EP1155108A1 - Wasch-und reinigungsmittel-compounds mit polyasparaginsäuren und/oder iminodisuccinaten - Google Patents

Wasch-und reinigungsmittel-compounds mit polyasparaginsäuren und/oder iminodisuccinaten

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Publication number
EP1155108A1
EP1155108A1 EP00907509A EP00907509A EP1155108A1 EP 1155108 A1 EP1155108 A1 EP 1155108A1 EP 00907509 A EP00907509 A EP 00907509A EP 00907509 A EP00907509 A EP 00907509A EP 1155108 A1 EP1155108 A1 EP 1155108A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spray
dried
mixture
iminodisuccinates
paa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00907509A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen STRUSCH
Winfried Joentgen
Melanie Juret
Thomas Menzel
Ralf-Johann Moritz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1155108A1 publication Critical patent/EP1155108A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a method for formulating spray-dried polyaspartic acids and / or spray-dried iminodisuccinates for use in detergents and cleaning agents.
  • the object of the invention was to provide detergents and suitable preformed compounds which are improved in terms of their biodegradability and technical performance.
  • spray-dried polyaspartic acid (PAA) and / or iminodisuccinate (IDS) should be incorporated into so-called compact and super-compact detergent mixtures.
  • PPA polyaspartic acid
  • IDS iminodisuccinate
  • These detergents are characterized by a high bulk density and a coarse particle size distribution with a low proportion of fine goods.
  • Most of the detergent mixtures contain components in solid form.
  • a typical main component of a detergent is "granulated layered silicate" with an average particle size of approx. 650 ⁇ m.
  • the spray-dried PAA or IDS have an average particle diameter of approx. 100 ⁇ m - 200 ⁇ m.
  • the particles are spherical. If a mixture of detergent components (e.g. granulated layered silicate) and the above-mentioned spray-dried components (mass fraction 10%) are filled into a package and moved, this leads to segregation.
  • the spray-dried components collect on the bottom of the packaging.
  • DE 43 11 440 discloses phosphate-free washing or cleaning agents based on zeolite and 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid and / or their salts, as well as a skeleton combination and a process for their preparation.
  • detergents or cleaning agents can be prepared in a customary manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying an aqueous slurry. However, it does not describe the formulation of spray-dried PAA or IDS.
  • the reasons for the inapplicability of the formulation processes mentioned are the high dissolving speed, the strong hygroscopy, the high stickiness of dissolved PAA and / or IDS, the high adhesion of dissolved PAA and / or IDS on metallic surfaces, the low softening temperature and the particle size distribution of spray-dried PAA and / or IDS.
  • the invention therefore relates to a method in which, by formulating a mixture of PAA and / or IDS and another bulk material, a particle size distribution is set in which there is no separation with the granulated residual constituents of the detergent and cleaning agent.
  • the bulk material to be mixed with PAA and / or IDS can in particular consist of one or more
  • the process according to the invention relates to the formulation of a compound based on spray-dried PAA and / or IDS by agglomeration, compacting, tableting or extrusion, characterized in that
  • the mixture is agglomerated using an agglomeration liquid
  • the mixture is optionally compacted with the addition of plasticizing surfactants or soaps and
  • the addition of one or more detergent components allows the formulation of polyaspartic acids and / or iminodisuccinates by first filling the voids between the individual particles. On the other hand, the stickiness resulting from dissolved polyaspartic acid and / or iminodisuccinates is reduced and the risk of over-humidification is reduced.
  • the components used in the process according to the invention for the production of formulated compounds for use in detergents and cleaning agents contain, in addition to the additives customary for a powder detergent at least one polymer with recurring succinyl units and / or its soluble salts and / or an iminodisuccinate (IDS).
  • IDMS iminodisuccinate
  • Preferred PAAs correspond to the following composition:
  • R 10 represents H or a cation, in particular alkali metal or ammonium
  • n, m represent 0 or an integer from 1 to 300
  • o represents an integer from 1 to 300
  • p, q stand for 0 or an integer from 1 to 10,
  • r represents 0 or an integer of 1 or 2 - o -
  • s stands for 0 or an integer from 1 to 10 and the sum of
  • the PAA to be used according to the invention means the corresponding free acids, their salts, but also derivatives of the acids, in particular anhydrides, amides and esters.
  • the repeating unit is located
  • Bl based on the sum of the units Bl and AI, at least 50%, in particular at least 70%.
  • the PAA according to the invention also includes those which have been chemically modified under the chosen reaction conditions with respect to the corresponding starting compounds.
  • the average molecular weight (MW) can vary within a wide range, PAA with molecular weights between 500 and 100,000 g / mol being usable, but preferred are 1,000 to 50,000 g / mol or, even better, 1,000 to 30,000 g / mol.
  • Calibration can best be carried out using pure PAA, for example from Sigma, whose molecular weight was determined by an absolute measurement method, for example LALLS (Sigma Biochemicals and Reagents for Life Science Research 1998, page 2104).
  • LALLS Sigma Biochemicals and Reagents for Life Science Research 1998, page 2104.
  • further recurring units can be contained, for example, by suitable reaction control and choice of the starting materials
  • IDS iminodisuccinates
  • R, Rl independently of one another represent H or OH
  • R2, R3, R4, R5 independently of one another represent a cation, hydrogen, alkali metal ions or ammonium ions, ammonium ions corresponding to the general formula R6R7R8R9N and R ⁇ , R7, Rg, R9 independently of one another for a radical of the series hydrogen, alkyl radicals with 1 to 12 C. -Atoms or hydroxy-substituted alkyl radicals with 2 to 3 carbon atoms.
  • the invention further relates to compact detergents and / or cleaning agents which, in particular as builders, contain the combination according to the invention of PAA and / or its salts and / or an iminodisuccinate derivative and other substances as preformed compounds.
  • the weight ratio of PAA to the iminodisuccinate derivative is preferably between 1: 6 and 4: 1.
  • the PAA to be used according to the invention can be prepared by known processes, for example according to US Pat. No. 4,839,461, US Pat. No. 5,371,180, US Pat. No. 5,288,783, J. Org. Chem., 24, p 1662-1666 (1959) and J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).
  • the water-soluble alkali metal salts or the PAA partially hydrolyzed with alkali metal should preferably be used.
  • the soluble salts are preferably used. These are the cations from ammonium and alkali metal ions.
  • One, two, three or all four carboxylic acid groups can be in the salt form.
  • the formulation of PAA and / or IDS can be achieved by agglomeration of a mixture of spray-dried PAA and / or spray-dried IDS and one other or several other components in a solid mixer.
  • Mixers with and without moving mixing tools can be used as solid mixers.
  • Examples are ploughshare mixers, screw conveyor mixers, intensive mixers, free-fall mixers and other solid mixers, in which a rolling particle movement occurs, e.g. is available at an agglomeration plate.
  • ploughshare mixers the use of choppers is very cheap, with which the disruptive coarse material content (agglomerate diameter larger than 2 mm) can be kept low.
  • detergent components such as silicates, sodium citrate and inorganic salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium sulfate and sodium polyphosphates are possible as other components.
  • Particularly preferred components are layered silicates, metasilicates, sodium carbonates and sodium citrate.
  • agglomeration liquid of spray-dried PAA and / or iminodisuccinates with one or more detergent components allows the agglomeration of PAA and / or IDS by filling the cavities between the individual PAA particles and / or IDS.
  • the stickiness caused by dissolved PAA and / or IDS is reduced and the risk of over-humidification is reduced.
  • other substances permitted for detergents can also be used as agglomeration liquid. Salt solutions (eg saturated sodium carbonate or sodium citrate solution) are well suited, as they can balance the charges on the solid particles due to the ions they contain and thus support agglomeration.
  • Melting e.g. melted surfactants, can be used as agglomeration liquid.
  • agglomeration liquid is sprayed on in a short time, so that it is available as a gusset liquid for the formation of liquid bridges and is not completely absorbed by the PAA.
  • Suitable powders are in particular zeolite A, P, or X and sodium sulfate.
  • the zeolites to be used according to the invention are used in the usual hydrated, finely crystalline form. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% particles smaller than
  • the zeolite NaA is particularly suitable, furthermore the zeolite NaX and zeolite P and mixtures of NaA and NaX. Quantities and weight ratios which relate to the zeolite builder are - within the scope of this invention - unless otherwise stated - based on anhydrous active substance.
  • the solid silicates can be amorphous and / or crystalline. They can be used as powder or granules.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the names Portil® (Henkel) or Britesil® (AKZO).
  • y is a number from 0 to 20. Both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 are particularly preferred.
  • the layered silicates SKS 6® and SKS 7® from Hoechst should also be mentioned here, for example.
  • the storage stability of PAA agglomerates is greatly improved by mixing with other powdery components. These components are in one add such a proportion that the PAA agglomerates are embedded in the powdery component.
  • Substances used in detergents, especially layered silicate powder, are particularly suitable for this step.
  • the coarse material fraction (in particular the fraction greater than 2 mm) is screened off in order to avoid segregation in the detergent mixture according to the particle size.
  • the coarse part of the compound would accumulate on the surface of the detergent mixture.
  • compacting or tableting is also possible within the scope of the method according to the invention.
  • pure spray-dried PAA goods and / or spray-dried IDS goods cannot be compacted or tabletted, since the PAA and / or IDS particles soften when compacting and the compactor rollers stick tablet matrix walls.
  • mixtures of PAA and / or IDS and a powder can be compacted.
  • a powder in particular one or more detergent components
  • the compacted product must then be crushed to the desired maximum particle size.
  • the size reduction process should be selected so that the smallest possible proportion of fines is created.
  • the compacting behavior of mixtures with spray-dried PAA and / or IDS can be improved by adding plasticizing surfactants or soaps. since be. These substances must be incorporated into the mixture before compacting.
  • the surfactant can be used in solid or liquid form.
  • the compounds to be produced according to the invention may contain further constituents, for example liquid to waxy components such as
  • Silicone oils and paraffin oils but preferably fatty soaps, synthetic soaps such as fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates and nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates and propoxylates.
  • IDS and one or more detergent components are compressed by means of one or two screws and molded using a perforated plate.
  • the extrudates leaving the perforated plate are cut to the desired length. It is favorable if one or more of the detergent components used have a lubricating and plasticizing effect.
  • Heating of the extruder can be set.
  • the production process described leads to a compound which, after incorporation into detergent mixtures, does not lead to segregation of PAA or IDS.
  • the compound achieves bulk densities between 660 kg / m 3 and 920 kg / m 3 . example
  • agglomeration liquid water 0 addition of the agglomeration liquid: two-component nozzle
  • Powdering with zeolite powder 0 portion of the zeolite powder (water-moist), based on dry solid:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formulierung sprühgetrockneter Polyasparaginsäure und/oder sprühgetrockneter Iminodisuccinate zwecks Einsatz in Wasch- und Reinigungsformulierungen.

Description

WASCH-UND REINIGUNGSMITTEL-COMPOUNDS MIT POLYASPARAGINSAUREN UND / ODER IMINODISUCCINATEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formulieren von sprühgetrockneten Polyasparaginsäuren und/oder sprühgetrockneten Iminodisuccinaten zwecks Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an Wasch- und Reinigungs- mittein lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Waschmittel und dafür geeignete präformierte Compounds zur Verfugung zu stellen, die hinsichtlich biologischer Ab- baubarkeit und technischer Leistungsfähigkeit verbessert sind.
Hierzu sollen sprühgetrocknete Polyasparaginsäure (PAA) und/oder Iminodisuccinat (IDS) in sogenannte Kompakt- und Superkompaktwaschmittelmischungen eingearbeitet werden. Diese Waschmittel zeichnen sich durch eine große Schüttdichte und eine grobe Partikelgrößenverteilung mit einem geringen Feingutanteil aus. Die Waschmittelmischungen enthalten zum Großteil Komponenten in fester Form.
Eine typische Hauptkomponente eines Waschmittels ist „granuliertes Schichtsilikat" mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 650 μm. Die sprühgetrocknete PAA oder IDS haben einen mittleren Partikeldurchmesser von ca. 100 μm - 200 μm. Die Partikel sind kugelförmig. Wird eine Mischung aus Waschmittelkomponenten (z.B. granuliertes Schichtsilikat) und den oben genannten sprühgetrockneten Komponenten (Massenanteil 10 %) in einer Verpackung abgefüllt und diese bewegt, so kommt es zu einer Entmischung. Die sprühgetrockneten Komponenten sammeln sich auf dem Boden der Verpackung an. Offensichtlich findet eine Entmischung aufgrund der Partikelgröße statt, bei der die oben genannten kugelförmigen Partikel aus der Sprühtrocknung wegen der Schwerkraft durch die Hohlräume der Waschmittelschüttung (Schichtsilikatschüttung) hindurch wandern und sich dann auf dem Verpackungsboden ansammeln. Aus DE 43 11 440 sind phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmittel auf Basis von Zeolith und 3-Hydroxy-2,2'-iminodibernsteinsäure und/oder ihren Salzen sowie eine Gerüstkombination und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
Weiterhin wird darin beschrieben, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel in üblicher Weise beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt werden können. Es wird jedoch darin nicht die Formulierung sprühgetrockneter PAA oder IDS beschrieben.
In US 5 266 237 ist der Einsatz von PAA oder Polysuccinimiden (PSI) zusammen mit Zeolithen zur Steigerung der Reinigungswirkung von Waschmittelformulierun- gen beschrieben. Aber auch in US 5 266 237 findet keine Formulierung der Komponenten statt, die eine breite Verwendung von PAA und/oder IDS in Waschmittel- formulierungen erlauben würden.
Bis heute können sprühgetrocknete PAA und/oder IDS in Waschmittelmischungen nicht eingesetzt werden. Aufgrund der kleinen Partikelgröße und der Kugelform kommt es gegenüber den anderen Waschmittelkomponenten zur Entmischung.
Bisherige Formulierungsversuche mit reiner sprühgetrockneter PAA und/oder sprühgetrocknetem IDS sind fehlgeschlagen. So führt beispielsweise die Mischagglomeration von PAA mit Wasser oder PAA-Lösung als Agglomerationsflüssigkeit zu einer klebenden Masse und nicht zu Agglomeraten.
Das Kompaktieren von sprühgetrockneter PAA funktioniert nicht, da die Kompak- tierwalzen verkleben.
Gründe für die Nicht-Anwendbarkeit der genannten Formulierungsverfahren sind in der hohen Lösegeschwindigkeit, der starken Hygroskopie, der starken Klebrigkeit von angelöster PAA und/oder IDS, dem starken Haftvermögen von angelöster PAA und/oder IDS auf metallischen Oberflächen, der niedrigen Erweichungstemperatur und der Partikelgrößenverteilung von sprühgetrockneter PAA und/oder IDS zu suchen.
Coatingversuche von granuliertem Schichtsilikat mit PAA-Lösung waren bisher ebensowenig erfolgreich. Coatingversuche von kompletten Waschmittelmischungen mit PAA-Lösung hingegen waren erfolgreich. Allerdings ist dann die Formulierung von PAA-Compounds nicht möglich, die notwendig ist, um Kompaktwaschmittelmischungen herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, bei dem durch Formulierung einer Mischung aus PAA und/oder IDS und einem anderen Schüttgut eine Partikelgrößenverteilung eingestellt wird, bei der es nicht zu einer Entmischung mit den granulierten Restbestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels kommt. Das mit PAA und/oder IDS zu vermischende Schüttgut kann insbesondere aus einer oder mehreren
Waschmittelkomponenten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Formulierung eines Compounds auf Basis sprühgetrockneter PAA und/oder IDS durch Agglomerieren, Kompaktieren, Tablettieren oder Extrudieren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) sprühgetrocknete PAA und/oder sprühgetrocknetes IDS mit einer oder mehreren Waschmittelkomponenten in einem Feststoffmischer mischt,
b) die Mischung mit Hilfe einer Agglomerationsflüssigkeit agglomeriert,
c) die Agglomerate mit Pulvern feiner Partikelgrößenverteilung und großer spezifischer Oberflächen abpudert,
d) die abgepuderten Agglomerate mit einer weiteren pulverformigen Komponente, wie sie in Waschmitteln eingesetzt werden, mischt und e) den Grobgutanteil absiebt
oder nach Schritt a)
f) die Mischung gegebenenfalls unter Zugabe von plastifizierend wirkenden Tensiden bzw. Seifen kompaktiert und
g) das kompaktierte Gemisch anschließend auf die gewünschte maximale Parti- kelgröße zerkleinert
oder nach Schritt a)
h) die Mischung aus sprühgetrockneter PAA und/oder IDS und einer oder meh- rerer Waschmittelkomponenten mittels einer oder zwei Schnecken verdichtet,
i) die verdichtete Mischung über eine Lochplatte ausformt und
k) die die Lochplatte verlassenden Extrudate auf die gewünschte Länge schnei- det.
Die Zugabe von einer oder mehreren Waschmittelkomponenten erlaubt die Formulierung von Polyasparaginsäuren und/oder Iminodisuccinaten, indem zum einen die Hohlräume zwischen den einzelnen Partikeln ausgefüllt werden. Zum anderen wird die durch angelöste Polyasparaginsäure und/oder Iminodisuccinate entstehende Klebrigkeit reduziert und die Gefahr der Überfeuchtung vermindert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von formulierten Compounds für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, verwendeten Komponenten enthalten neben den für ein pulverförmiges Waschmittel üblichen Zusatzstoffen wenigstens ein Polymer mit wiederkehrenden Succinyleinheiten und/oder dessen lösliche Salze und/oder ein Iminodisuccinat (IDS).
Bevorzugte PAA entsprechen der folgenden Zusammensetzung:
CG E «
wobei
R10 für H oder für ein Kation, insbesondere Alkalimetall oder Ammonium steht,
n, m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300 stehen,
o für eine ganze Zahl von 1 bis 300 steht,
p, q für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2, steht - o -
s für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und die Summe aus
n + m + o + p + q < 300 ist, wobei die Indices n, m, o, p, q, r und s angeben, wieviele Einheiten im Polymer, gegebenenfalls statistisch verteilt, enthalten sind.
Unter der erfindungsgemäß zu verwendenden PAA werden die entsprechenden freien Säuren, ihre Salze aber auch Derivate der Säuren, insbesondere Anhydride, Amide und Ester verstanden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die wiederkehrende Einheit
Bl, bezogen auf die Summe der Einheiten Bl und AI, zu wenigstens 50 %, insbesondere zu wenigstens 70 % vor.
Unter die erfindungsgemäßen PAA fallen auch solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangsverbindungen chemisch modifiziert wurden.
Das mittlere Molekulargewicht (MW) kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei PAA mit Molekulargewichten zwischen 500 und 100.000 g/mol einsetzbar sind, bevorzugt aber sind 1.000 bis 50.000 g/mol oder, noch besser 1.000 bis 30.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC) an Shodex OH-PAK® (Showa Denko K.K. CAT. NO. PAK 30, 7, 93) als stationäre Phase und mit 0,15 m NaCl + 200 ppm NaN3 als Eluentlösung. Eine
Kalibrierung kann am besten mit reiner PAA, z.B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, beispielsweise LALLS bestimmt wurde, erfolgen (Sigma Biochemicals and Reagents for Life Science Research 1998, Seite 2104). Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte noch weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, beispielsweise
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formeln
und
b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formeln
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iminodisuccinate (IDS) entsprechen der fol- genden Formel
worin
R, Rl unabhängig voneinander für H oder OH stehen,
R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander für ein Kation, Wasserstoff, Alkalimetallionen oder Ammoniumionen stehen, wobei Ammoniumionen der allgemeinen Formel R6R7R8R9N entsprechen und Rζ, R7, Rg, R9 unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Ato- men oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin Kompaktwasch- und/oder Reinigungsmittel, welche insbesondere als Builder die erfindungsgemäße Kombination aus PAA und/oder deren Salze und/oder ein Iminodisuccinat-Derivat und weitere Substanzen als präformierte Compounds enthält. Das Gewichtsverhältnis von PAA zum Iminodi- succinat-Derivat liegt vorzugsweise zwischen 1 :6 und 4: 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden PAA sind nach bekannten Verfahren herstellbar, beispielsweise gemäß US-A 4 839461, US-A 5 371 180, US-A 5 288 783, J. Org. Chem., 24, p 1662-1666 (1959) und J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).
Von den erfindungsgemäß einzusetzenden PAA sind vorzugsweise die wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder die teilweise mit Alkalimetall hydrolysierten PAA zu verwenden. Von den in dem erfindungsgemäßen Buildersystem eingesetzten IDS- Derivaten werden vorzugsweise die löslichen Salze eingesetzt. Dies sind diejenigen, die als Kationen solche aus der Gruppe der Ammonium und Alkalimetallionen enthalten. Dabei können eine, zwei, drei oder alle vier Carbonsäuregruppen in der Salz- form vorliegen.
Die Formulierung von PAA und/oder IDS kann durch die Agglomeration einer Mischung aus sprühgetrockneter PAA und/oder sprühgetrocknetem IDS und einer anderen oder mehrerer anderer Komponenten in einem Feststoffmischer durchgeführt werden.
Als Feststoffmischer können Mischer mit und ohne bewegte Mischwerkzeuge einge- setzt werden. Beispiele sind Pflugscharmischer, Schneckenbandmischer, Intensivmischer, Freifallmischer und andere Feststoffmischer, bei denen eine abrollende Partikelbewegung auftritt, wie sie z.B. bei einem Agglomerationsteller vorhanden ist. Bei Pflugscharmischern ist der Einsatz von Zerhackern sehr günstig, mit dem der störende Grobgutanteil (Agglomeratdurchmesser größer als 2 mm) gering gehalten werden kann.
Aufgrund des niedrigen Erweichungspunktes von sprühgetrockneter PAA, die ca. 15% Wasser enthält, und IDS muß eine Erwärmung des Produktes im Feststoffmischer vermieden werden. Hierfür ist bei Pflugscharmischern eine Kühlung über die Mischerwandung vorzusehen. Um durch die Bewegung der zu agglomerierenden
Schüttung möglichst wenig Reibungswärme in das Produkt einzutragen, ist es notwendig, daß die Verarbeitungszeiten möglichst kurz gehalten werden.
Als andere Komponenten kommen dabei übliche Waschmittelkomponenten infrage wie Silikate, Natriumeitrat und anorganische Salze wie Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Natriumsulfat und Natriumpolyphosphate.
Besonders bevorzugte Komponenten sind Schichtsilikate, Metasilikate, Natrium-car- bonate und Natriumeitrat.
Das Mischen unter Zugabe von Agglomerationsflüssigkeit von sprühgetrockneter PAA und/oder Iminodisuccinaten mit einer oder mehreren Waschmittelkomponenten erlaubt die Agglomeration von PAA und/oder IDS, indem zum einen die Hohlräume zwischen den einzelnen PAA-Partikeln und/oder IDS ausgefüllt werden. Zum anderen wird die durch angelöstes PAA und/oder IDS entstehende Klebrigkeit reduziert und die Gefahr der Überfeuchtung vermindert. Als Agglomerationsflüssigkeit können neben Wasser auch andere für Waschmittel zulässige Stoffe eingesetzt werden. Gut geeignet sind Salzlösungen (z.B. gesättigte Natriumcarbonat- oder Natriumcitratlösung), die durch die enthaltenen Ionen Ladun- gen auf den Feststoffpartikeln ausgleichen können und somit die Agglomeration unterstützen.
Es können auch Schmelzen, z.B. geschmolzene Tenside, als Agglomerationsflüssigkeit eingesetzt werden.
Beim Aufsprühen der Agglomerationsflüssigkeit kommt es darauf an, daß eine örtliche Überfeuchtung vermieden wird. Die Gefahr einer örtlichen Überfeuchtung ist bei sprühgetrockneter PAA und IDS aufgrund der ausgeprägten Hygroskopie besonders groß.
Hierfür ist es notwendig, daß eine ausreichend feine Tropfengrößenverteilung (Tropfengröße kleiner als lOOμm) beim Versprühen der Agglomerationsflüssigkeit vorliegt, und daß eine ausreichende Vermischung gewährleistet wird. Im Feststoffmischer mit bewegten Mischwerkzeugen muß die Drehzahl so hoch gewählt werden, daß die Froude-Zahl deutlich größer ist als 1, günstig ist eine Froude-Zahl gleich 8.
Desweiteren kommt es darauf an, daß die Agglomerationsflüssigkeit in kurzer Zeit aufgesprüht wird, so daß sie als Zwickelflüssigkeit zur Bildung von Flüssigkeitsbrücken zur Verfügung steht und nicht vollständig von der PAA aufgenommen wird.
Um eine gute Lagerstabilität (geringe Verfestigung mit der Zeit) zu erhalten, muß der Anteil an Agglomerationsflüssigkeit möglichst klein sein (Masse Agglomerationsflüssigkeit/ Masse trockene Mischung = 1% - 4%).
Zum Abpudern der Agglomerate setzt man Pulver mit feiner Partikelgrößenverteilung und großer spezifischer Oberfläche ein. PAA neigt sehr stark zur Zeitverfestigung. Durch das Bepudern mit Pulvern, die eine feine Partikelgrößenverteilung und eine große spezifische Oberfläche aufweisen, kann der Zeitverfestigungseffekt sehr stark reduziert werden In Frage kommende Pulver sind insbesondere Zeolith A, P, oder X und Natriumsulfat.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe kommen in der üblichen hydratisier- ten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als
10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-A-2 412 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Zeolith P sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nicht anders angegeben - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
Die festen Silikate können amorph und/oder kristallin sein. Sie können dabei als Pulver oder als Granulat zum Einsatz kommen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natri- umsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® (Henkel) oder Britesil® (AKZO) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi-xθ2 +lxyH2θ eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x die Werte 2 oder
3 annimmt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Insbesondere bevorzugt sind sowohl ß- als auch α-Natriumdisilikate Na2Si2θ5. Hier wären beispielsweise auch die Schichtsilikate SKS 6® und SKS 7® der Fa. Hoechst zu nennen.
Die Lagerstabilität von PAA-Agglomeraten wird durch das Mischen mit weiteren pulverformigen Komponenten stark verbessert. Diese Komponenten sind in einem solchen Mengenanteil hinzuzugeben, daß die PAA-Agglomerate von der pulverför- migen Komponente eingebettet werden.
Für diesen Schritt eignen sich insbesondere in Waschmitteln eingesetzte Stoffe, ins- besondere Schichtsilikatpulver.
Nach dem Entleeren des Compounds aus dem Feststoffmischer wird der Grobgutanteil (insbesondere der Anteil größer als 2 mm) abgesiebt, um in der Waschmittelmischung eine Entmischung nach der Partikelgröße zu vermeiden. Der Grobgutanteil des Compounds würde sich an der Oberfläche der Waschmittelmischung anreichern.
Neben der Agglomeration ist aber auch eine Kompaktierung oder Tablettierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Allerdings kann reine sprühgetrocknete PAA- Ware und/oder sprühgetrocknete IDS-Ware nicht kompaktiert oder tablettiert werden, da beim Kompaktieren die PAA- und/oder IDS-Partikel erweichen und die Kompaktorwalzen Tablettenmatrizenwände verkleben.
Jedoch können Mischungen aus PAA und/oder IDS und einem Pulver (insbesondere aus einem bzw. mehreren Waschmittelkomponenten) kompaktiert werden. Um beim Kompaktieren das Ablösen des kompaktierten Produktes von den Walzen zu verbessern, ist es günstig, Walzen mit einer tiefen Profilierung z.B. Stäbchen einzusetzen. Das kompaktierte Produkt muß anschließend auf die gewünschte maximale Partikelgröße zerkleinert werden. Das Zerkleinerungsverfahren ist so zu wählen, daß ein möglichst geringer Feingutanteil entsteht.
Nach dem Zerkleinern muß der Feingutanteil abgesiebt und zum Kompaktor zurück geführt werden.
Das Kompaktierverhalten von Mischungen mit sprühgetrockneter PAA und/oder IDS kann durch die Zugabe von plastifizierend wirkenden Tensiden bzw. Seifen verbes- seit werden. Diese Stoffe sind vor dem Kompaktieren in die Mischung einzuarbeiten. Das Tensid kann hierbei in fester oder flüssiger Form eingesetzt werden.
Infolgedessen können die erfindungsgemäß herzustellenden Compounds noch wei- tere Bestandteile enthalten, beispielsweise flüssige bis wachsartige Komponenten wie
Silikonöle und Paraffinöle, vorzugsweise jedoch Fettseifen, synthetische Seifen wie Fettalkoholsulfate und Alkylbenzolsulfonate und nichtionische Tenside wie Fettal- koholethoxilate und Propoxilate.
Im Falle des Extrudierens wird eine Mischung aus sprühgetrockneter PAA und/oder
IDS und einer oder mehrerer Waschmittelkomponenten mittels einer oder zwei Schnecken verdichtet und über eine Lochplatte ausgeformt. Die die Lochplatte verlassenden Extrudate werden auf die gewünschte Länge geschnitten. Günstig ist es, wenn eine oder mehrere der eingesetzten Waschmittelkomponenten eine schmierende und plastifizierende Wirkung besitzen. Diese Wirkungen können auch durch eine
Beheizung des Extruders eingestellt werden.
Überraschender Weise besteht aufgrund der erfindungsgemäßen Formulierungsschritte die Möglichkeit, sprühgetrocknete PAA-Ware und/oder sprühgetrocknete IDS-Ware in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen, insbesondere dann, wenn die sprühgetrocknete PAA-Ware oder die sprühgetrocknete IDS-Ware in einer Mischung mit pulverförmigen Komponenten verarbeitet wird. Hierfür eignen sich insbesondere solche pulverförmigen Stoffe, die in Waschmitteln als Komponenten eingesetzt werden.
Das beschriebene Herstellungsverfahren führt zu einem Compound, das nach der Einarbeitung in Waschmittelmischungen nicht zur Entmischung von PAA oder IDS führt. Das Compound erreicht Schüttdichten zwischen 660 kg/m3 und 920 kg/m3. Beispiel
Agglomeration in einem Feststoffmischer
• Eingesetzter Apparat
0 Pflugscharmischer 130 1 Nennvolumen 0 Zerhacker
0 Doppelmantel, angeschlossen an Kühlwasser (T=14°C) 0 Drehzahl entsprechend einer Froude-Zahl von 8: n = 172 upm • Mischen von Polyasparaginsäure und Schichtsilikat-Pulver:
0 50% Polyasparaginsäure (20,8 kg) + 50% Schichtsilikat-Pulver (20,8 kg) 0 Mischzeit: 0,5 min
• Agglomeration der Mischung:
0 Agglomerationsflüssigkeit: Wasser 0 Zugabe der Agglomerationsflüssigkeit: Zweistoffdüse
0 Anteil der Agglomerationsflüssigkeit, bezogen auf trockenen Feststoff: 3,3%
(1,37 kg) 0 Zeitraum der Flüssigkeitszugabe: 4 min
• Bepudern mit Zeolith-Pulver: 0 Anteil des Zeolith-Pulvers (wasserfeucht), bezogen auf trockenen Feststoff:
2% (0,914 kg) 0 Mischzeit: 0,5 min
• Mischen mit SKS-6-Pulver:
0 Anteil des SKS-6-Pulvers, bezogen auf trockenen Feststoff: 81% (33,7 kg) • Absieben des Grobgutanteils bei einer Siebmaschenweite von 2 mm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Formulierung eines Compounds auf Basis sprühgetrockneter Polyasparaginsäure und/oder sprühgetrockneter Iminodisuccinate durch Agglomerieren, Kompaktieren oder Extrudieren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) sprühgetrocknete Polyasparaginsäure und/oder sprühgetrocknete Iminodisuccinate mit einer oder mehreren Waschmittelkomponenten in einem Feststoffmischer mischt,
b) die Mischung mit Hilfe einer Agglomerationsflüssigkeit agglomeriert,
c) die Agglomerate mit Pulvern feiner Partikelgrößenverteilung und gro- ßer spezifischer Oberflächen abpudert,
d) die abgepuderten Agglomerate mit einer weiteren pulverförmigen Komponente, wie sie in Waschmitteln eingesetzt werden, mischt und
e) den Grobgutanteil absiebt
oder nach Schritt a)
f) die Mischung kompaktiert und
g) das kompaktierte Gemisch anschließend auf die gewünschte maximale Partikelgröße zerkleinert
oder nach Schritt a) h) die Mischung aus sprühgetrockneten Polyasparaginsäuren und/oder sprühgetrockneten Iminodisuccinate und einer oder mehrerer Waschmittelkomponenten mittels einer oder zwei Schnecken verdichtet,
i) die verdichtete Mischung über eine Lochplatte ausformt und
k) die die Lochplatte verlassenden Extrudate auf die gewünschte Länge schneidet.
Compounds auf Basis sprühgetrockneter Polyasparaginsäure und/oder sprühgetrockneter Iminodisuccinate hergestellt durch Agglomerieren, Kompaktieren oder Extrudieren von sprühgetrockneten Polyasparaginsäuren und/oder sprühgetrockneten Iminodisuccinaten und
a) Mischen derselben mit einer oder mehreren Waschmittelkomponenten
b) Agglomerieren der Mischung mit Hilfe einer Agglomerationsflüssigkeit
c) Abpudern der Agglomerate mit Pulvern feiner Partikelgrößenverteilung und großer spezifischer Oberfläche
d) Mischen der abgepuderten Agglomerate mit einer weiteren pulverförmigen Komponente, wie sie in Waschmitteln eingesetzt werden und
e) Absieben des Grobgutanteils
oder nach Schritt a)
f) Kompaktieren der Mischung und g) Zerkleinern des kompaktierten Gemisches auf die gewünschte maximale Partikelgröße
oder nach Schritt a)
h) Verdichten der Mischung aus sprühgetrockneter Polyasparaginsäure und/oder Iminodisuccinaten mit einer oder mehreren Waschmittelkomponenten mittels einer oder zwei Schnecken,
i) Ausformen der verdichteten Mischung über eine Lochplatte und
k) Schneiden der die Lochplatte verlassenden Extrudate auf die gewünschte Länge.
Kompaktierte Waschmittel enthaltend neben üblichen Zusatzstoffen einen wirksamen Anteil wenigstens einer PAA und/oder deren lösliche Salze und/oder einem Iminodisuccinat-Derivat als präformierte Compounds.
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