DE1023717B - Process for the production of molded bodies from aluminum nitride - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Aluminiumnitrid Aluminiumnitrid stellt ein hochwertiges feuerfestes Material dar, das sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß es bei hohen Temperaturen und im Vakuum bei Berührung mit flüssigem oder gasförmigem Aluminium völlig unverändert bleibt.Process for the production of molded bodies from aluminum nitride aluminum nitride represents a high-quality refractory material, which is particularly characterized by it is characterized by the fact that it is at high temperatures and in a vacuum when in contact with liquid or gaseous aluminum remains completely unchanged.

Will man jedoch Bausteine, Formstücke oder Tiegel aus Aluminiumnitrid erzeugen, so wird dies leider dadurch erschwert, daß das Nitrid erst bei Temperaturen oberhalb 1800° zu sintern beginnt; man muß daher einen Binder mitverwenden, der bei diesen Temperaturen unverändert bleibt und das deformationsfreie Sintern der gewünschten Formgegenstände aus Aluminiumnitrid gestattet, ohne daß dabei Verunreinigungen eingeführt werden.However, if you want building blocks, fittings or crucibles made of aluminum nitride generate, this is unfortunately made more difficult by the fact that the nitride only occurs at temperatures begins to sinter above 1800 °; you must therefore use a binder that remains unchanged at these temperatures and the deformation-free sintering of the desired shaped articles made of aluminum nitride are allowed without impurities to be introduced.

Gewöhnliche Bindemittel, wie wasserhaltige Klebstoffe (Dextrin, Gummiarabikum) oder Lösungen in einem Lösungsmittel .(Celluloseacetat, Gummi) sind nicht geeignet, da das nach dem Brennen zurückbleibende Kohlenstoffskelett durch Reaktion mit dem Nitrid oder mit den darin enthaltenen schwachen Verunreinigungen sehr rasch zerstört wird; Verunreinigungen sind aber praktisch vor allem dann unvermeidbar, wenn bei Anwendung eines wäßrigen Binders eine leichte Hydrolyse eintritt.Common binders, such as water-based adhesives (dextrin, gum arabic) or solutions in a solvent (cellulose acetate, rubber) are not suitable because the carbon skeleton remaining after firing by reaction with the Nitride or with the weak impurities it contains are destroyed very quickly will; However, impurities are practically unavoidable especially when at If an aqueous binder is used, slight hydrolysis occurs.

Natriumsilikat hält nur etwa 1600° aus und reagiert dann mit dem Nitrid unter Bildung von flüchtigen Verbindungen.Sodium silicate can only withstand about 1600 ° and then reacts with the nitride with the formation of volatile compounds.

Verschiedene Arten Aluminiumoxyd werden, abgesehen von dem Risiko einer Verunreinigung des Produktes, von dem Nitrid reduziert, bevor die Sintertemperaturen erreicht sind. Im übrigen macht die Anwesenheit von A1203 in der Masse die Formkörper für gewisse wichtige Zwecke unbrauchbar. Dies gilt beispielsweise für nach einem bekannten Verfahren hergestellte feuerfeste Massen, die 50 bis 85 °/o A1203 enthalten und durch Zusammenschmelzen (nicht, wie nach der Erfindung, Sintern) von AIN mit Tonerde, Kryolith, Kieselsäure usw. erhalten wurden. Diese glasartigen Massen sind für Ofenauskleidungen u. dgl. gedacht, erfüllen jedoch nicht die an die Produkte aus dem Verfahren nach der Erfindung zu stellenden Anforderungen.Different types of alumina are produced, apart from the risk contamination of the product from which nitride is reduced before the sintering temperatures are achieved. In addition, the presence of A1203 in the mass makes the moldings useless for certain important purposes. This applies, for example, to after a known processes produced refractory masses which contain 50 to 85% A1203 and by melting together (not, as according to the invention, sintering) of AIN with Alumina, cryolite, silica, etc. were obtained. These vitreous masses are intended for furnace linings and the like, but do not meet the requirements of the products requirements to be made from the method according to the invention.

Will man zu hochhitzebeständigen Sintermassen bzw. Formlingen kommen, die praktisch aus reinem Aluminiumnitrid bestehen, so muß man die Beimengung von Bindemitteln überhaupt vermeiden. Erfindungsgemäß werden die Agglomerate vielmehr durch Aluminiumnitrid selbst gebunden. Man arbeitet zu diesem Zweck entweder so, daß man die AIN-Körner örtlich derart erhitzt, daß sich ein Teil des Nitrids verflüchtigt und in den von der Wärmequelle entfernten Bezirken der Masse ; wieder niederschlägt, wodurch diese zu einem formhaltigen Agglomerat gebunden wird.If you want to get to highly heat-resistant sintered masses or moldings, which consist practically of pure aluminum nitride, so you have to add Avoid binders at all. According to the invention, the agglomerates are rather bound by aluminum nitride itself. For this purpose one works either like this that the AlN grains are locally heated in such a way that part of the nitride is volatilized and in the areas of the mass remote from the heat source; falls again, whereby this is bound to a shape-retaining agglomerate.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung läßt man das Aluminiumnitrid aus Tonerde und Kohle im Stickstoffstrom erst entstehen und bringt es dabei gleich in die gewünschte Form.According to another embodiment of the invention, the aluminum nitride is left from alumina and charcoal in the nitrogen stream and brings it right away in the desired shape.

Will man auf die erstere Art aus vorhandenem AIN zu kompakten feuerfesten Körpern kommen, so müssen die Nitridkörner selbst dichte Einzelteile bilden. Das Aluminiumnitrid muß außerdem von einer Körnung sein, bei der nach dem Mischen zwischen den Körnern möglichst kleine Lücken bleiben.If you want to convert existing AIN to compact refractories in the former way Bodies come, the nitride grains themselves must form dense individual parts. That Aluminum nitride must also be of a grain size that, after mixing, between the grains leave gaps as small as possible.

Im nachfolgenden werden als Beispiele zwei Körnungstypen wiedergegeben, mit denen gute Erfahrungen gemacht wurden Siebanalyse zweier AIN-Körnungen Teilchendurchmesser Körnung Nr. 1 Körnung Nr. 2 in mm Gewichts- Gewichts- prozent prozent unter 0,075 .......... 58 40,- 0,075 bis 0,15 ........ 7 40,- 0,15 bis 0,30 ......... 15 33,4 0,30 bis 0,70 ......... 20 - 0,70 bis 2,0 .......... - 26,6 Um die Zwischenräume noch besser aufzufüllen, können dem Gemisch mit der Körnung Nr. 2 noch 8 bis 160/, eines Pigmentes für Aluminiumfarbe oder eines sehr fein gemahlenen Aluminiumnitrids zugefügt werden, bei denen beispielsweise 65 % der Teilchen kleiner als 0,04 mm sind.In the following, two types of grain are given as examples, with which good experiences have been made Sieve analysis of two AIN grain sizes Particle diameter Grit No. 1 Grit No. 2 in mm weight weight percent percent below 0.075 .......... 58 40, - 0.075 to 0.15 ........ 7 40.00 0.15 to 0.30 ......... 15 33.4 0.30 to 0.70 ......... 20 - 0.70 to 2.0 .......... - 26.6 In order to fill the gaps even better, 8 to 160 /, a pigment for aluminum color or a very finely ground aluminum nitride, in which, for example, 65% of the particles are smaller than 0.04 mm, can be added to the mixture with grain number 2.

Gemäß einer ersten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird von der Eigenschaft des Aluminiumnitrids Gebrauch gemacht, bei hoher Temperatur in die Dampfphase überzugehen und sich in kälteren Zonen niederzuschlagen. Ein geschlossenes Gefäß wird in einer Stickstoffatmosphäre mit Aluminiumnitridkörnern gefüllt, die dicht um einen Widerstand aus beispielsweise Graphit gepackt werden, durch welchen ein elektrischer Strom geschickt wird. Beim Ansteigen der Temperatur auf 2000 bis 2250° verflüchtigt sich das Nitrid bis zu einem gewissen Abstand von dem Widerstand und kristallisiert innerhalb der Masse der entfernter liegenden Nitridkörner, die auf diese Weise agglomeriert werden, wieder aus.According to a first embodiment of the method according to the invention makes use of the property of aluminum nitride at high temperature to pass into the vapor phase and precipitate in colder zones. A closed one Vessel is filled with aluminum nitride grains in a nitrogen atmosphere, which tightly packed around a resistor made of, for example, graphite, through which an electric current is sent. When the temperature rises to 2000 to 2250 ° the nitride evaporates up to a certain distance from the resistor and crystallizes within the bulk of the more distant nitride grains, the agglomerated in this way, back out.

Je nach Lage des Falles kann man dann entweder im Augenblick, wo der obige Temperaturbereich erreicht ist, die Heizung abstellen; das Nitrid ist dann bis zu einer gewissen Dicke gesintert, wobei es mit dem Widerstand beinahe in Berührung bleibt, denn der durch das Verflüchtigen geschaffene Abstand ist stets sehr gering; oder aber man setzt das Erhitzen fort, wobei sich dann um den Widerstand herum eine leere Zone bildet, die abgegrenzt ist durch einen Schirm aus dichtem, sehr gut agglomeriertem Aluminiumnitrid.Depending on the situation of the case, one can then either at the moment when the the above temperature range has been reached, turn off the heating; the nitride is then sintered to a certain thickness, being almost in contact with the resistor remains, because the distance created by the volatilization is always very small; or the heating is continued, with a forms an empty zone, which is delimited by a screen of dense, very well agglomerated Aluminum nitride.

Beispiel 1 Einen zylindrischen Graphitwiderstand von 10 mm Durchmesser und 20 cm Länge umgibt man mit pulverisiertem Aluminiumnitrid, das aus 100 Gewichtsteilen der Mischung 2 und 10 Gewichtsteilen feingemahlenem Nitrid (65 % der Teilchen < 0,04 mm) besteht.Example 1 A cylindrical graphite resistor 10 mm in diameter and 20 cm in length are surrounded with powdered aluminum nitride, which consists of 100 parts by weight the mixture 2 and 10 parts by weight of finely ground nitride (65% of the particles < 0.04 mm).

Man schickt durch den Widerstand 90 Sekunden lang einen elektrischen Strom von 1000 Ampere und 25 Volt. Auf diese Weise erhält man ein Rohr aus Aluminiumnitrid von 20 cm Länge und 15 mm Innen- und 30 mm Außendurchmesser. Steigert man die Aufheizzeit um 30 Sekunden, so daß sie ingesamt 120 Sekunden beträgt, so erhält man ein Rohr mit 25 mm Innen- und 40 mm Außendurchmesser.You send an electric through the resistor for 90 seconds Current of 1000 amps and 25 volts. In this way an aluminum nitride tube is obtained 20 cm long and 15 mm inside and 30 mm outside diameter. If you increase the heating time by 30 seconds, so that it is a total of 120 seconds, a pipe is obtained with 25 mm inside and 40 mm outside diameter.

Beispiel 2 Um einen Graphitkern von 70 mm Durchmesser und 90 mm Höhe häuft man Nitridpulver der gleichen Feinheit wie bei Beispiel 1 an. Der Kern wird in einem Hochfrequenzofen durch Induktion aufgeheizt, wobei man nach halbstündigem Heizen mit einem Strom von 18 kW, gemessen am Wechselstromerzeuger, 2200° erreicht, die man 3/4 Stunden lang aufrechterhält.Example 2 Around a graphite core 70 mm in diameter and 90 mm in height one accumulates nitride powder of the same fineness as in Example 1. The core will heated in a high frequency furnace by induction, after half an hour Heating with a current of 18 kW, measured on the alternator, reached 2200 °, that is maintained for 3/4 hours.

Auf diese Weise bildet sich ein eiförmiger Hohlkörper aus, der beim Zerschneiden einen Tiegel mit glatter und regelmäßiger Innenfläche ergibt, dessen Durchmesser 80 mm und dessen innere Höhe 90 mm beträgt, wobei die gesinterte Wand 20 mm dick ist. Die Wände dieses Tiegels können völlig undurchdringlich gemacht werden, indem man in das Tiegelinnere einen weiteren Anteil Nitridkörner einpreßt und das Ganze nochmals erhitzt.In this way, an egg-shaped hollow body is formed, which in the Cutting up a crucible with a smooth and regular inner surface results in its 80 mm in diameter and 90 mm in internal height, with the sintered wall 20 mm thick. The walls of this crucible can be made completely impenetrable by pressing a further proportion of nitride grains into the interior of the crucible and heated the whole thing again.

Beispiel 3 Eine 80 mm hohe Hohlform aus Graphit mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem Außendurchmesser von 70 mm wird mit Nitrid der Körnung nach Mischung 2 gefüllt. Sie wird in dem im Beispiel 2 verwendeten Induktionsofen mit 15 kW i/2 Stunde geheizt, wobei 2100° erreicht werden. Man erhält dann einen Formling aus vollkommen gesintertem Nitrid, der sich treu den Einzelheiten der Form anpaßt. Auf diese Weise lassen sich insbesondere Tiegel, Rohre und Formstücke mit komplizierten Umrissen herstellen, deren Entnahme aus der Form keinerlei Schwierigkeiten bereitet.Example 3 An 80 mm high hollow mold made of graphite with an inner diameter of 50 mm and an outer diameter of 70 mm, the grain size is adjusted with nitride Mixture 2 filled. It is used in the induction furnace used in Example 2 with 15 kW heated for 2 hours, reaching 2100 °. A molding is then obtained Made of completely sintered nitride, which faithfully adapts to the details of the shape. In this way, crucibles, pipes and fittings with complicated Create outlines that are easy to remove from the mold.

Die oben beschriebenen Beispiele für das Verfahren nach der Erfindung führen zu verhältnismäßig dichten Produkten, deren Wärmeleitfähigkeit zu groß ist, um sie als feuerfeste Isolierkörper zu verwenden.The above-described examples of the method according to the invention lead to relatively dense products whose thermal conductivity is too high, to use them as refractory insulators.

Gemäß einer zweiten Durchführungsform des Verfahrens kann man leichte Aluminiumnitridkörper herstellen. Man erzeugt hiernach bei 1600 bis 1800° im Stickstoffstrom das Nitrid, wobei man die Formlinge aus tonerde-und kohlenstoffhaltigen Stoffen herstellt.According to a second embodiment of the method, easy Manufacture aluminum nitride bodies. It is then produced at 1600 to 1800 ° in a stream of nitrogen the nitride, whereby the briquettes are made from alumina and carbonaceous substances manufactures.

Die Formlinge sind formhaltig, falls man im Nitrierofen einheitliche Temperaturen einhält; durch das Entweichen von Kohlenoxyd wird der Block sehr porös. Das theoretische Verhältnis des Gewichtes nach Erzeugung des Nitrids zu demjenigen vor dem Auftreten des Nitrids beträgt ungefähr 0,6, was bedeutet, daß bei einer Anfangsdichte des Formstückes von 1,7 ein feuerfestes Isoliermaterial erhalten wird, das nach Erzeugung des Nitrids eine Dichte von etwa 1 und einen Stickstoffgehalt von 34% aufweist.The moldings retain their shape if they are uniform in the nitriding furnace Maintains temperatures; the escape of carbon dioxide makes the block very porous. The theoretical ratio of the weight after the nitride is created to that before the occurrence of the nitride is approximately 0.6, which means that at one Initial density of the molding of 1.7 a refractory insulating material is obtained, that after generation of the nitride a density of about 1 and a nitrogen content of 34%.

Diese Methode ist selbstverständlich anwendbar zur Herstellung eines besonders feuerfesten Isolierbaustoffes in situ innerhalb des Ofens.This method is of course applicable to the manufacture of a particularly refractory insulating material in situ inside the furnace.

Zur Herstellung der Tonerde-Kohle-Formlinge wählt man vorzugsweise ein kalthärtendes Bindemittel, was das Arbeiten erleichtert. Ein Kunstzement auf der Basis von Calciumaluminat ist besonders geeignet. Das darin enthaltene Calcium wird im Verlauf des Sinterns mindestens teilweise ausgeschieden, jedenfalls beeinträchtigt es keineswegs die feuerfesten Eigenschaften des entstehenden Produktes, da es in eine feuerfeste Carbid- oder Carbonitridverbindung übergeht.For the production of the alumina-charcoal moldings, preference is given to choosing a cold-curing binder, which makes work easier. An artificial cement on the basis of calcium aluminate is particularly suitable. The calcium it contains is at least partially excreted in the course of sintering, in any case impaired it in no way affects the refractory properties of the resulting product, as it is in a refractory carbide or carbonitride compound passes over.

Beispiel 4 In eine Form, die eine Parallelepipedon darstellt, wird ein Gemisch gegossen, welches besteht aus Korund, Körnung < 0,15 mm .......... 60% Koks, Körnung < 0,30 mm ............ 30'/o Calciumaluminatzement ............... 100/0 Wasser ............... in genügender Menge Nach Nitriderzeugung bei 1750° wird der Block sehr porös; er ist von hellgrauer Farbe und enthält mehr als 30% Stickstoff; seine Dichte beträgt etwas weniger als 1. Beispiel 5 Das folgende Gemisch wird in die Mulde eines Ofens eingestampft Tonerde Bayer ................ 100 Gewichtsteile Petroleum-Koks ............... 10 Gewichtsteile Pech ......................... 42 Gewichtsteile Das Gemisch wird in situ durch elektrisches Aufheizen auf 1800° im Stickstoffstrom in das Nitrid übergeführt.Example 4 A mixture consisting of Corundum, grain size <0.15 mm .......... 60% Coke, grain size <0.30 mm ............ 30 '/ o Calcium aluminate cement ............... 100/0 Water ............... in sufficient quantity After nitride generation at 1750 ° the block becomes very porous; it is light gray in color and contains more than 30% nitrogen; its density is slightly less than 1. Example 5 The following mixture is pulped into the trough of an oven Alumina Bayer ................ 100 parts by weight Petroleum coke ............... 10 parts by weight Pitch ......................... 42 parts by weight The mixture is converted into the nitride in situ by electrical heating to 1800 ° in a stream of nitrogen.

Nach Abkühlen zeigt sich, daß der feuerfeste Baustoff zu mehr als 300/, nitriert ist, er ist von leicht bläulicher Farbe und weist eine Dichte von 0,9 auf.After cooling, it can be seen that the refractory building material is more than 300 /, is nitrided, it is slightly bluish in color and has a density of 0.9 on.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper aus Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß Massen aus Aluminiumnitrid oder aus aluminiumoxyd- und kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Aluminiumnitrid gebunden werden, das innerhalb der Massen verflüchtigt und wieder verfestigt oder innerhalb der Massen durch chemische Reaktion gebildet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Widerstand mit einer Pakkung von Aluminiumnitridkörnern umgibt und ihn dann in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 2000° aufheizt, derart, daß das in der Nähe des Widerstandes befindliche Aluminiumnitrid verdampft und dann an den weiter entfernt liegenden Nitridkörnern wieder auskristallisiert und sie hierdurch bindet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man komprimierte Gemische aus tonerde- und kohlenstoffhaltigen Stoffen zwecks Bildung des Aluminiumnitrids im Stickstoffstrom auf 1600 bis 1800° erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2480475.PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of refractory moldings made of aluminum nitride, characterized in that masses made of aluminum nitride or Made of substances containing aluminum oxide and carbon, bound by aluminum nitride that evaporates and resolidifies within the masses or within of the masses is formed by chemical reaction. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that a resistor with a package surrounded by aluminum nitride grains and then put it on in a nitrogen atmosphere a temperature above 2000 ° heats up, so that that in the vicinity of the resistor located aluminum nitride evaporates and then to the more distant Nitride grains crystallized out again and thereby binds them. 3. Procedure according to Claim 1, characterized in that compressed mixtures of alumina and carbon-containing substances for the purpose of forming aluminum nitride in a stream of nitrogen heated to 1600 to 1800 °. References contemplated: United States Patent Specification No. 2480475.