DE4207552A1 - Schaumregulierungsmittel auf paraffin-basis - Google Patents
Schaumregulierungsmittel auf paraffin-basisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungs
mittel, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmitteln, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Trägermaterial und daran adsorbiertes Entschäumergemisch, welches aus
Carbonsäure-Bisamiden und bestimmten Paraffinwachsen besteht, sowie ein
Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregulierungsmittel.
Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der
deutschen Offenlegungsschrift DT 20 43 087 bekannt. Die dort genannten
Rezepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über ei
nen großen Temperaturbereich. In der europäischen Patentschrift EP 87 233
wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels
beschrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsarti
gen Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprüh
getrocknetes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige be
ziehungsweise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit ei
nem Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für
diesen Zweck Mineralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente
in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bis
amid. Bei einem Einsatz von 2 Gewichtsprozent Entschäumergemisch, bezogen
auf das Mittel, werden zwar nach dem Ross-Miles-Test befriedigende Werte
erhalten, jedoch erscheinen diese Einsatzmengen für die Praxis viel zu
hoch. Außerdem besteht bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem
Aufsprühen des Entschäumergemischs auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige
Waschmittel die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf
die Lagerbeständigkeit der sich an der Oberfläche des Schaumregulierungs
mittels befindenden Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergeb
nis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre
Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzen
tration herabzusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte
Schauminhibitoren zugesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan-
Kieselsäure-Gemische. Polysiloxane sind bei bekannt guter Entschäumerwir
kung jedoch vergleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den
Nachteil, daß sie oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit im Abwasser
nicht völlig befriedigend empfunden werden. Weitere Bisamide enthaltende
Mittel sind aus den europäischen Patentschriften EP 75 437 und EP 94 250
bekannt. Dort beschriebene Mittel enthalten jedoch Silikone und kommen aus
den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungs
schrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungsmittel
bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und
flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäure
estern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem
Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derar
tigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens.
Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines rieselfähigen si
likonfreien Schaumregulierungsmittels, das in Wasch- und Reinigungsmitteln
eingesetzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt
insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, aber
auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Wei
terhin soll das Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Wasch
mittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteili
gen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben.
In der europäischen Patentanmeldung EP 3 09 931 sind Schaumregulierungs
mittel beschrieben worden, welche die genannte Aufgabe nur deshalb nicht
optimal lösen, weil sie auf ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffin
wachs und mikrokristallinem Paraffinwachs angewiesen sind. Außerdem weisen
diese Mittel bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden ma
schinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als
unzureichend empfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht
immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungs
mittel einarbeiten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch
Schaumregulierungsmittel gelöst werden kann, welche Carbonsäure-Bisamid
und Paraffinwachs mit relativ engem Schmelzbereich enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein körniges, rieselfähiges Schaum
regulierungsmittel, bestehend aus
- (I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
- (II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von
Siloxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wir
kenden Tensiden und das
- a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
- b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und gesättigten C12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält,
wobei das Mittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es frei von Kieselsäure
ist, das Trägermaterial (I) phosphatfrei und wasserlöslich oder wasser
dispergierbar ist und das Paraffinwachs (Komponente IIa) bei Raumtempera
tur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in
flüssiger Form vorliegt.
Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%,
insbesondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis
20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b).
Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 80 Gew.-%
bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I)
und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Ent
schäumergemisch (II) enthalten.
Das phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und
besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Ver
bindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen,
die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Es
enthält vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat, wobei
insbesondere letzteres für die guten Lagerungseigenschaften der
erfindungsgemäßen Mittel verantwortlich ist. Das Trägermaterial enthält
vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Al
kalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis
50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche
oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zu
sätzlich verwendbaren Materialien gehören insbesondere Alkalichlorid und
Schichtsilikat, beispielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es
sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu
SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in
besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität
und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Träger
material für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren
Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith
NaA und NaX. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die
Acetate, Tartrate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze
von Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und
Aminoalkanpolyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat,
Ethylendiaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylen
phosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren be
ziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und
Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorga
nischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet wer
den. Derartige zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise
nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, in dem Trägersalzgemisch
enthalten. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist da
bei in allen Fällen Natrium.
Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispiels
weise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly
acrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulo
se, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum
Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxy
methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8
Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose
einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxy
methylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen
von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Cellulo
seethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet
werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige film
bildenden Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über
5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
Trägermaterial, enthalten.
Das im Entschäumergemisch (II) enthaltene Paraffinwachs (Komponente a)
stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz
punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen
Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The
Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt.
Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames
Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei
Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem
Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugs
weise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstar
ren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende
Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin ent
halten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt
dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz.
So weisen bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil
von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C
einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis
25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen
Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis
55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und
bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der
ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt
bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbe
sondere bei 75°C bis 82°C.
Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse sind beispielsweise
Lunaflex® 902 der Firma Fuller sowie Deawax® VP 0222 und VP 1220 der
DEA Mineralöl AG.
Komponente (b) des Entschäumergemischs besteht aus Bisamiden, die sich von
gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen so
wie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäu
ren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren
Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen,
wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind
beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylen
diamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Be
sonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis
palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in EP 3 09 931 beschrieben, in fein
verteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von
weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Par
tikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der
Partikel kleiner als 10 um sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikel
größe beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter
Counter".
Die Herstellung des Entschäumergemisches (II) kann in der Weise erfolgen,
daß man in eine Schmelze des Bestandteils (a) das feinteilige Bisamid
(Komponente b) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogeni
siert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 90°C und
höchstens 200°C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100 bis
150°C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das
Vorliegen einer stabilen Dispersion der Bisamid-Teilchen in der Paraffin
matrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchen
größe bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes
kann man ein Bisamid einsetzen und dispergieren, das von vornherein die
entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man verwendet ein grobteilige
res Ausgangsmaterial und unterwirft die Schmelze einer Mahlbehandlung mit
tels Kolloidmühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teil
chengröße erreicht ist.
Auch ein vollständiges Aufschmelzen der Bisamide in der Paraffinschmelze
und anschließendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Er
starrungspunktes der Bisamide unter gleichzeitigem Homogenisieren der
Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung der Bisamide
führen.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels
besteht in der Abwesenheit von Tensiden im Stoffgemisch. Unter Tensiden
sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydro
philen anionischen, ampholytischen, zwitterionischen, kationischen und
nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Disper
sion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der
hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoff
rest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem
in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Poly
propylenglykol- bzw. Polybutylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nicht
polarem Molekülaufbau, insbesondere die genannten filmbildenden Polymere,
die unter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergier
wirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und
können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten
Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Na
triumcarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Na
triumsilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natrium
sulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith,
bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches be
ziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether,
und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu
lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-%
bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis
45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell
fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%,
Wasser.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann
durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf das kör
nige Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumi
schen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Das Trägerkorn, welches
in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der
Trägersalze erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch
Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des
Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer kön
nen kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Eine Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das körnige Trägerma
terial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich er
zeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumer
gemischs zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägermaterials in der
heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden
können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Par
tikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen,
so daß die thermische Belastungen des Materials außerordentlich gering
gehalten werden kann.
Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu
rück, wie er beispielsweise aus der EP 48 312 bekannt ist. Als Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens wird in dieser Druckschrift eine radförmig
ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausge
bildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind.
Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zugeführt, die darunterliegende
Schreibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben
laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen
100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils
beaufschlagten Schreibenflächen und insbesondere der Rand der die Flüs
sigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprüh
nebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit laufenden Rades
abgeschleudert und kontinuierlich nachgebildet wird, zum anderen wird das
dem anderen radförmigen Element kontinuierlich zugeführte körnige Material
durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf
Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berüh
rung der zwei Materialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur
sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen mit der warmen beziehungsweise
heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung
ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vor
richtungen dieser Art beschränkt. Wesentlich ist die Einstellung einer re
lativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut
durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert
wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der
Sprühnebelzone gekühlt werden kann.
Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren
erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in
Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) darin
dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrocknet. Der Dispersion
wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabi
lisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die
Komponenten des Entschäumergemisches im wäßrigen Slurry im allgemeinen
nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten
Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie
Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersi
onsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung
beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis
3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je
nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis
60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip
bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen,
mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase
erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut
geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heiß
luftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzu
führende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus
Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis
1,6 mm. Vorzugsweise enthält es nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere
nicht mehr als 2 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße über 0,8 mm, und
nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-% Partikel
mit einer Korngröße unter 0,2 mm. Das erfindungsgemäße Schaumregulie
rungsmittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm
pro Liter bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter
bis 800 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von
pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein
satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es,
die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer in der Hochtempera
turwäsche bei etwa 90°C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktiv
substanz, der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Ba
sis zu erreichen. Im Niedrigtemperaturbereich beziehungsweise während der
anfänglichen Aufheizphase der Mittel- und Hochtemperaturwäsche sind die
erfindungsgemäßen Schaumregulatoren den bisher üblichen Entschäumern in
der Regel überlegen. Eine insbesondere Silikon-Schauminhibitoren überle
gene Entschäumerwirkung weisen die erfindungsgemäßen Schaumregulierungs
mittel in wäßrigen Lösungen auf, die Alkylpolyglykosid und/oder lineares
Alkylsulfat auf Fettalkoholbasis und/oder neutralisierte Sulfonierungspro
dukte von Fettsäure-Niedrigalkylestern, sogenannte Estersulfonate, als
Tensidkomponente enthalten. Sie werden demgemäß vorzugsweise zur Herstel
lung pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, deren Tensid
komponente ein Alkylsulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen,
ein Alkylpolyglykosid, insbesondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgrup
pe mit 12 bis 18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes ei
nes Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder
ein Gemisch aus diesen enthält.
Durch Zusammenmischen von in Wasser vorgequollenem Celluloseether mit der
Paraffin-Bisamid-Schmelze, Vermischen mit der separat hergestellten wäßri
gen Aufschlämmung von Natriumcarbonat, Natriumsulfat sowie gegebenenfalls
Zeolith und/oder Schichtsilikat und anschließendes Vermischen mit dem Na
triumsilikat, wobei der Zeolith in form einer ca. 50gewichtsprozentigen
wäßrigen Aufschlämmung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-ge
wichtsprozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, wurden aus den in
Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die je
weils etwa 34 Gew.-% Wasser enthielten.
Diese Aufschlämmungen wurden auf
Temperaturen von etwa 80°C bis 90°C erwärmt und in einem Trockenturm
versprüht, wobei Heißluft (Temperatur 238°C an der Eintrittsstelle) im
Gleichstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam
mensetzung charakterisierten rieselfähigen Pulverprodukte S1 bis S6 erhal
ten, die frei von Teilchen über 2 mm Durchmesser waren, Anteile an Teil
chen über 0,8 mm von 1 Gew.-% und an Teilchen unter 0,2 mm von 21 Gew.-%
aufwiesen und eine Schüttdichte von 650 Gramm pro Liter besaßen.
Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
Menge des erfindungsgemäßen Schaumregulators S1 mit üblichen Universal
waschmittelbasispulvern W1 bis W3, welche die in Tabelle 2 angegebenen
Tensidkomponenten enthielten, wurden Waschmittel hergestellt. Die in Ta
belle 2 angegebenen Einsatzmengen der Schaumregulatoren wurden durch
Waschversuche (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg saubere Wäsche,
Wasserhärte 3°d, Dosierung 98 g Waschmittel) ermittelt und sind im Hin
blick auf das Schaumverhalten des jeweiligen Waschmittels unter diesen
Bedingungen optimiert (mittlere Schaumbildung ohne Überschäumen und ohne
Flottenverlust bei 30°C, 40°C und 90°C). Dabei zeigte sich, daß weder
bei S1 noch im Fall der Schaumregulatoren S2 bis S6 die Einsatzmenge, be
zogen auf jeweilige Aktivsubstanz, eines üblichen Schauminhibitors V1 auf
Silikon-Basis (eingesetzt in Form eines Granulats, welches 8 Gew.-% Sili
kon, 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 41 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Na
triumsilikat, 1 Gew.-% Celluloseether und 5 Gew.-% Wasser enthielt) über
schritten werden mußte.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Schaumregulatoren nahm im Unterschied
zu einem im Vergleich getesteten Schaumregulator gemäß EP 3 09 931 bei La
gerung der diese enthaltenden Waschmittel über mehrere Monate nicht signi
fikant ab.
Claims (18)
1. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus
- (I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
- (II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von
Siloxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend
wirkenden Tensiden und das
- a) 70 Gew.-% bis 95 Gew. -% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
- b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und gesättig ten C12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Kieselsäure ist, das Träger
material phosphatfrei und wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist
und das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Tem
peratur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis
99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I)
und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-%
Entschäumergemisch (II) enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent
schäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-%
bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbeson
dere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b) enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trägermaterial (I) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu
70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und
10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trägermaterial nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von
0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, filmbildendes Polymer enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial
nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% zusätzliches
organisches Material, insbesondere Acetate, Tartrate, Succinate, Carb
oxymethylsuccinate, Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Hydroxy
alkanphosphonate, Aminoalkanpolyphosphonate, wasserlösliche Salze von
polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren und/oder deren Ge
mische, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Paraffinwachs (Bestandteil IIa) bei 30 °C einen Flüssiganteil von
unter 10 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%,
bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bei 80°C
einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und bei 90°C einen
Flüssiganteil von 100 Gew.-% aufweist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Paraffinwachs bei 30°C einen Flüssiganteil von 2 Gew.-% bis
5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bei 60°C einen Flüssig
anteil von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraf
finwachses erreicht wird, unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis
82°C liegt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bisamid (Bestandteil IIb) ein Reaktionsprodukt von Ethylendiamin
mit einer gesättigten C14-18-Carbonsäure ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Al
kalisilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 35, insbe
sondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell
fähiges Polymer und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis
15 Gew.-% Wasser enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al
kalisilikat, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%,
Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5
Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfä
higes Polymer, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18
Gew.-% Wasser.
13. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in
einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (I), die
30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumergemisch (II),
gegebenenfalls unter Zusatz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser
löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die
Dispersion sprühtrocknet.
14. Verfahren zur Herstellung eines Schaumregulierungsmittels nach einem
der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Trä
germaterial (I) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinu
ierlich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen
Entschäumergemischs (II) geschleudert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ad
sorption auf dem Trägermaterial (I) bestimmte Entschäumergemisch (II)
durch Abkühlen eines Gemisches der Komponenten (a) und (b) von einer
Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches von (b) auf eine Temperatur
unterhalb desselben erzeugt wird.
16. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei
nigungsmitteln.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensid
komponente des pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels ein Alkyl
sulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen, ein Alkylpolygly
kosid, insbesondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgruppe mit 12 bis
18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes eines Methyl-
oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder ein Ge
misch aus diesen enthält.
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