EP1209217B1 - Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen - Google Patents

Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen Download PDF

Info

Publication number
EP1209217B1
EP1209217B1 EP01126253A EP01126253A EP1209217B1 EP 1209217 B1 EP1209217 B1 EP 1209217B1 EP 01126253 A EP01126253 A EP 01126253A EP 01126253 A EP01126253 A EP 01126253A EP 1209217 B1 EP1209217 B1 EP 1209217B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
reaction products
fuel oil
oil composition
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01126253A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1209217A2 (de
EP1209217A3 (de
Inventor
Matthias Dr. Krull
Markus Kupetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1209217A2 publication Critical patent/EP1209217A2/de
Publication of EP1209217A3 publication Critical patent/EP1209217A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1209217B1 publication Critical patent/EP1209217B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates

Definitions

  • the present invention relates to reaction products of fatty acids with short-chain oil-soluble amines having good cold stability and their use for improving the lubricity of middle distillate fuel oils.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5% by weight and more sulfur which causes the formation of sulfur dioxide upon combustion. In order to reduce the resulting environmental impact, the sulfur content of fuel oils is lowered further and further.
  • the standard EN 590 relating to diesel fuels currently prescribes a maximum sulfur content of 350 ppm in Germany. In Scandinavia fuel oils of less than 50 ppm and in exceptional cases less than 10 ppm of sulfur are used. These fuel oils are usually prepared by hydrogenating the fractions obtained from the petroleum by distillation. In the desulfurization but other substances are removed, which give the fuel oils a natural lubricating effect. These substances include polyaromatic and polar compounds.
  • WO-A-99/36489 discloses the use of mixtures of monomeric and polymeric fatty acids to improve the lubricity of low sulfur middle distillates.
  • EP-A-0 798 364 discloses salts and amides of mono- to tetracarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms and aliphatic mono- / polyamines having 2 to 50 carbon atoms and 1 to 10 N atoms as lubricity additives for low-sulfur diesel fuel.
  • Preferred amines have 8-20 C-atoms, such as coco fatty amine, tallow fatty amine and oleylamine.
  • WO 95/33805 discloses the use of cold flow improvers to improve the lubricity of low sulfur middle distillates.
  • polar nitrogen-containing compounds which contain a group NR 13 , where R 13 is a hydrocarbon radical having 8 to 40 C atoms and may be present in the form of a cation.
  • WO-A-96/18706 disclosed in analogy to WO 95/33805 the use of the nitrogen-containing compounds mentioned therein in combination with lubricity additives.
  • WO-A-96/23855 disclosed in analogy to WO 95/33805 the use of the nitrogen-containing compounds mentioned therein in combination with detergent additives.
  • EP-A-0 926 221 discloses salts of C 6 -C 20 -alkylphenols with primary or secondary aliphatic C 6 -C 50 -monoamines for improving the lubricity of low-sulfur diesel fuel.
  • WO-A-00/15739 discloses low sulfur diesel fuel with improved lubricity, comprising at least one dicarboxylic acid, at least one straight chain hydrocarbon radical, and optionally a monocarboxylic acid. These may be physical mixtures as well as salts, amides and / or imides.
  • the additized oils show improved Lubricity, storage stability and corrosion protection.
  • DE-A-16 45 886 discloses fuels in the gasoline boiling range which may contain the pelargonate of trimethylhexamethylenediamine and the 2-ethylhexanate of 2-amino-4-methylpentane as a corrosion and deicing additive. Accordingly, connections of this type have been excluded from the scope of protection by means of a disclaimer.
  • the fatty acids, fatty acid ammonium salts and fatty acid amides used in the prior art have the disadvantage that when stored at low temperatures, i. often solidify at room temperature, usually at temperatures of 0 ° C at -5 ° C at the latest, or that deposit crystalline particles and prepare handling problems.
  • This problem can only be partially solved by dilution with organic solvents, since components also crystallize out of these solutions or the solution gels and solidifies.
  • lubricity additives they must therefore be diluted to a high degree or stored in heated storage containers and metered via heated lines.
  • the object underlying the present invention was to find lubricity additives which improve the lubricity of middle distillates, but remain homogeneous, clear and especially flowable even in the cold, and do not adversely affect the cold flow properties of the middle distillates.
  • Another object of the invention is the use of said reaction products to improve the lubricating properties of low-sulfur middle distillates.
  • Preferred fatty acids are those having 8 to 40 carbon atoms, in particular 12 to 22 carbon atoms. They can contain one or more double bonds and be of natural or synthetic origin.
  • Component A preferably comprises fatty acids which contain at least one double bond or fatty acid mixtures in which at least 50% by weight, in particular at least 75%, especially at least 90% of the constituents contain one or more double bonds. In the case of polyunsaturated carboxylic acids, their double bonds may be isolated or else conjugated.
  • the proportion of saturated fatty acids is preferably below 20%, in particular below 10%, especially below 5%.
  • the alkyl radicals of the fatty acids consist essentially of carbon and hydrogen.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachic and behenic acid, oleic and erucic acid, palmitoleic, myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosterol - And arachidonic acid, ricinoleic acid and derived from natural fats and oils fatty acid mixtures, such as coconut oil, peanut oil, fish, linseed oil, palm oil, rapeseed oil, ricinoleic, castor oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil and tall oil fatty acid , Preferred fatty acid (mixtures) have iodine numbers of at least 40 gJ / 100 g,
  • dicarboxylic acids such as dimer fatty acids and alkyl- and alkenylsuccinic acids with C 8 -C 50 -alk (en) yl radicals, preferably with C 8 -C 40 -, in particular with C 12 -C 22 -alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes such as oligopropylene, polyisobutylene).
  • the fatty acids may also contain 1-40%, especially 1-25% resin acids.
  • Suitable amines are primary, secondary and tertiary amines which carry at least one tertiary branched C 3 -C 18 -alkyl radical, preferably C 4 -C 12 -alkyl radical, in particular C 4 -C 8 -alkyl radical.
  • Branching here means both a C-chain branching (for example isoalkyl radicals and tert-alkyl radicals) and the bonding of the amino group to a secondary or tertiary C atom.
  • the amines contain at least 4, in particular at least 8, especially at least 10 carbon atoms.
  • the branching contains in a preferred embodiment the bond to the nitrogen.
  • Preferred branched alkyl radical is the tert-butyl radical.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen or lower alkyl having 1-4 C atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • Suitable amines are, for example, tert-amylamine, di-tert-amylamine, and mixtures of several amines.
  • the reaction of carboxylic acid and amine is preferably carried out by mixing both components at low temperatures to the ammonium salt. By heating, the reaction products, if the amines used carry at most two alkyl radicals, with elimination of water in amides or, if the amines carry only one alkyl radical, be converted to imides.
  • reaction products according to the invention are preferably used between 0.1 and 1.2, preferably between 0.2 and 1.0 mol, in particular between 0.9 and 1.0 mol of amine per mole of acid group.
  • Particularly preferred are the fatty acid salts.
  • it is partially neutralized or partially amidated fatty acids, ie mixtures of fatty acids and their salts and / or amides. Higher than equimolar amine levels can be used, but bring no benefits.
  • the reaction products according to the invention are added to oils in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, preferably from 0.001 to 0.1% by weight. They may be used as such or dissolved in solvents, such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150 , ® Solvesso 200, R Exxsol, ® Isopar and ® Shellsol D types.
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB
  • the additives according to the invention preferably contain 1 to 80%, especially 10 to 70%, in particular 25 to 60%, of solvent.
  • the additives which can be used without problems even at low temperatures of, for example, -40 ° C and below, improve the lubricity of the additized oils and their anti-corrosive properties.
  • reaction products of the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which in themselves improve the cold flow properties and / or lubricity of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are vinyl acetate-containing copolymers or terpolymers of ethylene, polar compounds which effect a paraffin dispersion (paraffin dispersants), comb polymers, alkylphenol-aldehyde resins and oil-soluble amphiphiles.
  • reaction products according to the invention are used in admixture with ethylene vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers or ethylene vinyl acetate / vinyl neodecanoate terpolymers to improve the flowability of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition Ethylene 10 to 35 wt .-% vinyl acetate and 1 to 25 wt .-% of the respective neo compound.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and from 10 to 35% by weight of vinyl esters, from 0.5 to 20% by weight of olefin, such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the reaction products according to the invention with the ethylene / vinyl acetate copolymers described above or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and the vinyl esters of neononanic or neodecanoic acid is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the reaction products according to the invention can also be used together with paraffin dispersants.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles to not settle but remain colloidally dispersed with significantly reduced sedimentation effort. Furthermore, they increase the lubricity of the additives of the invention.
  • oil-soluble polar compounds having ionic or polar groups for example amine salts and / or amides, have proved effective by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their Anhydrides are obtained (see.
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf. EP 0 154 177 ), the reaction products of Alkenylspirobislactonen with amines (see. EP 0 413 279 B1 ) and after EP 0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols. Alkylphenol-aldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • reaction products of the invention can be used together with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula wherein R 6 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, R 7 is ethoxy and / or propoxy, n is a number from 5 to 100 and p is a number from 0 to 50.
  • reaction products according to the invention are used together with comb polymers.
  • This term refers to polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone.
  • they are homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms.
  • at least 20%, preferably at least 30% of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers-Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff ).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1 ), Copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and a NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (cf. EP 0 320 766 Further, esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the reaction products according to the invention with paraffin dispersants, resins or comb polymers is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the reaction products according to the invention are suitable for improving the lubricating properties of animal, vegetable, mineral or synthetic fuel oils with only low dosing rates. In addition, they simultaneously improve the corrosion protection properties of the additized oils. The emulsifying properties of the additized oils are less affected than is the case with the lubricating additives of the prior art.
  • the reaction products according to the invention are particularly well suited for use in middle distillates. As middle distillates are in particular those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil.
  • the oils may also contain or consist of alcohols such as methanol and / or ethanol.
  • the reaction products according to the invention are preferably used in middle distillates which contain 0.05% by weight of sulfur and less, more preferably less than 350 ppm of sulfur, in particular less than 200 ppm of sulfur and in special cases less than 50 ppm of sulfur. These are generally those middle distillates that have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds that give them a natural lubricating effect.
  • the Reaction products according to the invention are furthermore preferably used in middle distillates which have 95% distillation points below 370.degree. C., in particular 350.degree. C. and in special cases below 330.degree. They can also be used as components in lubricating oils.
  • reaction products can be used alone or together with other additives, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazers, and cloud point depressant additives.
  • additives e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazers, and cloud point depressant additives.
  • pour point The determination of the own pour point (pour point) is carried out according to ISO 3016 storage stability of the additives.
  • the additives were stored for three days at -25 ° C and then visually assessed. The absence of turbidity and precipitates shows the improved cold properties of the additives of the invention.
  • Table 3 Storage stability example additive Assessment after storage 14 (comparison) A Clear viscous liquid 15 (comparison) B Clear viscous liquid 16 (comparison) C Clear viscous liquid 17 (comparison) D Clear viscous liquid 18 (comparison) e Clear viscous liquid 19 (comparison) F Clear viscous liquid 20 (comparison) G Clear viscous liquid 21 (comparison) H Clear viscous liquid 22 (comparison) I Clear viscous liquid 23 (comparison) K Crystalline, firm 24 (comparison) L waxy, firm 25 (comparison) tall oil fatty acid Crystalline, firm 26 (comparison) oleic acid Crystalline, firm
  • the lubricating effect of the additives was carried out using an HFRR instrument from PCS Instruments on additized oils at 60 ° C.
  • the High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 2, p. 217, 1986 , The results are given as coefficient of friction and Wear Scar (WS 1.4). A low coefficient of friction and a low Wear Scar show a good lubricating effect.
  • test oil used was a Scandinavian winter diesel with the following characteristics: Table 4: Properties of the test oils Test oil 1 Test oil 2 boiling range: 198 - 355 ° C 182 - 312 ° C Density: 0.832 g / cm 3 0.819 Cloud Point: -4 ° C -29 ° C sulfur content: 26 ppm 2.7 ppm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen mit guter Kältestabilität sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
  • Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
  • Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
  • Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen_sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
  • WO-A-99/36489 offenbart die Verwendung von Mischungen monomerer und polymerer Fettsäuren zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten.
  • EP-A-0 798 364 offenbart Salze und Amide aus Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen und aliphatischen Mono-/Polyaminen mit 2 bis 50 C-Atomen und 1 bis 10 N-Atomen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Dieselkraftstoff. Bevorzugte Amine haben 8 - 20 C-Atome, wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin.
  • WO-A-95/33805 offenbart die Verwendung von Kaltfließverbesserem zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten. Als geeignete Substanzen werden auch polare stickstoffhaltige Verbindungen genannt, die eine Gruppe NR13 enthalten, wobei R13 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 C-Atomen darstellt, und in Form eines Kations vorliegen kann.
  • WO-A-96/18706 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Lubricity-Additiven.
  • WO-A-96/23855 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Detergent-Additiven.
  • EP-A-0 926 221 offenbart Salze von C6-C20-Alkylphenolen mit primären bzw. sekundären aliphatischen C6-C50-Monoaminen zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmem Dieselkraftstoff.
  • WO-A-00/15739 offenbart schwefelarmen Dieselkraftstoff mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend mindestens eine Dicarbonsäure, mindestens ein Amin mit geradkettigem Kohlenwasserstoffrest, und gegebenenfalls eine Monocarbonsäure. Dabei kann es sich um physikalische Mischungen wie auch um Salze, Amide und/oder Imide, handeln. Die additivierten Öle zeigen verbesserte Schmierfähigkeit, Lagerstabilität und Korrosionsschutz.
  • DE-A-16 45 886 offenbart Kraftstoffe im Benzinsiedebereich, die das Pelargonat des Trimethylhexamethylendiamins und das 2-Ethylhexanat des 2-Amino-4-methylpentans als Korrosions- und Deicing-Additiv enthalten können. Verbindungen dieser Art wurden demzufolge mittels Disclaimer aus dem Schutzumfang ausgeschlossen.
  • Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren, Fettsäureammoniumsalze und Fettsäureamide haben den Nachteil, dass sie bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d.h. oftmals bei Raumtemperatur, meistens bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich kristalline Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses Problem ist auch durch Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu lösen, da auch aus diesen Lösungen Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung geliert und erstarrt. Sie müssen für den Einsatz als Lubricity-Additive also stark verdünnt werden oder in beheizten Lagerbehältern vorgehalten und über beheizte Leitungen dosiert werden.
  • Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-Additive aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere fließfähig bleiben, und die Kaltfließeigenschaften der Mitteldestillate nicht nachteilig beeinflussen.
  • Es wurde gefunden, dass Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit verzweigten, kurzkettigen, öllöslichen Aminen auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter -20°C, in besonderen Fällen bis unter -50°C über längere Zeit fließfähig und klar bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter verbessern als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Umsetzungsprodukte aus
    1. A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
    2. B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel

              NR1R2R3

    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen, und worin mindestens ein verzweigter Alkylrest vorhanden ist, der eine tertiäre Verzweigung umfasst.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Umsetzungsprodukte zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate.
  • Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8 bis 40 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Sie können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bevorzugt umfasst Bestandteil A Fettsäuren, die mindestens eine Doppelbindung enthalten bzw. Fettsäuremischungen, in denen mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 %, speziell mindestens 90 % der Bestandteile eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere unter 10 %, speziell unter 5 %. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und Arachidonsäure, Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen, wie z.B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure. Bevorzugte Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen von mindestens 40 gJ/100 g, bevorzugt mindestens 80 gJ/100 g, insbesondere mindestens 125 gJ/100 g.
  • Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene wie Oligopropylen, Polyisobutylen) sein.
  • Die Fettsäuren können weiterhin 1-40%, speziell 1-25 % Harzsäuren enthalten.
  • Geeignete Amine (Bestandteil B) sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die mindestens einen tertiär verzweigten C3-C18-Alkylrest, bevorzugt C4-C12-Alkylrest, insbesondere C4-C8-Alkylrest tragen. Unter Verzweigung wird hier sowohl eine C-Kettenverzweigung (z. B. Isoalkylreste und tert.-Alkylreste) als auch die Bindung der Aminogruppe an ein sekundäres oder tertiäres C-Atom verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um sekundäre und tertiäre Amine, die mindestens zwei verzweigte C3-C18-Alkylreste, bevorzugt C4-C12-Alkylreste, insbesondere C4-C8-Alkylreste tragen. Vorzugsweise enthalten die Amine mindestens 4, insbesondere mindestens 8, speziell mindestens 10 Kohlenstoffatome. Die Verzweigung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die Bindung zum Stickstoff. Bevorzugter verzweigter Alkylrest ist der tert.-Butylrest.
  • In einer weiteren Ausführungsform stehen R2 und R3 bevorzugt für Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
    Geeignete Amine sind z.B. tert.-Amylamin, Di-tert-Amylamin, sowie Mischungen mehrerer Amine.
  • Die Umsetzung von Carbonsäure und Amin erfolgt vorzugsweise durch Mischen beider Komponenten bei niedrigen Temperaturen zum Ammoniumsalz. Durch Erhitzen können die Umsetzungsprodukte, sofern die eingesetzten Amine höchstens zwei Alkylreste tragen, unter Abspaltung von Wasser in Amide bzw., sofern die Amine nur einen Alkylrest tragen, in Imide überführt werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden bevorzugt zwischen 0,1 und 1,2, bevorzugt zwischen 0,2 und 1,0 Mol, insbesondere zwischen 0,9 und 1,0 mol Amin pro mol Säuregruppe eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Fettsäuresalze. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um teilneutralisierte bzw. teilamidierte Fettsäuren, d.h. Mischungen aus Fettsäuren und deren Salzen und/oder Amiden. Höhere als equimolare Aminmengen können eingesetzt werden, bringen aber keine Vorteile.
  • Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ⓇExxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80%, speziell 10 - 70%, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise -40 °C und darunter problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie deren Korrosionsschutzeigenschaften.
  • Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
  • So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in Mischung mit EthylenNinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder EthylenVinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
  • Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ferner zusammen mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
    US 4 211 534 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1 ) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
  • So können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zusammen mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
    Figure imgb0001
     worin R6 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R7 für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
  • Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1 ), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl.
    EP 0 320 766 ), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
  • Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure imgb0002
     beschrieben werden. Darin bedeuten
    • A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
  • Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
  • Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur geringen Dosierraten zu verbessern. Darüber hinaus verbessern sie gleichzeitig die Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle. Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
  • Die Umsetzungsprodukte können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunktemiedrigem oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
  • Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Folgende Additive wurden hergestellt: Tabelle 1: Additive (V=Vergleich)
    Additiv
    A (V) Ölsäure neutralisiert mit Di(2-ethylhexyl)amin
    B (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit Di(2-ethylhexyl)amin
    C (V) Tallölfettsäure teilneutralisiert mit 0,33 mol Di(2-ethylhexyl)amin
    D (V) Tallölfettsäure teilneutralisiert mit 0,1 mol Di(2-ethylhexyl)amin
    E (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit 2-Aminobutan
    F (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit 2-Ethylhexylamin
    G (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit Diamylamin
    H (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit Di (sek.-Butylamin)
    I (V) Tallölfettsäure neutralisiert mit N,N-Dimethylbutylamin
    K (V) Ölsäure neutralisiert mit Tri-n-butylamin
    L (V) Ölsäure neutralisiert mit Oleylamin
    Tabelle 2: Eigenstockpunkte der Additive
    Beispiel Additiv Pour Point
    1 (Vergleich) A <-40°C
    2 (Vergleich) B <-40°C
    3 (Vergleich) C <-40°C
    4 (Vergleich) D - 21 °C
    5 (Vergleich) E <-40°C
    6 (Vergleich) F <-40°C
    7 (Vergleich) G <-40°C
    8 (Vergleich) H <-40°C
    9 (Vergleich) I <-40°C
    10 (Vergleich) K - 21 °C
    11 (Vergleich) L + 21 °C
    12 (Vergleich) Tallölfettsäure - 12°C
    13 (Vergleich) Ölsäure +6°C
  • Die Bestimmung des Eigenstockpunkts (Pour Point) erfolgt gemäß ISO 3016 Lagerstabilität der Additive.
    Die Additive wurden über drei Tage bei -25°C gelagert und anschließend visuell beurteilt. Das Ausbleiben von Trübungen und Ausscheidungen zeigt die verbesserten Kälteeigenschaften der erfindungsgemäßen Additive. Tabelle 3: Lagerstabilität
    Beispiel Additiv Beurteilung nach Lagerung
    14 (Vergleich) A Klare viskose Flüssigkeit
    15 (Vergleich) B Klare viskose Flüssigkeit
    16 (Vergleich) C Klare viskose Flüssigkeit
    17 (Vergleich) D Klare viskose Flüssigkeit
    18 (Vergleich) E Klare viskose Flüssigkeit
    19 (Vergleich) F Klare viskose Flüssigkeit
    20 (Vergleich) G Klare viskose Flüssigkeit
    21 (Vergleich) H Klare viskose Flüssigkeit
    22 (Vergleich) I Klare viskose Flüssigkeit
    23 (Vergleich) K Kristallin, fest
    24 (Vergleich) L wachsartig, fest
    25 (Vergleich) Tallölfettsäure Kristallin, fest
    26 (Vergleich) Ölsäure Kristallin, fest
    • Schmierwirkung in Mitteldestillaten
  • Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
  • Als Testöl wurde ein skandinavischer Winterdiesel mit folgender Charakteristik eingesetzt: Tabelle 4: Eigenschaften der Testöle
    Testöl 1 Testöl 2
    Siedebereich: 198 - 355°C 182 - 312°C
    Dichte: 0,832 g/cm3 0,819
    Cloud Point: -4°C -29°C
    Schwefelgehalt: 26 ppm 2,7 ppm
  • Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Tabelle 5: Wear Scar in Testöl 1
    100 ppm in Testöl 1
    Beispiel Additiv WS1.4 Friction
    27 (Vgl.) ohne 679 µm 0,40
    28 (Vgl.) 100 ppm A 396 µm 0,20
    29 (Vgl.) 100 ppm B 284 µm 0,16
    30 (Vgl.) 100 ppm C 302 µm 0,16
    31 (Vgl.) 100 ppm D 332 µm 0,18
    32 (Vgl.) 100 ppm E 381 µm 0,18
    33 (Vgl.) 100 ppm F 395 µm 0,20
    34 (Vgl.) 100 ppm G 374 µm 0,17
    35 (Vgl.) 100 ppm H 367 µm 0,19
    36 (Vgl.) 100 ppm I 367 µm 0,19
    37 (Vgl.) 100 ppm K 346 µm 0,18
    38 (Vgl.) 100 ppm L 420 µm 0,20
    39 (Vgl.) 100 ppm Tallölfettsäure 433 µm 0,21
    40 (Vgl.) 100 ppm Ölsäure 443 µm 0,21
    Tabelle 6: Wear Scar in Testöl 2
    150 ppm in Testöl 2
    Beispiel Additiv WS 1.4 Friction
    41 (Vgl.) ohne 564 µm 0,34
    42 (Vgl.) B 358 µm 0,17
    43 (Vgl.) D 342 µm 0,16
    44 (Vgl.) 100 ppm Tallölfettsäure 394 µm 0,19
    45 (Vgl.) 100 ppm Ölsäure 405 µm 0,21

Claims (9)

  1. Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Umsetzungsprodukte aus
    A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
    B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel

            NR1R2R3

    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen, und worin mindestens ein verzweigter Alkylrest vorhanden ist, der eine tertiäre Verzweigung umfasst.
  2. Brennstofföle nach Anspruch 1, worin Bestandteil A eine Mono- oder Dicarbonsäure mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
  3. Brennstofföle nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil A solche Carbonsäuren umfasst, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen.
  4. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 für einen tertiär verzweigten C4-C12-Alkylrest steht.
  5. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 und/oder R3 für verzweigte C4-C12-Alkylreste stehen.
  6. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 und/oder R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen.
  7. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Verzweigung des Alkylrests die Bindung zum Stickstoff enthält.
  8. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin als Amine tert.-Amylamin oder Di-tert-Amylamin verwendet werden.
  9. Verwendung eines Umsetzungsprodukts aus
    A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
    B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel

            NR1R2R3

    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, und worin mindestens ein verzweigter Alkylrest vorhanden ist, der eine tertiäre Verzweigung umfasst.
EP01126253A 2000-11-24 2001-11-06 Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen Expired - Lifetime EP1209217B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10058356 2000-11-24
DE10058356A DE10058356B4 (de) 2000-11-24 2000-11-24 Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1209217A2 EP1209217A2 (de) 2002-05-29
EP1209217A3 EP1209217A3 (de) 2003-07-09
EP1209217B1 true EP1209217B1 (de) 2009-02-25

Family

ID=7664506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01126253A Expired - Lifetime EP1209217B1 (de) 2000-11-24 2001-11-06 Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6793696B2 (de)
EP (1) EP1209217B1 (de)
JP (1) JP2002167587A (de)
CA (1) CA2352705A1 (de)
DE (2) DE10058356B4 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102229837A (zh) * 2011-05-19 2011-11-02 赵志明 石化柴油用抗磨剂及其使用方法
CN102453561A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种柴油添加剂及其在低硫柴油中的应用
CN102453558A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油润滑性添加剂组合物及其应用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6866690B2 (en) * 2002-04-24 2005-03-15 Ethyl Corporation Friction modifier additives for fuel compositions and methods of use thereof
US7435272B2 (en) 2002-04-24 2008-10-14 Afton Chemical Intangibles Friction modifier alkoxyamine salts of carboxylic acids as additives for fuel compositions and methods of use thereof
US7402185B2 (en) 2002-04-24 2008-07-22 Afton Chemical Intangibles, Llc Additives for fuel compositions to reduce formation of combustion chamber deposits
US7846224B2 (en) 2002-04-24 2010-12-07 Afton Chemical Intangibles, Llc Methods to improve the low temperature compatibility of amide friction modifiers in fuels and amide friction modifiers
US20050132641A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Mccallum Andrew J. Fuel lubricity from blends of lubricity improvers and corrosion inhibitors or stability additives
US20060130394A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Flint Hills Resources, L.P. Performance diesel fuels and additives
US8287608B2 (en) 2005-06-27 2012-10-16 Afton Chemical Corporation Lubricity additive for fuels
EP1770151A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-04 Infineum International Limited Zusatzkonzentrat
US8148306B2 (en) * 2005-10-11 2012-04-03 The Lubrizol Corporation Product of amines with hydroxy acid as friction modifiers suitable for automatic transmission fluids
US20080060608A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Angela Priscilla Breakspear Method and use for the prevention of fuel injector deposits
EP1942175B1 (de) * 2006-12-13 2012-09-26 Infineum International Limited Additivzusammensetzung
US20080141582A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Angela Priscilla Breakspear Additive Composition
ATE496108T1 (de) * 2008-12-09 2011-02-15 Infineum Int Ltd Verfahren zur verbesserung von ölzusammensetzungen
CN102277212B (zh) * 2011-07-22 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种柴油添加剂
CN103060028B (zh) * 2011-10-21 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种含烷基乙二醇乙酸的柴油添加剂组合物及应用
CN103060029B (zh) * 2011-10-21 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种含烷基乙二醇乙酸多元醇酯的柴油添加剂组合物及应用
CN103060030B (zh) * 2011-10-21 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种含烷基乙二醇乙酰胺的柴油添加剂组合物及应用
RU2015108830A (ru) 2012-08-14 2016-10-10 Басф Се Смазывающая композиция, содержащая ациклические стерические затрудненные амины
CA3119081C (en) 2018-11-07 2024-02-27 Chevron U.S.A. Inc. Amino alkanediols and carboxylate salts as additives for improving fuel efficiency
CN115537242B (zh) 2021-06-30 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1645886A1 (de) * 1967-03-31 1971-06-16 Aral Ag Kraftstoffe fuer Ottomotoren
NL7713482A (nl) * 1977-12-06 1979-06-08 Beverolfabrieken Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstof- brandstof met smerende werking.
US4211534A (en) 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3405843A1 (de) 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
DE3525124A1 (de) * 1985-07-13 1987-01-15 Huels Chemische Werke Ag Kraftstoffe und heizoele und verwendung eines emulgatorsystems zur herstellung dieser kraftstoffe und heizoele
GB8706369D0 (en) * 1987-03-18 1987-04-23 Exxon Chemical Patents Inc Crude oil
DE3742630A1 (de) 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
DE3926992A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
EP0606055B1 (de) 1993-01-06 1997-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
GB9411614D0 (en) * 1994-06-09 1994-08-03 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
JP3423722B2 (ja) 1994-12-13 2003-07-07 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 燃料油組成物
GB9502041D0 (en) 1995-02-02 1995-03-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel oil compositions
US5755834A (en) * 1996-03-06 1998-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Low temperature enhanced distillate fuels
JPH09255973A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Oronaito Japan Kk 軽油添加剤及び軽油組成物
DE19622052A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Paraffindispergatoren für Erdölmitteldestillate
FR2751982B1 (fr) * 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
US5853436A (en) 1997-12-22 1998-12-29 Chevron Chemical Company Llc Diesel fuel composition containing the salt of an alkyl hydroxyaromatic compound and an aliphatic amine
FR2772784B1 (fr) * 1997-12-24 2004-09-10 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
EP1047757B1 (de) 1998-01-13 2002-09-04 Baker Hughes Incorporated Zusammensetzung und verfahren um die brennstoffschmiereigenshaft zu verbessern
US6051039A (en) 1998-09-14 2000-04-18 The Lubrizol Corporation Diesel fuel compositions
NO308375B1 (no) 1999-01-28 2000-09-04 Cleanpipe As Anordning for støtvis utspyling i et væskesystem

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453561A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种柴油添加剂及其在低硫柴油中的应用
CN102453558A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油润滑性添加剂组合物及其应用
CN102453558B (zh) * 2010-10-27 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油润滑性添加剂组合物及其应用
CN102453561B (zh) * 2010-10-27 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种柴油添加剂及其在低硫柴油中的应用
CN102229837A (zh) * 2011-05-19 2011-11-02 赵志明 石化柴油用抗磨剂及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE10058356B4 (de) 2005-12-15
DE50114727D1 (de) 2009-04-09
DE10058356A1 (de) 2002-06-06
US6793696B2 (en) 2004-09-21
US20020095858A1 (en) 2002-07-25
EP1209217A2 (de) 2002-05-29
JP2002167587A (ja) 2002-06-11
CA2352705A1 (en) 2002-05-24
EP1209217A3 (de) 2003-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1209217B1 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen
EP1116781B1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
EP1116780B1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
EP1209215B1 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Festtsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
EP1124916B1 (de) Paraffindispergatoren mit lubricity-wirkung für erdölmitteldestillate
EP1209216B1 (de) Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
DE10012946B4 (de) Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
EP1134274B1 (de) Verwendung von Carbonsäuren und deren Derivaten als Lösemittel für hydroxylgruppenhaltige polymere
EP1380633B1 (de) Verwendung von öligen Flüssigkeiten zur Verbesserung der Oxidationsstabilität der Brennstofföle
DE19927560C2 (de) Brennstoffölzusammensetzung
DE10136828B4 (de) Schmierverbessernde Additive mit verminderter Emulgierneigung für hochentschwefelte Brennstofföle
WO2021190794A1 (de) Zusammensetzungen und verfahren zur dispergierung von paraffinen in schwefelarmen brennstoffölen
DE19816797C2 (de) Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
DE10252973A1 (de) Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle
DE10000650C2 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE19856270A1 (de) Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
DE10252972A1 (de) Oxidationsstabilisierte ölige Flüssigkeiten auf Basis pflanzlicher oder tierischer Öle
DE10048682A1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20040109

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050809

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050809

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10L 10/04 20060101AFI20080731BHEP

Ipc: C10L 1/222 20060101ALI20080731BHEP

Ipc: C10L 1/224 20060101ALI20080731BHEP

Ipc: C10L 10/08 20060101ALI20080731BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB NL

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 50114727

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090409

Kind code of ref document: P

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20091126

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20121010

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20121127

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20121017

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20121017

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140601

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20131106

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140731

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50114727

Country of ref document: DE

Effective date: 20140603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140603

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131106

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131202