EP1105453B1 - Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer - Google Patents

Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer Download PDF

Info

Publication number
EP1105453B1
EP1105453B1 EP99941535A EP99941535A EP1105453B1 EP 1105453 B1 EP1105453 B1 EP 1105453B1 EP 99941535 A EP99941535 A EP 99941535A EP 99941535 A EP99941535 A EP 99941535A EP 1105453 B1 EP1105453 B1 EP 1105453B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicones
sprayed
defoamer
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99941535A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1105453A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Michael Neuss
Detlef Stanislowski
Karin Koren
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1105453A1 publication Critical patent/EP1105453A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1105453B1 publication Critical patent/EP1105453B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicone-containing Defoamer granules for solid detergents, the silicones in the form of aqueous Emulsions are sprayed onto an admixed intermediate product made of carrier materials and if necessary, further defoaming using a thin film evaporator. Furthermore the present invention describes the use of such defoamer granules in solid detergents.
  • Household and industrial laundry detergents generally contain organic surfactants, builders and numerous organic and inorganic additives.
  • the for the surfactants used in the laundry tend to tend during the washing cycle
  • Foam development which has a negative impact on the washing result. Therefore there is a practical need to control the development of foam during the washing process.
  • Silicones as a rule, have proven to be particularly suitable defoamers applied to carrier materials and possibly with other organic defoaming agents acting substances can be used coated in solid detergents.
  • DE-A1-31 28 631 discloses the production of foam -damped detergents containing silicone defoamers which are microencapsulated.
  • the silicone is dispersed in an aqueous dispersion of a film-forming polymer and the dispersion - separated from the other detergent constituents dissolved or dispersed in water - is fed to the spray drying system via a special line.
  • the two partial flows are combined in the area of the spray nozzle.
  • suitable film-forming polymers are cellulose ethers, starch ethers or synthetic water-soluble polymers.
  • Microcapsules form spontaneously in the spray nozzle.
  • the process described is inevitably linked to the production of spray-dried detergents. A transfer to other detergents, for example those produced by granulation, does not appear to be possible with this procedure.
  • Silicone-containing defoamers are known from European patent application EP-A1-0 496 510 , a mixture of silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special melting points being applied to starch as the carrier material.
  • EP-A1-0 496 510 a mixture of silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special melting points being applied to starch as the carrier material.
  • the silicones and the other organic constituents are mixed with the starch in liquid form or granulated in a fluidized bed process. Spraying the silicones and the organic materials onto the carrier during the granulation proves problematic according to this method. Because of their viscosity and their sticky, oily consistency, the silicones show problems with pumpability on the one hand, and stringing and sticking in the spray nozzle on the other, which means that the desired finely divided spraying is hardly possible.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of effective To provide defoamer granules for solid detergents. Furthermore Should be accessible by the process defoamer granules that are free flowing and are non-dusting. Finally, the process should be designed so that the silicones work well are pumpable and can be sprayed on finely divided.
  • the present invention relates to a method for producing Defoamer granules for solid detergents consisting of carrier materials, silicones and optionally water-insoluble wax-like defoamer substances, with silicones in Sprayed in the form of aqueous emulsions onto an admixed intermediate product from carrier materials and, if appropriate, water-insoluble wax-like defoamer substances with simultaneous Drying and granulating in a thin film evaporator.
  • a horizontally arranged Thin film evaporator is ideally suited to dry, free-flowing and non-sticky To produce defoamer granules.
  • the products are also dust-free, i.e. the The proportion of particles with a diameter of less than 200 ⁇ m is less than 5% by weight.
  • suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated.
  • organopolysiloxanes are described, for example, in the already cited European patent application EP-A1-0 496 510 .
  • Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred.
  • Suitable polydiorganosiloxanes have an almost linear chain and are identified by the following formula (I), where R can independently represent an alkyl or an aryl radical and n can stand for numbers in the range from 40 to 1500. Examples of suitable substituents R are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanated can.
  • Silica-containing are particularly suitable for the purposes of the present invention Dimethylpolysiloxanes.
  • the polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.
  • An essential criterion of the invention is that the silicones in Form of their aqueous emulsions are sprayed.
  • the silicone is added submitted water with stirring. If desired, one can increase the viscosity the aqueous silicone emulsions so-called thickeners, as they are from the prior art Technology are known to admit.
  • the thickeners can be inorganic and / or be organic in nature, particularly preferred are nonionic cellulose ethers such as Methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methylhydoxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and anionic carboxy cellulose types like the carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose sodium salt
  • concentrations of about 0.5 to 10, in particular from 2.0 to 6,% by weight are calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion.
  • the content of silicones of the type described in the aqueous emulsions is advantageously in the range from 5 to 50% by weight, in particular from 20 to 40% by weight as silicones and based on aqueous silicone emulsion.
  • the aqueous silicone solutions are given as Thickener starch that is available from natural sources, such as rice, Potatoes, corn and wheat.
  • the starch is advantageously in amounts from 0.1 to 50 % By weight, based on silicone emulsion, and in particular in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and one nonionic cellulose ethers in the amounts already mentioned.
  • the procedure is advantageously such that the pre-existing thickeners are allowed to swell in water before adding the Silicones are made.
  • the silicones are expediently incorporated with the aid effective stirring and mixing devices.
  • all known inorganic and / or organic carrier materials can be used as carrier materials.
  • typical inorganic carrier materials alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5. The use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass.
  • organic carrier materials are film-forming polymers, for example Polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, Cellulose derivatives and starch in question.
  • Useful cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, Methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called mixed cellulose ethers, such as, for example, methylhydroxyethyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose, as well as their mixtures.
  • Particularly suitable mixtures are made from Sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose composed, the carboxymethyl cellulose usually a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose a degree of substitution of 1.2 to 2 Has methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain Alkalicarboxymethylcellulose and nonionic cellulose ether in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions in the usual way may have swollen.
  • the carriers are particularly preferred native starch made up of amylose and amylopectin. Strength becomes a native strength denotes how it is accessible as an extract from natural sources, for example from Rice, potatoes, corn and wheat. Native starch is a commercially available product and therefore easily accessible.
  • waxy in addition to the silicones, waxy, in Water-insoluble defoamer compounds are used.
  • waxy understood such compounds that have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (Room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C.
  • the any wax-like defoamer substances contained according to the invention are in water practically insoluble, i.e. at 20 ° C they have a solubility of less than 0.1 in 100 g of water % By weight.
  • Suitable waxy compounds are, for example Bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof.
  • Bisamides that are saturated are suitable Fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms and alkylene diamines with 2 to 7 carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric, myristic, stearic, Arachinic acid and behenic acid as well as their mixtures as they are from natural fats respectively hardened oils such as tallow or hydrogenated palm oil are available.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Bisamides are particularly preferred Bis-myristoyl-ethylenediamine, bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoylethylenediamine and their mixtures and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Suitable carboxylic acid esters are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms from. In particular, these are esters of behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, Myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 up to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, Oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, Isopropanol, vinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • esters are those of methanol, ethylene glycol, glycerin and sorbitan, the Acid part of the ester, in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or Myristic acid is selected.
  • Suitable esters of polyhydric alcohols are, for example, xylitol monopalmitate, Pentarythritol monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate, Sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, Sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters.
  • Usable glycerol esters are the mono-, di- or triesters of glycerol and the like Carboxylic acids, with the monoesters or diesters being preferred.
  • suitable natural esters are beeswax, which mainly consists of the esters CH 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 27 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3 , and carnauba wax, which is a mixture of carnauba acid alkyl esters, often in combination with small proportions of free carnauba acid, other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • beeswax which mainly consists of the esters CH 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 27 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3
  • carnauba wax which is a mixture of carnauba acid alkyl esters, often in combination with small proportions of free carnauba acid, other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and mixtures thereof, as they are from natural fats or possibly hardened oils, such as tallow or hydrogenated Palm oil, are available.
  • Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 14, are preferred up to 18 carbon atoms.
  • Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of described fatty acids.
  • the paraffin wax preferred as a further defoamer compound in the sense of the invention generally represents a complex mixture of substances without a sharp melting point.
  • its melting range is usually determined by differential thermal analysis (DTA), as in "The Analyst” 87 (1962), 420 , described, and / or its freezing point. This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • Paraffins which are completely liquid at room temperature, that is to say those having a solidification point below 25 ° C. cannot be used according to the invention.
  • paraffin waxes which can be used according to the invention, this liquid fraction is as low as possible and is preferably absent entirely.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid content of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid content of less than 30% by weight, preferably 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
  • a preliminary product is first made from the carrier materials and the wax-like defoamer substances which may be present. If that The preliminary product also contains wax-like defoamer substances, the proportion by weight is on carrier materials, preferably 20 to 98% by weight, in particular 35 to 95 % By weight, and that of the waxy defoamer substances, preferably 2 to 80% by weight, in particular 5 to 65 wt .-% - calculated on the preliminary product.
  • the intermediate product can be in the form of a solid or an aqueous solution or aqueous slurry can be used. It is preferred to use the precursor as an aqueous Use solution or as an aqueous slurry. If the preliminary product is still additionally contains wax-like defoamer substances, these can be in an aqueous Solution or slurry of the carrier material are dispersed.
  • the dispersion can a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer in the form of a water swellable polymers are added.
  • cellulose ethers examples include the cellulose ethers mentioned, Homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, Maleic acid and copolymerizable vinyl compounds such as vinyl ether, acrylamide and Ethylene.
  • the addition of such compounds acting as dispersion stabilizers in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, especially 1 wt .-% to 3 wt .-%, based on the resulting product.
  • the preliminary product can also be used as a solid.
  • the solid on the one hand previously described slurry of carrier materials and possibly other waxy ones Defoamer substances for drying in a spray tower or else simultaneous Drying and granulation in the fluidized bed using the SKET process, for example according to European patent EP-B-603 207 or according to the fluid bed method be subjected.
  • the simultaneous drying and granulation of the defoamer granules is carried out in a preferably horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, such as that sold by VRV under the name "Flashdryer". To put it simply, this is a tube that can be heated to different temperatures over several zones.
  • the preliminary product is metered in via one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, sprayed with the aqueous silicone emulsion sprayed in via one or more nozzles and flung against the heated wall, on which the drying takes place in a thin layer of typically 1 to 10 mm thickness. If the preliminary products are used as slurry, they are metered in via a pump.
  • the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C.
  • the thin film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m 3 / h).
  • the gas inlet temperature is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C.
  • the throughput is of course dependent on the size of the dryer, but is typically 5 to 15 kg / h.
  • aqueous slurry of the preliminary product slurry
  • aqueous silicone emulsions it is particularly advantageous to temper the aqueous silicone emulsions to 45 to 65 ° C.
  • the product streams of aqueous silicone emulsion and metered preliminary product are controlled in such a way that defoamer granules result, which are preferably 2.0 to 25% by weight, in particular 5.0 to 20% by weight, of silicone - calculated as silicone and based on Defoamer granules - included. The remaining 100% by weight of the defoamer granulate results from the preliminary product.
  • the defoamer granules are dried considered, provided the free water content is below 10% by weight, preferably from 0.1 to 2 % By weight, based in each case on the finished granules, is.
  • the defoamer granules produced by the process according to the invention are light flowing products that do not dust. They show a good defoaming effect and are Can be used in both spray-dried and granulated detergents.
  • Another object of the present invention relates to the use of the invention Defoamer granules for the manufacture of solid detergents.
  • the defoamer granules can be used in quantities of 0.2 to 7.0% by weight, preferably in quantities from 0.5 to 4.0% by weight, based on the detergent, may be present.
  • the Detergent softeners such as tripolyphosphate or zeolite, and if necessary bleaches such as Perborate or percarbonate contained in the usual amounts.
  • the defoamer granules can be mixed in easily.
  • An aqueous slurry consisting of 0.5% by weight of cellulose ether, 5.0% by weight of sodium silicate, 20.7% by weight sodium sulfate, 15.8% by weight sodium carbonate, 2.0% polyacrylic / methacrylate, 50% by weight of water and 6% by weight of a paraffin wax mixture from 40% by weight paraffin with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 30% by weight Hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 30% by weight soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C with constant homogenization manufactured.
  • Example 2 preliminary product as a slurry
  • An aqueous slurry consisting of 0.5% by weight cellulose ether, 2.0% by weight Sodium silicate, 13% by weight sodium sulfate, 23.5% by weight zeolite, 2.0% by weight polyacrylic / methacrylate, 50% by weight water, 7% by weight paraffin with a freezing point of 62 ° C to 90 ° C and 2 wt.% Bis-stearylethylenediamid with constant homogenization manufactured.
  • the granules were produced in a flash dryer from VRV SpA, Milan / IT. It was a horizontally arranged thin-film evaporator (length 1100 mm, inside diameter: 155 mm) with 4 shafts and 22 blades, the distance to the wall of which was 2 mm.
  • the dryer had three separate heating or cooling zones and a total heat exchanger area of 0.44 m 2 .
  • the operation was carried out at normal pressure.
  • the cooling zone 3 of 20 ° C had been set.
  • the slurry was sprayed with a total of 2000 kg of the aqueous silicone emulsion according to Example 4.
  • the speed of the rotors was 24 m / s.
  • the flash dryer was gassed with air (approx. 110 m 3 / h); the gas outlet temperature was approx. 65 ° C.
  • the pre-dried, still about 60 ° C hot granules were placed on a vibrating trough (length 1 m), gassed with room air and cooled to about 40 ° C within 30 s.
  • Granules with the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.2% by weight Cellulose ether, 9.2% by weight sodium silicate, 38.0% by weight sodium sulfate, 29.1% by weight Sodium carbonate, 3.7% by weight polyacrylic / methacrylate and 11.0% by weight of one Paraffin wax mixture consisting of 40% paraffin with a solidification point of 62 ° C up to 90 ° C, 30% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 30 % By weight soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C. The product showed very good flowability and had no dust content.
  • Example 7 the aqueous slurry of the preliminary product according to Example 2 with the sprayed aqueous silicone emulsion according to Example 5 and processed further.
  • the product showed very good flow properties and had none Dust particles.
  • Example 7 the preliminary product was used as tower powder according to Example 3 with the sprayed aqueous silicone emulsion according to Example 6 and processed. Over a A total of 10,000 kg of a preliminary product tempered at 50 ° C. with a Throughput of 11.5 kg / h conveyed into the thin film evaporator.
  • Granules with the following composition were obtained: 10.2% by weight of silicone, 2.8% by weight Cellulose ether, 5.6% by weight sodium silicate, 33.3% by weight sodium sulfate, 35.1% by weight Sodium carbonate, 3.7% by weight of polyacrylic / methacrylate and 9.3% by weight of one Paraffin wax mixture consisting of 50% paraffin with a solidification point of 62 ° C up to 90 ° C, 25% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 25 % By weight of soft paraffin with a solidification point of 35 ° C to 40 ° C with a Bulk density of 760 g / l and a grain size of 0.1 to 1.6 mm. The product showed good flowability and ⁇ 1% dust content.
  • the defoamer granules produced were in an amount of 1.5 wt .-% by simple Mixing into a powdered universal detergent formulation with 8% by weight sodium alkylbenzenesulfonate, 10% by weight alkyl ethoxylate, 1.5% by weight soap, 10% by weight sodium carbonate, 20% by weight zeolite, 3% by weight sodium silicate, 20% by weight sodium perborate, 2 % By weight of tetraacetylethylenediamine (TAED), 0.5% by weight of protease, remainder on 100% by weight of sodium sulfate and water incorporated.
  • the detergents obtained had no problems Foaming behavior at 30 ° C as well as at 40 ° C, 60 ° C and 95 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel, wobei die Silikone in Form von wäßrigen Emulsionen aufgesprüht werden auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. weiteren Entschäumern unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Des weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Entschäumergranulate in festen Waschmitteln.
Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Daher besteht ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorgangs zu kontrollieren. Als besonders geeignete Entschäumer haben sich dabei Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren organischen entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet in festen Waschmitteln eingesetzt werden.
So ist aus der DE-A1-31 28 631 die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumem, die mikroverkapselt sind, bekannt. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere in Frage. Die Bildung von Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Waschmittel scheint bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A1- 0 496 510 sind Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Einsprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation. So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 4209339 ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittelgranulate bekannt, bei dem die Entwässerung in Turbinentrocknem, d.h. in zylindrischen Trockenapparaturen in horizontaler Bauweise mit rotierenden Einbauten erfolgt Dabei können auch anionische Tenside mit Sulfatstruktur enthaltende Reinigungsmittelpasten getrocknet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von gut wirkenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel zur Verfügung zu stellen. Des weiteren sollten durch das Verfahren Entschäumergranulate zugänglich sein, die gut rieselfähig und nicht-staubend sind. Schließlich sollte das Verfahren so ausgerichtet sein, daß die Silikone gut pumpfähig sind und feinverteilt aufgesprüht werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten für feste Waschmittel bestehend aus Trägermaterialien, Silikonen und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen, wobei man Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem Dünnschichtverdampfer.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere ein horizontal angeordneter Dünnschichtverdampfer in idealer Weise geeignet ist, trockene, rieselfähige und nichtklebrige Entschäumergranulate herzustellen. Die Produkte sind gleichzeitig staubfrei, d.h. der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 200 µm liegt unterhalb von 5 Gew.-%.
Silikone
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der schon zitierten Europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und sind gemäß folgender Formel (I) gekennzeichnet,
Figure 00030001
wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.
In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane.
Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.
Ein erfindungswesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist, daß die Silikone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesprüht werden. In der Regel gibt man das Silikon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.
In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.
Der Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silikon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.
Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Trägermaterialien
Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1:1,5 bis 1:3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.
Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 40:60, insbesondere von 75:25 bis 50:50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.
Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Carboxymethylcellulose, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly(meth)acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein:
  • 0 bis 2 Gew.-% Celluloseether
  • 0 bis 75 Gew.-% native Stärke
  • 0 bis 30 Gew.-% Alkalisilikat
  • 0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat
  • 0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat
  • 0 bis 95 Gew.-% Zeolithe
  • 0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.
    • Wachsartige Entschäumer
    Im Sinne der vorliegenden Erfindung können zusätzlich neben den Silikonen wachsartige , in Wasser unlösliche Entschäumerverbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmospärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf.
    Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
    Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.
    Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.
    In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.
    Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
    Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen.
    Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.
    Das im Sinne der Erfindung bevorzugte Paraffinwachs als weitere Entschäumerverbindung stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
    Im Sinne der Erfindung werden insbesondere die Paraffinwachse der geschilderten Art eingesetzt.
    Verfahren
    Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Vorprodukt aus den Trägermaterialien und den ggf. enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen hergestellt. Sofern das Vorprodukt zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, beträgt der Gewichtsanteil an Trägermaterialien vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-%, und der der wachsartigen Entschäumersubstanzen vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-% - berechnet auf Vorprodukt.
    Im Sinne der Erfindung kann das Vorprodukt als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Vorprodukt als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung (Slurries) einzusetzen. Sofern das Vorprodukt noch zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, können diese in einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung des Trägermaterials dispergiert werden. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.
    Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vorprodukt auch als Feststoff eingesetzt werden. Für die Herstellung des Feststoffes kann zum einen der vorher beschriebene Slurry aus Trägermaterialien und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen einer Trocknung im Sprühturm oder aber auch einer gleichzeitigen Trockung und Granulierung in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der Europäischen Patentschrift EP-B- 603 207 oder nach dem Fließbettverfahren unterzogen werden. Es ist aber auch möglich den Feststoff durch Vermischen der festen Trägermaterialien mit den ggf. vorhandenen wachsartigen Entschäumersubstanzen beispielsweise in einem Schugi-Mischer herzustellen. Bei der letzten Variante empfiehlt es sich, die wachsartigen Entschäumersubstanzen vor dem Vermischen durch Erwärmen in die Schmelze zu überführen, damit eine möglichst homogene Vermischung mit den Trägermaterialien erreicht wird.
    Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung der Entschäumergranulate erfolgt in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flashdryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert , mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon- Emulsionen auf 45 bis 65 °C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsion und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate ergeben, die vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-% Silikon - berechnet als Silikon und bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest des Entschäumergranulats ergibt sich aus dem Vorprodukt.
    Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d.h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.
    Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte, die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten als auch in granulierten Waschmitteln einsetzbar.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.
    Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4,0 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten sein. Des weiteren können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile können die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden.
    Beispiele I. Herstellung eines wachsartigen Entschäumersubstanz enthaltenden Vorprodukts Beispiel 1 Vorprodukt als Slurry
    Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Natriumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0 % Polyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und Gew. 6 % eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 40 Gew. % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 30 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 30 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C wurde unter ständigem Homogenisieren hergestellt.
    Beispiel 2 : Vorprodukt als Slurry
    Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2,0 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser, 7 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C und 2 Gew. % Bis-stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren hergestellt.
    Beispiel 3: Vorprodukt als Turmpulver
    25.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 3,0 Gew.-% Natriumsilikat, 18,0 Gew.-% Natriumsulfat, 19,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0 % Polyacryl/methacrylat, 52,5 Gew.-% Wasser und 5,0 % Gew. eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 45 Gew. % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 25 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 20 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 105°C) getrocknet.
    II. Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsion Beispiel 4
    2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25 °C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.
    Beispiel 5
    2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.
    Beispiel 6
    5.000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,0 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25 °C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 22 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.
    III. Herstellung der Granulate im Dünnschichtverdampfer Beispiel 7
    Die Herstellung der Granulate erfolgte in einem Flashdryer der VRV S.p.A., Mailand/IT. Es handelte sich hierbei um einen horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer (Länge 1100 mm, Innendurchmesser : 155 mm) mit 4 Wellen und 22 Blättern, deren Abstand zur Wandung 2 mm betrug. Der Trockner besaß drei separate Heiz- bzw. Kühlzonen und eine Wärmeaustauscherfläche von insgesamt 0,44 m2. Der Betrieb erfolgte bei Normaldruck. Über eine Schwingpumpe wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Slurries des Vorproduktes nach Beispiel 1 mit einem Durchsatz von 11,5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer gepumpt, dessen Heizzonen 1 und 2 auf 160°C und dessen Kühlzone 3 auf 20°C eingestellt worden waren. Direkt bei Eintritt in das Rohr wurde der Slurry besprüht mit insgesamt 2000 kg der wäßrigen Silikon-Emulsion nach Beispiel 4. Die Geschwindigkeit der Rotoren betrug 24 m/s. Der Flashdryer wurde mit Luft (ca. 110 m3/h) begast; die Gasaustrittstemperatur betrug ca. 65°C. Das vorgetrocknete, noch etwa 60°C heiße Granulat wurde auf eine Schwingrinne (Länge 1 m) gegeben, mit Raumluft begast und innerhalb von 30 s auf etwa 40°C abgekühlt.
    Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,2 Gew.-% Celluloseether, 9,2 Gew.-% Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat und 11,0 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 40 % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 30 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 30 Gew% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.
    Beispiel 8
    Entsprechend Beispiel 7 wurde der wäßrige Slurry des Vorprodukts nach Beispiel 2 mit der wäßrigen Silikon - Emulsion nach Beispiel 5 besprüht und weiterverarbeitet. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 10,3 Gew.-% Stärke, 2,1 Gew.-% Celluloseether, 3,2 Gew.-% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3,3 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 11,5 Gew.-% Paraffin und 3,3 Gew.-% Bis-stearylethylendiamid. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.
    Beispiel 9
    Entsprechend Beispiel 7 wurde das Vorprodukt als Turmpulver nach Beispiel 3 mit der wäßrigen Silikon- Emulsion nach Beispiel 6 besprüht und weiterverarbeitet. Über eine Schnecke wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Vorproduktes mit einem Durchsatz von 11,5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer befördert.
    Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 10,2 Gew.-% Silikon, 2,8 Gew.-% Celluloseether, 5,6 Gew.-% Natriumsilikat, 33,3 Gew.-% Natriumsulfat, 35,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat und 9,3 Gew.-% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 50 % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 25 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 25 Gew% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C mit einem Schüttgewicht von 760 g/l und einer Kornverteilung von 0,1 bis 1,6 mm. Das Produkt zeigte eine gute Rieselfähigkeit und hatte < 1 % Staubanteile.
    IV. Anwendungstechnische Versuche
    Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch einfaches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew.-% Natrium-Alkylbenzolsulfonat, 10 Gew.-% Alkylethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30 °C als auch bei 40 °C, 60 °C und 95 °C auf.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten für feste Waschmittel bestehend aus Trägermaterialien, Silikonen und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen, wobei man Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem Dünnschichtverdampfer.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikone in Form wäßriger Emulsionen kontinuierlich aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. wachsartigen Entschäumersubstanzen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem horizontal angeordnetem Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wobei man vorzugsweise an den Dünnschichtverdampfer vom Produkteingang bis zum Produktaustrag einen abnehmenden Temperaturgradienten anlegt, im Gegenstrom mit Luft begast und die Trocknung ausschließlich über die beheizte Wandung erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polydisiloxane in Form ihrer wäßrigen Emulsionen aufsprüht.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht, die ein anorganisches oder organisches Verdickungsmittel, vorzugsweise eine Mischung von Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf wäßrige Silikon-Emulsion - enthalten.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht, die eine Mischung aus Natrium-Carboxymethylcellulose, einem nichtionischen Celluloseether in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 40 : 60 in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% sowie 0,1 bis 50 Gew.-% Stärke, vorzugsweise native Stärke, - bezogen auf wäßrige Silikon-Emulsion - enthalten.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen in Mengen von 5,5 bis 20,0 Gew.-% - berechnet als Silikon und bezogen auf Entschäumergranulat - aufsprüht.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der von Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, Alkalisilikate, Cellulosether, Polycarboxylate und Stärke gebildeten Gruppe, einsetzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wachsartige Entschäumersubstanzen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der von Bisamiden, Fettsäuren, Fettalkoholen, Carbonsäureester oder Paraffinwachse gebildeten Gruppe einsetzt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorprodukt zumischt bestehend aus 20 bis 98 Gew.-% Trägermaterialien und 2 bis 80 Gew.-% wachsartigen Entschäumersubstanzen.
    10. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.
    EP99941535A 1998-08-17 1999-08-07 Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer Expired - Lifetime EP1105453B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19837196A DE19837196A1 (de) 1998-08-17 1998-08-17 Herstellung von Entschäumergranulaten im Dünnschichtverdampfer
    DE19837196 1998-08-17
    PCT/EP1999/005721 WO2000011126A1 (de) 1998-08-17 1999-08-07 Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1105453A1 EP1105453A1 (de) 2001-06-13
    EP1105453B1 true EP1105453B1 (de) 2002-10-23

    Family

    ID=7877749

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99941535A Expired - Lifetime EP1105453B1 (de) 1998-08-17 1999-08-07 Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP1105453B1 (de)
    DE (2) DE19837196A1 (de)
    ES (1) ES2185393T3 (de)
    WO (1) WO2000011126A1 (de)

    Families Citing this family (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE60039559D1 (de) 1999-08-13 2008-09-04 Dow Corning Sa Silikonhaltiges Schaumregulierungsmittel
    ATE286422T1 (de) 1999-08-13 2005-01-15 Dow Corning Sa Schaumregulierungsmittel auf basis von silikon

    Family Cites Families (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5318718A (en) * 1990-02-15 1994-06-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of a pourable phosphate-free foam-inhibiting preparation
    EP0771864A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 The Procter & Gamble Company Granularer Entschäumer

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59903195D1 (de) 2002-11-28
    ES2185393T3 (es) 2003-04-16
    DE19837196A1 (de) 2000-02-24
    WO2000011126A1 (de) 2000-03-02
    EP1105453A1 (de) 2001-06-13

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE19953796A1 (de) Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
    EP1105451B1 (de) Herstellung von entschäumergranulaten im fliessbettverfahren
    EP1090102B1 (de) Verfahren zur herstellung von entschäumergranulaten
    EP1105453B1 (de) Herstellung von entschäumergranulaten im dünnschichtverdampfer
    DE10150400A1 (de) Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
    DE19854525A1 (de) Entschäumergranulate mit Fettsäurepolyethylenglykolestern
    EP2155346B1 (de) Herstellungsverfahren für körnige schaumregulierungsmittel
    EP0708817A1 (de) Schüttfähiges, phosphatfreies schaumregulierungsmittel
    DE4207552A1 (de) Schaumregulierungsmittel auf paraffin-basis
    WO2009053239A2 (de) Wasch- oder reinigungsmittelcompounds und deren herstellung
    EP1129162A1 (de) Entschäumergranulate mit ketonen
    WO2000031225A1 (de) Entschäumergranulate mit dialkylether
    EP1274828B1 (de) Verfahren zur herstellung von waschmittelgranulaten
    EP1917338B1 (de) Schaumregulatorgranulat
    DE19953797A1 (de) Entschäumergranulate
    WO2001038473A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschäumergranulaten
    EP1920040B1 (de) Schaumregulatorgranulate als ablagerungsverhinderer bei der maschinellen textilwäsche
    DE19944221C2 (de) Tensidgranulate
    EP1405899B1 (de) Feste Waschmittel
    DE4240160A1 (de) Schaumregulierungsmittel auf Fettsäureester-Basis
    DE10155568A1 (de) Entschäumerzusammensetzung und deren Verwendung
    DE19953794A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20010208

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20020205

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59903195

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20021128

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20030224

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2185393

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    Ref document number: 1105453E

    Country of ref document: IE

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20030724

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    Free format text: REGISTERED BETWEEN 20090514 AND 20090520

    NLS Nl: assignments of ep-patents

    Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

    Effective date: 20090507

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20130926

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: NL

    Payment date: 20130822

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20130830

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: GB

    Payment date: 20130902

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20130822

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20131031

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59903195

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20150301

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20140807

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140807

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150301

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59903195

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20150303

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20150430

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150303

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140807

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140901

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20150925

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140808