EP1228253B1 - Composition d'acier, procede de fabrication et pieces formees dans ces compositions, en particulier soupapes - Google Patents

Composition d'acier, procede de fabrication et pieces formees dans ces compositions, en particulier soupapes Download PDF

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EP1228253B1
EP1228253B1 EP01931816A EP01931816A EP1228253B1 EP 1228253 B1 EP1228253 B1 EP 1228253B1 EP 01931816 A EP01931816 A EP 01931816A EP 01931816 A EP01931816 A EP 01931816A EP 1228253 B1 EP1228253 B1 EP 1228253B1
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EP
European Patent Office
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steel
steel composition
weight
compositions
composition
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EP01931816A
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EP1228253A1 (fr
EP1228253B8 (fr
Inventor
Jacques Montagnon
Frédéric PERDRISET
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Aubert and Duval SA
Original Assignee
Industrielle De Metallurgie Avancee (sima) Ste
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the present invention relates to more steel compositions particularly intended for the manufacture of intake valves and Exhaust systems for vehicles with internal combustion engines.
  • this type of parts is subject to important mechanical stresses at temperatures that continue to grow with the increase in power and engine efficiency.
  • this temperature is generally between 200 and 400 ° C, but can reach 800 ° C at the exhaust when the fuel used is essence.
  • the exhaust valves can thus be submitted at temperatures up to 900 ° C at each explosion followed by a exhaust.
  • the materials used for these valves must also withstand sudden and significant changes in temperature.
  • the steel or alloy used for their manufacture must also fulfill certain additional criteria. Indeed, the manufacture of valves has usually takes place in two stages. The metallurgist will first develop a grade of steel or alloy that it will then deliver to the manufacturer of valves in the form of rectified bars, but also peeled or according to any other surface condition specified by the customer. This manufacturer will then shear these bars, an operation also called cutting in plots. In a first manufacturing process, the slice cut is performed at high temperature, and is followed by transformation by extrusion of slugs into valves at temperatures ranging from 1150 to 1200 ° C, which supposes that the granular structure of the delivered bar remains stable up to forging temperatures.
  • the slugs are obtained by shearing at room temperature, which requires a weakly brittle metal to avoid non-uniform shearing and cracking of these slugs.
  • problems with the segregation of carbides in the plots which in particular, excessive wear of the tools.
  • the materials traditionally used for the manufacture of such valves are, in particular, stainless austenitic steels, which have iron-nickel-chromium base and are divided between high-grade steels manganese content (up to 10% by weight) and high grade steels nickel (up to 21% by weight).
  • Their resistance to high oxidation temperature is not always satisfactory, especially when, for example, for example, the engine operates in a marine atmosphere and ingests chlorine, or even when an increase in engine efficiency implies warmer combustion gases.
  • These shortcomings bring the developers to increase the chromium content ever more, which has disadvantage of favoring the formation of ferrite at high temperature and of embrittling intermetallic phases at the temperatures of use.
  • Austenitic steel having improved resistance to high temperature containing Cr, Ni, Mn and one or more Carburigenic elements such as Nb have been proposed in EP-A1-0467756.
  • the present invention is therefore essentially intended to remedy the aforementioned drawbacks of known steel compositions, providing steel compositions having in particular a resistance to oxidation, mechanical characteristics as well as improved processing properties, which are particularly suitable for allow the manufacture of exhaust valves having a uniform mechanical and oxidation resistance excellent in the range of 800 to 900 ° C.
  • a first object of the invention is constituted by a steel composition comprising, expressed in percentages by weight: VS 0.25 - 0.35% Cr 24 - 28% Or 10 - 15% mn 3 - 6% Nb 1.75 - 2.50% NOT 0.50 - 0.70% Yes 0 - 0.30% it being understood that C + N ⁇ 0.8%, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • the steel composition comprises, expressed in percentages by weight: VS 0.25 - 0.32% Cr 25 - 26% Or 11.50 - 12.50% mn 4.80 - 5.20% Nb 1.90 - 2.30% NOT 0.61 - 0.70% Yes 0 - 0.30% with the understanding that C + N ⁇ 0.9%, the balance being iron and unavoidable impurities.
  • Figures 4, 6 and 7 show steel structures according to the invention at different stages of implementation.
  • Figure 5 shows a steel structure of the prior art.
  • heterogeneity of the structure may have other disadvantages when making parts. So, during manufacturing of valves for vehicles with crush-fueled engines, the car manufacturer shears round steel wires with a diameter of 6 to 13 mm in automated production lines. The structure of the steel being not homogeneous, the shearing will not be uniform which leads to the appearance of cracks and requires frequent adjustments of production lines.
  • the nitrogen contents, in niobium and carbon, which are the three elements forming the carbonitride of niobium Nb (C, N) are chosen so that the compositions resultants are hyper-eutectic in phase diagrams theoretical.
  • the phase diagram of Figure 3 represents an example of such a composition for which eutectic E corresponds to a content carbon of about 0.15% by weight.
  • compositions can be described as hyper-eutectic in the theoretical phase diagrams, that in practice industrialists the inventors still observe the primary precipitation of the austenite phase: this disagreement between theory and experimental reality can be justified by supercooling, germination and phase growth.
  • compositions according to the invention are conserved even with low carbon levels, because nitrogen is substituted for carbon in the compound Nb (C, N).
  • Nb Nb
  • the present inventors have also sought to limit the carbon content of the compositions according to the invention in order to reduce the potential rate of intergranular precipitation of the harmful carbide M 23 C 6 , during the final heat treatment of stabilization of the parts or during use. of these pieces.
  • This potential precipitation rate remains high in the compositions according to the invention, nitrogen being substituted for carbon to form nitrides and carbonitrides.
  • the ductility at room temperature measured by the elongation at the tensile test A 5d , remains very good. The characteristics of resistance to oxidation are also excellent.
  • the present inventors have also found that the structure obtained after the solidification of ingots undergoes a modification important after conventional transformation operations thermomechanical (rolling, etc ).
  • Chromium is mainly used to obtain good performance in oxidation thanks to the passivated layer of oxide that it forms on the surface of the metal. It also has a beneficial influence on the mechanical strength at high temperature. Its content in the compositions according to the invention is 24 to 28%, preferably 25 to 26% by weight.
  • Nickel has a desired gamma-gen effect. It is limited because of its price, at a content just sufficient for the solidification of the matrix in austenitic mode. Its content in the compositions according to the invention is 10 to 15%, preferably 11.5 to 12.5% by weight.
  • Carbon has a desired hardening effect, but too much high temperature leads to the precipitation of weakening and harmful carbides for the resistance to oxidation.
  • Its content in the compositions according to the invention is 0.25 to 0.35% by weight, preferably 0.25 to 0.32%.
  • Nitrogen is a highly gamma-generating element that allows compositions according to the invention to remain in the austenitic field by delaying the precipitation of the intermetallic phases. Its content is however limited because of difficulties in introducing it in steel compositions because of its low solubility limit in liquid steel. Its content is 0.5 to 0.7%, preferably 0.61 to 0.7% in weight. These levels also correspond to the near-saturation at the equilibrium of the liquid metal at conventional temperatures of elaboration, which is an advantage, because this addition is then easy with the means usual known to those skilled in the art.
  • Manganese makes it easier to introduce nitrogen into the composition by increasing the value of its phase solubility limit liquid and solid, but its quantity is limited because of its harmfulness for the resistance to oxidation. Its content in the compositions according to the invention is 3 to 6%, preferably 4.8 to 5.2% by weight.
  • Niobium besides its favorable carburizing properties for the mechanical resistance to heat, allows to obtain the eutectic previously described. Its content in the compositions according to the invention is from 1.75 to 2.50%, preferably 1.90 to 2.30% by weight.
  • Silicon is limited to a content of not more than 0.30% by weight, although it improves the resistance to oxidation because it is strongly sigmagene and further lowers the solubility of nitrogen.
  • the steel compositions according to the invention can be manufactured according to the methods applicable to the standard materials referred to, in taking into account these particularities.
  • the remelting can be done, for example, under slag with electrode consumable if you are looking for a great inclusiveness.
  • thermomechanical transformation such as forging or rolling then a softening treatment, which will preferably maintained at 1,050-1,100 ° C for 1 to 16 hours in air or in another fluid, which guarantees a complete recrystallization fine grain, and satisfactory ductility characteristics.
  • Thermal treatments for dissolution and recrystallization as well as the preheating of products for valve manufacture may be carried out between 1100 and 1200 ° C; the most brought a grain magnification which remains limited.
  • the stabilizing heat treatment is intended to guarantee a certain structural and dimensional stability at operating temperatures. It may be achieved, for example, in the form of 700-1000 ° C for 1 to 16 hours in air or other fluid. On the one Generally speaking, it is preferable to carry out this treatment at a temperature greater than or equal to the operating temperature of the part in service.
  • R m , R p0,2 and A 5d are measured using a tensile test.
  • AT B * VS D E F VS 0.30% 0.30% 0.286% 0.52% 0.35% 0.35% Cr 25.46% 25.35% 25.21% 20.70% 22.75% 25.50% Or 12.00% 12.10% 11.92% 3.60% 7.50% 9.00% mn 4.90% 4.84% 4.93% 8.60% 3.25% 5.00% Nb 2.00% 1.98% 1.55% 2.10% - 0.45% NOT 0.644% 0.55% 0.50% 0.47% 0.275% 0.515% Yes 0.22% 0.25% 0.292% 0.35% 0.70% 0.18% W - - - 0.99% - 0.725% MB - - - - 0.725% V - - - - - 0.45% Fe complement complement complement complement complement complement complement complement C + N 0.944 0,850 0.786 0,990 0.625 0.865
  • compositions tested were put in solution to 1 160 ° C for 1 hour then cooled in water, then aged for 4 hours at 850 ° C, with the exception of the grade F which was dissolved in 1 120 ° C for 1 hour then cooled in water and then aged at 820 ° C for 4 hours.
  • Aging at 850 ° C corresponds to an estimated temperature greater than or equal to the temperature of use of the valves in modern engines where very high temperatures prevail.
  • Materials Test temperature (° C) R m (MPa) R p0.2 (MPa) A 5d (%) ambient 1001 605 26 AT 800 ° C 419 263 27 850 ° C 348 226 29 ambient 964 563 26.5 B 800 ° C 394 249 35.5 850 ° C 342 226 40 ambient 957 558 28.5 VS 800 ° C 375 234 36 850 ° C 298 203 30 ambient 968 555 23.8 D 800 ° C 350 209 41 850 ° C 281 187 41 ambient 916 491 32 E 800 ° C 352 209 51.5 850 ° C 286 175 68.5 ambient 1033 606 24 F 800 ° C 373 244 34 850 ° C 307 191 49
  • the alloys according to the invention levels of mechanical strength higher than the steels of reference, especially since the nitrogen content is between 0.64% and 0.70% by weight, at least.
  • This behavior is determined from the value of the constraint causing 1% elongation by creep in 100 hours.
  • the three shades A, B and C were previously processed by placing in solution and aging at 850 ° C for 4 hours, while the reference steel grades have been treated conventionally for each steel, which is favorable to them in the comparison.
  • the steel specimen is a cylinder 12 mm in diameter by 12 mm long cut in the axis of the products.
  • the specimen is then removed from the crucible and allowed to cool the air. It is then scoured by immersion for about 15 minutes in an aqueous solution, previously heated to 100 ° C, and containing 12% of ferric sulphate and 2.6% of a 40% HF solution, then the lost mass.
  • the steel test piece is a 6 mm diameter cylinder on 20 mm long cut in the axis of the products, and having a hole of diameter 3 to 4 mm.
  • the first stripping is carried out for 10 minutes, then their duration is gradually brought to 20, 40 and 60 minutes. We stop stripping when the sound metal is attacked.
  • the steel according to the invention can provide a very high good resistance to oxidation despite concentrations in C + N also higher than 1%.
  • the present inventors have found a very marked improvement in the corrosion resistance in the Na 2 SO 4 + NaCl medium with the increase in the nitrogen content of the steel according to the invention.
  • this resistance to corrosion in the molten salts is equivalent to that of the best reference steel, despite a rate of intergranular precipitation nitrides and carbides much stronger.
  • the steels according to the invention present both excellent mechanical properties at room temperature and at very high temperatures as well as excellent resistance to oxidation and corrosion by molten salts.
  • compositions according to the invention described here are the manufacture of valves for motor vehicles to internal combustion
  • the invention is not limited to such application and that it can be used to make all the pieces withstand similar or similar constraints, as may be be the case for tools for hot deformation, elements of fixing (screws, nuts) or control devices, for example.

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Description

La présente invention concerne des compositions d'acier plus particulièrement destinées à la fabrication de soupapes d'admission et d'échappement pour véhicules à moteur à combustion inteme.
Lors de leur utilisation, ce type de pièces est soumis à d'importantes sollicitations mécaniques à des températures qui ne cessent de croítre avec l'augmentation de la puissance et des rendements des moteurs. A l'heure actuelle, lorsque l'admission du moteur comporte un turbo, cette température est généralement comprise entre 200 et 400°C, mais peut atteindre 800°C au niveau de l'échappement lorsque le combustible utilisé est de l'essence. Les soupapes d'échappement peuvent ainsi être soumises à des températures allant jusqu'à 900°C à chaque explosion suivie d'un échappement. Les matériaux utilisés pour ces soupapes doivent également résister à des variations brutales et importantes de température.
Cette augmentation des températures en service des soupapes les rend encore plus sensibles à l'oxydation et à la corrosion par certains composants contenus dans les combustibles utilisés, tels que le plomb, le soufre ou le pentoxyde de vanadium, réduisant d'autant leur durée de vie.
Quant à l'oxydation directe du métal, elle représente le mécanisme prépondérant dans les pays européens où la réglementation tend à imposer l'essence sans plomb et à diminuer les teneurs en soufre des combustibles à des valeurs très faibles, pour des raisons de pollution atmosphérique.
Outre ces différentes contraintes lors de l'utilisation des pièces finies, l'acier ou l'alliage utilisé pour leur fabrication doit également remplir certains critères supplémentaires. En effet, la fabrication des soupapes a généralement lieu en deux temps. Le métallurgiste va tout d'abord élaborer une nuance d'acier ou d'alliage qu'il va ensuite livrer au fabricant de soupapes sous forme de barres rectifiées, mais aussi écroûtées ou selon tout autre état de surface spécifié par le client. Ce fabricant va alors procéder au cisaillage de ces barres, opération encore appelée coupe en lopins. Dans un premier procédé de fabrication, la coupe en lopins est effectuée à haute température, et est suivie de la transformation par extrusion des lopins en soupapes à des températures allant de 1150 à 1200°C, ce qui suppose que la structure granulaire de la barre livrée reste stable jusqu'aux températures de forgeage.
Dans un second procédé de fabrication, appelé refoulage, les lopins sont obtenus par cisaillage à température ambiante, ce qui nécessite un métal peu fragile pour éviter un cisaillage non uniforme et la fissuration de ces lopins. On rencontre en outre, lors de ce cisaillage à froid, des problèmes liés aux ségrégations de carbures dans les lopins, ce qui entraíne, notamment, une usure excessive des outils.
Les aciers de l'art antérieur posent notamment problème lors du cisaillage car l'apparition de fissures dans les pièces impose des réglages fréquents des lignes de production.
Les matériaux traditionnellement utilisés pour la fabrication de telles soupapes sont, notamment, les aciers austénitiques inoxydables, qui ont une base fer-nickel-chrome et se répartissent entre les aciers à haute teneur en manganèse (jusqu'à 10% en poids) et les aciers à haute teneur en nickel (jusqu'à 21% en poids). Leur tenue à l'oxydation à haute température n'est pas toujours satisfaisante, en particulier lorsque, par exemple, le moteur fonctionne en atmosphère marine et ingère du chlore, ou bien encore lorsqu'un accroissement du rendement du moteur implique des gaz de combustion plus chauds. Ces insuffisances amènent les élaborateurs à augmenter la teneur en chrome toujours davantage, ce qui a pour inconvénient de favoriser la formation de ferrite à haute température et de phases intermétalliques fragilisantes aux températures d'utilisation. Un acier austénitique ayant, une résistance améliorée à haute température contenant Cr, Ni, Mn ainsi qu'un ou plusieurs éléments carburigènes comme Nb a été proposé dans EP-A1-0467756.
La présente invention a donc essentiellement pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés des compositions d'acier connues, en mettant à disposition des compositions d'acier présentant notamment une tenue à l'oxydation, des caractéristiques mécaniques ainsi que des propriétés de mise en oeuvre améliorées, qui soient en particulier aptes à permettre la fabrication de soupapes d'échappement ayant une tenue mécanique et une tenue à l'oxydation excellentes dans la gamme de 800 à 900°C.
A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par une composition d'acier comprenant, exprimés en pourcentages en poids :
C 0,25 - 0,35 %
Cr 24 - 28 %
Ni 10 - 15 %
Mn 3 - 6 %
Nb 1,75 - 2,50 %
N 0,50 - 0,70 %
Si 0 - 0,30%
étant entendu que   C+N ≥ 0,8%,
le complément étant constitué de fer et d'impuretés inévitables.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition d'acier comprend, exprimés en pourcentages en poids :
C 0,25 - 0,32 %
Cr 25 - 26 %
Ni 11,50 - 12,50 %
Mn 4,80 - 5,20 %
Nb 1,90 - 2,30 %
N 0,61 - 0,70 %
Si 0 - 0,30 %
étant entendu que   C+N ≥ 0,9%,
le complément étant constitué de fer et d'impuretés inévitables.
En effet, les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que les compositions d'acier ainsi définies présentaient toutes un mode de solidification très proche d'un eutectique entre la phase γ de l'austénite et une phase qui s'est avérée être un carbonitrure de niobium Nb(C,N). On a représenté trois diagrammes de phase en figures 1 à 3, qui correspondent respectivement à :
  • en figure 1 : des compositions d'acier non conformes à la présente invention comportant 0,286% de C, 4,93% de Mn, 11,92% de Ni, 25,21% de Cr, 0,292% de Si, mais 1,5% de niobium et 0,5% d'azote,
  • en figure 2 : des compositions d'acier selon la présente invention identiques aux précédentes mais comportant 1,75% de niobium et 0,525% d'azote,
  • en figure 3 : des compositions d'acier selon la présente invention identiques aux précédentes mais comportant 2% de niobium et 0,55% d'azote.
Les figures 4, 6 et 7 représentent des structures d'acier selon l'invention à différents stades de mise en oeuvre. La figure 5 représente une structure d'acier de l'art antérieur.
Ces diagrammes de phase théoriques ont été tracés en fonction de la teneur en carbone des compositions, car celle-ci doit impérativement être comprise entre 0,25 et 0,35% en poids pour des problèmes de dureté mais aussi car, au-delà de cet intervalle, des précipités à base de carbures extrêmement néfastes se forment.
Si on considère la figure 1, sur laquelle la courbe surmontée d'un 1 représente la phase d'austénite et la courbe surmontée d'un 7 représente la phase de carbonitrure de niobium, on peut voir que la courbe du carbonitrure de niobium ne passe au-dessus de celle de l'austénite que pour des teneurs en carbone supérieures à 0,5% en poids, ce qui implique que l'eutectique théorique γ/Nb(C,N) (représenté par la lettre E) est situé à droite du diagramme.
Par contre, si on considère la figure 2, sur laquelle les courbes ont les mêmes significations que pour la figure 1, on voit que l'eutectique est obtenu pour une teneur en carbone de 0,30% en poids.
Lors du refroidissement d'une coulée d'acier ayant la composition théorique de l'eutectique, on constate que les carbonitrures de niobium qui se forment lorsqu'on arrive à la température dudit eutectique précipitent très tôt, et se répartissent alors uniformément dans le reste de la coulée liquide qui les entoure. La structure qui en découle à l'issue des opérations conventionnelles de transformation thermomécanique par laminage puis refroidissement des barres laminées est homogène et tout à fait remarquable. Elle est présentée en figure 4. Cette structure conserve une bonne homogénéité dans toute la section des barres à la suite des traitements thermiques ou des réchauffages à très haute température (>1100°C) comme l'indique la figure 6.
A des fins de comparaison, on a également présenté en figure 5 la structure en bandes classiquement obtenue avec les compositions d'acier austénitiques inoxydables de l'art antérieur. Ces bandes ségrégées ne sont pas homogènes, les bandes sombres contenant des carbures tandis que les bandes claires n'en comportent pas. Ces bandes sont en fait obtenues après étirement de la pièce d'acier, qui contient des dendrites de la phase austénitique et d'un réseau interdendritique et intergranulaire de carbures issus d'une réaction de fin de solidification.
Ces différences de structure entraínent des différences de comportement importantes, notamment lors de la transformation à chaud des coulées d'acier venant d'être élaborées. En effet, si la structure de la composition d'acier est hétérogène, comme c'est le cas des compositions de l'art antérieur, la structure finale des pièces produites sera elle-même hétérogène entraínant des variations des propriétés de l'acier.
Par ailleurs, l'hétérogénéité de la structure peut avoir d'autres inconvénients lors de la fabrication des pièces. Ainsi, lors de la fabrication de soupapes pour véhicules à moteurs à combustible par refoulage, le constructeur automobile cisaille des fils ronds en acier ayant un diamètre de 6 à 13 mm dans des lignes de production automatisées. La structure de l'acier n'étant pas homogène, le cisaillage ne sera pas uniforme ce qui entraíne l'apparition de fissures et nécessite des réglages fréquents des lignes de production.
Dans un mode de réalisation préféré, les teneurs en azote, en niobium et en carbone, qui sont les trois éléments formant le carbonitrure de niobium Nb(C,N), sont choisies de telle sorte que les compositions résultantes soient hyper-eutectiques dans les diagrammes de phase théoriques. Le diagramme de phases de la figure 3 représente un exemple d'une telle composition pour laquelle l'eutectique E correspond à une teneur en carbone de 0,15% en poids environ. Les compositions hyper-eutectiques selon l'invention, pour lesquelles la teneur en carbone est comprise entre 0,25 et 0,35%, de préférence entre 0,25 et 0,32% en poids, présentent l'avantage de voir la précipitation des carbonitrures de niobium avoir lieu très tôt lors du processus de solidification permettant ainsi une répartition optimale des précipités au sein de la coulée.
Notons, bien que les compositions puissent être qualifiées d'hyper-eutectiques dans les diagrammes de phase théorique, qu'en pratique industrielle les inventeurs observent encore la précipitation primaire de la phase austénite : ce désaccord entre la théorie et la réalité expérimentale peut se justifier par des phénomènes de surfusion, de germination et croissance des phases.
Comme on le voit sur ces diagrammes, l'un des avantages des compositions selon l'invention est que l'eutectique γ/Nb(C,N) est conservé même avec de faibles teneurs en carbone, car l'azote se substitue au carbone dans le composé Nb(C,N). On peut donc conserver l'effet favorable de l'eutectique sur les structures de solidification tout en limitant le taux de carbone dans l'acier, ce qui a plusieurs conséquences intéressantes, comme cela va être vu à présent.
L'une des conséquences favorables des teneurs limitées en carbone est qu'il existe un très large domaine de températures (1 175°C à 1 300°C environ) dans lequel la structure est constituée exclusivement d'austénite et de carbonitrures de niobium. En particulier, le carbure néfaste M23C6 est complètement dissous, ce qui permet un bon comportement du métal lors des opérations de transformations thermomécaniques telles que le laminage ou l'extrusion / forgeage.
La présence du carbonitrure de niobium dans ce domaine de températures présente en outre l'avantage de limiter le grossissement des grains lors des traitements thermiques de recristallisation, mise en solution, et/ou adoucissement des produits finis. Les structures recristallisées sont donc homogènes, propriété très appréciable et très difficile à obtenir de façon reproductible en mettant en oeuvre les compositions d'acier de l'art antérieur.
Les présents inventeurs ont aussi cherché à limiter la teneur en carbone des compositions selon l'invention afin de diminuer le taux potentiel de précipitation intergranulaire du carbure nocif M23C6, lors du traitement thermique final de stabilisation des pièces ou lors de l'utilisation de ces pièces. Ce taux potentiel de précipitation reste cependant élevé dans les compositions selon l'invention, l'azote se substituant au carbone pour former des nitrures et des carbonitrures. Mais, on constate de manière tout à fait surprenante que la ductilité à température ambiante, mesurée par l'allongement à l'essai de traction A5d, reste très bonne. Les caractéristiques de tenue à l'oxydation sont elles aussi excellentes.
Les présents inventeurs ont également constaté que la structure obtenue à l'issue de la solidification des lingots subit une modification importante après les opérations classiques de transformation thermomécanique (laminage, etc...).
En effet, on constate que le réseau de bâtonnets des carbonitrures eutectiques Nb(C,N) disparaít, laissant la place à une distribution relativement homogène de carbonitrures Nb(C,N) globulaires dans les produits transformés, tels que des barres laminées, par exemple, comme on peut le voir en figure 6.
Lorsque les teneurs en azote, en niobium et en carbone sont telles que les compositions résultantes soient hypo-eutectiques dans les diagrammes de phases théoriques, les carbonitrures de niobium ne précipitent qu'en fin de solidification, entraínant une répartition a priori moins avantageuse. On obtient alors une structure dite en "caractères chinois" (Chinese scripts) telle que présentée en figure 7. Cependant, on constate là-aussi de manière surprenante que le réseau de bâtonnets se globulise après forgeage permettant une transformation ultérieure sans problèmes particuliers. En revanche, la structure en bandes est davantage apparente.
Les excellentes propriétés observées pour les compositions d'acier selon l'invention sont obtenues grâce à l'équilibrage précis des éléments d'alliage.
Le chrome sert essentiellement à obtenir une bonne tenue à l'oxydation grâce à la couche passivée d'oxyde qu'il forme à la surface du métal. Il a également une influence bénéfique sur la tenue mécanique à haute température. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 24 à 28%, de préférence 25 à 26% en poids.
Le nickel a un effet gammagène recherché. Il est limité en raison de son prix, à une teneur juste suffisante pour la solidification de la matrice en mode austénitique. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 10 à 15%, de préférence 11,5 à 12,5% en poids.
Le carbone a un effet durcissant recherché, mais une teneur trop élevée entraíne la précipitation de carbures fragilisants et néfastes pour la tenue à l'oxydation. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 0,25 à 0,35% en poids, préférentiellement de 0,25 à 0,32%.
L'azote est un élément fortement gammagène qui permet notamment aux compositions selon l'invention de rester dans le domaine austénitique en retardant la précipitation des phases intermétalliques. Sa teneur est cependant limitée en raison des difficultés qu'on rencontre pour l'introduire dans les compositions d'acier en raison de sa faible limite de solubilité dans l'acier liquide. Sa teneur est de 0,5 à 0,7%, de préférence de 0,61 à 0,7% en poids. Ces teneurs correspondent en outre à la quasi-saturation à l'équilibre du métal liquide aux températures conventionnelles d'élaboration, ce qui est un avantage, car cette addition est alors aisée avec les moyens habituels connus de l'homme de l'art. En outre, comme la solidification de l'acier selon l'invention donne naissance à deux phases (l'austénite et le carbonitrure de niobium) qui peuvent accepter beaucoup d'azote, il n'y a pas de réaction intempestive de dégazage dans les lingots qui pourraient générer des bulles ou des soufflures indésirables.
Le manganèse permet de faciliter l'introduction de l'azote dans la composition en augmentant la valeur de sa limite de solubilité en phases liquide et solide, mais sa quantité est limitée en raison de sa nocivité pour la tenue à l'oxydation. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 3 à 6%, de préférence 4,8 à 5,2% en poids.
Le niobium, outre ses propriétés carburigènes qui sont favorables pour la tenue mécanique à chaud, permet d'obtenir l'eutectique précédemment décrit. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 1,75 à 2,50%, de préférence 1,90 à 2,30% en poids.
Le silicium est limité à une teneur de 0,30% en poids au maximum, bien qu'il améliore la résistance à l'oxydation, car il est fortement sigmagène et abaisse en outre la solubilité de l'azote.
Les compositions d'acier selon l'invention peuvent être fabriquées selon les procédés applicables aux matériaux usuels cités en référence, en tenant compte de ces particularités.
Ainsi, on ne peut pas élaborer sous vide, car il faut saturer le liquide en azote. On pourra utiliser à cet effet un four électrique ou un réacteur AOD ou tout autre moyen adapté à l'élaboration d'aciers contenant des teneurs élevées de l'élément d'alliage azote, y compris les procédés d'affinage secondaire par refusion sous laitier électroconducteur. La refusion peut se faire, par exemple, sous laitier avec électrode consommable si l'on recherche une grande propreté inclusionnaire.
Ces opérations sont éventuellement suivies d'un procédé de transformation thermomécanique à chaud classique comme le forgeage ou le laminage puis d'un traitement d'adoucissement, qui sera de préférence effectué par maintien à 1 050-1 100°C pendant 1 à 16 heures dans l'air ou dans un autre fluide, ce qui permet de garantir une recristallisation complète à grains fins, et des caractéristiques de ductilité satisfaisantes.
Les traitements thermiques de mise en solution et recristallisation ainsi que le préchauffage des produits pour fabrication des soupapes pourront être réalisés entre 1 100 et 1 200°C ; les températures les plus élevées amenant un grossissement de grain qui reste limité.
Le traitement thermique de stabilisation est destiné à garantir une certaine stabilité structurale et dimensionnelle aux températures d'utilisation. Il pourra être réalisé, par exemple, sous la forme d'un maintien à 700-1000°C pendant 1 à 16 heures dans l'air ou dans un autre fluide. D'une façon générale, il est préférable de réaliser ce traitement à une température supérieure ou égale à la température d'emploi de la pièce en service.
ESSAIS
Les symboles utilisés dans la suite ont les significations suivantes :
  • Rm = résistance maximale
  • Rp0,2= limite élastique conventionnelle à 0,2% de déformation
  • A5d = allongement en % sur la base 5 d (d = diamètre de l'éprouvette).
    • Tous les pourcentages mentionnés sont des pourcentages en poids.
    Les différents essais ont été effectués d'une part sur deux compositions selon l'invention appelées A et B, et d'autre part sur une composition C en dehors des revendications du présent brevet et créée spécifiquement à des fins de comparaison, ainsi que sur trois compositions d'acier de référence connus D, E et F.
    Les trois aciers de référence connus sont les suivants :
  • D : X50CrMnNiNbN 21.9 (norme DIN = 1.4882)
  • E : X33CrNiMnN 23.8 (norme DIN 1.4866)
  • F : X35CrNiMnMoW 25.9.
    • Rm, R p0,2 et A5d sont mesurées à l'aide d'un essai de traction.
    A B* C D E F
    C 0,30 % 0,30 % 0,286 % 0,52 % 0,35 % 0,35 %
    Cr 25,46 % 25,35 % 25,21 % 20,70 % 22,75 % 25,50 %
    Ni 12,00% 12,10% 11,92% 3,60% 7,50% 9,00 %
    Mn 4,90 % 4,84 % 4,93 % 8,60 % 3,25 % 5,00 %
    Nb 2,00 % 1,98 % 1,55 % 2,10 % - 0,45 %
    N 0,644 % 0,55 % 0,50 % 0,47 % 0,275 % 0,515 %
    Si 0,22 % 0,25 % 0,292 % 0,35 % 0,70 % 0,18 %
    W - - - 0,99 % - 0,725 %
    Mo - - - - - 0,725 %
    V - - - - - 0,45 %
    Fe complément complément complément complément complément complément
    C + N 0,944 0,850 0,786 0,990 0,625 0,865
    Propriétés mécaniques à température ambiante et à températures élevées
    Les valeurs de résistance mécanique des aciers à soupape étant très fortement dépendantes de leur état thermique, les valeurs qui vont être comparées dans la suite sont des valeurs moyennes obtenues pour différents états thermiques d'emploi comprenant tous une mise en solution à haute température suivie d'un vieillissement à plus basse température.
    En effet, hormis les fluctuations statistiques des niveaux de résistance d'un lot à un autre (de l'ordre de quelques dizaines de MPa), on constate que l'élévation de la température de vieillissement et/ou l'accroissement du temps de maintien à la température de vieillissement induisent un affaissement des niveaux de résistance, en particulier de la limite élastique, phénomène qui est lié à la coalescence des carbures et autres précipités.
    Ceci implique que les valeurs de résistance mécanique mesurées sur un prélèvement traité par vieillissement de courte durée à une température inférieure à celle en service n'ont aucune signification car ces valeurs vont diminuer rapidement lors de la mise en service des pièces.
    L'homme du métier considérera d'ailleurs les données de la littérature avec circonspection, en particulier lorsque l'état thermique des pièces testées n'est pas précisé.
    C'est pourquoi les compositions testées ont été mises en solution à 1 160°C pendant 1 heure puis refroidies dans de l'eau, puis vieillies pendant 4 heures à 850°C, à l'exception de la nuance F qui a été mise en solution à 1 120°C pendant 1 heure puis refroidie dans l'eau puis vieillie à 820°C pendant 4 heures.
    Le vieillissement à 850°C correspond à une température estimée supérieure ou égale à la température d'emploi des soupapes dans les moteurs modernes où règnent de très hautes températures.
    Matériaux Température d'essai (°C) Rm (MPa) Rp0,2 (MPa) A5d (%)
    ambiante 1001 605 26
    A 800°C 419 263 27
    850°C 348 226 29
    ambiante 964 563 26,5
    B 800°C 394 249 35,5
    850°C 342 226 40
    ambiante 957 558 28,5
    C 800°C 375 234 36
    850°C 298 203 30
    ambiante 968 555 23,8
    D 800°C 350 209 41
    850°C 281 187 41
    ambiante 916 491 32
    E 800°C 352 209 51,5
    850°C 286 175 68,5
    ambiante 1033 606 24
    F 800°C 373 244 34
    850°C 307 191 49
    On constate donc que pour des vieillissements adaptés à une utilisation à très haute température, les alliages selon l'invention présentent des niveaux de résistance mécanique plus élevés que les aciers de référence, d'autant plus que la teneur en azote est comprise entre 0,64% et 0,70% en poids, au moins.
    Tenue de fluage-allongement
    Cette tenue est déterminée à partir de le valeur de la contrainte amenant 1 % d'allongement par fluage en 100 heures.
    Les trois nuances A, B et C ont été préalablement traitées par mise en solution et vieillissement à 850°C pendant 4 heures, tandis que les nuances d'acier de référence ont été traitées de façon conventionnelle pour chaque acier, ce qui leur est favorable dans le comparatif.
    Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.
    Matériaux Température d'essai (°C) Contrainte pour 1% d'allongement (MPa)
    A 815 76
    B 815 62
    C 815 59
    D 815 27
    E 815 82
    F 815 60
    Essais de tenue à la corrosion et à l'oxydation 1. Résistance à la corrosion par le sulfate de sodium + NaCl
    Ce test permet de reproduire l'environnement des soupapes lorsqu'elles sont en contact avec les fumées de combustion des moteurs diesel en milieu marin, milieu dans lequel la corrosion est aggravée par la présence de chlorures.
    L'éprouvette d'acier est un cylindre de 12 mm de diamètre sur 12 mm de long découpée dans l'axe des produits. On pèse l'éprouvette puis on la dispose dans un creuset froid en alumine qu'on remplit d'un mélange de 90% en poids de sulfate de sodium et de 10% en poids de chlorure de sodium préalablement fondu pendant 20 minutes dans le four électrique porté à 927°C environ. On laisse l'ensemble pendant 1 heure à température dans le four.
    L'éprouvette est ensuite sortie du creuset et on la laisse refroidir à l'air. On la décape ensuite par immersion pendant 15 minutes environ dans une solution aqueuse, préalablement chauffée à 100°C, et contenant 12% de sulfate ferrique et 2,6% d'une solution de HF à 40%, puis on mesure la masse perdue.
    On réitère le cycle décapage/pesée plusieurs fois, puis on réalise le graphique de la masse de l'éprouvette en fonction de la durée cumulée des décapages. Ce graphique doit faire apparaítre une première droite qui représente l'attaque de l'oxyde formé au contact du mélange corrosif, puis une seconde droite qui représente l'attaque de l'acier sain par la solution de décapage. L'intersection de ces deux droites permet d'obtenir la perte de masse de l'éprouvette Δm due à la corrosion par l'oxyde de plomb fondu. On calcule ensuite le taux de corrosion C selon la formule suivante : C = ΔmS.t
  • Δm : perte de masse de l'éprouvette, en g,
  • S : surface initiale de l'éprouvette en dm2,
  • t : durée de l'essai de corrosion en heure.
    • 2. Résistance à l'oxydation à l'air
    L'éprouvette d'acier est un cylindre de 6 mm de diamètre sur 20 mm de long découpée dans l'axe des produits, et comportant un trou de diamètre 3 à 4 mm.
    Cet essai consiste à porter l'éprouvette, préalablement placée dans un creuset en alumine à une température de 871 °C pendant 100 heures dans un four électrique, puis à laisser l'éprouvette refroidir. On pèse cette éprouvette avant et après l'oxydation et on détermine la prise de poids selon la formule : Prise de poids = Pf - PiS
  • Pf : poids après oxydation,
  • Pi : poids initial,
  • S : surface initiale de l'éprouvette en dm2.
    • On procède ensuite à plusieurs décapages successifs comme pour l'essai 1. Les premiers décapages sont effectués pendant 10 minutes, puis leur durée est progressivement amenée à 20, 40 puis 60 minutes. On arrête le décapage lorsque le métal sain est attaqué.
    Le graphique de la masse de l'éprouvette en fonction de la durée cumulée des décapages fournit là encore deux droites de pentes différentes dont l'intersection donne la valeur de la masse Pr de métal sain. On calcule alors la perte de masse suivant : Perte de masse = Pi-PrS
    Les résultats des essais de corrosion et d'oxydation sont rassemblés dans le tableau suivant :
    Matériaux Corrosion dans les sels fondus C (g/dm2/h) Oxydation à l'air
    Evolution de la masse à la fin de l'essai (g/dm2/100 h) Masse oxydée - Perte après décapage (g/dm2/100 h)
    A 0,3 0,120-0,180 0,80-1,10
    B 12,5 - 0,020 0,36-0,52
    C 19,2 0,020 0,79-0,78
    D - - 0,091 1,45-2,50
    E 0,2 0,047 0,45-0,75
    F 63-70 - 0,45-0,60
    Bien que les états thermiques de ces aciers ne soient pas rigoureusement identiques, on constate que les taux d'oxydation des aciers selon l'invention (A et B) sont inférieurs à ceux de l'acier de référence D, et sont du même ordre que ceux des meilleurs aciers de l'art antérieur, voire meilleurs dans le cas de la nuance B.
    Un accroissement de la teneur en niobium, toutes choses égales par ailleurs (C / B) améliore la tenue à l'oxydation, car il semble que l'azote forme préférentiellement le nitrure NbN plutôt que le nitrure Cr2N, laissant ainsi davantage de chrome libre non fixé.
    On voit donc que l'acier selon l'invention peut procurer une très bonne tenue à l'oxydation malgré des concentrations en C + N aussi élevées que 1%.
    D'une façon très surprenante, les présents inventeurs ont constaté une amélioration très marquée de la tenue à la corrosion dans le milieu Na2SO4 + NaCl avec l'accroissement de la teneur en azote de l'acier selon l'invention. Lorsque la teneur en azote se trouve dans la fourchette la plus élevée, cette tenue à la corrosion dans les sels fondus est équivalente à celle du meilleur acier de référence, malgré un taux de précipitation intergranulaire en nitrures et carbures beaucoup plus fort.
    On constate donc que les aciers selon l'invention présentent à la fois d'excellentes propriétés mécaniques à température ambiante et à très hautes températures ainsi que d'excellentes tenues à l'oxydation et à la corrosion par les sels fondus.
    Ainsi, si la principale application des compositions selon l'invention décrite ici est la fabrication de soupapes pour véhicules à moteur à combustion interne, il est clair que l'invention ne se limite pas à une telle application et qu'on pourra l'utiliser pour fabriquer toutes les pièces devant résister à des contraintes similaires ou de même nature, comme ce peut être le cas pour des outils pour déformation à chaud, des éléments de fixation (vis, écrous) ou des organes de commande, par exemple.

    Claims (12)

    1. Composition d'acier comprenant, exprimés en pourcentages en poids : C 0,25 - 0,35 % Cr 24 - 28 % Ni 10 - 15 % Mn 3 - 6 % Nb 1,75 - 2,50 % N 0,50 - 0,70 % Si 0 - 0,30 %
      étant entendu que   C+N ≥ 0,8%,
      le complément étant constitué de fer et d'impuretés inévitables.
    2. Composition d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 25 à 26% en poids de chrome.
    3. Composition d'acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 1,90 à 2,30% en poids de niobium.
    4. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,61 à 0,70% en poids d'azote.
    5. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que C+N ≥ 0,9%.
    6. Composition d'acier selon la revendication 1, comprenant, exprimés en pourcentages en poids : C 0,25 - 0,32 % Cr 25 - 26 % Ni 11,50 - 12,50 % Mn 4,80 - 5,20 % Nb 1,90 - 2,30 % N 0,61 - 0,70 % Si 0 - 0,30 %
      étant entendu que   C+N ≥ 0,9%,
      le complément étant constitué de fer et d'impuretés inévitables.
    7. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les teneurs en carbone, azote et niobium sont en outre choisies de telle sorte que lesdites compositions soient hyper-eutectiques dans les diagrammes de phase théoriques.
    8. Procédé de préparation d'une pièce en acier ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant :
      l'élaboration d'une électrode ayant la composition dudit acier, et
      la refusion de ladite électrode consommable sous laitier électroconducteur,
      et éventuellement la mise en forme dudit acier par un procédé thermomécanique à chaud comme le forgeage ou le laminage.
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement thermique d'adoucissement de l'acier entre 1050 et 1100°C, après les éventuelles opérations de transformation thermomécaniques.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes ultérieures suivantes :
      la mise en solution de l'acier à 1 100-1 200°C, et
      un traitement thermique de stabilisation à une température supérieure ou égale à la température d'emploi de ladite pièce.
    11. Pièces, en particulier soupapes, formées dans un acier de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
    12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de soupapes de moteurs fonctionnant en atmosphère marine.
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