EP1144336A1 - Silicon nitride-based material, the production and utilization thereof in microwave processes - Google Patents

Silicon nitride-based material, the production and utilization thereof in microwave processes

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EP1144336A1
EP1144336A1 EP99964571A EP99964571A EP1144336A1 EP 1144336 A1 EP1144336 A1 EP 1144336A1 EP 99964571 A EP99964571 A EP 99964571A EP 99964571 A EP99964571 A EP 99964571A EP 1144336 A1 EP1144336 A1 EP 1144336A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microwave
sic
crystalline
silicon nitride
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99964571A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gerhard WÖTTING
Lothar SCHÖNFELDER
Monika Willert-Porada
Thorsten Gerdes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Fineceramics Precision GmbH
Original Assignee
Cfi Ceramics For Industry & Co KG GmbH
CFI CERAMICS FOR INDUSTRY GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cfi Ceramics For Industry & Co KG GmbH, CFI CERAMICS FOR INDUSTRY GmbH filed Critical Cfi Ceramics For Industry & Co KG GmbH
Publication of EP1144336A1 publication Critical patent/EP1144336A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
    • C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering

Definitions

  • the present invention relates to a material and components based on
  • Silicon nitride process for producing such a material / component and microwave processes using firing aids.
  • Microwaves in which a gas is first heated and ionized by means of microwave absorption, so that a plasma is formed at the location of the goods to be heated and this plasma heats the goods (Nature 217 (1968) 1287f).
  • Susceptor substances have often been added directly to the material to be heated, so that after e.g. sintering, melting or recrystallization are part of the material (US 4606748, 1986).
  • the disadvantage is that the susceptors used as an additive to the material often change the technologically relevant properties of the materials.
  • the material to be heated is surrounded with a powder bed which, in addition to other substances, also contains susceptor substances (WO 91/05747).
  • a powder bed which, in addition to other substances, also contains susceptor substances (WO 91/05747).
  • susceptor substances WO 91/05747
  • Another variant of susceptors is to store the material, which can be heated very efficiently with microwaves, spatially separated from the material which is actually to be heated.
  • Different variants are possible here: in addition to carbon, which is housed in an inert gas chamber and thus remains reusable even during heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, but only indirectly
  • SiC rods have been used which directly surround the material to be heated (so-called “picket fence arrangement") or silicate ceramic plates on which the material to be heated rests. Clark discloses another, reusable, heater heater called “Microwave Hybrid Hearing”. This consists of SiC which, as a lining, surrounds the material to be treated in such a way that no SiC layer is present only at the top and / or at the bottom.
  • Microwaves which are directly absorbed by the material to be heated, result from the respective ratio of the losses (i.e. the absorbed microwave radiation converted into heat by dielectric relaxation processes and AC conductivity) between the susceptor and the product, which can also be variable with increasing temperature. In extreme cases, the entire available microwave power is absorbed by the susceptor.
  • a disadvantage of permanent susceptors is that the intensity and spatial distribution of the microwave radiation is influenced, which also determines the microwave heating of the goods.
  • a permanent SiC susceptor creates a different microstructure in the side of a component facing the susceptor than in the center of the component. This prevents technical use for the production of homogeneous materials and components.
  • Another possibility of using an external susceptor is to remove the susceptor (for example carbon) at a specific point in time during the heat treatment, for example by a chemical reaction with a briefly changed atmosphere (for example air or oxygen) (DE 4 224 974.0). The disadvantages associated with this are obvious.
  • porous materials based on carbon which can be used as all-round heat insulation in the conventional inert gas furnace, absorb the microwave radiation very well, as a result of which direct microwave heating of the less absorbent sintered material located therein is no longer possible.
  • Porous materials based on Al 2 O 3 and / or Si0 2 also have very good heating properties with respect to microwave radiation at such high temperatures, so that the same problems exist with regard to microwave absorption in the sintered material as with C materials.
  • the free silicon content should be very low in order to prevent the sintered parts from caking due to melting Si. As can be seen from the following description of the invention, this disclosure is not a solution to the problem according to the invention.
  • the object of the present invention is to provide a new material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), which is particularly suitable as a starting material for fuel for microwave processes and meets the requirements mentioned above. Furthermore, processes for the production of such substances and a corresponding microwave process are to be developed.
  • This object is achieved by a material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), which has a free silicon content of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the material preferably has a porosity of up to 50% by volume, particularly preferably from 5 to 50% by volume. Furthermore, the oxygen content in particular less than 3% by weight, the carbon content less than 3% by weight and / or the content of other impurities less than 3% by weight.
  • the material additionally contains crystalline phases, which preferably consist of SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN and / or ZrC in concentrations of up to 40 vol.% And with average grain sizes of up to 10 ⁇ m .
  • crystalline phases which preferably consist of SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN and / or ZrC in concentrations of up to 40 vol.% And with average grain sizes of up to 10 ⁇ m .
  • Various components that contain silicon nitride can be produced from the material according to the invention.
  • these can be temperature-resistant firing aids in microwave processes.
  • These are preferably in the form of integral containers or are constructed from plates, supports, rods and / or pipes.
  • the residual Si increases the microwave absorption behavior compared to Si-free Si 3 N 4 materials in a certain temperature range (cf. FIG. 1)
  • the distribution of the microwave field is not significantly influenced by the container, as was shown for large batches on the basis of measured densities of sintered bodies
  • the microwave absorption behavior of the container changes with the temperature and with the number of microwave sintering cycles by nitriding the residual Si (see FIG. 2),
  • the container emits more heat to the applicator walls at T> 1000 ° C than the material to be sintered, this results in the substance-specific microwave absorption behavior of the porous Si 3 N 4 container serving as a firing aid at high temperatures, a higher microwave absorption of the sintered material (see FIG. 3 for the sintering of additive-containing Si 3 N 4 parts).
  • the container acts as a temperature up to approx. 1000 ° C
  • the container remains colder than the material to be sintered, since heat is given off to the applicator (hot Mo wall or cold furnace wall) and the microwave absorption behavior of the sintering ceramic improves compared to the container.
  • the prerequisite for this is that the amount of firing aid used is not too great in relation to the sintered material, so that, despite poorer microwave absorption, more microwave powers are not absorbed than by the sintered material.
  • boron nitride materials are thermally stable over the entire temperature range of interest and have sufficient microwave transparency for the microwave sintering of, for example, Si 3 N 4 moldings, they are very expensive and in the large format required as plates, supports, rectangular or round container etc. not commercially available.
  • Graphite has a very high microwave absorption, especially at temperatures ⁇ 1000 ° C and thus prevents the coupling or heating of the sintered material from room temperature using a microwave.
  • SiC behaves similarly to graphite, but in addition the high microwave absorption is maintained up to very high temperatures.
  • Dense, sintered Si 3 N 4 has a microwave absorption behavior that is comparable over the entire temperature range, such as additive-containing Si 3 N 4 to be sintered.
  • the invention also includes a method for the regeneration of a material according to the invention. After a certain number of sintering cycles (> 10), the residual Si content of the porous Si 3 N 4 firing aids drops to less than 1%, as a result of which the susceptor effect of the arrangement during microwave sintering is greatly reduced. Attempts to regenerate the otherwise undamaged kiln furniture moldings surprisingly led to the result that a
  • the invention thus provides a reversible active firing aid made of porous Si 3 N 4 for the microwave sintering of ceramic materials and components.
  • the susceptor effect of the kiln furniture produced from the porous Si 3 N 4 according to the invention can be regenerated by coating them with an Si-Si 3 N 4 slip on the outer wall.
  • porous Si 3 N 4 - Synthesized materials that contained ß + ⁇ -Si 3 N 4 other crystalline phases.
  • the absorption behavior and thus the heating behavior of the kiln furniture can be influenced in a targeted manner by temperature-resistant metal carbides, carbonitrides and nitrides such as SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN, ZrC etc., the increase in absorption being almost shows linear relationship with the concentration of the crystalline secondary phases, without loss of thermal stability of the base material.
  • the materials based on porous Si 3 N 4 with one or more of the crystalline secondary phases mentioned contain the latter preferably in concentrations of up to 40% by volume in order to specifically influence the microwave absorption behavior of the firing aids formed therefrom.
  • Temperature-resistant firing aids for microwave processes are preferably produced as components, particularly preferably integral containers for this or a construction made of plates, supports, rods and / or tubes.
  • the wall thickness of the parts must be selected so that at T> 1000 ° C. and the particular microwave wave frequency used there is sufficient transparency of the container wall for the microwaves.
  • the task is to provide materials in the form of suitable parts, such as plates, rectangular and cylindrical containers, etc., for their use in microwave sintering.
  • suitable parts such as plates, rectangular and cylindrical containers, etc.
  • Reaction sintems the basic powder silicon with an average grain size of ⁇ 50 ⁇ m and less than 50% by weight silicon nitride powder (grain size ⁇ 25 ⁇ m), organic additives such as celluloses, stearates, paraffins, glycols, silicones, oleic acid etc. in Concentrations of 5 to 40 wt .-% are mixed, a humidity between 5 and 30% is set simultaneously and after an intensive mixing and
  • Cycles must be coordinated with the desired residual silicon content in the material.
  • the result is a material with ⁇ 50% by volume porosity in addition to ⁇ + ⁇ - Si 3 N 4 , ⁇ 20% free Si, ⁇ 3% oxygen, ⁇ 3% carbon and ⁇ 3% other impurities.
  • the shaping can also be carried out by customary dry-press shaping of the powder or powder mixtures mentioned, preferably in the form of granules, if appropriate after adding conventional organic binders and / or plasticizers.
  • Another option is slip casting, preferably on an aqueous basis, or gel casting. Suitable slip for the slip pour have a solids content of ⁇ 70% by weight and a pH of ⁇ 7 in order to avoid excessive Si hydrolysis with H 2 release.
  • the material variants containing nitride phases can also be introduced into the base silicon by adding metallic powders with average grain sizes ⁇ 10 ⁇ m, via precursors or via metal alkoxides. If the latter two classes of substances are used, pyrolysis with decomposition of the volatile organic constituents must take place under inert gas or vacuum before the reaction sintering. This is preferably carried out simultaneously with the heating of other organic additives which are added as aids for semi-plastic shaping, under protective gas or vacuum. The pure metals or metal compounds added or produced by pyrolysis react under the conditions of the reaction sintem simultaneously with the conversion of the Si to the Si 3 N 4 to the desired metal nitrides.
  • the resulting material has the phases ⁇ + ⁇ -Si 3 N 4 , ⁇ 20% free Si, ⁇ 3% oxygen, ⁇ 3% carbon, the specifically synthesized Me nitrides and ⁇ 3 % other impurities.
  • Another process variant of synthesizing a porous Si 3 N 4 material is based on Si 3 N 4 powder, preferably with an average grain size of ⁇ 5 ⁇ m. This is carried out as for Si + Si 3 N 4 , the specified organic additives are added and the moisture required for the semi-plastic shaping is adjusted. After shaping and drying, the organic ones turn
  • this material variant In order to adjust the microwave absorption behavior according to the invention, this material variant must be subjected to a thermal aftertreatment, as was described for the regeneration of the material variant produced by reaction sintering. With this method, the free Si content is then set to ⁇ 20%.
  • the residual Si content of these porous Si 3 N 4 firing aids drops to ⁇ 1%>, whereby the susceptor effect of the arrangement during microwave sintering is greatly reduced.
  • the desired Si content can be set again by a regeneration treatment as described.
  • This method variant can also be produced with additional crystalline phases such as SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC, ZrN etc. in order to set a stable microwave absorption behavior.
  • the preferred embodiment consists in adding the desired crystalline secondary phases as powder with average grain sizes ⁇ 10 ⁇ m to the base Si 3 N 4 powder with an average grain size ⁇ 5 ⁇ m in the desired concentration.
  • suitable precursors or alkoxides can also be used. If such precursors or solutions are used, the moldings must be pyrolyzed under inert gas or vacuum before the thermal solidification treatment. This is preferably done simultaneously with the heating of other organic compounds.
  • Additives as aids for shaping which must be done in an inert atmosphere or in a vacuum in the process route last carried out.
  • the raw parts pretreated in this way, as described for this route, are thermally treated at ⁇ 1750 ° C under 1 bar N 2 or at T ⁇ 2200 ° C lower 100 bar N 2 for solidification without causing significant shrinkage ( ⁇ 2% linear) comes.
  • the resulting material has the phases ⁇ + ⁇ -Si 3 N 4 , ⁇ 5% free Si, ⁇ 3% oxygen, ⁇ 40% by volume of the specifically added or synthesized crystalline secondary phases, ⁇ 3% free C and ⁇ 3% other impurities.
  • a further embodiment of the porous Si 3 N 4 material which is very interesting from a cost point of view, is the use of recycled powder obtained, for example, from the processing of defective or worn parts.
  • this material (sorted by type) is processed to ⁇ 20 ⁇ m and added to the starting silicon in the case of using the reaction sintering process or the starting silicon nitride in the case of using the route via the thermal solidification treatment in concentrations of ⁇ 50% by weight of the Si 3 N 4 component.
  • Figure 1 shows the absorbed MW power.
  • FIG. 2 shows the change in the Si concentration in the sintering container (casket) with repeated sintering.
  • FIG. 3 shows the temperature profile between the sintered container (casket) and the sintered material.
  • FIG. 1 shows the MW power absorbed as a function of temperature for different Si contents in Si 3 N 4 .
  • the influence of the Si concentration on the MW heating behavior is clearly visible.
  • the absorption behavior deteriorates significantly (RBSN-old).
  • FIG. 2 shows the change in the Si concentration (ordinate) in the RBSN sintered container (casket) during MW sintering, the temperature passed through being plotted on the abscissa. Due to the manufacturing process, the RBSN box typically has a residual silicon content. During the MW heating, the silicon is partially nitrided by the nitrogen atmosphere, so that the Si content drops until the decomposition reaction starts at very high temperatures and Si is released again.
  • FIG. 3 shows a comparison of the temperature profile between sintered container (casket) and sintered material (temperature on the ordinate over time on the
  • the sintered material is primarily Casket heated and only at high temperatures is the batch hotter than the sintered material, provided the surrounding furnace space is colder than the sintering arrangement.

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Abstract

The invention relates to a material based on silicon nitride (Si3N4) and characterized in that it contains 0.1 to 40 weight percent free silicon and in that it has a porosity of up to 50 percent by volume. The oxygen and carbon content and the content of other impurities is preferably less than 3 percent by weight. The material may contain secondary crystalline phases such as SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN and/or ZrC. Different production methods of said material are also disclosed. Recycled Si3N4 is preferably used as starting material. The material according to the invention is particularly useful as combustion adjuvant in microwave sintering operations. The free Si content and the utilizability of the material can be restored by effecting a regeneration process.

Description

Werkstoff auf Basis von Siliciumnitrid, dessen Herstellung und Verwendung in MikrowellenprozessenMaterial based on silicon nitride, its production and use in microwave processes
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Werkstoff und Bauteile auf der Basis vonThe present invention relates to a material and components based on
Siliciumnitrid, Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes/Bauteils sowie Mikrowellenprozesse unter Einsatz von Brennhilfsmitteln.Silicon nitride, process for producing such a material / component and microwave processes using firing aids.
Bei der direkten Mikrowellenheizung von Keramik sind häufig Zusatzstoffe oder Einrichtungen mit besonderen Mikrowellenabsorptionseigenschaften eingesetzt worden, um die Erwärmung zu beschleunigen oder in einigen Fällen erst zu ermöglichen (WO 91/05747). Diese Stoffe werden als "Suszeptoren" bezeichnet, wenn sie in bestimmten Temperaturbereichen eine bessere Erwärmung mit Mikrowellen aufweisen als das eigentlich zu erwärmende Gut. Zu unterscheiden ist diese "Suszeptor-Heizung" von einer anderen Variante der Erwärmung mittelsIn the direct microwave heating of ceramics, additives or devices with special microwave absorption properties have often been used in order to accelerate the heating or, in some cases, to make it possible (WO 91/05747). These substances are called "susceptors" if they have better heating with microwaves in certain temperature ranges than the material actually to be heated. A distinction must be made between this "susceptor heating" and another variant of heating by means of
Mikrowellen, bei der ein Gas zunächst mittels Mikrowellenabsorption erwärmt und ionisiert wird, so daß ein Plasma am Ort des zu erwärmenden Gutes entsteht und dieses Plasma das Gut beheizt (Nature 217 (1968) 1287f).Microwaves, in which a gas is first heated and ionized by means of microwave absorption, so that a plasma is formed at the location of the goods to be heated and this plasma heats the goods (Nature 217 (1968) 1287f).
Suszeptor- Stoffe sind häufig dem zu erwärmenden Material direkt zugesetzt worden, so daß sie nach z.B. einer Sinterung, dem Aufschmelzen oder der Rekristallisation Bestandteil des Werkstoffes sind (US 4606748, 1986). Von Nachteil ist, daß die als Zusatz zum Werkstoff verwendeten Suszeptoren häufig die technologisch relevanten Eigenschaften der Werkstoffe verändern.Susceptor substances have often been added directly to the material to be heated, so that after e.g. sintering, melting or recrystallization are part of the material (US 4606748, 1986). The disadvantage is that the susceptors used as an additive to the material often change the technologically relevant properties of the materials.
In einer anderen Ausführung wird das zu erwärmende Gut mit einem Pulverbett, welches neben anderen Stoffen auch Suszeptorstoffe enthält, umgeben (WO 91/05747). In der Regel ist ein solches Pulverbett nicht wiederverwendbar und kann zur Kontamination des Werkstoffes führen. Eine weitere Variante von Suszeptoren besteht darin, den mit Mikrowellen sehr effizient zu heizenden Stoff räumlich getrennt vom eigentlich zu erwärmenden Gut zu lagern. Hier sind unterschiedliche Varianten möglich: neben Kohlenstoff, der in einer Inertgaskammer untergebracht wird und somit auch bei Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wiederverwendbar bleibt, aber nur indirekt eineIn another embodiment, the material to be heated is surrounded with a powder bed which, in addition to other substances, also contains susceptor substances (WO 91/05747). As a rule, such a powder bed is not reusable and can lead to contamination of the material. Another variant of susceptors is to store the material, which can be heated very efficiently with microwaves, spatially separated from the material which is actually to be heated. Different variants are possible here: in addition to carbon, which is housed in an inert gas chamber and thus remains reusable even during heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, but only indirectly
Trennwand beheizt (US 3585255), sind SiC-Stäbe eingesetzt worden, die direkt das zu erwärmende Gut umgeben (sog. "Picket Fence Anordnung") oder aber Silikatkeramik-Platten, auf denen das zu erwärmende Gut ruht. Eine weitere, wiederverwendbare Suzeptorheizung, bezeichnet als "Microwave Hybrid Hearing", offen- bart Clark. Diese besteht aus SiC, welches als Auskleidung das zu behandelnde Gut so umgibt, daß nur oben und/oder unten keine SiC-Schicht vorhanden ist.Heated partition (US 3585255), SiC rods have been used which directly surround the material to be heated (so-called "picket fence arrangement") or silicate ceramic plates on which the material to be heated rests. Clark discloses another, reusable, heater heater called "Microwave Hybrid Hearing". This consists of SiC which, as a lining, surrounds the material to be treated in such a way that no SiC layer is present only at the top and / or at the bottom.
Diese Anordnungen sind als "permanente" Suszeptoren zu bezeichnen, da das zu erwärmende Gut über den gesamten Wärmebehandlungsprozeß hinweg sich die zur Verfügung gestellte Mikrowellenstrahlung mit dem Suszeptor teilt. Der Anteil derThese arrangements can be referred to as "permanent" susceptors, since the material to be heated shares the microwave radiation made available with the susceptor over the entire heat treatment process. The share of
Mikrowellen, der direkt vom zu erwärmenden Gut absorbiert wird, ergibt sich aus dem jeweiligen Verhältnis der Verluste (d.h. der durch dielektrische Relaxationsprozesse und Wechselstromleitfähigkeit in Wärme umgewandelten absorbierten Mikrowellenstrahlung) zwischen Suszeptor und Gut, das mit zunehmender Tempe- ratur auch veränderlich sein kann. Im Extremfall wird die gesamte zur Verfügung stehende Mikrowellenleistung vom Suszeptor absorbiert.Microwaves, which are directly absorbed by the material to be heated, result from the respective ratio of the losses (i.e. the absorbed microwave radiation converted into heat by dielectric relaxation processes and AC conductivity) between the susceptor and the product, which can also be variable with increasing temperature. In extreme cases, the entire available microwave power is absorbed by the susceptor.
Ein Nachteil permanenter Suszeptoren ist, daß die Intensität und räumliche Verteilung der Mikrowellenstrahlung beeinflußt wird, was auch die Mikrowellener- wärmung des Gutes bestimmt. Bei z.B. Mikrowellensinterung von Oxidkeramik inA disadvantage of permanent susceptors is that the intensity and spatial distribution of the microwave radiation is influenced, which also determines the microwave heating of the goods. With e.g. Microwave sintering of oxide ceramics in
Anwesenheit eines permanenten SiC-Suszeptors entsteht in der zum Suszeptor gerichteten Seite eines Bauteils eine andere MikroStruktur als in der Bauteilmitte. Dies verhindert eine technische Nutzung zur Herstellung homogener Werkstoffe und Bauteile. Eine weitere Möglichkeit, einen externen Suszeptor einzusetzten, besteht darin, den Suszeptor (z.B. Kohlenstoff) zu einem bestimmten Zeitpunkt der Wärmebehandlung zu entfernen, z.B. durch eine chemische Reaktion mit einer kurzzeitig veränderten Atmosphäre (z.B. Luft oder Sauerstoff) (DE 4 224 974.0). Die damit verbundenen Nachteile sind offensichtlich.The presence of a permanent SiC susceptor creates a different microstructure in the side of a component facing the susceptor than in the center of the component. This prevents technical use for the production of homogeneous materials and components. Another possibility of using an external susceptor is to remove the susceptor (for example carbon) at a specific point in time during the heat treatment, for example by a chemical reaction with a briefly changed atmosphere (for example air or oxygen) (DE 4 224 974.0). The disadvantages associated with this are obvious.
Daher besteht nach wie vor ein großer Bedarf an Zusatzeinrichtungen bzw. Brennhilfsmitteln, die auf besondere Weise das Erwärmen von Keramik im Mikrowellenfeld unterstützen ohne jedoch negative Eigenschaften zu haben wie: den Werkstoff in seinen technologisch relevanten Eigenschaften zu verändern, den Bedarf an Hilfsstoffen zu erhöhen, die Verteilung des Mikrowellenfeldes negativ zu beeinflußen, den Zutritt der Mikrowellen an das zu behandelnde Gut zu behindern.Therefore, there is still a great need for additional devices or firing aids, which support the heating of ceramics in the microwave field in a special way without however having negative properties such as: changing the material in its technologically relevant properties, increasing the need for auxiliary materials, to negatively influence the distribution of the microwave field, to hinder the access of the microwaves to the material to be treated.
Für das Erwärmen von Keramik mittels Mikrowellen sind ferner Werkstoffe techno- logisch wichtig, die auch bei Temperaturen von > 1200°C einerseits eine geringeFor the heating of ceramics by means of microwaves, materials are technologically important which, on the one hand, are low even at temperatures of> 1200 ° C
Mikrowellenabsorption aufweisen und andererseits als Wärmeisolator und temperaturbeständiges Brennhilfsmittel einsetzbar sind. Die im herkömmlichen Inertgas- Ofen als allseitige Wärmeisolierung einsetzbaren porösen Werkstoffe auf Basis von Kohlenstoff absorbieren die Mikrowellenstrahlung sehr gut, wodurch eine direkte Mikrowellenbeheizung von darin befindlichem weniger absorbierendem Sintergut nicht mehr möglich ist. Poröse Werkstoffe auf der Basis von Al2O3 und/oder Si02 weisen bei derart hohen Temperaturen ebenfalls sehr gute Heizeigenschaften gegenüber Mikrowellenstrahlung auf, so daß bezüglich der Mikrowellenabsorption im Sintergut die gleiche Problematik besteht, wie bei C-Werkstoffen. Zudem besteht bei Sinterung von Nichtoxidwerkstoffen innerhalb einer oxidischen Isoliermaterialpackung die Gefahr der Verunreinigung der oxidkeramischen porösen Isolierwerkstoffe, so daß deren Mikrowellenabsorptionsverhalten, Wärmeisoliereigenschaften und thermische Stabilität dadurch unkontrollierbaren Veränderungen unterworfen wird. Der Forderungskatalog für Brennhilsmittel, die bei Mikrowellenwärmebehandlung zum Sintern, Schmelzen oder Kristallisieren geeignet sind, muß daher um folgende Eigenschaften ergänzt werden:Have microwave absorption and on the other hand can be used as a heat insulator and temperature-resistant kiln furniture. The porous materials based on carbon, which can be used as all-round heat insulation in the conventional inert gas furnace, absorb the microwave radiation very well, as a result of which direct microwave heating of the less absorbent sintered material located therein is no longer possible. Porous materials based on Al 2 O 3 and / or Si0 2 also have very good heating properties with respect to microwave radiation at such high temperatures, so that the same problems exist with regard to microwave absorption in the sintered material as with C materials. In addition, when non-oxide materials are sintered within an oxidic insulating material pack, there is a risk of contamination of the oxide-ceramic porous insulating materials, so that their microwave absorption behavior, thermal insulation properties and thermal stability are thereby subjected to uncontrollable changes. The catalog of requirements for kiln furniture that are suitable for sintering, melting or crystallizing in microwave heat treatment must therefore be supplemented with the following properties:
Thermische Dauerbeständigkeit im Mikrowellenfeld bei hoher TemperaturLong-term thermal stability in the microwave field at high temperature
Geringere Mikrowellenabsorption als das Sintergut bei hohen Temperaturen Wärmeisolierende Eigenschaften Chemische Kompatibilität mit Sintergut.Lower microwave absorption than the sintered material at high temperatures. Thermal insulation properties. Chemical compatibility with sintered material.
Für das konventionelle Sintern von Si3N4 in z.B. widerstandsbeheizten Öfen werdenFor the conventional sintering of Si 3 N 4 in, for example, resistance-heated furnaces
RBSN-Brennhilfsmittel als geeignet beschrieben (WO 92/01898). Dieser Offenbarung zufolge soll der Gehalt an freiem Silicium sehr gering sein, um ein Anbacken der Sinterteile durch ausschmelzendes Si zu vermeiden. Wie anhand der folgenden Beschreibung der Erfindung erkennbar wird, stellt diese Offenbarung keine Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dar.RBSN kiln furniture described as suitable (WO 92/01898). According to this disclosure, the free silicon content should be very low in order to prevent the sintered parts from caking due to melting Si. As can be seen from the following description of the invention, this disclosure is not a solution to the problem according to the invention.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuen Werkstoff auf der Basis von Siliciumnitrid (Si3N4) zur Verfügung zu stellen, welcher insbesondere als Ausgangsstoff für Brennhilsmittel für Mikrowellenprozesse geeignet ist und die oben genannten Anforderungen erfüllt. Ferner sollen Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe sowie ein entsprechender Mikrowellenprozeß entwickelt werden.The object of the present invention is to provide a new material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), which is particularly suitable as a starting material for fuel for microwave processes and meets the requirements mentioned above. Furthermore, processes for the production of such substances and a corresponding microwave process are to be developed.
Diese Aufgabe wird durch einen Werkstoff auf der Basis von Siliciumnitrid (Si3N4) gelöst, welcher einen Gehalt an freiem Silicium von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugs- weise 1 bis 20 Gew.-%, hat. In weiter unten geschilderten Vergleichsversuchen hat sich gezeigt, daß ein derartiger Werkstoff, wenn er als Brennhilsmittel in Mikrowellenprozessen eingesetzt wird, überraschend gute Eigenschaften aufweist.This object is achieved by a material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), which has a free silicon content of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight. In comparative experiments described below it has been shown that such a material, when used as a fuel in microwave processes, has surprisingly good properties.
Vorzugsweise besitzt der Werkstoff eine Porosität von bis zu 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Vol.-%. Weiterhin kann insbesondere der Sauerstoffgehalt weniger als 3 Gew.-%, der Kohlenstoffgehalt weniger als 3 Gew.-% und/oder der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen weniger als 3 Gew-% betragen.The material preferably has a porosity of up to 50% by volume, particularly preferably from 5 to 50% by volume. Furthermore, the oxygen content in particular less than 3% by weight, the carbon content less than 3% by weight and / or the content of other impurities less than 3% by weight.
Von besonderem Vorteil ist ferner, wenn der Werkstoff zusätzlich kristalline Phasen enthält, die vorzugsweise aus SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN und/oder ZrC in Konzentrationen von bis zu 40 Vol.-% und mit mittleren Korngrößen von bis zu 10 μm bestehen.It is also particularly advantageous if the material additionally contains crystalline phases, which preferably consist of SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN and / or ZrC in concentrations of up to 40 vol.% And with average grain sizes of up to 10 μm .
Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff können verschiedene Bauteile hergestellt werden, die Siliciumnitrid enthalten. Insbesondere kann es sich dabei um temperaturbeständige Brennhilfsmittel bei Mikrowellenprozessen handeln. Vorzugsweise haben diese die Form von integralen Behältnissen oder sind eine Konstruktion aus Platten, Stützen, Stangen und/oder Rohren.Various components that contain silicon nitride can be produced from the material according to the invention. In particular, these can be temperature-resistant firing aids in microwave processes. These are preferably in the form of integral containers or are constructed from plates, supports, rods and / or pipes.
Die Eignung des erfmdungsgemäßen Werkstoffes als Brennhilfsmittel für die Mikrowellensinterung von Nichtoxidkeramik wurde in zwei grundsätzlich verschiedenen Mikrowellenofen-Typen untersucht:The suitability of the material according to the invention as a firing aid for the microwave sintering of non-oxide ceramics was investigated in two fundamentally different types of microwave oven:
A) in einem Mikrowellenofen mit einem extern beheizbaren Resonator aus Molybdänblech, sogenannter "Hot-Wall-Applikator"A) in a microwave oven with an externally heatable resonator made of molybdenum sheet, so-called "hot wall applicator"
B) in einem Mikrowellenapplikator mit kalten Wänden.B) in a microwave applicator with cold walls.
Die Sinterversuche wurden in Inertgas, bei Si3N4-Keramik in N2 bei Normaldruck durchgeführt. Bei dem Hot-Wall-Applikator war im Mikrowellenfeld keine besondere Wärmeisolierung des Sintergutes erforderlich, da die Mo-Applikatorwand auf ca. 1200-1300°C extern geheizt wurde. Bei dem Applikator mit kalten Wänden war zusätzlich zu den Brennhilfsmitteln, die als Halterung und Behälter für das zu sinternde Gut dienten, noch eine Wärmeisolierung aus Faserkeramik im Mikro- wellenfeld erforderlich, um die Wärmeverluste an die kalte Ofenwand gering zu halten und ein gleichmäßiges Erwärmen des Sintergutes mit Mikrowellen zu gewährleisten.The sintering tests were carried out in inert gas, in the case of Si 3 N 4 ceramic in N 2 at normal pressure. With the hot-wall applicator, no special heat insulation of the sintered material was required in the microwave field, since the Mo applicator wall was externally heated to approx. 1200-1300 ° C. For the applicator with cold walls, in addition to the firing aids, which served as a holder and container for the material to be sintered, a thermal insulation made of fiber ceramic in the microwave field was required to minimize the heat losses to the cold furnace wall hold and to ensure a uniform heating of the sintered material with microwaves.
Als Behälter und Halterung sowie erste Wärmeisolierung (Muffel-Prinzip) wurden verschiedene Materialien in unterschiedlichen geometrischen Formen eingesetzt und bewertet. Im Vergleich mit Bornitrid (BN), Graphit (C), Siliciumcarbid (SiC) und dichtem, Sinterhilfsmittel enthaltendem Siliciumnitrid (Si3N4) erwies sich überraschenderweise das erfindungsgemäße poröse Si3N4, das einen Siliciumgehalt vonVarious materials in different geometric shapes were used and evaluated as containers and holders as well as the first heat insulation (muffle principle). In comparison with boron nitride (BN), graphite (C), silicon carbide (SiC) and dense silicon nitride (Si 3 N 4 ) containing sintering aids, the porous Si 3 N 4 according to the invention surprisingly proved to have a silicon content of
< 20 Gew.-%, eine Porosität von < 50 Vol.-% und einen Gehalt an sonstigen Verun- reinigungen (außer O und C) von < 3 % aufwies als am geeignetsten zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Bei der Bestrahlung mit Mikrowellen ergab sich gegenüber den Vergleichsmaterialien das folgende vorteilhafte und erwünschte Verhalten:<20% by weight, a porosity of <50% by volume and a content of other impurities (except O and C) of <3% was found to be the most suitable for achieving the object of the invention. When irradiated with microwaves, the following advantageous and desired behavior resulted compared to the comparison materials:
das Rest-Si erhöht in einem bestimmten Temperaturbereich das Mikrowellenabsorptionsverhalten gegenüber Si-freien Si3N4 Werkstoffen (vgl. Figur 1)the residual Si increases the microwave absorption behavior compared to Si-free Si 3 N 4 materials in a certain temperature range (cf. FIG. 1)
die Durchlässigkeit des Behälters für Mikrowellen bei üblichen Wandstärken vonthe permeability of the container for microwaves with usual wall thicknesses of
< 25 mm ist über den gesamten interessierenden Temperaturbereich ausreichend, um das darin befindliche keramische Material mit Mikrowellen direkt zu heizen<25 mm is sufficient over the entire temperature range of interest to directly heat the ceramic material contained therein with microwaves
die Verteilung des Mikrowellenfeldes wird durch den Behälter nicht wesentlich beeinflußt, wie sich bei Großchargen anhand gemessener Dichten von Sinterkörpern zeigtethe distribution of the microwave field is not significantly influenced by the container, as was shown for large batches on the basis of measured densities of sintered bodies
das Mikrowellenabsorptionsverhalten des Behälters ändert sich mit der Temperatur und mit der Anzahl der Mikrowellensinterzyklen durch Nitridierung des Rest-Si (vgl. Figur 2),the microwave absorption behavior of the container changes with the temperature and with the number of microwave sintering cycles by nitriding the residual Si (see FIG. 2),
weil der Behälter bei T > 1000°C mehr Wärme an die Applikatorwände abgibt als das zu sinternde Gut, resultiert für das stoffspezifische Mikrowellenabsorptions- verhalten des als Brennhilfsmittel dienenden porösen Si3N4 Behälters bei hohen Temperaturen eine höhere Mikrowellenabsorption des Sinterguts (vgl. Figur 3 für das Sintern von additiventhaltenden Si3N4 Teilen).Because the container emits more heat to the applicator walls at T> 1000 ° C than the material to be sintered, this results in the substance-specific microwave absorption behavior of the porous Si 3 N 4 container serving as a firing aid at high temperatures, a higher microwave absorption of the sintered material (see FIG. 3 for the sintering of additive-containing Si 3 N 4 parts).
Wegen dieser Eigenschaften wirkt der Behälter bei Temperaturen bis ca. 1000°C alsBecause of these properties, the container acts as a temperature up to approx. 1000 ° C
Suszeptor, bei T > 1300°C in der zu sinternden Charge bleibt der Behälter kälter als das Sintergut, da Wärme an den Applikator (heiße Mo-Wand oder kalte Ofenwand) abgegeben wird und das Mikrowellenabsorptionsverhalten der sinternden Keramik sich gegenüber dem Behälter verbessert. Voraussetzung hierfür ist, daß die einge- setzte Menge des Brennhilfsmittels im Verhältnis zum Sintergut nicht zu groß ist, damit nicht trotz schlechterer Mikrowellenabsorption mehr Mikrowellenleistungen absorbiert wird als vom Sintergut.Susceptor, at T> 1300 ° C in the batch to be sintered, the container remains colder than the material to be sintered, since heat is given off to the applicator (hot Mo wall or cold furnace wall) and the microwave absorption behavior of the sintering ceramic improves compared to the container. The prerequisite for this is that the amount of firing aid used is not too great in relation to the sintered material, so that, despite poorer microwave absorption, more microwave powers are not absorbed than by the sintered material.
Mit einem derartigen Behälter aus dem erfindungsgemäßen porösen Si3N4 Werkstoff ist es möglich, größere Stückzahlen von Si3N4-Formkörpern, z.B. Si3N4-Ventilen, in mehreren Etagen angeordnet, homogen zu sintern.With such a container made of the porous Si 3 N 4 material according to the invention, it is possible to homogeneously sinter larger quantities of Si 3 N 4 shaped bodies, for example Si 3 N 4 valves, arranged on several floors.
Die im Vergleich zu diesem erfindungsgemäßen Werkstoff untersuchten Werkstoffvarianten zeigten demgegenüber die folgenden Nachteile:In contrast, the material variants examined compared to this material according to the invention showed the following disadvantages:
Bornitrid- Werkstoffe sind zwar über den gesamten interessierenden Temperaturbereich thermisch beständig und weisen eine für das Mikrowellensintern von z.B. Si3N4-Formkörpern ausreichende Mikrowellentransparenz auf, sie sind jedoch sehr teuer und in der benötigten großformatigen Ausführung als Platten, Stützen, recht- eckiges oder rundes Behältnis etc. kommerziell nicht verfügbar.Although boron nitride materials are thermally stable over the entire temperature range of interest and have sufficient microwave transparency for the microwave sintering of, for example, Si 3 N 4 moldings, they are very expensive and in the large format required as plates, supports, rectangular or round container etc. not commercially available.
Graphit weist insbesondere bei Temperaturen < 1000°C eine sehr hohe Mikrowellenabsorption auf und verhindert so das Ankoppeln bzw. das Erwärmen des Sintergutes von Raumtemperatur an mittels Mikrowelle. SiC verhält sich ähnlich wie Graphit, wobei darüber hinaus die hohe Mikrowellenabsorption bis zu sehr hohen Temperaturen erhalten bleibt.Graphite has a very high microwave absorption, especially at temperatures <1000 ° C and thus prevents the coupling or heating of the sintered material from room temperature using a microwave. SiC behaves similarly to graphite, but in addition the high microwave absorption is maintained up to very high temperatures.
Dichtes, gesintertes Si3N4 weist zwar ein über den gesamten Temperaturbereich ver- gleichbares Mikrowellenabsorptionsverhalten wie zu sinternde additivhaltige Si3N4 -Dense, sintered Si 3 N 4 has a microwave absorption behavior that is comparable over the entire temperature range, such as additive-containing Si 3 N 4 to be sintered.
Formkörper auf, hat jedoch bei den maximalen Sintertemperaturen eine zu geringe thermische Stabilität, was zu Verformungen bis hin zum Zusammenbruch von Brennhilfsmitteleinbauten führt.Molded body, however, at the maximum sintering temperatures, the thermal stability is too low, which leads to deformation or even the breakdown of kiln furniture internals.
Zur Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Regeneration eines erfindungsgemäßen Werkstoffes. Nach einer gewissen Anzahl von Sinterzyklen (> 10) sinkt nämlich der Rest-Si-Gehalt der porösen Si3N4 -Brennhilfsmittel auf weniger als 1 %, wodurch die Suszeptorwirkung der Anordnung beim Mikrowellensintern in hohem Maße reduziert wird. Versuche, die ansonsten ungeschädigten Brennhilfsmittel- Formteile zu regenerieren, führten überraschenderweise zu dem Ergebnis, daß einThe invention also includes a method for the regeneration of a material according to the invention. After a certain number of sintering cycles (> 10), the residual Si content of the porous Si 3 N 4 firing aids drops to less than 1%, as a result of which the susceptor effect of the arrangement during microwave sintering is greatly reduced. Attempts to regenerate the otherwise undamaged kiln furniture moldings surprisingly led to the result that a
Glühen in N2-freier, inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von mehr als 1250°C wiederum zur Bildung von ausreichend freiem Si führt, die eine erfindungsgemäße weitere Nutzung dieser Materialien ermöglichen. Diese Regenerationsbehandlung der porösen Si3N4-Formteile zur Erzeugung von freiem Silicium in einer Konzentration von < 20 Gew.-% stellt somit einen weiteren Aspekt derAnnealing in an N 2 -free, inert atmosphere or in a vacuum at temperatures of more than 1250 ° C. in turn leads to the formation of sufficiently free Si, which enables these materials to be used further according to the invention. This regeneration treatment of the porous Si 3 N 4 molded parts to produce free silicon in a concentration of <20% by weight thus represents a further aspect of the
Erfindung dar.Invention.
Die Erfindung stellt damit ein reversibles aktives Brennhilfsmittel aus porösem Si3N4 für das Mikrowellensintern keramischer Werkstoffe und Bauteile zur Verfügung.The invention thus provides a reversible active firing aid made of porous Si 3 N 4 for the microwave sintering of ceramic materials and components.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Suszeptorwirkung der aus dem erfindungsgemäßen porösen Si3N4 hergestellten Brennhilfsmittel dadurch regeneriert werden kann, daß diese mit einem Si-Si3N4-Schlicker an der Außenwand beschichtet werden.Furthermore, it was found that the susceptor effect of the kiln furniture produced from the porous Si 3 N 4 according to the invention can be regenerated by coating them with an Si-Si 3 N 4 slip on the outer wall.
Im Bestreben, das Mikrowellenabsortionsverhalten des porösen Si3N4 Brennhilfsmittelwerkstoffes stabil zu halten und gezielt zu beeinflussen, wurden poröse Si3N4 - Werkstoffe synthetisiert, die neben ß + α-Si3N4 weitere kristalline Phasen enthielten. Hierbei zeigte sich überraschenderweise, daß das Absorptionsverhalten und damit das Aufheizverhalten der Brennhilfsmittel gezielt durch temperaturbeständige Metallcarbide, -carbonitride und -nitride wie z.B. SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN, ZrC etc. beeinflußt werden kann, wobei die Steigerung der Absorption einen nahezu linearen Zusammenhang mit der Konzentration der kristallinen Sekundärphasen zeigt, ohne Verlust von thermischer Beständigkeit des Basismaterials.In an effort to keep the microwave absorption behavior of the porous Si 3 N 4 kiln furniture material stable and to influence it in a targeted manner, porous Si 3 N 4 - Synthesized materials that contained ß + α-Si 3 N 4 other crystalline phases. Surprisingly, it was found that the absorption behavior and thus the heating behavior of the kiln furniture can be influenced in a targeted manner by temperature-resistant metal carbides, carbonitrides and nitrides such as SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN, ZrC etc., the increase in absorption being almost shows linear relationship with the concentration of the crystalline secondary phases, without loss of thermal stability of the base material.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt hierbei ist, daß sich die Konzentration dieser Phasen mit der Anzahl von Sinterzyklen nur im unmaßgeblichen Umfang verändert, so daß zur Beibehaltung des Mikrowellenabsorptionsverhaltens keine Regeneration notwendig ist. Die Werkstoffe auf der Basis von porösem Si3N4 mit einer oder mehreren der genannten kristallinen Nebenphasen enthalten letztere vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 40 Vol.-% zur gezielten Beeinflussung des Mikrowellen- absorptionsverhaltens der daraus geformten Brennhilfsmittel.Another important aspect here is that the concentration of these phases changes only insignificantly with the number of sintering cycles, so that no regeneration is necessary to maintain the microwave absorption behavior. The materials based on porous Si 3 N 4 with one or more of the crystalline secondary phases mentioned contain the latter preferably in concentrations of up to 40% by volume in order to specifically influence the microwave absorption behavior of the firing aids formed therefrom.
Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff können Si3N4 enthaltende Bauteile hergestellt werden. Vorzugsweise werden als Bauteile temperaturbeständige Brennhilfsmittel für Mikrowellenprozesse hergestellt, besonders bevorzugt integrale Behält- nisse hierfür oder eine Konstruktion aus Platten, Stützen, Stangen und/oder Rohren.Components containing Si 3 N 4 can be produced from the material according to the invention. Temperature-resistant firing aids for microwave processes are preferably produced as components, particularly preferably integral containers for this or a construction made of plates, supports, rods and / or tubes.
Bei einer derartigen Verwendung der erfindungsgemäßen Werkstoffe als Brennhilfsmittel-Behältnis muß die Wandstärke der Teile so gewählt werden, daß bei T > 1000°C und der jeweiligen angewandten Mikro Wellenfrequenz eine ausreichende Transparenz der Behälterwand für die Mikrowellen gegeben ist. Bei den in derWith such a use of the materials according to the invention as a firing aid container, the wall thickness of the parts must be selected so that at T> 1000 ° C. and the particular microwave wave frequency used there is sufficient transparency of the container wall for the microwaves. In the in the
Technik üblichen Frequenzen von ca. 400-900 MHz sowie ca. 2-30 GHz ist diese Forderung bei Wandstärken zwischen ca. 20 und 2 mm gegeben. Wird dagegen das Brennhilfsmittel als Gestänge oder in Form einzelner Platten in Abständen im cm-Bereich eingesetzt, so ist unabhängig von der Dicke der einzelnen Brennhilfs- mittelsegmente die Durchstrahlbarkeit der Charge für Mikrowellen der genanntenFrequencies of approx. 400-900 MHz and approx. 2-30 GHz, which are common in technology, this requirement is given for wall thicknesses between approx. 20 and 2 mm. If, on the other hand, the kiln furniture is used as a rod or in the form of individual plates at intervals in the cm range, the chargeability of the batch for microwaves is independent of the thickness of the individual kiln furniture segments
Frequenzbereiche gegeben. Bei der Herstellung von Bauteilen besteht die Aufgabe darin, Werkstoffe in Form geeigneter Teile, wie Platten, rechteckigen und zylindrischen Behältnissen etc. für deren Verwendung beim Mikrowellensintern bereitzustellen. Diese Aufgabe konnte dadurch in sehr günstiger Weise gelöst werden, daß nach dem Verfahren desGiven frequency ranges. In the manufacture of components, the task is to provide materials in the form of suitable parts, such as plates, rectangular and cylindrical containers, etc., for their use in microwave sintering. This problem could be solved in a very favorable manner that according to the method of
Reaktionssintems (RS) dem Basispulver Silicum mit einer mittleren Korngröße von <50 μm und weniger als 50 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver (Korngröße < 25 μm), organische Zusätze wie Cellulosen, Stearate, Paraffine, Glycole, Silicone, Ölsäure etc. in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-% beigemischt werden, simultan eine Feuchte zwischen 5 und 30 % eingestellt wird und nach einem intensiven Misch- undReaction sintems (RS) the basic powder silicon with an average grain size of <50 μm and less than 50% by weight silicon nitride powder (grain size <25 μm), organic additives such as celluloses, stearates, paraffins, glycols, silicones, oleic acid etc. in Concentrations of 5 to 40 wt .-% are mixed, a humidity between 5 and 30% is set simultaneously and after an intensive mixing and
Knetvorgang diese Mischung nach dem Verfahren der halbplastischen Formgebung ähnlich wie von Tonmassen mit geeigneten Formgebungswerkzeugen zu den erwünschten Teilen geformt wird.Kneading this mixture by the process of semi-plastic shaping similar to how clay is shaped with suitable shaping tools into the desired parts.
Diese Teile werden getrocknet, die organischen Bestandteile durch Ausheizen anThese parts are dried, the organic components by heating
Luft bei Temperaturen von < 600°C verflüchtigt und die Teile anschließend durch Reaktionssintern in N2, N2-H2 unter ggf. Beimischung von Edelgasen bei Temperaturen < 1600°C zum porösen Si3N4- Werkstoff überführt, ohne daß signifikante Schwindung eintritt (< 2 % linear). Dadurch ist das Verfahren zur Herstellung großer Platten und Behältnisse prädestiniert. Die exakten Temperatur-Zeit-Atmosphären-Air evaporates at temperatures of <600 ° C and the parts are then transferred to the porous Si 3 N 4 material by reaction sintering in N 2 , N 2 -H 2 with the addition of noble gases if necessary at temperatures <1600 ° C without significant shrinkage occurs (<2% linear). This makes the process for the production of large plates and containers ideal. The exact temperature-time atmospheres
Zyklen müssen mit dem erwünschten Gehalt an Restsilicium im Werkstoff abgestimmt werden. Es resultiert ein Werkstoff mit < 50 Vol.-% Porosität neben ß + α- Si3N4, < 20 % freiem Si, < 3 % Sauerstoff, < 3 % Kohlenstoff und < 3 % sonstigen Verunreinigungen.Cycles must be coordinated with the desired residual silicon content in the material. The result is a material with <50% by volume porosity in addition to β + α- Si 3 N 4 , <20% free Si, <3% oxygen, <3% carbon and <3% other impurities.
Alternativ dazu kann die Formgebung auch durch eine übliche Trockenpreßformgebung der genannten Pulver- bzw. Pulvermischungen, bevorzugt in Form von Granulaten, ggf. nach Beimischung üblicher organischer Binder- und/oder Plastifi- zierer, erfolgen. Eine weitere Möglichkeit stellt das Schlickergießen, bevorzugt auf wässriger Basis oder das Gel-Casting dar. Geeignete Schlicker für das Schlick- ergießen haben einen Feststoffgehalt von < 70 Gew-% und einen pH- Wert von < 7, um zu starke Si-Hydrolyse unter H2-Freisetzung zu vermeiden.As an alternative to this, the shaping can also be carried out by customary dry-press shaping of the powder or powder mixtures mentioned, preferably in the form of granules, if appropriate after adding conventional organic binders and / or plasticizers. Another option is slip casting, preferably on an aqueous basis, or gel casting. Suitable slip for the slip pour have a solids content of <70% by weight and a pH of <7 in order to avoid excessive Si hydrolysis with H 2 release.
Auf gleiche Weise lassen sich auch stofflich unterschiedliche Ausführungsformen eines porösen reaktionsgesinterten Si3N4- Werkstoffes mit zusätzlich kristallinenIn the same way, different embodiments of a porous reaction-sintered Si 3 N 4 material with additional crystalline materials can be used
Phasen wie SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN, ZrC etc. herstellen. Die gängigste Herstellungsroute ist die Beimischung der kristallinen Nebenphasen als Pulver mit mittleren Korngrößen < 10 μm zum Basis-Silicium in der gewünschten Konzentration, bezogen auf das vollständig durch das Reaktionssintern zu Si3N4 umgewandelte Si.Produce phases such as SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN, ZrC etc. The most common production route is the addition of the crystalline secondary phases as powder with average grain sizes <10 μm to the base silicon in the desired concentration, based on the Si completely converted to Si 3 N 4 by the reaction sintering.
Alternative Herstellungsrouten eines porösen Si3N4 -Werkstoffes mit kristallinen Nebenphasen durch Reaktionssintern sind für die SiC sowie Nitridphasen enthaltenden Varianten möglich. SiC kann im Verlauf der Reaktionssinterung simultan zur Si3N4 -Bildung synthetisiert werden, indem dem Ausgangssilicium entsprechendeAlternative production routes of a porous Si 3 N 4 material with crystalline secondary phases by reaction sintering are possible for the variants containing SiC and nitride phases. SiC can be synthesized in the course of the reaction sintering simultaneously with the Si 3 N 4 formation by corresponding to the starting silicon
Anteile von kristallinem C-Pulver mit einer mittleren Korngröße < 10 μm oder Harze mit hohem C-Gehalt beigemischt werden. In diesem Fall muß das Ausheizen sonstiger organischer Zusätze unter Inertbedingungen oder Vakuum erfolgen. Der zugesetzte oder durch Pyrolyse gebildete Kohlenstoff reagiert beim Reaktionssintern simultan zur Si3N4 -Bildung zu SiC und führt so zur erwünschten Zusammensetzung.Shares of crystalline C powder with an average grain size <10 μm or resins with a high C content are added. In this case, the heating of other organic additives must take place under inert conditions or under vacuum. The carbon added or formed by pyrolysis reacts during the reaction sintering simultaneously to Si 3 N 4 formation to SiC and thus leads to the desired composition.
Die Nitridphasen enthaltenden Werkstoffvarianten können auch über Beimischung metallischer Pulver mit mittleren Korngrößen < 10 μm, über Precursoren oder über Metall-Alkoxide zum Basissilicium eingebracht werden. Im Falle der Verwendung der beiden letztgenannten Stoffklassen muß vor dem Reaktionssintern eine Pyrolyse unter Abbau der flüchtigen organischen Bestandteile unter Inertgas oder Vakuum erfolgen. Dies wird bevorzugt simultan mit dem Ausheizen sonstiger organischer Zusätze, die als Hilfsmittel für die halbplastische Formgebung zugesetzt werden, durchgeführt unter Schutzgas oder Vakuum. Die zugesetzten oder durch Pyrolyse erzeugten reinen Metalle oder Metallverbindungen reagieren unter den Bedingungen des Reaktionssintems simultan neben der Umsetzung des Si zum Si3N4 zu den erwünschten Metallnitriden. Der resultierende Werkstoff weist neben einer Porosität von < 50 Vol.-% die Phasen ß + α-Si3N4, < 20 % freies Si, < 3 % Sauerstoff, < 3 % Kohlenstoff, die gezielt synthetisierten Me-Nitride und < 3 % sonstige Verunreinigungen auf.The material variants containing nitride phases can also be introduced into the base silicon by adding metallic powders with average grain sizes <10 μm, via precursors or via metal alkoxides. If the latter two classes of substances are used, pyrolysis with decomposition of the volatile organic constituents must take place under inert gas or vacuum before the reaction sintering. This is preferably carried out simultaneously with the heating of other organic additives which are added as aids for semi-plastic shaping, under protective gas or vacuum. The pure metals or metal compounds added or produced by pyrolysis react under the conditions of the reaction sintem simultaneously with the conversion of the Si to the Si 3 N 4 to the desired metal nitrides. In addition to a porosity of <50% by volume, the resulting material has the phases β + α-Si 3 N 4 , <20% free Si, <3% oxygen, <3% carbon, the specifically synthesized Me nitrides and <3 % other impurities.
Eine weitere Verfahrensvariante, einen porösen Si3N4-Werkstoff zu synthetisieren, geht bereits von Si3N4 -Pulver, bevorzugt mit einer mittleren Korngröße < 5 μm, aus. Dieses wird wie für Si + Si3N4 ausgeführt, mit den spezifizierten organischen Zusätzen versetzt und die für die halbplastische Formgebung notwendige Feuchte eingestellt. Nach der Formgebung und Trocknung werden wiederum die organischenAnother process variant of synthesizing a porous Si 3 N 4 material is based on Si 3 N 4 powder, preferably with an average grain size of <5 μm. This is carried out as for Si + Si 3 N 4 , the specified organic additives are added and the moisture required for the semi-plastic shaping is adjusted. After shaping and drying, the organic ones turn
Bestandteile durch Ausheizen an Luft bei Temperaturen von < 600°C verflüchtigt. Diese Teile werden anschließend bei Temperaturen von < 1750°C unter 1 bar N2 oder bei < 2200°C unter < 100 bar N2 thermisch behandelt, wobei es zu einer Verfestigung des Formkörpers ohne signifikante Schwindung (< 2 % linear) kommt. Dadurch ist das Verfahren prädestiniert zur Herstellung großer Platten oder Behältnisse. Der resultierende Werkstoff weist neben einer Porosität von < 50 Vol.-% die Phasen ß+ α-Si3N4, < 5 % freies Si, < 3 % Sauerstoff, < 3 % Kohlenstoff und < 3 % sonstige Verunreinigungen auf. Um das erfindungsgemäße Mikrowellenabsorptionsverhalten einzustellen, muß diese Werkstoffvariante einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, wie sie für die Regeneration der durch Reaktionssintern hergestellten Werkstoffvariante beschrieben wurde. Mit diesem Verfahren wird dann der Gehalt an freiem Si auf < 20 % eingestellt.Components evaporated by heating in air at temperatures of <600 ° C. These parts are then thermally treated at temperatures of <1750 ° C under 1 bar N 2 or at <2200 ° C under <100 bar N 2 , whereby the molded body solidifies without significant shrinkage (<2% linear). This makes the process ideal for producing large plates or containers. In addition to a porosity of <50% by volume, the resulting material has the phases β + α-Si 3 N 4 , <5% free Si, <3% oxygen, <3% carbon and <3% other impurities. In order to adjust the microwave absorption behavior according to the invention, this material variant must be subjected to a thermal aftertreatment, as was described for the regeneration of the material variant produced by reaction sintering. With this method, the free Si content is then set to <20%.
Nach einer gewissen Anzahl von Sinterzyklen (> 10) sinkt der Rest-Si-Gehalt dieser porösen Si3N4 -Brennhilfsmittel auf < 1 %>, wodurch die Suszeptorwirkung der Anordnung beim Mikrowellensintern in hohem Maße reduziert wird. Durch eine Regenerationsbehandlung, wie beschrieben, kann der erwünschte Si-Gehalt wieder eingestellt werden. Auch diese Verfahrensvariante kann zur Einstellung eines stabilen Mikrowellenabsorptionsverhaltens mit zusätzlichen kristallinen Phasen wie SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC, ZrN etc. hergestellt werden. Die bevorzugte Ausführungsform besteht im Zusatz der erwünschten kristallinen Nebenphasen als Pulver mit mittleren Korn- großen < 10 μm zum Basis-Si3N4-Pulver mit einer mittleren Korngröße < 5 μm in der gewünschten Konzentration. Als Alternative zur Einbringung der Nebenphasen als Pulver können auch geeignete Precursoren oder Alkoxide verwendet werden. Bei Einsatz derartiger Vorstoffe oder Lösungen müssen die Formkörper vor der thermischen Verfestigungs-Behandlung unter Inertgas oder Vakuum pyrolysiert werden. Dies erfolgt bevorzugt simultan mit dem Ausheizen sonstiger organischerAfter a certain number of sintering cycles (> 10), the residual Si content of these porous Si 3 N 4 firing aids drops to <1%>, whereby the susceptor effect of the arrangement during microwave sintering is greatly reduced. The desired Si content can be set again by a regeneration treatment as described. This method variant can also be produced with additional crystalline phases such as SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC, ZrN etc. in order to set a stable microwave absorption behavior. The preferred embodiment consists in adding the desired crystalline secondary phases as powder with average grain sizes <10 μm to the base Si 3 N 4 powder with an average grain size <5 μm in the desired concentration. As an alternative to introducing the secondary phases as powder, suitable precursors or alkoxides can also be used. If such precursors or solutions are used, the moldings must be pyrolyzed under inert gas or vacuum before the thermal solidification treatment. This is preferably done simultaneously with the heating of other organic
Zusätze als Hilfsmittel für die Formgebung, was bei der zuletzt ausgeführten Verfahrensroute in inerter Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen muß. Die derart vorbehandelten Rohteile werden, wie für diese Route beschrieben, bei < 1750°C unter 1 bar N2 oder bei T < 2200°C untere 100 bar N2 zur Verfestigung thermisch behandelt, ohne daß es zu einer signifikanten Schwindung (< 2 % linear) kommt.Additives as aids for shaping, which must be done in an inert atmosphere or in a vacuum in the process route last carried out. The raw parts pretreated in this way, as described for this route, are thermally treated at <1750 ° C under 1 bar N 2 or at T <2200 ° C lower 100 bar N 2 for solidification without causing significant shrinkage (<2% linear) comes.
Dadurch ist das Verfahren prädestiniert zur Herstellung großer Platten oder Behältnisse. Der resultierende Werkstoff weist neben einer Porosität von < 50 Vol.-% die Phasen ß+ α-Si3N4, < 5 % freies Si, < 3 % Sauerstoff, <40 Vol.-% der gezielt zugesetzten oder synthetisierten kristallinen Nebenphasen, < 3 % freies C und < 3 % sonstige Verunreinigungen auf.This makes the process ideal for producing large plates or containers. In addition to a porosity of <50% by volume, the resulting material has the phases β + α-Si 3 N 4 , <5% free Si, <3% oxygen, <40% by volume of the specifically added or synthesized crystalline secondary phases, <3% free C and <3% other impurities.
Eine unter Kostengesichtspunkten sehr interessante weitere Ausführungsform des porösen Si3N4 -Werkstoffes stellt die Verwendung von recycliertem Pulver, gewonnen z.B. aus der Aufbereitung fehlerhafter oder im Einsatz verschlissener Teile dar. Durch Brechen und Mahlen wird dieses Material (sortenrein) auf < 20 μm aufbereitet und dem Ausgangssilicium im Falle des Einsatzes des Reaktionssinterverfahrens oder dem Ausgangssiliciumnitrid im Falle des Einsatzes der Route über die thermische Verfestigungsbehandlung in Konzentrationen von < 50 Gew.-% des Si3N4 Anteils zugesetzt. Diese Maßnahme erwies sich überraschenderweise als ohne signifikanten Einfluß auf die Verarbeitbarkeit oder die resultierenden Werk- stoffeigenschaften und ist aufgrund ihrer hohen wirtschaftlichen Bedeutung von besonderem Interesse.A further embodiment of the porous Si 3 N 4 material, which is very interesting from a cost point of view, is the use of recycled powder obtained, for example, from the processing of defective or worn parts. By breaking and grinding, this material (sorted by type) is processed to <20 μm and added to the starting silicon in the case of using the reaction sintering process or the starting silicon nitride in the case of using the route via the thermal solidification treatment in concentrations of <50% by weight of the Si 3 N 4 component. This measure surprisingly proved to have no significant influence on the processability or the resulting work. material properties and is of particular interest due to its high economic importance.
Das besondere Mikrowellenabsorptionsverhalten des erfindungsgemäßen Werk- Stoffes wird in den Figuren beispielhaft erläutert.The particular microwave absorption behavior of the material according to the invention is exemplified in the figures.
Figur 1 zeigt die absorbierte MW-Leistung.Figure 1 shows the absorbed MW power.
Figur 2 zeigt die Veränderung der Si-Konzentration im Sinter-Behältnis (Casket) bei wiederholter Sinterung.FIG. 2 shows the change in the Si concentration in the sintering container (casket) with repeated sintering.
Figur 3 zeigt den Temperaturverlauf zwischen Sinter-Behältnis (Casket) und Sintergut.FIG. 3 shows the temperature profile between the sintered container (casket) and the sintered material.
In Figur 1 ist die absorbierte MW-Leistung als Funktion der Temperatur für unterschiedliche Si-Gehalte im Si3N4 dargestellt. Deutlich sichtbar ist der Einfluß der Si-Konzentration auf das MW-Erwärmungsverhalten. Nach neunmaligem Einsatz des erfindungsgemäßen Werkstoffes (RBSN-neu) verschlechtert sich das Absorptionsverhalten deutlich (RBSN-alt).FIG. 1 shows the MW power absorbed as a function of temperature for different Si contents in Si 3 N 4 . The influence of the Si concentration on the MW heating behavior is clearly visible. After using the material according to the invention nine times (RBSN-new), the absorption behavior deteriorates significantly (RBSN-old).
In Figur 2 ist die Veränderung der Si-Konzentration (Ordinate) im RBSN Sinter-Behältnis (Casket) bei MW-Sinterung dargestellt, wobei auf der Abszisse die durchlaufene Temperatur aufgetragen ist. Herstellungsbedingt hat der RBSN-Kasten typischerweise einen Restgehalt an Silicium. Während der MW-Erwärmung wird das Silicium zum Teil durch die Stickstoffatmosphäre nitridiert, so daß der Si-Gehalt sinkt, bis bei sehr hohen Temperaturen die Zersetzungsreaktion einsetzt und erneut Si frei wird.FIG. 2 shows the change in the Si concentration (ordinate) in the RBSN sintered container (casket) during MW sintering, the temperature passed through being plotted on the abscissa. Due to the manufacturing process, the RBSN box typically has a residual silicon content. During the MW heating, the silicon is partially nitrided by the nitrogen atmosphere, so that the Si content drops until the decomposition reaction starts at very high temperatures and Si is released again.
Figur 3 gibt einen Vergleich des Temperaturverlaufes zwischen Sinter-Behältnis (Casket) und Sintergut wieder (Temperatur auf der Ordinate über Zeit auf derFIG. 3 shows a comparison of the temperature profile between sintered container (casket) and sintered material (temperature on the ordinate over time on the
Abszisse). Bei niedrigen Temperaturen wird das Sintergut vorrangig durch das Casket geheizt und erst bei hohen Temperaturen ist die Charge heißer als das Sintergut, sofern der umgebende Ofenraum kälter ist als die Sinteranordnung. Abscissa). At low temperatures, the sintered material is primarily Casket heated and only at high temperatures is the batch hotter than the sintered material, provided the surrounding furnace space is colder than the sintering arrangement.

Claims

Patentansprüche claims
1. Werkstoff auf der Basis von Siliciumnitrid (Si3N4), dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an freiem Silicium von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, hat.1. Material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), characterized in that it has a free silicon content of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Porosität von bis zu 50 Vol.-% hat, vorzugsweise von 5 bis 50 Vol.-%.2. Material according to claim 1, characterized in that it has a porosity of up to 50 vol .-%, preferably from 5 to 50 vol .-%.
3. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt weniger als 3 Gew.-%, der Kohlenstoffgehalt weniger als 3 Gew.-% und/oder der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen weniger als 3 Gew-% beträgt.3. Material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the oxygen content is less than 3 wt .-%, the carbon content is less than 3 wt .-% and / or the content of other impurities is less than 3 wt%.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich kristalline Phasen enthält, vorzugsweise aus temperaturbeständigen Metallcarbiden, -carbonitriden und -nitriden wie SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN und/oder ZrC in Konzentrationen von bis zu 40 Vol.-% und mit mittleren Korngrößen von bis zu 10 μm.4. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that it additionally contains crystalline phases, preferably of temperature-resistant metal carbides, carbonitrides and nitrides such as SiC, TiN, TiCN, TiC, ZrN and / or ZrC in concentrations of up to 40 vol .-% and with average grain sizes of up to 10 μm.
5. Ganz oder teilweise aus einem Werkstoff auf der Basis von Siliciumnitrid bestehendes Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 handelt.5. All or part of a material based on silicon nitride component, characterized in that it is a material according to one of claims 1 to 4.
6. Bauteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein temperaturbeständiges Brennhilfsmittel bei Mikrowellenprozessen ist, vorzugsweise ein integrales Behältnis oder eine Konstruktion aus Platten, Stützen, Stangen und/oder Rohren.6. Component according to claim 5, characterized in that it is a temperature-resistant firing aid in microwave processes, preferably an integral container or a structure made of plates, supports, rods and / or tubes.
7. Verfahren zur Herstellung eines auf Siliciumnitrid basierenden Werkstoffes oder Bauteiles, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Ausgangssubstanzen Si und gegebenenfalls Si3N4 und gegebenenfalls Pulver der kristallinen Nebenphasen SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC und/oder ZrN intensiv gemischt werden,7. A method for producing a material or component based on silicon nitride, characterized in that a) the starting substances Si and optionally Si 3 N 4 and optionally powder of the crystalline secondary phases SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC and / or ZrN are mixed intensively,
b) die Mischung geformt wird, vorzugsweise nach dem Verfahren der halbplastischen Formgebung, durch Trockenpressen oder durch Schlickergießen, undb) the mixture is molded, preferably by the semi-plastic molding method, by dry pressing or by slip casting, and
c) die Mischung reaktionsgesintert wird, vorzugsweise in einerc) the mixture is reaction sintered, preferably in one
Atmosphäre aus N2, N2-H2, gegebenenfalls unter Beimischung von Edelgasen, bei Temperaturen von bis zu 1600°C, wobei die lineare Schwindung < 2 % beträgt.Atmosphere of N 2 , N 2 -H 2 , optionally with admixture of noble gases, at temperatures of up to 1600 ° C, the linear shrinkage being <2%.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Nebenbestandteile im Werkstoff erzeugt werden durch Zusatz von Precursoren oder Alkoxiden zu den Ausgangssubstanzen Si und Si3N4 und Synthese der kristallinen Nebenbestandteile nach einer vorgeschalteten Pyrolysebehandlung unter Inertgasbedingungen simultan beim Reaktionssinterprozeß.8. The method according to claim 7, characterized in that crystalline secondary components are generated in the material by adding precursors or alkoxides to the starting substances Si and Si 3 N 4 and synthesis of the crystalline secondary components after an upstream pyrolysis treatment under inert gas conditions simultaneously in the reaction sintering process.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Nebenbestandteile im Werkstoff erzeugt werden durch Beschichten des Werkstoffes mit einem Schlicker, der die erwünschten kristallinen Nebenbestandteile enthält oder deren Bildung beim Reaktionssinterprozeß ermöglicht.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that crystalline secondary components are produced in the material by coating the material with a slip which contains the desired crystalline secondary components or their formation during the reaction sintering process.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline SiC-Nebenbestandteile im Werkstoff erzeugt werden durch Zusatz von kristallinem und/oder amorphem C-Pulver und/oder C-reichen Harzen zu den Ausgangssubstanzen Si und gegebenenfalls Si3N4, gegebenenfalls durch anschließende Pyrolysebehandlung, und durch Ausbildung von SiC im Reaktionssinterprozeß.10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that crystalline SiC secondary components are generated in the material by adding crystalline and / or amorphous C powder and / or C-rich resins to the starting substances Si and optionally Si 3 N 4 , if necessary by subsequent pyrolysis treatment, and by formation of SiC in the reaction sintering process.
11. Verfahren zur Herstellung eines auf Siliciumnitrid basierenden Werkstoffes oder Bauteiles, dadurch gekennzeichnet, daß11. A method for producing a material or component based on silicon nitride, characterized in that
a) die Ausgangssubstanz Si3N4 und gegebenenfalls Pulver der kristallinen Nebenphasen SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC und/oder ZrN intensiv gemischt werden,a) the starting substance Si 3 N 4 and optionally powder of the crystalline secondary phases SiC, TiC, TiCN, TiN, ZrC and / or ZrN are mixed intensively,
b) die Mischung geformt wird, vorzugsweise nach dem Verfahren der halbplastischen Formgebung, durch Trockenpressen oder durch Schlickergießen, undb) the mixture is molded, preferably by the semi-plastic molding method, by dry pressing or by slip casting, and
c) die Mischung in einer Atmosphäre aus N2 verfestigt wird, wobei vorzugsweise die maximalen Werte von Druck und Temperatur zwischen 1 bar/1750°C und 100 bar/2200°C liegen und die lineare Schwindung < 2 % beträgt.c) the mixture is solidified in an atmosphere of N 2 , the maximum values of pressure and temperature preferably being between 1 bar / 1750 ° C and 100 bar / 2200 ° C and the linear shrinkage being <2%.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus Si3N4 bestehendes Recyclingmaterial als Si3N4 Komponente den entsprechenden Ausgangsmaterialien zugesetzt wird, vorzugsweise sortenrein auf kleiner 25 μm Korngröße aufgemahlen und in Konzentrationen von bis zu12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that Si 3 N 4 consisting of recycled material as Si 3 N 4 component is the corresponding starting materials are added, preferably sorted on smaller than 25 microns particle size milled and used in concentrations of up
50 Gew.-% des Si3N4 Anteils.50% by weight of the Si 3 N 4 portion.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Formgebung plastifizierende organische Substanzen zugesetzt werden und die Formgebung nach dem Verfahren des halbplastischen Pressens erfolgt. 13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that plasticizing organic substances are added before the shaping and the shaping is carried out by the method of semi-plastic pressing.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung mittels Suspension für das Schlickergießen nach dem Verfahren der Entwässerung oder der Selbstverfestigung durch Gelierung oder Polymerisation erfolgt.14. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that the shaping is carried out by means of suspension for slip casting by the process of dewatering or self-consolidation by gelation or polymerization.
15. Werkstoff auf der Basis von Siliciumnitrid (Si3N4), dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 herstellbar ist.15. Material based on silicon nitride (Si 3 N 4 ), characterized in that it can be produced by a method according to one of claims 7 to 14.
16. Verwendung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 15 und/oder eines Bauteils nach einem der Ansprüche 5 oder 6 als Brennhilfsmittel beim Mikrowellensintern von Si3N4- Werkstoffen und -Bauteilen, unabhängig von deren Zusammensetzung sowie von sonstigen Nichtoxid- Keramiken.16. Use of a material according to one of claims 1 to 4 or 15 and / or a component according to one of claims 5 or 6 as a firing aid in the microwave sintering of Si 3 N 4 materials and components, regardless of their composition and other non-oxide Ceramics.
17. Verwendung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 15 und/oder eines Bauteils nach einem der Ansprüche 5 oder 6 als Brennhilfsmittel für Hochtemperatur-Anwendungen unter inerten, N2-freien Bedingungen.17. Use of a material according to one of claims 1 to 4 or 15 and / or a component according to one of claims 5 or 6 as a firing aid for high-temperature applications under inert, N 2 -free conditions.
18. Verfahren zur Regeneration eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 15 und/oder eines Bauteils nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Restsiliciumgehalt im Werkstoff bzw. Bauteil durch eine Regenerationsbehandlung in N2-freier, inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von mehr als 1250°C oder durch ein Beschichten mit einem Si-haltigen Schlicker erhöht wird.18. A method for the regeneration of a material according to one of claims 1 to 4 or 15 and / or a component according to one of claims 5 or 6, characterized in that the residual silicon content in the material or component by a regeneration treatment in N 2 -free, inert Atmosphere or in a vacuum at temperatures of more than 1250 ° C or by coating with a Si-containing slip.
19. Mikrowellenprozeß, insbesondere Mikrowellensintern, unter Einsatz von Brennhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennhilfsmittel Werk- stoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 15 und/oder Bauteile nach einem der Ansprüche 5 oder 6 eingesetzt werden. 19. Microwave process, in particular microwave sintering, using firing aids, characterized in that materials are used as firing aids according to one of claims 1 to 4 or 15 and / or components according to one of claims 5 or 6.
20. Mikrowellenprozeß nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Si3N4 Werkstoffe und/oder Bauteilen gesintert werden.20. Microwave process according to claim 19, characterized in that Si 3 N 4 materials and / or components are sintered.
21. Mikrowellenprozeß nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennhilfsmittel zusätzlich andere mikrowellentransparente oder reflektierende Brennhilfsmittel, vorzugsweise Graphitwerkstoffe und/oder SiC, in unterschiedlichen geometrischen Formen eingesetzt werden.21. Microwave process according to one of claims 19 or 20, characterized in that other microwave transparent or reflective kiln furniture, preferably graphite materials and / or SiC, are used in different geometric shapes as kiln furniture.
22. Mikrowellenprozeß nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Si3N4-haltigen Brennhilfsmittel nach einem Verfahren nach Anspruch 18 regeneriert werden. 22. Microwave process according to one of claims 19 to 21, characterized in that the Si 3 N 4 -containing kiln furniture are regenerated by a method according to claim 18.
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