EP1149120A1 - Method for producing an ep(d)m with bridged pentadienyl-fluorenyl transition metal complex - Google Patents

Method for producing an ep(d)m with bridged pentadienyl-fluorenyl transition metal complex

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EP1149120A1
EP1149120A1 EP99955880A EP99955880A EP1149120A1 EP 1149120 A1 EP1149120 A1 EP 1149120A1 EP 99955880 A EP99955880 A EP 99955880A EP 99955880 A EP99955880 A EP 99955880A EP 1149120 A1 EP1149120 A1 EP 1149120A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
ethylene
alkyl
radicals
atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99955880A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Engehausen
Wolfgang Nentwig
Peter Schertl
Walter Kaminsky
Ulrich Weingarten
Ralf Werner
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing rubber-like ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-non-conjugated
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers
  • a compound is known from US Pat. No. 4,892,851 in which a cyclopentadienyl ligand (cp) is linked to a fluorenyl ligand (flu) via a dimethylmethylene bridge.
  • EP-A2-512 554 also teaches bridged cp-flu compounds and their use as catalysts for the polymerization of olefins.
  • the object was therefore to provide a method for producing EPM and EPDM which does not have the disadvantages of the prior art.
  • Rl to Rl2 independently of one another represent H-, Cj-C ⁇ -alkyl, Cg-C ⁇ -aryl or C7 "Ci2-aralkyl radicals,
  • X represents H, halogen, C 12 -C 12 alkyl radicals
  • W represents a carbon atom or an optionally substituted atom from groups 13, 15 or 16,
  • M represents a Group 4 metal
  • C 1 -C 2 -alkyl is understood to mean all linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neo-pentyl and hexyl, which in turn can be substituted.
  • C 1 -C 4 -alkoxy is understood to mean all linear or branched alkoxyl radicals having 1 to 12 C atoms known to the person skilled in the art, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, i-pentoxy, neo-pentoxy and hexoxy, which in turn can be substituted.
  • Cg-C ⁇ -aryl means all mono- or polynuclear aryl radicals with 6 to 12 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as phenyl and naphthyl, which in turn can in turn be substituted.
  • Cycloalkyl or aryl in question such as bromophenyl, chlorophenyl, toloyl and nitrophenyl.
  • C ⁇ -C ⁇ aralkyl means a combination of the above alkyls with the above aryls.
  • the radicals R to R 2 are preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, cyclohexyl, benzoyl, methoxy, ethoxy, phenyl, naphthyl, chlorophenyl and toloyl.
  • radicals X are halogen, the person skilled in the art understands this to be fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine being preferred.
  • Y represents an atom from groups 14, 15 or 16, this is preferably taken to mean Si, Ge, Su, Pb, N, P, O and S. Si, N and P are particularly preferred.
  • M stands for Ti, Zr and Hf, Zr is preferred.
  • R to Rl2 independently of one another represent H, C 1 -C 2 -alkyl or Cg-C ⁇ aryl radicals,
  • M represents Ti or Zr
  • the catalyst of the formula (III) is very particularly preferred
  • cocatalysts for the polymerization according to the invention.
  • cocatalysts are the cocatalysts known in the field of metallocenes, such as polymeric or oligomeric alumoxanes, Lewis acids and aluminates and borates.
  • metallocenes such as polymeric or oligomeric alumoxanes, Lewis acids and aluminates and borates.
  • methylalumoxane methylalumoxane modified by triisobutylaluminum (TIBA), and also diisobutylalumoxane, trialkylaluminium compounds, such as trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, triisooctylaluminium, triethylaluminium, trisodiumaluminium, trisodiumaluminium, trisodiumaluminium, trisodiumaluminium, and trialkylaluminium, such as dialkylaluminum, (pentafluorophenyl) borane, and ionic compounds which contain tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the anion, such as triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluoropheny
  • the polymerization according to the invention is carried out in the gas, liquid or slurry
  • Solvents used for the polymerization are, for example: saturated aliphatics or (halogen) aromatics, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, petroleum, hydrogenated petrol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and analogues or mixtures thereof. These reaction conditions for the polymerization are known in principle to the person skilled in the art.
  • the polymerization according to the invention is preferably carried out in the presence of inert, organic solvents.
  • inert organic solvents are: aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, such as preferably benzene, toluene, hexane, pentane, heptane and / or cyclohexane or mixtures thereof.
  • the polymerization is preferably carried out as solution polymerization or in suspension.
  • the process according to the invention is carried out in the gas phase.
  • the polymerisation of olefins in the gas phase was first technologically realized in 1962 (US 3,023,203).
  • Corresponding fluid bed reactors have long been state of the art.
  • the organometallic compound of the formula (I), (II), (III) and, if appropriate, the cocatalyst are also applied to an inorganic support and used in a heterogeneous manner when used in suspension or gas phase.
  • Suitable inert inorganic solids are in particular silica gels, clays, aluminosilicates, talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black.
  • inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black.
  • organic carriers are used individually or in a mixture with one another or with inorganic carriers. Examples of organic carriers are porous polystyrene, porous polypropylene or porous polyethylene.
  • All dienes known to the person skilled in the art are possible as non-conjugated diene, the double bonds of which have different reactivities to the catalyst system used, such as 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinyl-norbornene, 1, 4-hexadiene, 7-methyl-l, 6-octadiene and dicyclopentadiene.
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • 5-vinyl-norbornene 1, 4-hexadiene
  • 7-methyl-l 6-octadiene
  • dicyclopentadiene dicyclopentadiene.
  • 5-Ethylidene-2-norbornene and 1,4-hexadiene are preferred.
  • the polymerization is carried out under inert conditions.
  • the rubber-like EPM and EPDM that can be produced according to the invention are distinguished by a low crystalline fraction.
  • the crystalline fraction is below 30%, preferably below 20%, particularly preferably below 10%, very particularly preferably in the range from 0 to 10%.
  • the crystalline portion can be
  • the ethylene content is in the range from 5 to 95% by weight, preferably 40 to
  • the propylene content is in the range from 5 to 95% by weight, preferably 9.5 to 59.5% by weight.
  • the content of non-conjugated diene is in the range from 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight.
  • the catalyst can remain in the end product and does not interfere with further processing or use.
  • the further processing of the EPM and EPDM which can be produced according to the invention usually comprises a crosslinking step with peroxides, sulfur / sulfur donors or high-energy radiation.
  • This step is known to the person skilled in the art, but it should be expressly referred to at "Handbuch für die Kunststoff-Industrie, ed.
  • the rubber-like EPM and EPDM according to the invention in a mixture with other polymers or rubbers, such as SBR, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, polyethylene, polypropylene, polyethylene copolymers, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, Polysiloxanes, silicone rubbers and fluororubbers.
  • other polymers or rubbers such as SBR, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, polyethylene, polypropylene, polyethylene copolymers, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, Polysiloxanes, silicone rubbers and fluororubbers.
  • fillers such as carbon black, silica, talc,
  • Vigreux column distilled. At an oil bath temperature of 130 to 160 ° C 16.9 g of a yellow-orange, viscous oil (distillation temperature 64 to 70 ° C) are isolated in an oil pump vacuum. This fraction is distilled over a mirrored 25 cm canned column. At an oil bath temperature of 150 ° C at 11 mbar and a distillation temperature of 66 to 69 ° C, 2.1 g (14 mmol) of the desired product are obtained. The ⁇ NMR spectrum shows a product to 6: 6-dimethylfulvene ratio of 5 to 1.
  • Example 3 Representation of [l- ( ⁇ 5 -fluorenyl) -l, 3,3-trimethyl- ⁇ etrahydropentalenylj-zirconium dichloride
  • Methylaluminoxane from Witco was used as the cocatalyst. This was used as a toluene solution with a concentration of 100 mg / ml.
  • the gaseous monomers ethene (Linde) and propene (Gerling, Holz & Co.) used have purities> 99.8%. Before being introduced into the reactor, they were passed through two cleaning columns in order to remove traces of oxygen and sulfur. The two pillars had a dimension of
  • the 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was obtained as a mixture of the endo and exo forms with a purity> 99% from Aldrich, degassed, for one week with n-tributylaluminum (Witco, 20 ml per 1 l ENB) stirred and condensed.
  • Example 3 The product from Example 3 was used as a catalyst compound in homogeneous form.
  • the catalyst compound (CH 3 ) 2 C cp flu ZrCl 2 was used in homogeneous form.
  • the toluene polymer solutions from experiment 4-10 were removed from the reactor and stirred overnight with 200 ml of aqueous 5% hydrochloric acid.
  • the toluene phase was separated off, neutralized with 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution and three times with 100 ml of dist. Washed water. After the toluene and the liquid monomer had been largely removed on a rotary evaporator at 30 ° C. and 40 mbar, an attempt was made to precipitate the polymer by adding 100 ml of ethanol. If this succeeded, the polymer was removed from the solution.
  • the polymer solution 50 ml of the polymer were mixed with 50 ml of decahydronaphthalene, dissolved in a closed flask without stirring at 135 ° C. overnight and filtered hot before the measurement. To clean the capillary, it was rinsed twice with polymer solution. The measurements were repeated until constant values were obtained or until there was a sufficient number of measured values for averaging.

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Abstract

The invention relates to a method for producing rubber-type ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers and to the use of the polymers obtained by said method for producing shaped bodies of any kind.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EP(D)M MIT VERBRÜCKTEM PENTADI- ENYL-FLUORENYLÜBERGANGSMETALLKOMPLEXMETHOD FOR PRODUCING EP (D) M WITH BRIDGED PENTADI-ENYL-FLUORENYL TRANSITION METAL COMPLEX
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschuk- artigen Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertesThe present invention relates to a process for producing rubber-like ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-non-conjugated
Dien-Terpolymeren, sowie die Verwendung der so erhältlichen Polymere zur Herstellung von Formkörpern aller Art.Diene terpolymers and the use of the polymers obtainable in this way for the production of moldings of all kinds.
Aufgrund ihrer gesättigten Hauptkette sind Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere (EPDM) wichtige Einsatzstoffe für die Industrie. Um ihre endgültigen Eigenschaften zu erhalten, müssen die Polymere mit Peroxiden, Strahlung oder Schwefel/S chwefelagentien vernetzt werden. Gerade bei der Schwefel Vernetzung kommt es auf den Gehalt an ungesättigten Bindungen im EPDM an, der über den Gehalt an nicht-konjugiertem Dien eingestellt wird. Viele Katalysatoren wurden entwickelt, um die Zusammensetzung und MikroStruktur von EPM und EPDM maßzuschneidern.Owing to their saturated main chain, ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers (EPDM) are important feedstocks for industry. In order to obtain their final properties, the polymers have to be crosslinked with peroxides, radiation or sulfur / sulfur agents. In the case of sulfur crosslinking in particular, the content of unsaturated bonds in the EPDM is important, which is set via the content of non-conjugated diene. Many catalysts have been developed to tailor the composition and microstructure of EPM and EPDM.
Es ist Stand der Technik, EPM und EPDM mit Katalysatoren auf der Basis Ziegler- Natta-Systemen herzustellen. Zumeist werden hierfür Vanadium-haltige Katalysa- toren eingesetzt. Die Verfahren werden in Lösung, Suspension oder der Gasphase durchgeführt.It is state of the art to manufacture EPM and EPDM with catalysts based on Ziegler-Natta systems. Vanadium-containing catalysts are mostly used for this. The processes are carried out in solution, suspension or the gas phase.
Es ist Stand der Technik, Ethylen-Propylen-Copolymere mit Bis-cyclopentadienyl- Zirkonverbindungen herzustellen (EP-B-129 368), jedoch ist die Einbaurate des nicht-konjugierten Diens zumeist ungenügend.It is state of the art to produce ethylene-propylene copolymers with bis-cyclopentadienyl-zirconium compounds (EP-B-129 368), but the incorporation rate of the non-conjugated diene is usually insufficient.
Aus US-A-4.892.851 ist eine Verbindung bekannt, bei der ein Cyclopentadienyl- Ligand (cp) mit einem Fluorenyl-Ligand (flu) über eine Dimethylmethylen-Brücke verknüpft ist. EP-A2-512 554 lehrt ebenfalls verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.A compound is known from US Pat. No. 4,892,851 in which a cyclopentadienyl ligand (cp) is linked to a fluorenyl ligand (flu) via a dimethylmethylene bridge. EP-A2-512 554 also teaches bridged cp-flu compounds and their use as catalysts for the polymerization of olefins.
US-A-5J 58.920 lehrt verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz zur Her- Stellung stereo-spezifischer Polymere. Verbrückte cp-flu-Verbindungen sind auch aus weiteren Dokumenten bekannt, jedoch haben alle Dokumente gemein, daß das Brückenglied eine lineare Kette ist. Die Katalysatoren dieses Typs zeigen jedoch Schwächen bei der Kettenlänge der erhaltenen EP(D)M, so daß häufig Öle oder Wachse erhalten werden, die nicht zur Herstellung von Formkörpern verwendbar sind.US-A-5J 58,920 teaches bridged cp-flu compounds and their use in the manufacture of stereo-specific polymers. Bridged cp-flu connections are also known from other documents, but all documents have in common that the bridge link is a linear chain. However, the catalysts of this type show weaknesses in the chain length of the EP (D) M obtained, so that oils or waxes are often obtained which cannot be used for the production of moldings.
Somit stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von EPM und EPDM bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.The object was therefore to provide a method for producing EPM and EPDM which does not have the disadvantages of the prior art.
Diese Aufgabe wird erfindungsemäß durch ein Verfahren zur Polymerisation vonThis object is achieved according to the invention by a process for the polymerization of
Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem nicht-konjugiertem Dien unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)Ethylene, propylene and optionally a non-conjugated diene using a metallocene as a catalyst, characterized in that a compound of the general formula (I)
wobei Rl bis Rl2 unabhängig voneinander für H-, Cj-C^-Alkyl-, Cg-C^-Aryl- oder C7"Ci2-Aralkyl-Reste stehen, in which Rl to Rl2 independently of one another represent H-, Cj-C ^ -alkyl, Cg-C ^ -aryl or C7 "Ci2-aralkyl radicals,
X für H-, Halogen-, C \ -C 12-Alkyl-Reste stehenX represents H, halogen, C 12 -C 12 alkyl radicals
W für ein Kohlenstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 13, 15 oder 16 steht,W represents a carbon atom or an optionally substituted atom from groups 13, 15 or 16,
Y für Cι -Ci 2-Alkyl-Reste oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom derY for -C -C 2 alkyl radicals or an optionally substituted atom of
Gruppen 14, 15 oder 16 steht,Groups 14, 15 or 16,
M ein Metall der Gruppe 4 darstellt,M represents a Group 4 metal,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Co-Katalysatoren eingesetzt wird, gelöst.optionally used in the presence of one or more co-catalysts.
Unter Cι -Ci 2-Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl und Hexyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen oder auch Ci -C^-Alkyl oder -Alkoxy, sowie Cg-C^-Cycloalkyl oder -Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl und Chlorethyl.C 1 -C 2 -alkyl is understood to mean all linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neo-pentyl and hexyl, which in turn can be substituted. Halogen or C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy, as well as C 1 -C 4 -cycloalkyl or aryl, such as benzoyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, chloromethyl and chloroethyl, are suitable as substituents.
Unter Cj-C^-Alkoxy werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkoxylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, neo- Pentoxy und Hexoxy, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Sub- stituenten kommen hierbei Halogen oder auch Cι -Ci 2~Alkyl oder Alkoxy, sowieC 1 -C 4 -alkoxy is understood to mean all linear or branched alkoxyl radicals having 1 to 12 C atoms known to the person skilled in the art, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, i-pentoxy, neo-pentoxy and hexoxy, which in turn can be substituted. Halogen or C 1 -C 2 alkyl or alkoxy, as well as
C6"Cl2"Cycloalkyl oder -Aryl in Frage. Unter Cg-C^-Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, Hydroxyl, oder auch Cι -Ci 2-Alkyl oder Alkoxy, sowie Cg-Ci 2-C6 "Cl2" cycloalkyl or aryl in question. Cg-C ^ -aryl means all mono- or polynuclear aryl radicals with 6 to 12 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as phenyl and naphthyl, which in turn can in turn be substituted. Halogen, nitro, hydroxyl, or also -C 1 -C 2 -alkyl or alkoxy, and Cg-Ci 2-
Cycloalkyl oder -Aryl in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitro- phenyl.Cycloalkyl or aryl in question, such as bromophenyl, chlorophenyl, toloyl and nitrophenyl.
Unter Cγ-C^-Aralkyl wird eine Kombination obiger Alkyle mit obengenannten Arylen verstanden.Cγ-C ^ aralkyl means a combination of the above alkyls with the above aryls.
Bevorzugt stehen die Reste R bis R 2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclohexyl, Benzoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl und Toloyl.The radicals R to R 2 are preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, cyclohexyl, benzoyl, methoxy, ethoxy, phenyl, naphthyl, chlorophenyl and toloyl.
Falls die Reste X für Halogen stehen, so versteht der Fachmann hierunter Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt ist Chlor.If the radicals X are halogen, the person skilled in the art understands this to be fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine being preferred.
Falls Y für ein Atom der Gruppen 14, 15 oder 16 steht, so wird hierunter bevorzugt Si, Ge, Su, Pb, N, P, O und S verstanden. Besonders bevorzugt wird Si, N und P.If Y represents an atom from groups 14, 15 or 16, this is preferably taken to mean Si, Ge, Su, Pb, N, P, O and S. Si, N and P are particularly preferred.
M steht für Ti, Zr und Hf, bevorzugt wird Zr. M stands for Ti, Zr and Hf, Zr is preferred.
Bevorzugt werden Katalysatoren der allgemeinen Formel (II)Catalysts of the general formula (II) are preferred
worin wherein
R bis Rl2 unabhängig voneinander für H-, Cι -Ci 2-Alkyl- oder Cg-C^-Arylreste stehen,R to Rl2 independently of one another represent H, C 1 -C 2 -alkyl or Cg-C ^ aryl radicals,
X für Cl, Methyl steht undX stands for Cl, methyl and
M für Ti oder Zr steht,M represents Ti or Zr,
eingesetzt. used.
Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator der Formel (III)The catalyst of the formula (III) is very particularly preferred
eingesetzt. used.
Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The compounds of formula (I), (II), (III) are a further subject of the invention.
Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) werden zur erfindungsgemäßen Poly- merisation häufig in Kombination mit Cokatalysatoren eingesetzt. Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1 - 246 (für Alumoxane), sowie auf EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997, 16, 842-857 (für Borate) und EP 573 403 (fürThe compounds of the formula (I), (II), (III) are often used in combination with cocatalysts for the polymerization according to the invention. Possible cocatalysts are the cocatalysts known in the field of metallocenes, such as polymeric or oligomeric alumoxanes, Lewis acids and aluminates and borates. In this context, reference is made in particular to Macromol. Symp. Vol. 97, July 1995, pp. 1-246 (for alumoxanes), as well as on EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997, 16, 842-857 (for borates) and EP 573 403 (for
Aluminate). Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylalumoxan, durch Triisobutylaluminium (TIBA) modifiziertes Methylalumoxan, sowie Diisobutyl- alumoxan, Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Triisobutylaluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylalu- minium- Verbindungen wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, substituierte Triarylborverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)boran, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)borat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(penta- fluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, substi- tuierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluor-phenyl)aluminat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakis(pentafluo henyl)aluminat, N.N-Dimethylanilinium- tetrakis(pentafluoφhenyl)aluminat.Aluminates). Particularly suitable as cocatalysts are methylalumoxane, methylalumoxane modified by triisobutylaluminum (TIBA), and also diisobutylalumoxane, trialkylaluminium compounds, such as trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, triisooctylaluminium, triethylaluminium, trisodiumaluminium, trisodiumaluminium, trisodiumaluminium, and trialkylaluminium, such as dialkylaluminum, (pentafluorophenyl) borane, and ionic compounds which contain tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the anion, such as triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluor) tuated triarylaluminum compounds, such as tris (pentafluorophenyl) aluminum, and ionic compounds which contain tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate as an anion, such as triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, NN-dimethylanilinium tetrakis (pentafatluophenyl).
Selbstverständlich ist es möglich, die Cokatalysatoren im Gemisch untereinander einzusetzen. Die jeweils günstigsten Mischungsverhältnisse sind durch geeignete Vorversuche zu bestimmen.It is of course possible to use the cocatalysts in a mixture with one another. The most favorable mixing ratios are to be determined by suitable preliminary tests.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in der Gas-, Flüssig- oder Slurry-The polymerization according to the invention is carried out in the gas, liquid or slurry
(Suspensions-)phase ausgeführt. Der Temperaturbereich hierzu reicht von -20°C bis +200°C, bevorzugt 0°C bis 160°C, besonders bevorzugt +20°C bis +80°C; der Druckbereich reicht von 1 bis 50 bar, bevorzugt 3 bis 30 bar. Mitverwendete polymerisationsinerte Lösungsmittel sind beispielsweise: gesättigte Aliphaten oder (Halogen)Aromaten, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Petroleum, hydrierte Benzine, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und analoge oder Gemische daraus. Diese Reaktionsbedingungen zur Polymerisation sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.(Suspension) phase executed. The temperature range for this ranges from -20 ° C to + 200 ° C, preferably 0 ° C to 160 ° C, particularly preferably + 20 ° C to + 80 ° C; the pressure range ranges from 1 to 50 bar, preferably 3 to 30 bar. Solvents used for the polymerization are, for example: saturated aliphatics or (halogen) aromatics, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, petroleum, hydrogenated petrol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and analogues or mixtures thereof. These reaction conditions for the polymerization are known in principle to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Aromatische, aliphatische und/oder cycloalipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie bevorzugt Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und/oder Cyclohexan oder Gemische daraus. Die Polymerisation wird bevorzugt als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben.The polymerization according to the invention is preferably carried out in the presence of inert, organic solvents. Examples of possible inert organic solvents are: aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, such as preferably benzene, toluene, hexane, pentane, heptane and / or cyclohexane or mixtures thereof. The polymerization is preferably carried out as solution polymerization or in suspension.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US 3.023.203). Ent- sprechende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik. Die metallorganische Verbindung der Formel (I), (II), (III) und gegebenenfalls der Cokatalysator werden beim Einsatz in Suspension oder Gasphase auch auf einen anorganischen Träger aufgebacht und heterogenisiert eingesetzt. Als inerte anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorgaische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. Die genannten inerten, anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt werden. Beispiele für organische Träger sind poröses Polystyrol, poröses Polypropylen oder poröses Polyethylen.In a further preferred embodiment, the process according to the invention is carried out in the gas phase. The polymerisation of olefins in the gas phase was first technologically realized in 1962 (US 3,023,203). Corresponding fluid bed reactors have long been state of the art. The organometallic compound of the formula (I), (II), (III) and, if appropriate, the cocatalyst are also applied to an inorganic support and used in a heterogeneous manner when used in suspension or gas phase. Suitable inert inorganic solids are in particular silica gels, clays, aluminosilicates, talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black. The inert, inorganic solids mentioned can be used individually or in a mixture with one another. In a further preferred embodiment, organic carriers are used individually or in a mixture with one another or with inorganic carriers. Examples of organic carriers are porous polystyrene, porous polypropylene or porous polyethylene.
Als nicht-konjugiertes Dien kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Diene in Frage, deren Doppelbindungen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber dem einge- setzten Katalysatorsystem haben, wie 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Vinyl- norbornen, 1 ,4-Hexadien, 7-Methyl-l ,6-octadien und Dicyclopentadien. Bevorzugt werden 5-Ethyliden-2-norbornen und 1 ,4-Hexadien.All dienes known to the person skilled in the art are possible as non-conjugated diene, the double bonds of which have different reactivities to the catalyst system used, such as 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinyl-norbornene, 1, 4-hexadiene, 7-methyl-l, 6-octadiene and dicyclopentadiene. 5-Ethylidene-2-norbornene and 1,4-hexadiene are preferred.
Es kann von Vorteil sein, die Einsatzstoffe von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser oder polaren Stoffen zu reinigen. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen betrieben.It can be advantageous to clean the feedstocks of contaminants such as oxygen, water or polar substances. In general, the polymerization is carried out under inert conditions.
Die erfindungsgemäß herstellbaren kautschukartigen EPM und EPDM zeichnen sich durch einen geringen kristallinen Anteil aus. Im allgemeinen liegt der kristalline Anteil unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 10 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 %. Der kristalline Anteil kann durchThe rubber-like EPM and EPDM that can be produced according to the invention are distinguished by a low crystalline fraction. In general, the crystalline fraction is below 30%, preferably below 20%, particularly preferably below 10%, very particularly preferably in the range from 0 to 10%. The crystalline portion can be
Messungen der Schmelzenthalpie- Verhältnisse und nach der DSC-Methode bestimmt werden. Hierbei hat sich folgender Faktor bewährt:Measurements of the enthalpy of fusion and determined by the DSC method. The following factor has proven itself:
Schmelzenthalpie J/σ Enthalpy of fusion J / σ
% Kristallinität = *- • 100% Crystallinity = * - • 100
210 V„ Die unvernetzten EPM und EPDM sind gut löslich in gängigen Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Toluol.210 V " The uncrosslinked EPM and EPDM are readily soluble in common solvents such as hexane, heptane or toluene.
Der Ethylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bisThe ethylene content is in the range from 5 to 95% by weight, preferably 40 to
90 Gew.-%.90% by weight.
Der Propylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 59,5 Gew.-%.The propylene content is in the range from 5 to 95% by weight, preferably 9.5 to 59.5% by weight.
Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%.The content of non-conjugated diene is in the range from 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight.
Es ist trivial, daß sich die einzelnen Anteile der Monomeren auf 100 % ergänzen müssen und ein Fachmann sie dementsprechend aus den einzelnen Gew.-%-Be- reichen sinnvoll auswählen werden wird.It is trivial that the individual proportions of the monomers have to add up to 100% and a person skilled in the art will accordingly select them appropriately from the individual% by weight ranges.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Katalysator im Endprodukt verbleiben kann und nicht bei der weiteren Verarbeitung oder dem Einsatz stört.It is a particular advantage of the process according to the invention that the catalyst can remain in the end product and does not interfere with further processing or use.
Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäß herstellbaren EPM und EPDM umfaßt zumeist einen Vernetzungsschritt mit Peroxiden, Schwefel/Schwefelspendern oder energiereicher Strahlung. Dieser Schritt ist dem Fachmann bekannt, es sei an dieser Stelle jedoch ausdrücklich auf "Handbuch für die Gummi-Industrie, Hrsg.The further processing of the EPM and EPDM which can be produced according to the invention usually comprises a crosslinking step with peroxides, sulfur / sulfur donors or high-energy radiation. This step is known to the person skilled in the art, but it should be expressly referred to at "Handbuch für die Gummi-Industrie, ed.
Bayer AG, Leverkusen, 2. Auflage, 1991, S. 231 ff verwiesen. Die EPM und EPDM können auch mit Ölen verstreckt werden, falls dies gewünscht wird.Bayer AG, Leverkusen, 2nd edition, 1991, pp. 231 ff. The EPM and EPDM can also be stretched with oils if desired.
Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren kautschukartigen EPM und EPDM für die Herstellung von Formkörpern aller Art ist ein weiterer Gegenstand derThe use of the rubber-like EPM and EPDM which can be produced according to the invention for the production of moldings of all kinds is a further subject of the
Erfindung. Als Formköφer seien genannt, Dichtungen, O-Ringe, Profile, Platten, Überzüge für andere Werkstoffe und Dämpfungselemente.Invention. As molded bodies are mentioned, seals, O-rings, profiles, plates, coatings for other materials and damping elements.
Für Anwendungen im Tieftemperaturbereich kann es von Vorteil sein Produkte mit einer Kristallinität im Bereich von 0 bis 5 % einzusetzen.For applications in the low temperature range, it can be advantageous to use products with a crystallinity in the range of 0 to 5%.
Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäßen kautschukartigen EPM und EPDM auch im Gemisch mit anderen Polymeren oder Kautschuken einzusetzen, wie SBR, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen- copolymere, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, Polysiloxane, Siliconkautschuke und Fluorkautschuke. Entsprechende Mischungen sind dem Fachmann bekannt und können durch wenige Versuche optimiert werden.Of course, it is also possible to use the rubber-like EPM and EPDM according to the invention in a mixture with other polymers or rubbers, such as SBR, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, polyethylene, polypropylene, polyethylene copolymers, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, Polysiloxanes, silicone rubbers and fluororubbers. Corresponding mixtures are known to the person skilled in the art and can be optimized by a few experiments.
Es kann auch vorteilhaft sein, Füllstoffe zuzusetzen, wie Ruß, Silica, Talkum,It can also be advantageous to add fillers, such as carbon black, silica, talc,
Kieselsäuren und Metalloxide. Diese Füllstoffe und ihre Verwendung sind dem Fachmann bekannt, es sei aber ausdrücklich auf Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 4, s. 66 ff. verwiesen. Silicas and metal oxides. These fillers and their use are known to the person skilled in the art, but it should be expressly referred to Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 ff.
BeispieleExamples
Alle Arbeiten bis zur Polymeraufarbeitung wurden in Inertgasatmosphäre unter Verwendung von Schlenk-, Spritzen- und Glovebox-Techniken durchgeführt. Als Inertgas wurde Argon der Firma Linde mit einem Reinheitsgrad >99,996 % verwendet, welches mittels einer Oxisorb-Patrone der Firma Messer-Griesheim, DE nachgereinigt wurde. Das für Polymerisationen und zum Ansetzen von Katalysator- und Cokatalysatorstammlösungen verwendete Toluol wurde von der Firma Riedel- de-Haen, DE mit einem Reinheitsgrad >99,5 % bezogen. Es wurde mehrere Tage über Kaliumhydroxid vorgetrocknet, entgast, mindestens eine Woche überAll work up to polymer processing was carried out in an inert gas atmosphere using Schlenk, syringe and glovebox techniques. Argon from Linde with a purity of> 99.996% was used as the inert gas, which was subsequently cleaned using an Oxisorb cartridge from Messer-Griesheim, DE. The toluene used for polymerizations and for preparing catalyst and cocatalyst stock solutions was obtained from Riedel-de-Haen, DE with a degree of purity> 99.5%. It was predried over potassium hydroxide for several days, degassed for at least one week
Natrium/Kalium-Legierung unter Rückfluß erhitzt und schließlich zum Gebrauch destilliert.Sodium / potassium alloy heated to reflux and finally distilled for use.
Beispiel 1: Darstellung von l,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalenExample 1: Preparation of 1,3,3-trimethyl-2,3-dihydropental
In einem 1 -l-N2-Kolben werden 600 ml Methanol, 50 ml (0,61 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien und 75 ml (0,61 mol) Diacetonalkohol unter Argon gesetzt. Nach Temperieren der Mischung auf 0°C werden 80 ml frisch destilliertes Pyrrolidin zugesetzt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird für 18 Stunden gerührt. Die intensiv gelb gefärbte Lösung wird auf 200 ml eingeengt und über eine 30 cm600 ml of methanol, 50 ml (0.61 mol) of freshly distilled cyclopentadiene and 75 ml (0.61 mol) of diacetone alcohol are placed under argon in a 1 lN 2 flask. After the mixture has been heated to 0 ° C., 80 ml of freshly distilled pyrrolidine are added. After warming to room temperature, the mixture is stirred for 18 hours. The intensely yellow colored solution is concentrated to 200 ml and over a 30 cm
Vigreux Kolonne destilliert. Bei einer Ölbadtemperatur von 130 bis 160°C werden im Ölpumpenvakuum 16,9 g eines gelb-orangen, viskosen Öls (Destillationstemperatur 64 bis 70°C) isoliert. Diese Fraktion wird über eine verspiegelte 25 cm Spaltrohrkolonne destilliert. Bei einer Ölbadtemperatur von 150°C werden bei 11 mbar und einer Destillationstemperatur von 66 bis 69°C 2,1 g (14 mmol) des gewünschten Produkts erhalten. Das Η-NMR- Spektrum weist ein Produkt zu 6,6-Dimetylfulven-Verhältnis von 5 zu 1 auf.Vigreux column distilled. At an oil bath temperature of 130 to 160 ° C 16.9 g of a yellow-orange, viscous oil (distillation temperature 64 to 70 ° C) are isolated in an oil pump vacuum. This fraction is distilled over a mirrored 25 cm canned column. At an oil bath temperature of 150 ° C at 11 mbar and a distillation temperature of 66 to 69 ° C, 2.1 g (14 mmol) of the desired product are obtained. The Η NMR spectrum shows a product to 6: 6-dimethylfulvene ratio of 5 to 1.
'H-NMR (100 MHz, CDC13, J [Hz], TMS): δ [ppm]: 6.72 (1 H, d, 3J = 5.0, olefin. Cp-Proton)'H NMR (100 MHz, CDC1 3 , J [Hz], TMS): δ [ppm]: 6.72 (1 H, d, 3 J = 5.0, olefinic Cp proton)
6.06 (2 H, dd, 3J = 5.0, 4J = 0.8, olefin. Cp-Protonen) 2.82 (2 H, s, Methylenprotonen) 2.14 (3 H, s, Methylprotonen) 1.26 (6 H, s, Methylprotonen)6.06 (2 H, dd, 3 J = 5.0, 4 J = 0.8, olefinic Cp protons) 2.82 (2 H, s, methylene protons) 2.14 (3 H, s, methyl protons) 1.26 (6 H, s, methyl protons)
Beispiel 2; Darstellung von l-Fluorenyl-l,3,3-trimethyl-l,2,3,6-tetrahydropentalenExample 2; Preparation of l-fluorenyl-l, 3,3-trimethyl-l, 2,3,6-tetrahydropentalene
In einem 250 ml-N2-Kolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler wird zu einer Mischung von 2,54 g (15,3 mmol) Fluoren in 50 ml THF bei -50°C innerhalb von 30 Minuten 9,56 ml (15,3 mmol) einer 1,6 n Lösung n-Butyllithiums in Hexan ge- tropft. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur für weitere achtIn a 250 ml N 2 flask with dropping funnel and reflux condenser, 9.56 ml (15.3 mmol) of a 1.6 N solution of n-butyllithium in hexane. The solution is warmed to room temperature for another eight
Stunden gerührt und danach kurz zum Sieden erwärmt. Nach Abkühlen auf -50°C werden 1,68 g (11,5 mmol) l,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalen in 20 ml THF in zwei Stunden zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach kurzem Aufkochen werden 20 ml halbkonzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die untere, wäßrige Phase wird mit NaCl gesättigt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 20 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Anschließend wird über Na2SO4 getrocknet. Nach vollständigem Abkondensieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer werden 5,0 g Rohprodukt als orange-gelbes, viskoses Öl erhalten. Der Ligand wird durch Säulenchromato- graphie (Kieselgel 60; Korngröße 0,015-0,040 mm; Petrolether 60/70) gereinigt.Stirred for hours and then briefly warmed to boiling. After cooling to -50 ° C., 1.68 g (11.5 mmol) of l, 3,3-trimethyl-2,3-dihydropentalene in 20 ml of THF are added dropwise in two hours and the mixture is stirred overnight at room temperature. After boiling briefly, 20 ml of semi-concentrated hydrochloric acid are added. The lower, aqueous phase is saturated with NaCl and extracted with diethyl ether. The combined organic phases are washed twice with 20 ml of saturated NaCl solution. It is then dried over Na 2 SO 4 . After the solvent has been completely condensed off on a rotary evaporator, 5.0 g of crude product are obtained as an orange-yellow, viscous oil. The ligand is purified by column chromatography (silica gel 60; particle size 0.015-0.040 mm; petroleum ether 60/70).
Ausbeute: 1,10 g (3,5 mmol; 30 % bezogen auf das Pentalen)Yield: 1.10 g (3.5 mmol; 30% based on the pentalen)
'H-NMR (100 MHz, CDC13, TMS): δ [ppm] 7.83-6.97 (8 H, m, arom. Protonen) 6.65-6.32 (2 H, m, olefin. Cp-Proton)'H NMR (100 MHz, CDC1 3 , TMS): δ [ppm] 7.83-6.97 (8 H, m, aromatic protons) 6.65-6.32 (2 H, m, olefinic Cp proton)
4.05 (1 H, s, aliph. Fluoren-Proton) 3.40, 3.02, 2.72 (2 H, m, aliph. Cp-Protonen) 1.73, 1.69 (3 H, s, Methylprotonen, 2 Isomere) 1.34-1.18 (2 H, m, Methylenprotonen) 0.98 (3 H, s, Methylprotonen)4.05 (1 H, s, aliph. Fluorene proton) 3.40, 3.02, 2.72 (2 H, m, aliph. Cp protons) 1.73, 1.69 (3 H, s, methyl protons, 2 isomers) 1.34-1.18 (2 H , m, methylene protons) 0.98 (3 H, s, methyl protons)
0.30 (3 H, s, Methylprotonen) Massenspektrum: m/z 312 (Molpeak)0.30 (3 H, s, methyl protons) Mass spectrum: m / z 312 (Molpeak)
Beispiel 3: Darstellung von [l-(η5-Fluorenyl)-l,3.3-trimethyl-η etrahydro- pentalenylj-zirkonium-dichloridExample 3: Representation of [l- (η 5 -fluorenyl) -l, 3,3-trimethyl-η etrahydropentalenylj-zirconium dichloride
Zu einer Mischung von 1J g (3.2 mmol) 1-Fluorenyl- 1,3 ,3-trimetyl- 1,2,3, 6-tetra- hydropentalen in 25 ml THF werden bei Raumtemperatur 4,4 ml (8,0 mmol) einer 1,8 molaren Lösung n-Butyllithiums in Hexan getropft. Die Mischung wird nach vier Tagen kurz zum Sieden erhitzt. Nach vollständigem Kondensieren des Lösungsmittels wird der entstandene Niederschlag zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen. Nach Dekantieren des Pentans werden 0,75 g (3,2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid sowie bei -60°C 35 ml Pentan zugefügt. Die Mischung wird dreieinhalb Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Dekantieren des Pentans wird der Rückstand mit insgesamt 60 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Einengen der Lösung werden 1 ,94 g4.4 ml (8.0 mmol) are added at room temperature to a mixture of 1J g (3.2 mmol) of 1-fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,6-tetrahydropentalene in 25 ml of THF. a 1.8 molar solution of n-butyllithium in hexane. The mixture is briefly heated to boiling after four days. After the solvent has completely condensed, the precipitate formed is washed twice with 10 ml each of pentane. After decanting the pentane, 0.75 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride and 35 ml of pentane at -60 ° C are added. The mixture is stirred for three and a half days at room temperature. After decanting the pentane, the residue is extracted with a total of 60 ml of dichloromethane. After concentrating the solution, 1.94 g
Rohprodukt erhalten. Nach erneutem Umkristallisieren aus Dichlormethan werden 150 mg (0,3 mmol, 10 % bezogen auf Zirkoniumtetrachlorid) des Produktes als kristalliner, roter, lichtempfindlicher Feststoff erhalten. (Röntgenstrukturanalyse: Fig. 3)Get raw product. After recrystallization from dichloromethane, 150 mg (0.3 mmol, 10% based on zirconium tetrachloride) of the product are obtained as a crystalline, red, light-sensitive solid. (X-ray structure analysis: Fig. 3)
Massenspektrum: m/z 472 (Molpeak)Mass spectrum: m / z 472 (Molpeak)
Polymerisation:Polymerization:
Als Cokatalysator wurde Methylaluminoxan der Firma Witco verwendet. Dieses wurde als toluolische Lösung mit einer Konzentration von 100 mg/ml eingesetzt.Methylaluminoxane from Witco was used as the cocatalyst. This was used as a toluene solution with a concentration of 100 mg / ml.
Die verwendeten gasförmigen Monomere Ethen (Firma Linde) und Propen (Firma Gerling, Holz & Co.) besitzen Reinheiten > 99,8 %. Sie wurden vor dem Einbringen in den Reaktor durch je zwei Reinigungskolonnen geleitet, um Sauerstoff- und Schwefelspuren zu beseitigen. Die beiden Säulen hatten eine Dimension vonThe gaseous monomers ethene (Linde) and propene (Gerling, Holz & Co.) used have purities> 99.8%. Before being introduced into the reactor, they were passed through two cleaning columns in order to remove traces of oxygen and sulfur. The two pillars had a dimension of
3 • 300 cm3, einen Betriebsdruck von 8,5 bar, eine Betriebstemperatur von 25°C und gewährleisteten einen Volumenstrom von ca. 10 1/min. Die jeweils erste Säule war mit Cu-Katalysator (BASF R3-11) und die jeweils zweite mit Molekularsieb (10 Ä) gefüllt.3 • 300 cm 3 , an operating pressure of 8.5 bar, an operating temperature of 25 ° C and ensured a volume flow of approx. 10 1 / min. The first column was filled with Cu catalyst (BASF R3-11) and the second with molecular sieve (10 Å).
Das 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) wurde als Gemisch der endo- und der exo-Form mit einer Reinheit > 99 % von der Firma Aldrich bezogen, entgast, eine Woche mit n-Tributylaluminium (Witco, 20 ml auf 1 1 ENB) gerührt und abkondensiert.The 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was obtained as a mixture of the endo and exo forms with a purity> 99% from Aldrich, degassed, for one week with n-tributylaluminum (Witco, 20 ml per 1 l ENB) stirred and condensed.
Durchführungexecution
Zunächst wurde die Apparatur auf ihre Dichtigkeit geprüft, wobei sowohl ein angelegtes Vakuum als auch ein aufgegebener Argondruck von 4 bar mehrereFirst, the equipment was tested for tightness, both an applied vacuum and an applied argon pressure of 4 bar several
Minuten konstant bleiben mußten. Erst dann wurde eine Stunde bei 95 °C unter Öl- pumpenvakuum ausgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 30 bzw. 60°C gebracht und beschickt. Die Temperatur wurde während der Reaktion mit einer Genauigkeit von ± 1°C eingehalten.Minutes had to remain constant. Only then was it heated for one hour at 95 ° C under an oil pump vacuum. The reactor was then brought to the reaction temperature of 30 or 60 ° C. and charged. The temperature was maintained with an accuracy of ± 1 ° C during the reaction.
Für die Teφolymerisationen wurden im Argongegenstrom 500 ml Toluol und 10 ml MAO-Lösung vorgelegt, dann wurde die jeweils benötigte Menge des flüssigen Monomers (ENB) hinzugegeben. Die Lösung wurde zunächst mit Propen, dann mit Ethen gesättigt. War Sättigung erreicht, wurde die Polymerisation durch Einspritzen der Metallocenlösung gestartet. Während der Reaktion wurde Ethen nachdosiert, so daß der Gesamtdruck während der Reaktion konstant blieb, sich die Monomerzu- sammensetzung des Ansatzes aber laufend änderte. Daher wurden die Reaktionen bei geringen Umsätzen abgebrochen. Die Reaktion wurde beendet, indem der Katalysator durch das Einspritzen von 5 ml Ethanol zerstört und die gasförmigen Mono- mere vorsichtig in den Abzug entlassen wurden.For the polymerizations, 500 ml of toluene and 10 ml of MAO solution were introduced in counter-argon, then the amount of liquid monomer (ENB) required in each case was added. The solution was first saturated with propene, then with ethene. When saturation was reached, the polymerization was started by injecting the metallocene solution. Ethene was replenished during the reaction, so that the total pressure remained constant during the reaction, but the monomer composition of the batch changed continuously. Therefore, the reactions were stopped at low sales. The reaction was ended by destroying the catalyst by injecting 5 ml of ethanol and carefully releasing the gaseous monomers into the fume cupboard.
Zur Polymerisation wurde eine 1,0 • 10"3 molare toluolische Stammlösung der jeweiligen Katalysatorverbindung eingesetzt. Versuch 4 bis 9:A 1.0 × 10 -3 molar toluene stock solution of the respective catalyst compound was used for the polymerization. Experiment 4 to 9:
Es wurde als Katalysatorverbindung das Produkt aus Beispiel 3 in homogener Form eingesetzt.The product from Example 3 was used as a catalyst compound in homogeneous form.
Die Monomerzusammensetzung des Versuches, die Partialdrücke der einzelnenThe monomer composition of the experiment, the partial pressures of the individual
Monomeren und die Reaktionstemperaturen gibt Tabelle 1 wieder.Monomers and the reaction temperatures are shown in Table 1.
Versuch 10 (Vergleichsversuch):Experiment 10 (comparative experiment):
Es wurde als Katalysatorverbindung (CH3)2C cp flu ZrCl2 in homogener Form ein- gesetzt.The catalyst compound (CH 3 ) 2 C cp flu ZrCl 2 was used in homogeneous form.
Die Monomerzusammensetzung des Versuches, die Partialdrücke der einzelnen Monomeren und die Reaktionstemperatüren gibt Tabelle 1 wieder.The monomer composition of the experiment, the partial pressures of the individual monomers and the reaction temperatures are shown in Table 1.
Die toluolischen Polymerlösungen aus Versuch 4-10 wurden aus dem Reaktor entfernt und über Nacht mit 200 ml wässriger 5 %iger Salzsäure gerührt. Die toluolische Phase wurde abgetrennt, mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung neutralisiert und dreimal mit je 100 ml dest. Wasser gewaschen. Nach der weitgehenden Entfernung des Toluols und des flüssigen Monomers am Rotationsverdampfer bei 30°C und 40 mbar wurde versucht, das Polymer durch Zugabe von 100 ml Ethanol auszufällen. Gelang dieses, wurde das Polymer aus der Lösung ent- fernt und getrocknet; blieb das Polymer eine hochviskose Flüssigkeit, so wurden das restliche Toluol und Monomer sowie das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und das Polymer dann getrocknet. Die Trocknung erfolgte über Nacht bei 60°C im Ölpumpenvakuum.The toluene polymer solutions from experiment 4-10 were removed from the reactor and stirred overnight with 200 ml of aqueous 5% hydrochloric acid. The toluene phase was separated off, neutralized with 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution and three times with 100 ml of dist. Washed water. After the toluene and the liquid monomer had been largely removed on a rotary evaporator at 30 ° C. and 40 mbar, an attempt was made to precipitate the polymer by adding 100 ml of ethanol. If this succeeded, the polymer was removed from the solution. removed and dried; If the polymer remained a highly viscous liquid, the remaining toluene and monomer and the ethanol were removed on a rotary evaporator and the polymer was then dried. Drying took place overnight at 60 ° C in an oil pump vacuum.
Polymeranalytik:Polymer analysis:
Für die Messungen des Viskositätsgewichtsmittels Mη wurde ein auf 135°C temperiertes Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillare 0a, K = 0,005) verwendet. Als Lösungsmittel diente Decahydronaphthalin (Dekalin), das mit 1 g/1 2,6-DiJertbutyl-4- methylphenol als Stabilisator versehen war. Die Durchlaufzeiten wurden mit einemAn Ubbelohde viscometer (capillary 0a, K = 0.005) tempered to 135 ° C. was used for the measurements of the viscosity weight average M η . Decahydronaphthalene (decalin), which was provided with 1 g / l of 2,6-di - butyl-4-methylphenol as a stabilizer, served as solvent. The throughput times were with a
Viskoboy 2 gemessen.Viskoboy 2 measured.
Zur Herstellung der Polymerlösung wurden 50 mg des Polymers mit 50 ml Decahydronaphthalin versetzt, in einem geschlossenen Kolben ohne Rühren bei 135°C über Nacht gelöst und vor der Messung heiß filtriert. Zur Reinigung der Kapillare wurde diese zweimal mit Polymerlösung gespült. Die Messungen wurden solange wiederholt, bis sich konstante Werte einstellten bzw. bis eine für eine Mittelwertbildung hinreichende Anzahl von Meßwerten vorlag.To prepare the polymer solution, 50 ml of the polymer were mixed with 50 ml of decahydronaphthalene, dissolved in a closed flask without stirring at 135 ° C. overnight and filtered hot before the measurement. To clean the capillary, it was rinsed twice with polymer solution. The measurements were repeated until constant values were obtained or until there was a sufficient number of measured values for averaging.
Die Molekulargewichte Mη für die EPM und die EPDM wurden mit den Mark-The molecular weights M η for the EPM and the EPDM were compared with the
Houwink-Konstanten für PE berechnet: k = 4,75 10"4, a = 0,725. Houwink constants calculated for PE: k = 4.75 10 "4 , a = 0.725.
Tabelle 2: Aktivitäten und Molekulargewichte Mη Table 2: Activities and molecular weights M η
Um die Molekulargewichte der EP mit Vergleichswerten für Dimefhylmethylen- verbrücktem cp flu ZrCl2 (M. Arndt, W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, U. Weingarten; Macromol. Chem. Phys. 199 1135 (1998)) vergleichen zu können, wurde die von Schölte (T. G. Schölte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, A. M. G. Brands; J. Appl. Polym. Sei. 29 (1984) 3763) vorgeschlagene Korrektur vorgenommen. Die Vergleiche sind in Figur 1 und Figur 2 graphisch dargestellt.In order to be able to compare the molecular weights of the EP with comparative values for dimethyl methyl-bridged cp flu ZrCl 2 (M. Arndt, W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, U. Weingarten; Macromol. Chem. Phys. 199 1135 (1998)) , the correction proposed by Schölte (TG Schölte, NLJ Meijerink, HM Schoffeleers, AMG Brands; J. Appl. Polym. Sei. 29 (1984) 3763) was carried out. The comparisons are shown graphically in FIG. 1 and FIG. 2.
Es sind Signifikat höhere Molekulargewichte bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens (4-9) verglichen mit den Literaturwerten festzustellen. Significantly higher molecular weights are found when using the method (4-9) according to the invention compared to the literature values.
Die verschiedenen Einbauraten zeigt Tabelle 3 :The different installation rates are shown in Table 3:
Tabelle 3: Zusammensetzung der ProdukteTable 3: Composition of the products
Es ist ein deutlich besserer Propeneinbau bei Versuch 4, als bei Versuch 10 festzustellen.It is a much better propene incorporation in experiment 4 than in experiment 10.
Die DSC-Messungen zur Bestimmung von Schmelzbereich Tm, Schmelzenthalpie ΔHm und Glasübergangstemperatur Tg wurden mit einer DSC 82 le der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit Indium ( Tm = 156,6°C).The DSC measurements for determining the melting range T m , melting enthalpy ΔH m and glass transition temperature T g were carried out with a DSC 82 le from Mettler-Toledo. The calibration was carried out with indium (T m = 156.6 ° C).
Zur Messung wurden 5-20 mg Substanz in Aluminiumpfännchen eingewogen und mit einer Aufheizrate von 20°C/min im Temperaturbereich von -100°C bis 200°C vermessen. Von den durch zweimaliges Aufheizen mit dazwischen liegendem Abkühlen (-20°C/min) erhaltenen Daten wurden die des zweiten Aufheizens verwendet. For the measurement, 5-20 mg of substance were weighed into aluminum pans and measured at a heating rate of 20 ° C / min in the temperature range from -100 ° C to 200 ° C. From the data obtained by heating twice with intermediate cooling (-20 ° C / min), that of the second heating was used.
Werte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:Values are summarized in Table 4:
Tabelle 4: DSC-Werte der ProdukteTable 4: DSC values of the products

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem nicht-konjuigertem Dien unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)1. A process for the polymerization of ethylene, propylene and, if appropriate, a non-conjugated diene using a metallocene as a catalyst, characterized in that a compound of the general formula (I)
wobei in which
R bis R 2 unabhängig voneinander für H-, C]-C]2-Alkyl-, Cg-C^-Aryl- oder C7-C12-Aralkyl-Reste stehen,R to R 2 independently of one another represent H-, C] -C ] 2-alkyl, Cg-C ^ aryl or C7-C12 aralkyl radicals,
W für ein Kohlenstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 13, 15 oder 16 steht,W represents a carbon atom or an optionally substituted atom from groups 13, 15 or 16,
X für H-, Halogen-, C 1 -C 12- Alkyl-Reste stehenX represents H, halogen, C 1 -C 12 alkyl radicals
Y für Cι -Ci2-Alkyl-Reste oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 14, 15 oder 16 steht, M ein Metall der Gruppe 4 darstellt,Y represents C 1 -C 2 -alkyl radicals or an optionally substituted atom from groups 14, 15 or 16, M represents a Group 4 metal,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Co-Katalysatoren eingesetzt wird.optionally used in the presence of one or more co-catalysts.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für ein Kohlenstoffatom steht.2. The method according to claim 1, characterized in that Y represents a carbon atom.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W für ein Kohlen- stoffatom und X für ein Halogenatom steht.3. The method according to claim 2, characterized in that W stands for a carbon atom and X for a halogen atom.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-konjugiertes Dien 5-Ethyliden-2-norbornen oder 1,4- Hexadien eingesetzt wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that 5-ethylidene-2-norbornene or 1,4-hexadiene is used as the non-conjugated diene.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in solution.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Polymerisation in Suspension durchgeführt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in suspension.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in the gas phase.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in geträgerter Form eingesetzt wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the compound of general formula (I) is used in supported form.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Cokatalysator ein Alumoxan eingesetzt wird. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that an alumoxane is used as cocatalyst.
0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein oder mehrere Borate eingesetzt wird.0. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that one or more borates are used as cocatalyst.
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I)1. Compound of the general formula (I)
wobei in which
R bis R 2 unabhängig voneinander für H-, Cι -C]2-Alkyl-, C -Ci 2-Aryl- oder C7-C 12- Aralky 1-Reste stehen,R to R 2 are each independently H, Cι -C] 2-alkyl, C-Ci2-aryl or C7-C12 Aralky 1-radicals,
W für ein Kohlenstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 13, 15 oder 16 steht,W represents a carbon atom or an optionally substituted atom from groups 13, 15 or 16,
X für H-, Halogen-, C 1 -C 12-Alkyl-Reste stehenX represents H, halogen, C 1 -C 12 alkyl radicals
Y für Cι -Ci2-Alkyl-Reste oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 14, 15 oder 16 steht,Y represents C 1 -C 2 -alkyl radicals or an optionally substituted atom from groups 14, 15 or 16,
M ein Metall der Gruppe 4 darstellt. M represents a Group 4 metal.
2. Verwendung der in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 herstellbaren Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethy- len-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Teφolymere zur Herstellung von Formartikeln aller Art. 2. Use of the ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-non-conjugated diene te-polymers which can be prepared in a process according to one or more of claims 1 to 10 for the production of molded articles of all kinds.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662030A (en) * 2012-09-25 2015-05-27 三井化学株式会社 Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006068308A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these
DE102008005945A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of polyolefins with syndiotactic structural elements, polyolefins and their use
DE102008039218A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulcanizable rubber compounds and elastomer molded parts obtainable from these rubber compounds
SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Process for producing olefin polymer and olefin polymer
KR101699658B1 (en) * 2013-03-12 2017-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 Method for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
JP6291304B2 (en) * 2014-03-26 2018-03-14 三井化学株式会社 Fiber made of resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer
EP3192817B1 (en) * 2014-09-11 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19522105A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigid metallocene compound
DE19627064C2 (en) * 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocene compounds, processes for their preparation and their use
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
EP0837068A3 (en) * 1996-10-15 2002-04-17 Basell Polyolefine GmbH Stereorigid metallocenes
WO1998033830A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Teijin Limited Alpha-olefin-cycloolefin copolymers and process for their production
DE19719103A1 (en) * 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigid metallocene compound
DE19732804A1 (en) * 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Catalysts based on fulven metal complexes
DE19739946A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Process for the production of metallocenes
AU2047999A (en) * 1997-11-07 1999-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing fulvene metal complexes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0027894A1 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662030A (en) * 2012-09-25 2015-05-27 三井化学株式会社 Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
CN104662030B (en) * 2012-09-25 2017-05-17 三井化学株式会社 Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
US9796799B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process

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