Filmsubstrat (ohne darauf befindliche haftungsfördernde Unterschicht) von etwa 175 nm Dicke wurde abgerollt und durch die Beschichtungsvorrichtung transportiert, wobei das Substrat zunächst durch eine Glimmentladungskammer 22 wanderte, wo es einer Glimmentladungsvorbehandlung unterzogen wurde. Die Atmosphäre während der Glimmentladungsvorbehandlungsstufe bestand zu 100% aus Stickstoff. Das Stickstoffgas wurde der Kammer 22 mit einem Druck von 6,65 Pascal zugeführt. Die Glimmentladungskathode wurde sodann mit einer Energie aktiviert, die zur Erzielung einer Behandlungsenergie von 115 Joules/cm² gewählt wurde (berechnet aus E = W*t/A, wobei W = 90 Watt gesamte Kathodenleistung, A = 329 cm² Kathodenfläche und t = 5,4 Sekunden Belichtungszeit einer gegebenen Fläche der der Glimmentladung unterzogenen Unterlage).
Nach der Glimmentladungsbehandlung wurde die PET-Unterlage zu den Abscheidungskammern 24 und 26 transportiert, die jeweils so eingestellt wurden, daß Silber abgeschieden wurde (es wurde keine Maske 44 verwendet) . Eine Schicht aus metallischem Silber mit einer Dicke von etwa 700 nm oder 7,35 g/m² wurde durch Vakuumbedampfung mit einer Elektronenstrahlpistole aus einem im Tiegel 25 enthaltenen Silbermetall abgeschieden.
Innerhalb von 8 Stunden wurde der vorstehende Silberfilm mit einer Reihe von parallelen Nickeistreifen mit einer Breite von etwa 8,4 mm und einer Dicke von 12 nm unter Einhaltung von unbeschichteten Abständen mit einer Breite von 23,4 mm überschichtet. Die Nickelschicht 8 wurde ebenfalls durch Bedampfung mit einer Elektronenstrahlpistole aus einer Nickelquelle in einer Vakuum-Bahnbeschichtungsvorrichtung unter Anwendung der vorstehend beschriebenen standardmäßigen Technik aufgebracht.
Der Ni-beschichtete Film wurde sodann mit einer wäßrigen Lösung von 8,45 g/Liter Kaliumchlorchromat gemäß den Angaben von Beispiel 2 des US- Patents 4 214 968 behandelt. Bei diesem Verfahren wurden etwa 36% der Dicke der Silberschicht in den nicht mit den Ni-Streifen versehenen Bereichen in Silberchlorid übergeführt, wie mit dem Bezugszeichen 8 in Fig. 1 angedeutet ist. Die Bereiche der Silberschicht unter den mit Nickel beschichteten Streifen verblieben im wesentlichen unverändert.
Eine Oberflächenprüfung der Elektrodenproben mit einem SOX Reflexionsmikroskop von geringer Leistung ergab eine absolut rißfreie Beschaffenheit der Silber-Silberchlorid-Schicht.
Die erhaltene Verbund-ISE zeigte ein hervorragendes Ansprechverhalten, d. h. sie erwies sich im wesentlichen als gleichwertig mit gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellten Kontrollen.
Ein "Bandtes" wurde zur Bewertung der Haftung der Schichten herangezogen. Ein Stück eines Cellulose-Klebebands wurde auf die obere Elektrodenfläche unter Druck mit dem Finger aufgebracht und sodann rasch abgezogen. Tests, die mit Wiederholungsproben dieser Elektrode durchgeführt wurden, zeigten keine Trennung der Schichten, wobei die Elektrodenstruktur unverändert intakt blieb.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel, das das herkömmliche Herstellungsverfahren erläutert, ist praktisch identisch mit Beispiel 1, wobei lediglich auf das PET-Substrat eine haftungsfördernde Unterschicht aufgebracht wurde. Ein 175 nm dicker PET-Film mit einer darauf befindlichen haftungsfördernden Unterschicht aus Poly-(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) wurde als Substrat verwendet. Nach Beschichtung mit einer 700 nm dicken Silberschicht wurden metallische Nickelstreifen von etwa 12 nm Dicke innerhalb einer Zeitspanne von 8 Stunden abgeschieden. Das Verbundmaterial wurde sodann dem in Beispiel 1 beschriebenen Bleichungsvorgang unterworfen. Eine Prüfung der Oberfläche des Materials mit einem Reflexionsmikroskop geringer Leistung (50x) ergab nach dem Bleichen eine umfangreiche Rißbildung der Silber-Silberchlorid-Schicht zwischen den Nickel-Metallstreifen. Die Risse waren im wesentlichen senkrecht zu den Nickelstreifen und dem Substrat ausgerichtet und setzten sich bis zur Unterlage fort.
Obgleich Nickeistreifen in den erfindungsgemäßen Elektroden bevorzugt sind, können die Nickelstreifen in den vorstehend beschriebenen ISEs durch andere leitfähige Metalle, wie Ti, Legierungen von leitfähigen Metallen und dergl., ersetzt werden. Ferner kann eine funktionsfähige ISE ohne jegliche leitfähige Metallstreifen ausgebildet sein. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung zur Herstellung einer ISE verwendet wer den, die eine AgCl-Schicht über einer Ag-Metallschicht auf einem Kunststoffsubstrat umfaßt, wobei darauf keine leitfähigen Metallstreifen aufgebracht sind, wie es beispielsweise im US-Patent 4 214 968 erläutert ist.
Zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung gehört eine ionenselektive Elektrode, die folgendes umfaßt:
ein polymeres Substrat mit einer übergeordneten Oberfläche, dessen Zusammensetzung Stickstoff enthält; und
eine Schicht eines Silber enthaltenden Materials, die direkt auf dem polymeren Substrat abgeschieden ist, wobei ausgewählte Bereiche der Silberschicht Silberhalogenid umfassen, wobei der Rest der Silberschicht Bereiche. aus Silbermetall umfaßt.
Die ionenselektive Elektrode kann ferner eine Schicht eines leitfähigen Metalls, wie Nickel, enthalten, das selektiv auf den Silbermetallbereichen abgeschieden ist.
Die Elektrode kann ferner eine Schicht eines elektrolythaltigen Materials, das selektiv auf dem Silberhalogenid abgeschieden ist; und eine Schicht eines ionenselektiven Materials, das auf dem elektrolythaltigen Material abgeschieden ist, enthalten.
Die Elektrode kahn ferner eine Schicht eines ionenselektiven Materials enthalten, das selektiv auf dem Silberhalogenid abgeschieden ist.
Die Elektrode kann ferner eine Schicht aus einem Schutzmaterial, das auf den Silberhalogenidbereichen aufgebracht ist, umfassen. Beim polymeren Substrat kann es sich um Poly-(ethylenterephthalat) handeln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ionenselektiven Elektrodenelements, umfassend folgende Stufen:

(a) mindestens eine Oberfläche eines polymeren Substrats, das mit keiner haftungsfördernden Unterschicht versehen ist, wird in einer im wesentlichen sauerstoffreien Atmosphäre, die Stickstoff enthält, einem Glimmentladungsplasma ausgesetzt, wobei der Druck der Atmosphäre 1 bis 67 Pascal beträgt, so daß die Behandlungsenergie 1,1 bis 4 Joules/cm² betragt;

(b) eine Silberschicht wird auf der mindestens einen behandelten Oberfläche abgeschieden;

(c) Nickel wird auf ausgewählten Bereichen der Silberschicht abgeschieden; und

(d) unbeschichtete Bereiche der Silberschicht werden einem Bleichbad ausgesetzt, um mindestens einen Teil der Silberschicht in Silberhalogenid überzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nickelabscheidungsstufe (c) innerhalb von 8 Stunden nach der Silberabscheidungsstufe (b) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend folgende Stufen:

(e) ein elektrolythaltiges Material wird auf die unbeschichteten Bereiche der silberhaltigen Schicht aufgebracht; und

(f) ein ionenselektives Material wird auf das elektrolythaltige Material aufgebracht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend folgende Stufe:

(g) die unbeschichteten Bereiche der silberhaltigen Schicht werden mit einem Schutzmaterial bedeckt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Atmosphäre 2% Stickstoff und 98% Argon umfaßt.

6. Elektrochemisches Analysenelement, umfassend: (1) ein polymeres Substrat, das keine haftungsfördernde Unterschicht aufweist und eine Stickstoff enthaltende Hauptoberfläche aufweist;

(2) eine direkt auf der Hauptoberfläche abgeschiedene Silberschicht, wobei das Silber kovalent über Amin-, Imin- oder Amidbindungen an die Hauptoberfäche gebunden ist; und

(3) eine auf ausgewählten Bereichen der Silberschicht abgeschiedene Nickelschicht;

wobei unbeschichtete Bereiche der Silberschicht mindestens teilweise Silberhalogenid umfassen.

7. Element nach Anspruch 6, ferner umfassend:

(4) eine Schicht eines elektrolythaltigen Materials auf unbeschichteten Bereichen der silberhaltigen Schicht; und

(5) eine Schicht eines ionenselektiven Materials auf dem elektrolythaltigen Material.

8. Element nach Anspruch 6 oder 7, ferner umfassend:

(6) eine Schutzschicht auf unbeschichteten Bereichen der silberhaltigen Schicht.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Schutzmaterial oder die Schutzschicht aus Celluloseacetat besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das polymere Substrat aus Poly-(ethylenterephthalat) besteht.

11. Element nach Anspruch 8, wobei das Schutzmaterial oder die Schutzschicht aus Celluloseacetat besteht.

12. Element nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das polymere Substrat aus Poly-(ethylenterephthalat) besteht.