EP1272284A2 - Oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie gegenstand mit der oberfläche - Google Patents

Oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie gegenstand mit der oberfläche

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Publication number
EP1272284A2
EP1272284A2 EP01927746A EP01927746A EP1272284A2 EP 1272284 A2 EP1272284 A2 EP 1272284A2 EP 01927746 A EP01927746 A EP 01927746A EP 01927746 A EP01927746 A EP 01927746A EP 1272284 A2 EP1272284 A2 EP 1272284A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
elevations
less
depressions
hydrophobic
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01927746A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Morgan
Götz VOLLWEILER
Klaus Vissing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Induflex Robert Morgan
Original Assignee
INDUFLEX ROBERT MORGAN
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
INDUFLEX SONDERMASCHB
Induflex Sondermaschinenbau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10047124A external-priority patent/DE10047124A1/de
Application filed by INDUFLEX ROBERT MORGAN, Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV, INDUFLEX SONDERMASCHB, Induflex Sondermaschinenbau filed Critical INDUFLEX ROBERT MORGAN
Publication of EP1272284A2 publication Critical patent/EP1272284A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to surfaces of objects, in particular liquid-absorbing containers with a surface and a method for producing the surface that is extremely hydrophobic.
  • the invention describes in particular the excellent use of such an extremely hydrophobic surface in the pouring area of a liquid-holding container and / or in the inner wall region of such a liquid-holding container, liquids also being understood to mean those liquids which already have poor-flowing behavior (such as honey), pasty or thixotropic (e.g. ketchup, mayonnaise).
  • the highly hydrophobic surface can be formed on various materials such as metals, glasses, plastics or ceramics and is also suitable for bulk goods and for any geometries.
  • the wetting behavior of a surface is determined by two factors:
  • the microscopic, morphological structure of the surface which depending on its nature can support or weaken the water-repellent behavior of liquids in close dependence on the chemically induced surface.
  • the effect observed in some plants that individual parts of plants are completely non-wettable with water which has an advantageous self-cleaning effect for these plants.
  • This phenomenon is based on the presence of small elevations, which can either be wax crystals or wax-covered, papillary cell protrusions.
  • drops e.g. raindrops
  • the lotus effect is particularly described in "Barthlott, W. & C. NEINHUIS (1 997), Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces, Planta 202, pages 1 to 8; BARTHLOTT, W. & Co.
  • NEINHUIS (1 998), lotus flowers and car paints, ultrastructure of plant interfaces and biomimetic, dirt-free materials, BIONA-REPORT 1 2, Proc. Int. Congress GTBB, pages 281 to 293, Akad. Wiss. Lit. Mainz (Gustav Fischer Verlag), BARTHLOTT, W. & C. NEINHUIS (1 998), Lotus effect and car paint, The self-cleaning of microstructured surfaces, BiuZ 28, pages 314 to 321.
  • the surface structuring consisting of elevations and depressions of a material that is inherently hydrophobic, is taken into account as well as the subsequent hydrophobization of a surface-structured, non-water-repellent material and the application of hydrophobic surface structures to a non-water-repellent material.
  • the size of the effective surface structures is explicitly set in a range from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, that is, the distance between the elevations is in the range from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • EP 0 909 747 describes the production of self-cleaning water-repellent bricks by dispersing inert powder articles which are wetted with a siloxane solution, which is then cured.
  • the water-repellent effect is achieved through the interaction of surface structure and hydrophobicity.
  • the size of the surface structure is set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • US-A-3,354,022 describes a method for hydrophobicizing surfaces by spraying on a paraffin solution or dispersion. The volatilization of the dispersant or solvent results in wax bumps from 50 ⁇ m to 80 ⁇ m in diameter at a mutual distance of 20 ⁇ m to 1 60 ⁇ m.
  • CH-PS 26 82 58 describes water-repellent surfaces which are produced by applying previously hydrophobized, ceramic powder together with curable resins to a surface.
  • Hydrophobic surfaces can also be produced using a special plasma polymerization technique (DE 1 95 43 1 33 C2).
  • the large-scale implementation, especially with regard to the task, is not possible.
  • the structuring of the surface is not used.
  • the object of the invention is first of all to develop a simplified method for producing a self-cleaning, extremely hydrophobic surface.
  • the aim should also be achieved, as far as possible, of producing a reproducible surface which can be formed from different materials and which has a contact angle with water of not less than 120 °, preferably not less than 140 °.
  • Another object is to be achieved, namely to greatly improve the pouring behavior of containers which can hold liquids.
  • the object of providing attractive, transparent containers which allow the material stored in them not to adhere to the inner wall of the container is also to be achieved.
  • the invention is based on the knowledge that self-cleaning surfaces, even those as are known from the prior art, can be used in an outstanding manner to improve the pouring behavior of containers if a self-cleaning surface is formed in the pouring area, in which case the adhesive force acting on the liquid is drastically reduced.
  • a self-cleaning surface whose surface structures are less than 5 ⁇ m is particularly suitable. This is all the more surprising, since EP 0 772 514 expressly points out that the surface effect which is less than 5 ⁇ m cannot be determined by the self-cleaning surface effect. Surface structures in the range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m are therefore also proposed as optimal.
  • EP 0 909 747 or US-A-3, 354,022 also describe Surface structures whose size is always over 5 ⁇ m.
  • the pouring behavior of such a container is improved in such a way that liquid drops do not run off the outside of the container (due to the minimization of the adhesive force occurring there).
  • a technical solution is provided which eliminates a problem that is thousands of years old, namely preventing the undesired running of drops on the outside of a container when / after pouring liquids out of the container.
  • This improved pouring effect can be achieved regardless of the base material used for the container, even if the surface structure has a size in the range from 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a suitable morphological surface structure is created. This can be done using fine blasting, for example, but also using other techniques such as embossing or etching.
  • the morphological surface structure is preferably achieved by (fine) blasting the surface with suitable blasting material (e.g. blasting material made of corundum with a grain size of 0.15 mm to 0.35 mm; blasting material with sharp-edged grains is particularly suitable).
  • suitable blasting material e.g. blasting material made of corundum with a grain size of 0.15 mm to 0.35 mm; blasting material with sharp-edged grains is particularly suitable.
  • the choice of the blasting material and the parameters used depend on the given substrate material, which can be a polymer, metallic or ceramic structure.
  • the decisive factor is that the blasting material through the Formation of a fine-rough surface structure of the size in the range of less than 200 ⁇ m causes what is preferably accomplished by pointed grains. It is also important that the processed material is not broken, which is particularly important for plastic.
  • the blasting material itself should not remain in the processed surfaces in order to ensure good adhesion of the subsequent coating, which is why the blasting process is usefully followed by a cleaning that maintains the surface structure.
  • the blasting process must be carried out in such a way that too much material is not removed by over-treatment, so that PE is removed from disposable packaging made of PE-coated cardboard. It should only be structured.
  • the suitable morphological surface structure is formed or embossed, this can be done, for example, with an embossing stamp, which is also possible at room temperatures if the substrate, for example the surface of a package, e.g. is a commercially available milk packaging.
  • the second step in the production of the hydrophobic surface consists in applying a contour-simulating coating, which would be applied to smooth substrates and would have a wetting angle between 90 ° and 120 °.
  • This coating can also perform other functions such as Have corrosion protection or a sealing effect.
  • the contour-simulating coating should be characterized in particular by a low surface energy and can be applied, for example, using the plasma polymerization process. Here, either low pressure or atmospheric processes can be used. As an alternative or in addition to plasma polymerization, methods such as the sol-gel method, siliconization, teflonization or other methods can also be used.
  • the contour-simulating coating is characterized as follows:
  • a gas of a suitable chemical composition e.g. HMDSO
  • a layer is deposited on a presented substrate, in the present case on the structured surface (after the first step).
  • the contour-simulating coating can be applied to all types of material and adheres equally well to all of them. Depending on the process, this can be explained by the fact that the reactive particles generated in the plasma chemically bind to them. The preservation of the surface structures is guaranteed.
  • the layer thickness can be in the range from 0.1 nm to 400 nm, preferably in the range from 1 nm to 50 nm, and its thickness can also be applied in a precisely defined manner.
  • the contour-simulating coating can be closed on the pre-structured surface, but it can also not be closed at all.
  • a closed coating is to be expected in the layer thickness range of approximately 5nm to 50nm. But only partial coatings (e.g. only on the elevations) already show the desired hydrophobic effect according to the invention, this taking place particularly with a "uniform" partial coating.
  • the layer thickness of the contour-simulating coating can be essentially constant, but it is also entirely possible for the layer thickness to correspond to the Elevations and depressions are different and the layer thickness on the elevations, at least their exposed parts, is greater on average than the layer thickness on the depressions.
  • the advantage of the method according to the invention is the very simple production of extremely hydrophobic surfaces on materials of the most varied of geometries and properties, even with material combinations.
  • the sealing force can be set in a defined manner via the layer thickness of the (plasma polymeric) coating between no change compared to the uncoated material (small layer thicknesses approx. 1 nm to 10 nm) and no sealing ability (high layer thickness from 100 nm).
  • the sealing force is particularly important where, for example, packaging, such as standard milk packaging from Tetra-Pack ® , has two layers of packaging material (coated paper) lying on top of each other, which are connected to each other and which should also be sealed at the same time.
  • packaging such as standard milk packaging from Tetra-Pack ®
  • packaging material coated paper
  • the tear-open behavior of a package preferably a one-way package
  • the tear-open behavior of a package can also be adjusted so that it can be more easily detached from one another at the preferred tear-open points, with adequate liquid sealing in the unopened state given is.
  • hydrophobic surface not only can self-cleaning be achieved, but also the pouring behavior of objects in which liquids or flowable foods are stored.
  • objects include, for example, bottles, milk churns (ceramics), coffee or teapots (glass), juice or milk disposable packaging (coated paper), ketchup or sauce bottles etc.
  • the hydrophobic surface can be attached to the outside of the packaging, for example in the roof area of the packaging. This is preferably pre-punched in the pouring area, so that it can be more easily pressed in or the corresponding part can be torn out. If the described hydrophobic surface delimits the pouring opening, no liquid can be captured and retained on the outer edge during pouring, but all liquid is poured out with it and no undesired drainage drops form on the outside of the packaging.
  • the packaging can also be provided that it also has an adhesive cover, which is detachable on one side of the packaging and which can be attached to the packaging with the loosened side after the partial emptying of the packaging, so that the pouring opening is closed almost airtight (or completely airtight), so that even if the packaging is inadvertently inclined, the outflow of liquids is prevented as far as possible.
  • an adhesive cover which is detachable on one side of the packaging and which can be attached to the packaging with the loosened side after the partial emptying of the packaging, so that the pouring opening is closed almost airtight (or completely airtight), so that even if the packaging is inadvertently inclined, the outflow of liquids is prevented as far as possible.
  • the hydrophobic surface according to the invention can also be a flow surface which covers the outer skin of an aircraft or a vehicle (railroad, car, ship, bicycle, boat, paddle, sports boat, surfboard) or the inner wall of a pipe (pipeline) of any kind.
  • the formation of the hydrophobic surface not only improves the flow behavior in general, i.e. the flow resistance is reduced, which entails less energy (or higher speed with the same effort) for the movement of the respective vehicle, but especially in rainy weather, fuel can be saved considerably, because the raindrops hitting the aircraft or vehicle move much faster with the Airstream can be brushed away.
  • the external attachment of the described hydrophobic surface according to the invention to the ship's outer walls, in particular to its underwater area also appears sensible in order to reduce the friction between water and the ship.
  • the use of the surface according to the invention also makes it possible to avoid icing on aircraft or other objects which experience rapid movement through the air.
  • Rain for example falling or hitting a flying aircraft and being carried away by it, tends to evaporate faster, which leads to additional evaporative cooling on the surface of the aircraft, which then supports "immediate” icing of the affected surface (flash ice).
  • the formation of a highly hydrophobic surface according to the present invention provides in particular in cooperation with the high Lucasgeschwindig ⁇ ness that the water drops leave immediately the surface again, so that the problem of evaporative cooling and icing does not arise at all. As a result, the aircraft is lighter overall and therefore requires less energy when flying. This also applies to the formation of the surface according to the invention on the rotor blade of a wind turbine.
  • the surface according to the invention can be used wherever objects come into contact with liquids or dusts and where it is desired that the adhesion between the liquid or dusts and the article is reduced and / or minimized. This is e.g. with a liquid line, e.g. a pipeline, the case.
  • Example 1 The invention is explained below using several exemplary embodiments.
  • Example 1 The invention is explained below using several exemplary embodiments.
  • Example 1 The invention is explained below using several exemplary embodiments.
  • Example 1 Example 1 :
  • a surface made of aluminum (AIMg3SiO, 5) is blasted evenly with blasting material made of corundum.
  • the workpiece is then cleaned in ethanol in an ultrasonic bath and, after drying, transferred to a plasma reactor.
  • the aluminum surface is provided with a plasma polymer coating according to the prior art.
  • a workpiece made of PMMA is blasted as in Example 1, ultrasonically cleaned and provided with a plasma polymer coating according to the prior art.
  • the following H2 ⁇ wetting angles result:
  • PE-coated cardboard (milk packaging) is blasted as in Example 1, blown off with compressed air and provided with a plasma polymer coating according to the prior art.
  • H2 ⁇ wetting angles result:
  • the invention also makes it possible not only to provide the pouring area of liquid-absorbing containers with an extremely hydrophobic surface, but also the inner wall of these containers. This makes it possible that even with the intake of viscous or tending to thixotropy Masses (liquids) that do not get stuck on the inside of the wall, for example when the container is partially emptied, but the bulk material remaining in the container, including material that initially adheres to the inner wall, flows down as far as possible, so that if the container is transparent, it looks very aesthetically appealing to the viewer. This also results in improved hygiene because the contact area between the bulk material, e.g. ketchup, mustard, sauce etc.
  • FIG. 1 shows a cross section through a surface according to the invention.
  • FIG. 2 shows a cross section through a surface according to the invention with a water drop lying thereon;
  • 3 shows a cross section through the upper part of a bottle in cross section with the surface according to the invention applied on the inside and outside;
  • FIG. 4 shows a plan view of the upper part of a milk packaging with a surface according to the invention partially applied there;
  • Fig. 7 is a microscope image (enlarged view of FIG. 6) of a structured surface according to the invention.
  • the surface shows a surface 7 according to the invention, which is formed on a substrate 1 consisting, for example, of plastic, glass, ceramic or metal.
  • the surface consists of elevations 2 and depressions 3.
  • the distance between adjacent elevations is (on average) less than 5 ⁇ m, e.g. the distance between the elevations is measured from the elevation peak to the elevation peak, which are projected onto a common line.
  • the height of the elevations is preferably also less than 5 ⁇ m, e.g. the height of the bumps is measured from the top of a bump to the adjacent lowest level of the depression.
  • the surface 7 structured in this way is not uniform, which is not excluded, but rather structured irregularly, the distances between adjacent elevations 5 also being regularly different.
  • a contour-reproducing layer 4 which consists of a preferably extremely hydrophobic material, is applied to the morphological surface structure of the substrate 1.
  • the chemical composition of this coating is selected so that it would produce contact angles of more than 90 ° with water even on a completely flat surface.
  • the layer 4 is preferably coated by plasma polymerization, the coating material being deposited on the elevations and depressions.
  • the layer thickness is less than 500 nm, preferably in the range from 0.1 nm to 300 nm. Particularly good results were achieved in tests with a layer thickness of more than 7 nm.
  • a contact angle or wetting angle is established between the surface 7 and the ball, which is significantly greater than 1 20 °, e.g. 140 ° and more.
  • the contact angle is measured by applying a tangent to the water droplet surface and touching the surface 7 and a horizontal 16.
  • the water drop tends to bead up easily from the surface.
  • the adhesion between water drops and the surface is extremely low and many times less than when the water drops on a flat surface, e.g. Glass surface would lie, at which then a contact angle of significantly less than 90 ° (e.g. 45 °) is regularly established.
  • FIG 3 shows the cross section through the upper section of a liquid-absorbing container, for example through a bottle 9.
  • This bottle 9 consists of glass with an inner wall 1 2 and an outer wall 1 3 and an outer pouring area 8, usually also called bottle opening.
  • the hydrophobic surface 7 is formed both on the inside of the bottle and in the outflow area and also projects somewhat beyond the upper edge of the bottle.
  • liquid in the bottle e.g. Poured water
  • it easily detaches from the surface 7 so that not one or more drops run down - as usual - when the bottle is swung back into the vertical position on the outer wall 1 3 of the bottle.
  • Liquid lying on the inside of the wall 1 2 of the bottle cannot get stuck there due to the low adhesive force and sinks downwards until the liquid remaining in the bottle has reached its maximum fill level.
  • liquid-absorbing containers If the liquid is rather viscous, such as a salad dressing or ketchup, it also sinks on the inside due to the surface 7 formed, so that the viewer of the bottle has the impression that the inside of the bottle has been cleaned. This considerably improves the aesthetic impression of such liquid-absorbing containers when they are to be used in the catering sector.
  • FIG. 4 shows the upper part of a disposable milk packaging (milk carton) as a liquid-absorbing container.
  • This milk packaging is folded to form it, the packaging material being regularly coated paper.
  • this has, for example, a roof, the upper edge of which regularly has layers of material butting against one another, which are folded and / or sealed so that they can be glued together.
  • a surface 8 with the hydrophobic surface 7 is formed in the roof area.
  • a perforation 11 follows within this area 8. Under certain circumstances, this can also only protrude into the surface 8 with its lower part.
  • This perforation (it can also be a pre-cut without to break through the material at this point) is used so that the roof of the packaging can easily break through at this point and press the pre-perforated surface inwards or tear it outwards.
  • the milk in the packaging can be poured out, and due to the formation of the surface 7 in the pouring area of the milk packaging, no milk runs down there on the outside of the milk packaging even when the pouring angle is very small.
  • FIG. 5 shows a microscopically enlarged image of a milk packaging carton in the original state (unexposed). As can be seen, the surface is not evenly structured and largely flat.
  • FIG. 6 shows the microscopically enlarged illustration of the outside of the carton in the pouring area in the state after the structured surface according to the invention has been produced.
  • the surface structure is not only extremely irregular, but is also characterized by a large number of elevations and depressions distributed over the entire surface.
  • FIG. 7 shows a further microscopically enlarged representation of the surface 7 according to FIG. 6. From the scale given below the picture, it can be seen in comparison with the picture representation that an extremely unevenly structured surface is again formed, the distances between adjacent elevations are significantly less than 5 ⁇ m.
  • FIGS. 6 and 7 were produced by (fine) blasting. Such structuring of the surface is, however, also possible by means of engraving or embossing stamps or also by etching the surface, as is shown in FIG. 5.
  • the surface according to the invention can also be formed on the inside of a freezer or refrigerator or on the inside wall of a freezer or cold store. det be. This prevents ice build-up, which has previously led to long downtimes for freezers, refrigerators, freezers or cold stores.

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberfläche von Gegenständen, insbesondere flüssigkeitsaufnehmende Behältnisse mit einer Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung der Oberfläche, die extrem hydrophob ist. Die Erfindung beschreibt insbesondere die hervorragende Verwendung eine solchen extrem hydrophoben Oberfläche im Ausgiessbereich eines flüssigkeitsaufnehmenden Behältnisses, wobei unter Flüssigkeiten auch solche Flüssigkeiten zu verstehen sind, die bereits ein schwerfliessendes Verhalten (wie z.B. Honig) aufweisen, pastös oder thixotrop (z.B. Ketchup, Mayonnaise) sind. Die stark hydrophobe Oberfläche kann auf verschiedenen Werkstoffen wie Metallen, Gläsern, Kunststoffen oder Keramiken ausgebildet sein und ist auch geeignet für Massenware und für beliebige Geometrien. Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabenstellung zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Erzeugung einer selbstreinigenden, extrem hyrophoben Oberfläche zu entwickeln. Hierbei soll möglichst auch das Ziel erreicht werden, eine reproduzierbare Oberfläche herzustellen, welche aus verschiedenen Materialien ausgebildet sein kann und welche mit Wasser einen Randwinkel von nicht unter 120 DEG , vorzugsweise nicht unter 140 DEG aufweist. Oberfläche, die eine künstliche Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 5 mu m und mindestens die Erhebungen oberseitig aus einem hydrophoben Material bestehen oder aussenseitig eien hydrophobe Schicht aufweisen.

Description

Oberfläche, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Gegenstand mit der Oberfläche
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen von Gegenständen, insbesondere flüssigkeitsaufnehmende Behältnisse mit einer Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung der Oberfläche, die extrem hydrophob ist. Die Erfindung beschreibt insbesondere die hervorragende Verwendung einer solchen extrem hydrophoben Oberfläche im Ausgießbereich eines flüssigkeitsaufnehmenden Behältnisses und/oder im Innenwandbereich eines solchen flüssigkeitsaufnehmenden Behältnisses, wobei unter Flüssigkeiten auch solche Flüssigkeiten zu verstehen sind, die bereits ein schwerfließendes Verhalten (wie z.B. Honig) aufweisen, pastös oder thixotrop (z.B. Ketchup, Mayonnaise) sind. Die stark hydrophobe Oberfläche kann auf verschiedenen Werkstoffen wie Metallen, Gläsern, Kunststoffen oder Keramiken ausgebildet sein und ist auch geeignet für Massenware und für beliebige Geometrien.
Stand der Technik, Nachteile des Standes der Technik
Das Benetzungsverhalten einer Oberfläche ist durch zwei Faktoren bestimmt:
- die Festkörper-Oberflächenenergie, die durch die chemische Zusammensetzung festgelegt wird;
- die mikroskopische, morphologische Struktur der Oberfläche, die je nach Beschaffenheit das Abperlverhalten von Flüssigkeiten in enger Abhängigkeit von der chemisch bedingten Oberfläche hier unterstützen oder abschwächen kann.
So wird z.B. bei manchen Pflanzen der Effekt beobachtet, dass einzelne Pflanzenteile mit Wasser vollkommen unbenetzbar sind, was für diese Pflanzen einen vorteilhaften Selbstreinigungseffekt bewirkt. Diesen als Lotuseffekt bekannte Phänomen beruht auf dem Vorhandensein kleiner Erhebungen, die entweder Wachskristalle sein können oder wachsbedeckte, papillöse Zellenaufstülpungen. Diese Erhebungen bewirken, dass Tropfen (z.B. Regentropfen) die sich auf der unpolaren, niedrigenergetischen Wachsoberfläche bilden, besonders leicht abrollen und eventuell vorhandene Verunreinigungen dabei in sich aufnehmen und entfernen. Der Lotuseffekt ist insbesondere beschrieben in "Barthlott, W. & C. NEINHUIS (1 997), Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces, Planta 202, Seiten 1 bis 8; BARTHLOTT, W. & Co. NEINHUIS (1 998), Lotusblumen und Autolacke, Ultrastruktur pflanzlicher Grenzflächen und biomimeti- sche unverschmutzbare Werkstoffe, BIONA-REPORT 1 2, Proc. Int. Congress GTBB, Seiten 281 bis 293, Akad. Wiss. Lit. Mainz (Gustav Fischer Verlag), BARTHLOTT, W. & C. NEINHUIS (1 998), Lotus-Effekt und Autolack, Die Selbstreinigung mikrostrukturierter Oberflächen, BiuZ 28, Seiten 314 bis 321 .
Ähnliche Effekte wie der Lotuseffekt können auch bei manchen Textilien beobachtet werden, wenn ihre Faser eine chemische Beschaffenheit aufweisen, die bereits von sich aus einen Wasserbenetzungswinkel von > 90° hervorruft. Durch ihr Zusammenspiel mit der morphologischen Unregelmäßigkeit der Faserstruktur wird ein extrem großes Abperlverhalten erreicht. Es gibt bereits verschiedene Ansätze zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen. So beschreibt beispielsweise EP 0 772 514 B1 selbstreinigende, hydrophobe Schichten, bei denen der wasser- und schmutzabstoßende Effekt auf Oberflächenstrukturen in Verbindung mit einer hydrophoben Chemie zurückgeführt wird. Dieser Lotus-Effekt wurde vom Anmelder des vorgenannten Patents an Blattoberflächen mancher Pflanzen beobachtet und seine Implementierung für technische Produkte durch unterschiedliche Verfahren ist Gegenstand dieses Patents. So wird sowohl die Oberflächenstrukturierung, bestehend aus Erhebungen und Vertiefungen eines an sich hydrophoben Materials ebenso berücksichtigt wie die nachträgliche Hydrophobierung eines oberflächenstrukturierten, nicht wasserabstoßenden Materials und das Aufbringen hydrophober Oberflächenstrukturen auf ein nicht wasserabstoßendes Material. DieGröße derwirksamen Oberflächenstrukturen wird explizit auf einen Bereich von 5μm bis 200μm festgelegt, d.h. dass der Abstand der Erhebungen zueinander im Bereich von 5μm bis 200μm liegt.
Ein Produkt, das auf der Lehre nach dem vorgenannten europäischen Patent beruht, ist offensichtlich die Fassadenfarbe "Lotusan" der Firma Ispo GmbH, Kriftel.
EP 0 909 747 beschreibt die Herstellung selbstreinigender wasserabstoßender Ziegel durch das Dispergieren inerter Pulverartikel, die mit einer Siloxan-Lösung benetzt werden, die anschließend ausgehärtet wird. Auch hier wird der wasserabstoßende Effekt durch das Zusammenspiel von Oberflächenstruktur und Hydrophobie erreicht. Die Größe der Oberflächenstruktur wird auf 5μm bis 100μm festgelegt.
US-A-3,354,022 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung von Oberflächen durch das Aufsprühen einer Paraffinlösung oder Dispersion. Durch Verflüchtigung des Dispergier- bzw. Lösemittels entstehen Wachserhebungen von 50μm bis 80μm Durchmesser in einem gegenseitigen Abstand von 20μm bis 1 60μm. CH-PS 26 82 58 beschreibt wasserabstoßende Oberflächen, die durch das Aufbringen zuvor hydrophobierter, keramischer Pulver zusammen mit härtbaren Harzen auf eine Oberfläche hergestellt werden.
Ein weiterer Ansatz zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen besteht in der Herstellung photokatalytisch wirksamer Oberflächen, z.B. durch Beschichtung mit Ti02, wobei bei Lichteinstrahlung sich angesammelte Verunreinigungen durch Einwirkung des Katalysators chemisch zersetzen. Dies ist in Fujishima, A.; Hashimoto. K.; Watanabe, T. : "Ti02 Photocatalysis - Fundamentals and Applications", BkC Inc., Tokyo, ISBN4-939051 -03-X beschrieben.
Hydrophobe Oberflächen können auch durch eine spezielle Plasmapolymerisationstechnik (DE 1 95 43 1 33 C2) hergestellt werden. Die großtechnische Umsetzung, insbesondere im Hinblick auf die gestellte Aufgabe, ist jedoch nicht möglich. Außerdem wird die Strukturierung der Oberfläche nicht genutzt.
Schließlich sei auch noch auf das europäische Patent EP 0 453 897 hingewiesen, welches die Herstellung einer selbstreinigenden Beschichtung für Ofenwandungen beschreibt.
Aufgabe
Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabenstellung zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Erzeugung einer selbstreinigenden, extrem hydrophoben Oberfläche zu entwickeln. Hierbei soll möglichst auch das Ziel erreicht werden, eine reproduzierbare Oberfläche herzustellen, welche aus verschiedenen Materialien ausgebildet sein kann und welche mit Wasser einen Randwinkel von nicht unter 1 20°, vorzugsweise nicht unter 140° aufweist.
Ferner soll eine weitere Aufgabe gelöst werden, nämlich das Ausgießverhalten von Behältern, welche Flüssigkeiten aufnehmen können, stark zu verbessern. Schließlich soll auch die Aufgabe gelöst werden, attraktive, transparente Behälter bereitzustellen, welche es erlauben, dass das in ihnen aufbewahrte Material nicht an der Innenwandung des Behälters haften bleibt.
Erfindung
Die verschiedenen Aufgaben werden durch die Erfindung mit den Merkmalen nach den Ansprüchen 1 , 9, 17, 20, 21 , 22 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Der Einfluss der Oberflächenstruktur in Verbindung mit dem chemischen Charakter ist bereits bekannt, allerdings wurden bislang lediglich Oberflächenstrukturen mit Größen, die über 5μm liegen, berücksichtigt. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass auch unregelmäßige Oberflächenstrukturen mit einer Größe von weniger als 5μm, vorzugsweise unter 4μm bzw. 2μm, eine hervorragende selbstreinigende Wirkung hervorrufen können.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass selbstreinigende Oberflächen, selbst solche wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, in hervorragender Weise dazu verwendet werden können, das Ausgießverhalten von Behältnissen zu verbessern, wenn eine selbstreinigende Oberfläche im Ausgussbereich ausgebildet ist, wobei dann die beim Ausgießen wirkende Adhäsionskraft auf die Flüssigkeit dramatisch verringert wird.
Besonders geeignet ist hierbei eine selbstreinigende Oberfläche, deren Oberflächenstrukturen geringer sind als 5μm. Dies ist um so überraschender, wird doch in EP 0 772 514 ausdrücklich darauf hingewiesen, dass bei Oberflächenstrukturen die unter 5μm liegen, der selbstreinigende Oberflächeneffekt nicht festzustellen ist. Als optimal werden dort daher auch Oberflächenstrukturen vorgeschlagen, die im Bereich von 10μm bis 100μm liegen.
Auch die weiteren Patente wie EP 0 909 747 oder US-A-3, 354,022 beschreiben Oberflächenstrukturen, deren Größe stets über 5μm liegt.
Durch die Ausbildung der erfindungsgemäßen hydrophoben Oberfläche im Ausgussbereich eines Behälters ist das Ausgießverhalten eines solchen Behälters derart verbessert, dass ein Ablaufen von Flüssigkeitstropfen außen am Behälter (aufgrund der Minimierung derdort auftretenden Adhäsionskraft) unterbleibt. Somit wird eine technische Lösung zur Verfügung gestellt, die ein jahrtausendealtes Problem beseitigt, nämlich das Verhindern des unerwünschten Ablaufens von Tropfen an der Außenseite eines Behältnisses beim/nach dem Ausgießen von Flüssigkeiten aus dem Behältnis. Dieser verbesserte Ausgießeffekt kann unabhängig vom verwendeten Grundwerkstoff des Behältnisses erreicht werden und zwar auch dann, wenn die Oberflächenstruktur eine Größe im Bereich von 0,1μm bis 200μm aufweist.
Schließlich wird erfindungsgemäß auch vorgeschlagen, nicht eine selbstreinigende Oberfläche als Anstrich - wie bei Lotusan - aufzutragen, sondern die extrem hydrophobe Oberfläche in zwei aufeinanderfolgenden Schritten herzustellen, was fertigungstechnisch oftmals einfacher und zuverlässiger ist. Im ersten Schritt wird eine geeignete morphologische Oberflächenstruktur erzeugt. Dies kann beispielsweise durch Feinstrahlen geschehen aber auch durch andere Techniken wie Prägen oder Anätzen. Vorzugsweise wird die morphologische Oberflächenstruktur durch das (Fein-)Strahlen der Oberfläche mit geeignetem Strahlgut (z.B. Strahlgut aus Korund der Körnung 0, 1 25mm bis 0,35mm; besonders geeignet ist Strahlgut mit scharkantigen Körnern). Dadurch kann eine durch Erhebungen und Vertiefungen charakteristische (unregelmäßige) Oberfläche mit der gewünschten Oberflächenstruktur geschaffen werden, die einen geeigneten Untergrund für die im späteren Schritt (zweiter Schritt) aufzubringende Beschichtung bildet.
Die Wahl des Strahlgutes und die verwendeten Parameter richten sich nach dem vorgegebenen Substratmaterial, welches sowohl polymerer, metallischer als auch keramischer Struktur sein kann. Maßgeblich ist, dass das Strahlgut durch die Bildung einer feinrauhen Oberflächenstruktur der Größe aus dem Bereich von weniger 200μm bewirkt, was vorzugsweise durch spitze Körner bewerkstelligt wird. Weiterhin ist wichtig, dass der bearbeitete Werkstoff nicht zerrüttet wird, was insbesondere bei Kunststoff zu beachten ist. Das Strahlgut selbst sollte nicht in den bearbeiteten Oberflächen verbleiben um eine gute Haftung der nachfolgenden Beschichtung zu gewährleisten, weshalb dem Strahlvorgang sinnvollerweise eine die Oberflächenstruktur erhaltende Reinigung nachgeschaltet ist.
Der Strahlvorgang ist so auszuführen, dass nicht durch eine Überbehandlung zuviel Material abgetragen wird, so dass etwa bei einer Getränkeeinwegverpackung aus PE beschichtetem Karton, das PE entfernt ist. Es soll lediglich strukturiert werden.
Erfolgt die Ausbildung oder Erzeugung der geeigneten morphologischen Oberflächenstruktur durch Prägen, so kann dies beispielsweise mit einem Prägestempel erfolgen, was auch bei Raumtemperaturen möglich ist, wenn das Substrat, beispielsweise Oberfläche einer Verpackung, z.B. eine handelsübliche Milchverpak- kung ist.
Der zweite Schritt zur Herstellung der hydrophoben Oberfläche besteht im Aufbringen einer konturnachbildenden Beschichtung, die auf glatte Substrate aufgebracht, Benetzungswinkel zwischen 90° und 1 20° aufweisen würde. Diese Beschichtung kann auch weitere Funktionen wie z.B. Korrosionsschutz oder aber auch einen Versiegelungseffekt aufweisen.
Die konturnachbildende Beschichtung sollte sich insbesondere durch eine niedrige Oberflächenenergie auszeichnen und kann beispielsweise mit dem Verfahren der Plasmapolymerisation aufgebracht werden. Hierbei können wahlweise Verfahren im Niederdruck, als auch bei Atmosphäre genutzt werden. Alternativ oder ergänzend zur Plasmapolymerisation kommen aber auch Verfahren wie das Sol-Gel-Verfahren, Silikonisierung, Teflonisierung oder andere Verfahren in Betracht. Die konturnachbildende Beschichtung ist wie folgt charakterisiert:
- In ihrer chemischen Zusammensetzung wird sie so gewählt, dass sie mit Wasser bereits auf einer vollkommen glatten Oberfläche bevorzugt einen Randwinkel von mehr als 90° erzeugen würde.
- Ihre Dicke ist so gering, dass sie die maßgeblichen morphologischen Oberflächenstrukturen - die im ersten Schritt hergestellt wurde - nicht überdeckt und dadurch auch nicht unwirksam macht oder verfahrensgemäß die Kontur nachgebildet wird, unabhängig von der Schichtdicke.
Bei der Herstellung der konturnachbildenden Beschichtung durch die Plasmapolymerisation wird ein Gas geeigneter chemischer Zusammensetzung (z.B. HMDSO) als Plasma gezündet und dadurch aktiviert. Als Resultat schlägt sich eine Schicht auf einem dargebotenen Substrat nieder, im vorliegenden Falle auf der strukturierten Oberfläche (nach dem ersten Schritt). Die konturnachbildende Beschichtung kann auf alle Werkstoffsorten appliziert werden und haftet auf allen gleichermaßen gut. Dies ist verfahrensbedingt dadurch zu erklären, dass die im Plasma erzeugten reaktiven Teilchen sich chemisch an diese binden. Die Erhaltung der Oberflächenstrukturen ist gewährleistet. So kann die Schichtdicke im Bereich von 0, 1 nm bis 400nm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 50 nm liegen und auch in ihrer Dicke exakt definiert appliziert werden.
Die konturnachbildende Beschichtung kann geschlossen auf der vorstrukturierten Oberfläche ausgebildet sein, kann aber auch durchaus nicht geschlossen sein. Eine geschlossene Beschichtung ist in Schichtdickenbereichen von etwa 5nm bis 50nm zu erwarten. Aber auch nur Teilbeschichtungen (z.B. nur auf den Erhebungen) zeigen bereits den gewünschten hydrophoben erfindungsgemäßen Effekt, wobei dies besonders bei einer "gleichmäßigen" Teilbeschichtung erfolgt.
Die Schichtdicke der konturnachbildenden Beschichtung kann im Wesentlichen konstant sein, es ist aber auch durchaus möglich, dass die Schichtdicke auf den Erhebungen und Vertiefungen unterschiedlich ist und die Schichtdicke auf den Erhebungen, zumindest deren exponierten Teilen im Durchschnitt größer ist als die Schichtdicke auf den Vertiefungen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sehr einfache Herstellung von extrem hydrophoben Oberflächen auf Werkstoffen unterschiedlichster Geometrie und Materialbeschaffenheit sogar bei Werkstoffkombinationen.
Für die Anwendung der Verbesserung des Ausgießverhaltens für flüssigkeitsaufnehmende Behältnisse ist es wichtig, dass eine In-Line fähige Verfahrenstechnik als auch ein Beschichtungsverfahren ausgewählt wird, welches lebensmittelechte und spülmaschinenfeste Beschichtungen zulässt. Hier kommt daher insbesondere für die Oberflächenstrukturierung das Prägen und Strahlen in Betracht und für die Beschichtung das Atmosphärendruckplasmaverfahren.
Um die Siegelfähigkeit des beschichteten Materials (Die Siegelfähigkeit ist insbesondere bei Einwegverpackungen wichtig) zu definieren, wird eine sehr geringe, weitgehend geschlossene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 1 nm bis 20nm, bevorzugt von 5nm bis 10nm gewählt. Die Siegelkraft kann über die Schichtstärke der (plasmapolymeren) Beschichtung definiert eingestellt werden zwischen keiner Veränderung gegenüber dem unbeschichteten Material (geringe Schichtdicken ca. 1 nm bis 10nm) und keiner Siegelfähigkeit (hohe Schichtdicke ab 100nm).
Auf die Siegelkraft kommt es insbesondere dort an, wo beispielsweise eine Verpackung , z.B. Standard-Milchverpackung von Tetra-Pack®, zwei übereinander liegende Verpackungsmaterialschichten (beschichtetes Papier) aufweist, die miteinander verbunden werden und die auch gleichzeitig versiegelt sein sollen.
Mit der Einstellung der Siegelkraft kann auch das Aufreißverhalten einer Verpackung, bevorzugt einer Einwegverpackung, so eingestellt werden, dass es an den bevorzugten Aufreißstellen besser voneinander gelöst werden kann, wobei hier noch eine ausreichende Flüssigkeitsversiegelung im nicht aufgerissenen Zustand gegeben ist.
Mit der beschriebenen erfindungsgemäßen hydrophoben Oberfläche kann nicht nur eine Selbstreinigung erreicht werden, sondern auch das Ausgießverhalten von Gegenständen verbessert werden, in denen Flüssigkeiten oder fließfähige Nahrungsmittel aufbewahrt werden. Hierzu gehören z.B. Flaschen, Milchkannen (Keramik), Kaffee- oder Teekannen (Glas), Saft- oder Milcheinwegverpackungen (beschichtetes Papier), Ketchup- oder Saucenflaschen usw. Die auszugießenden Flüssigkeiten perlen auf der stark hydrophoben Oberfläche aufgrund der geringen Wechselwirkung ab und können sich somit leicht hiervon ablösen. Abrisskanten, die häufig an Ausgießern verwendet werden, sind somit überflüssig. Selbst Plastikausgießer, wie sie seit neuerer Zeit von Tetra-Pack®-Verpackungen bekannt sind, können mit der Erfindung ersetzt werden, was eine besonders günstige Herstellung von Saft- oder Milcheinwegverpackungen bedeutet, liegt doch der Herstellerpreis eines Ausgießers gemäß der Erfindung deutlich unter der von Ausgießern von modernen Tetra-Pack®-Verpackungen, bei denen ein Plastikkappenverschluss vorgesehen ist, der einen Aluausrissstreifen verdeckt, welcher zum Entleeren der Verpackung abgelöst werden muss.
Bei einer erfindungsgemäßen Saft- oder Milcheinwegverpackung kann hingegen die hydrophobe Oberfläche außen an der Verpackung angebracht werden, beispielsweise im Dachbereich der Verpackung. Diese ist bevorzugt im Ausgussbereich vorgestanzt, so dass sie dort leichter eingedrückt oder der entsprechende Teil herausgerissen werden kann. Umgrenzt die beschriebene hydrophobe Oberfläche die Ausgussöffnung, kann beim Ausgießen keine Flüssigkeit am äußeren Rand erfasst und zurückbehalten werden, sondern sämtliche Flüssigkeit wird mit ausgegossen und es bilden sich keine unerwünschten Ablauftropfen an der Außenseite der Verpackung.
Zum besseren hygienischen Abschluss einer solchen Einwegverpackung kann auch vorgesehen werden, dass diese auch eine Haftverdeckung aufweist, welche einseitig lösbar an der Verpackung ausgebildet ist und welche nach der Teilentleerung der Verpackung mit der gelösten Seite wieder an der Verpackung angehaftet werden kann, so dass die Ausgussöffnung nahezu luftdicht (oder vollständig luftdicht) verschlossen ist, so dass auch bei unbeabsichtigter Schrägstellung der Verpackung der Ausfluss von Flüssigkeiten soweit wie möglich unterbunden ist.
Die erfindungsgemäße hydrophobe Oberfläche kann auch eine Strömungsoberfläche sein, welche die Außenhaut eines Flugzeugs oder eines Fahrzeugs (Eisenbahn, Auto, Schiff, Fahrrad, Boote, Paddel, Sportboote, Surfbretter) oder die Innenwandung einer Leitung (Pipeline) jedweder Art bedeckt.
Durch die Ausbildung der hydrophoben Oberfläche wird nicht nur allgemein das Strömungsverhalten verbessert, d.h. der Strömungswiderstand herabgesetzt, was einen geringeren Energieaufwand (oder höhere Geschwindigkeit bei gleichem Aufwand) für die Bewegung des jeweiligen Fahrzeugs nach sich zieht, sondern gerade bei regnerischem Wetter kann erheblich Kraftstoff gespart werden, weil die auf das Flugzeug oder Fahrzeug auftreffenden Regentropfen erheblich schneller mit dem Fahrtwind weggestreift werden. Auch erscheint die Außenanbringung der beschriebenen erfindungsgemäßen hydrophoben Oberfläche an Schiffsaußenwänden, insbesondere an deren Unterwasserbereich, sinnvoll, um die Reibung zwischen Wasser und dem Schiff herabzusetzen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Oberfläche erlaubt auch die Vermeidung von Vereisungen bei Flugzeugen bzw. anderen Gegenständen, die schnelle Bewegung durch die Luft erfahren. Regen, der beispielsweise auf ein fliegendes Flugzeug fällt oder prallt und von diesem mitgerissen wird, neigt zu einer schnelleren Verdunstung, was für eine zusätzliche Verdunstungskälte auf der Flugzeugoberhaut führt, was dann ein "sofortiges" Vereisen der betroffenen Oberfläche unterstützt (Blitzeis). Die Ausbildung einer stark hydrophoben Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung sorgt insbesondere im Zusammenwirken mit der hohen Luftgeschwindig¬ keit dafür, dass die Wassertropfen unmittelbar wieder die Oberfläche verlassen, so dass das Problem der Verdunstungskälte und der Vereisung sich erst gar nicht einstellt. Dadurch ist insgesamt das Flugzeug leichter und es benötigt daher auch eine geringere Energie beim Fliegen. Dies gilt auch für die Ausbildung der erfindungsgemäßen Oberfläche auf dem Rotorblatt einer Windenergieanlage.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Oberfläche überall dort eingesetzt werden, wo Gegenstände mit Flüssigkeiten oder Stäuben in Berührung kommen und wo es gewünscht ist, dass die Haftung zwischen der Flüssigkeit oder den Stäuben und dem Gegenstand herabgesetzt und/oder minimiert wird. Dies ist z.B. bei einer Flüssigkeitsleitung, z.B. einer Pipeline, der Fall.
Die Erfindung sei nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert. Beispiel 1 :
Eine Oberfläche aus Aluminium (AIMg3SiO,5) wird mit Strahlmaterial aus Korund gleichmäßig gestrahlt. Das Werkstück wird anschließend in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt und nach der Trocknung in einen Plasmareaktor überführt. Hier wird die Aluminiumoberfläche mit einer plasmapolymeren Beschichtung nach dem Stand der Technik versehen.
Die entstandene Oberfläche weist eine sehr feinstrukturierte, unregelmäßige mit extrem hydrophoben Charakter auf. Folgende H20-Benetzungswinkel (a) ergeben sich:
Beispiel 2:
Ein Werkstück aus PMMA wird wie in Beispiel 1 gestrahlt, im Ultraschall gereinigt und mit einer plasmapolymeren Beschichtung nach dem Stand der Technik versehen. Folgende H2θ-Benetzungswinkel ergeben sich:
Beispiel 3:
PE beschichteter Karton (Milchverpackung) wird wie in Beispiel 1 gestrahlt, mit Druckluft abgeblasen und mit einer plasmapolymeren Beschichtung nach dem Stand der Technik versehen. Folgende H2θ-Benetzungswinkel ergeben sich:
Durch die Erfindung ist es auch möglich, nicht nur den Ausgussbereich von flüssig- keitsaufnehmenden Behältnissen mit einer extrem hydrophoben Oberfläche zu versehen, sondern auch die Innenwandung dieser Behältnisse. Dies ermöglicht es, dass selbst bei Aufnahme von schwerflüssigen oder zur Thixotropie neigenden Massen (Flüssigkeiten) diese nicht an der Innenseite der Wandung hängen bleiben, wenn beispielsweise eine Teilentleerung des Behältnisses erfolgt, sondern das in dem Behältnis verbleibende Massematerial, auch solches, welches noch zunächst an der Innenwandung haftet, fließt soweit wie möglich nach unten hin ab, so dass für den Betrachter des Behältnisses, wenn dies transparent ist, dieses ästhetisch sehr ansprechend aussieht. Dies hat auch eine verbesserte Hygiene zur Folge, weil die Berührungsfläche zwischen dem Massematerial, z.B. Ketchup, Senf, Sauce etc. oder andere fließfähige Lebensmittel, in dem Behältnis und der Luft minimal ist und sich keine Keime an der Innenwandung bzw. an dort verbleibenden Masseresten ausbilden können. Als einfaches Beispiel hierfür sei eine transparente Flasche, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff zur Aufnahme von Ketchup oder Saucen genannt. Durch das verbesserte Ausgießverhalten verbleibt dieses Nahrungsmittelmaterial weder im Ausgussbereich noch an der Innenwandung, so dass selbst bei halb geleerten Ketchup- oder Saucenflaschen diese noch immer einen sehr ansprechenden Eindruck vermitteln, keinesfalls den gewohnten Eindruck von innenseitig verschmutzten Flaschen.
Mit der Erfindung ist somit auch die vollständige Entleerung solcher Flaschen möglich, was bisher kaum geschieht, weil stets Reste von Ketchup oder Saucen in den Flaschen verbleiben. Auch wird das Ausfließverhalten von schwerflüssigen Nahrungsmitteln wie Ketchup oder Saucen insgesamt verbessert.
Nachfolgend wird die Erfindung auch anhand von Figuren und Fotografien noch näher erläutert. Hierin zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Oberfläche;
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Oberfläche mit einem darauf liegenden Wassertropfen; Fig. 3 einen Querschnitt durch den oberen Teil einer Flasche im Querschnitt mit innen- und außenseitig aufgebrachter erfindungsgemäßer Oberfläche;
Fig. 4 eine Aufsicht auf den oberen Teil einer Milchverpackung mit einer dort teilweise aufgebrachten erfindungsgemäßen Oberfläche;
Fig. 5 eine Mikroskopaufnahme eines ungestrahlten Kartons einer Verpackung;
Fig. 6 eine Mikroskopaufnahme einer strukturierten erfindungsgemäßen Oberfläche; und
Fig. 7 eine Mikroskopaufnahme (vergrößerte Darstellung nach Fig. 6) einer erfindungsgemäßen strukturierten Oberfläche.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Oberfläche 7, welche auf einem Substrat 1 , bestehend beispielsweise aus Kunststoff, Glas, Keramik oder Metall ausgebildet ist. Wie in der Profildarstellung nach Fig. 1 zu erkennen, besteht die Oberfläche aus Erhebungen 2 und Vertiefungen 3. Der Abstand benachbarter Erhebungen zueinander beträgt (durchschnittlich) weniger als 5μm, wobei z.B. der Abstand der Erhebungen zueinander von Erhebungsspitze zu Erhebungsspitze gemessen wird, die auf eine gemeinsame Linie projiziert sind. Die Höhe der Erhebungen ist bevorzugt auch geringer als 5μm, wobei z.B. die Höhe der Erhebungen von der Spitze einer Erhebung zum benachbarten niedrigsten Niveau der Vertiefung gemessen wird.
Wie in Fig. 1 zu erkennen, ist die so strukturierte Oberfläche 7 (morphologische Oberflächenstruktur) nicht gleichmäßig, was aber nicht ausgeschlossen ist, sondern eher unregelmäßig strukturiert, wobei auch die Abstände zwischen benachbarten Erhebungen 5 regelmäßig unterschiedlich sind. Gleiches gilt auch für die Höhe 6 von benachbarten Erhebungen. Wie in Fig. 1 angedeutet, ist auf der morphologischen Oberflächenstruktur des Substrats 1 eine konturnachbildende Schicht 4 aufgebracht, welche aus einem bevorzugt extrem hydrophoben Material besteht. Die chemische Zusammensetzung dieser Beschichtung ist so gewählt, dass sie mit Wasser bereits auf einer vollkommen planen Oberfläche Randwinkel von mehr als 90° erzeugen würde.
Während die Strukturierung der Oberfläche im Substrat 1 durch die vorbeschriebenen Verfahren (erster Schritt) erzeugt werden kann, erfolgt die Beschichtung der Schicht 4 bevorzugt durch eine Plasmapolymerisation, wobei das Beschichtungs- material auf die Erhebungen und Vertiefungen abgeschieden wird. Die Schichtdicke liegt unter 500nm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 nm bis 300nm. Besonders gute Ergebnisse ließen sich bei Tests mit einer Schichtdicke von mehr als 7nm erzielen.
Wird die in Fig. 1 im Profil dargestellte Oberfläche mit einem Wassertropfen 14 benetzt - siehe Fig. 2 -, so bildet dieser dort eine fast ideale Kugel. Hierbei stellt sich zwischen der Oberfläche 7 und der Kugel ein Kontaktwinkel bzw. Benetzungs- winkel ein, welcher deutlich größer ist als 1 20°, z.B. 140° und mehr. Der Kontaktwinkel wird gemessen durch das Anlegen einer Tangente auf der Wassertropfoberfläche und der Berührung der Oberfläche 7 und einer Horizontalen 16.
Durch den so anschnellenden großen Kontaktwinkel neigt der Wassertropfen dazu, leicht von der Oberfläche abzuperlen. In jedem Fall ist die Adhäsion zwischen Wassertropfen und der Oberfläche äußerst gering und um ein Vielfaches geringer als wenn der Wassertropfen auf einer planen Oberfläche, z.B. Glasoberfläche liegen würde, bei der sich dann regelmäßig ein Kontaktwinkel von deutlich weniger als 90° (z.B. 45 °) einstellt.
Fig. 3 zeigt den Querschnitt durch den oberen Abschnitt eines flüssigkeitsauf- nehmenden Behältnisses, z.B. durch eine Flasche 9. Diese Flasche 9 besteht aus Glas mit einer Innenwandung 1 2 und einer Außenwandung 1 3 sowie einem Aus- gießbereich 8, üblicherweise auch Flaschenöffnung genannt. Im dargestellten Beispiel ist die hydrophobe Oberfläche 7 sowohl innenseitig an der Flasche ausgebildet als auch im Ausflußbereich und überragt auch noch etwas den oberen Rand der Flasche.
Wird nun die Flüssigkeit in der Flasche, z.B. Wasser, ausgegossen, so löst sich diese leicht von der Oberfläche 7 ab, so dass auch nicht - wie sonst üblich - ein oder mehrere Tropfen beim Zurückschwenken der Flasche in die vertikale Position an der Außenwandung 1 3 der Flasche herunterlaufen. Auch innenseitig an der Wandung 1 2 der Flasche anliegende Flüssigkeit kann aufgrund der geringen Adhäsionskraft dort nicht hängenbleiben und sinkt nach unten hin ab, bis die in der Flasche verbleibende Flüssigkeit ihren maximalen Füllstand erreicht hat.
Ist die Flüssigkeit eher schwerflüssig, wie beispielsweise eine Salatsauce oder Ketchup, so sinkt auch diese an der Innenseite aufgrund der ausgebildeten Oberfläche 7 ab, so dass der Betrachter der Flasche den Eindruck hat, als ob diese innenseitig gereinigt sei. Dies verbessert ganz erheblich den ästhetischen Eindruck gerade solcher f lüssigkeitsaufnehmenden Behältnisse, wenn diese im Gastronomiebereich eingesetzt werden sollen.
Fig. 4 zeigt als flüssigkeitsaufnehmendes Behältnis den oberen Teil einer Einweg- milchverpackung (Milchtüte). Diese Milchverpackung wird zu ihrer Ausbildung gefaltet, wobei das Verpackungsmaterial regelmäßig beschichtetes Papier ist. Im oberen Bereich der Milchtüte weist dieser beispielsweise ein Dach auf, deren obere Kante regelmäßig aufeinanderstoßende Materialschichten aufweist, welche miteinander verklebbar gefaltet und/oder versiegelt sind.
Im Dachbereich ist eine Fläche 8 mit der hydrophoben Oberfläche 7 ausgebildet. Im dargestellten Beispiel folgt innerhalb dieser Fläche 8 eine Perforierung 1 1 . Diese kann auch unter Umständen nur mit ihrem unteren Teil in die Fläche 8 hineinragen. Diese Perforierung (es kann sich hierbei auch um eine Vorstanzung handeln, ohne das Material an dieser Stelle zu durchbrechen) dient dazu, dass das Dach der Verpackung an dieser Stelle leicht durchbrechen kann und die vorperforierte Fläche nach innen drückt oder nach außen hin wegreißt. Nun kann die in der Verpackung befindliche Milch ausgegossen werden, wobei aufgrund der Ausbildung der Oberfläche 7 im Ausgußbereich der Milchverpackung dort auch dann keine Milch an der Außenseite der Milchverpackung herunterläuft, wenn der Ausgußwinkel sehr gering ist.
Fig. 5 zeigt eine mikroskopisch vergrößerte Aufnahme eines Milchverpackungskartons im ursprünglichen Zustand (ungestrahlt). Wie zu erkennen, ist die Oberfläche nicht gleichmäßig strukturiert und in weiten Teilen völlig plan.
Fig. 6 zeigt die mikroskopisch vergrößerte Darstellung der Außenseite des Kartons im Ausgußbereich im Zustand nach Erzeugung der erfindungsgemäßen strukturierten Oberfläche. Wie zu erkennen, ist die Oberflächenstruktur nicht nur äußerst unregelmäßig, sondern durch eine große Anzahl von über die gesamte Fläche verteilte Erhebungen und Vertiefungen gekennzeichnet.
Fig. 7 zeigt eine nochmals mikroskopisch vergrößerte Darstellung der Oberfläche 7 nach Fig. 6. Aus dem unterhalb des Bildes angegebenen Maßstab ist im Vergleich mit der Bilddarstellung zu erkennen, dass wiederum eine äußerst ungleichmäßig ausgebildete strukturierte Oberfläche gebildet ist, wobei die Abstände zwischen benachbarten Erhebungen deutlich geringer sind als 5μm.
Die in den Fig. 6 und 7 dargestellten strukturierten Oberflächen wurden durch (Fein-)Strahlen hergestellt. Eine solche Strukturierung der Oberfläche ist jedoch auch durch Gravier- oder Prägestempel möglich oder auch durch ein Anätzen der Oberfläche, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist.
Die erfindungsgemäße Oberfläche kann auch auf der Innenseite eines Gefrier- oder Kühlschrankes bzw. an der Innenwandung eines Gefrier- oder Kühlhauses ausgebil- det sein. Damit wird der Eisansatz verhindert, was bislang zu langen Ausfallzeiten von Gefrierschränken, Kühlschränken, Gefrier- oder Kühlhäusern führt.

Claims

A n s p r ü c h e
1 . Oberfläche, die eine künstliche Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 5μm und mindestens die Erhebungen oberseitig aus einem hydrophoben Material bestehen oder außenseitig eine hydrophobe Schicht aufweisen.
2. Oberfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Erhebungen kleiner ist als 5μm, vorzugsweise kleiner als 2μm ist.
3. Oberfläche nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf Erhebungen und Vertiefungen eine die Erhebungen und Vertiefungen nachbildende Schicht aus bevorzugt hydrophobem Material aufgebracht ist, wobei die Dicke der Schicht frei wählbar ist, bevorzugt im Bereich von 0, 1 nm bis 300nm liegt.
4. Oberfläche nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Oberflächenstruktur nicht geschlossen ist.
5. Oberfläche nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke auf den Erhebungen und Vertiefungen unterschiedlich ist und die Schichtdicke auf den Erhebungen, zumindest deren exponierten Teilen im Durchschnitt größer ist als die Schichtdicke auf den Vertiefungen.
6. Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Erhebungen und/oder Vertiefungen ausgebildete Schicht aus einem lebensmittelechten und/oder spülmaschinenfesten Material besteht.
7. Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel, den ein Wassertropfen, der auf der Oberfläche liegt bildet, größer ist als 1 20°, bevorzugt größer ist als 140°.
8. Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche im Ausgussbereich eines f lüssigkeits- aufnehmenden Behältnisses und/oder an der Innenwandung des Behältnisses ausgebildet ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, hydrophoben Oberfläche aus Erhebungen und Vertiefungen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 200μm, bevorzugt im Bereich zwischen 0, 1μm und 5μm liegt, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
- Erzeugung einer Oberflächenstruktur mittels mechanischer und/oder chemischer Behandlung einer zuvor wenig oder gar nicht strukturierten Oberfläche, wobei die Oberflächenstruktur nach ihrer Erzeugung Erhebungen und Vertiefungen aufweist und die Erhebungen einen Abstand zueinander haben, welcher geringer ist als 200μm, bevorzugt im Bereich von etwa 0, 1μm bis 5μm liegt (erster Schritt);
- Aufbringen einer konturnachbildenden Beschichtung auf der zuvor erzeugten künstlichen Oberflächenstruktur, wobei die Schichtdicke frei wählbar ist, bevorzugt im Bereich von etwa 0, 1 nm bis 300nm liegt (zweiter Schritt).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Erhebungen geringer ist als 100μm bevorzugt geringer ist als 5μm.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die konturnachbildende Beschichtung durch ein Plasmapolymerisationsverfahren (Niederdruck oder Atmosphärendruck) aufgebracht wird.
1 2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die Oberflächenstruktur mittels (Fein-)Strahlen der Oberfläche mit geeigneten Strahlgut und/oder Prägen mit einem entsprechenden Prägestempel oder Anätzen mittels eines geeigneten Ätzmaterials erzeugt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erzeugung der Oberflächenstruktur mittels (Fein- )Strahlen das Strahlgut ein Korund mit einer Körnung von etwa 0,1 25mm bis 0,5mm, vorzugsweise 0,1 25mm bis 0,35mm ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eventuell nach dem ersten Schritt noch in der Oberflächenstruktur verbleibendes Strahlmaterial beseitigt wird, wozu bevorzugt der Einsatz von Druckluft geeignet ist.
1 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die konturnachbildende Beschichtung mittels eines Sol-Gel-Verfahrens und/oder einer Silikonisierung und/oder einer Teflonisierung und/oder anderer Dünnschichtbeschichtungstechnologien aufgebracht wird.
1 6. Verfahren zur Verbesserung des Ausgießverhaltens von flüssigkeitsauf nehmenden Behältnissen durch Ausbildung einer künstlichen Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen im Ausgießbereich des Behältnisses, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 200μm, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1μm bis 5μm liegt.
17. Verwendung von Oberflächen mit einer künstlichen Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen kleiner ist als 200μm, bevorzugt im Bereich von etwa 0, 1μm bis 5μm liegt und wenigstens die Erhebungen aus einem hydrophoben Material bestehen und/oder mit einem solchen hydrophoben Material beschichtet sind zur Verbesserung des Ausgießverhaltens von Behältnissen durch Ausbildung der Oberfläche im Ausgussbereich der Behältnisse.
18. Verwendung einer hydrophoben Oberfläche insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Definition der Siegelkraft zwischen zwei versiegelten Materialschichten, beispielsweise zwei übereinander liegenden und versiegelten Materialschichten einer Einwegverpackung.
1 9. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Siegelkraft durch die Schichtstärke der konturnachbildenden Beschichtung eingestellt wird.
20. Flüssigkeitsaufnehmendes Behältnis, welches im Ausgussbereich mit einer Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche versehen ist.
21 . Flüssigkeitsaufnehmendes Behältnis oder Leitung, bestehend aus einer Innen- und Außenwandung, wobei auf der Innenwandung, vollständig oder teilweise, eine Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
22. Verkehrsmittel, dessen Verkleidung oder andere Teile (z.B. Felgen) vollständig oder teilweise mit einer Oberfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche versehen ist.
23. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, hydrophoben Oberfläche aus Erhebungen und Vertiefungen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 2μm, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1μm und 5μm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat eine hydrophobe Beschichtung aufgebracht wird und dass während der Beschichtung eine Gitterstruktur auf dem Substrat aufgelegt wird, welches nach seiner Entfernung Erhebungen und Vertiefungen hinterlässt, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen geringer ist als 2μm, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1μm und 5μm.
EP01927746A 2000-03-20 2001-03-17 Oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie gegenstand mit der oberfläche Withdrawn EP1272284A2 (de)

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