Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv für ein Kühlschmierstoff,
das sich in wassergemischtem Zustand sowohl durch
hervorragende Gebrauchseigenschaften bei der spanenden oder
spanlosen Metallbearbeitung sowie durch seine antikorrosiven
und bakteriziden Eigenschaften auszeichnet.
Kühlschmierstoffe werden bei der Metallzerspanung und bei der
Metallumformung zum Kühlen und Schmieren von Werkstücken
verwendet. Sie werden sowohl bei spanenden Bearbeitungsverfahren
wie beim Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als
auch bei spanlosen Verformungen wie dem Walzen, Tiefziehen
oder Kaltfließpressen verwendet. Nach der DIN 51385 unterscheidet
man zwischen wassermischbaren und wassergemischten
Kühlschmierstoffen. Unter dem Begriff "wassergemischt" ist der
Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,
und unter "wassermischbar" das Kühlschmierstoff-Konzentrat
zu verstehen.
Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch
Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt.
Ihre Hauptaufgabe als Emulsionlösung und auch in konzentrierter
Form in der Metallbearbeitung ist das Kühlen, das
Schmieren und der Abtransport des durch die Vielzahl von
Fertigungsoperationen wie Drehen, Bohren, Fräsen, Schleifen
usw. entstandenen Materialabtrags weg vom Werkstück und
Werkzeug. Daneben erfüllt der wassergemischte Kühlschmierstoff
noch eine Vielzahl weiterer Aufgaben, wie das Sauberhalten der
Systeme und den Rostschutz der Maschinenteile.
Insbesondere dem Rostschutz kommt bei modernen Kühlschmierstoffen
ein hoher Stellenwert zu. Denn nach der Bearbeitung
in Kühlschmierstoffen ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen
Gründen oder wegen der Verknüpfung von Fertigungsprozessen
unüblich, das bearbeitete Metallteil zu trocknen
oder mit einem besonderen Korrosionsschutz zu versehen. Die
Teile werden normalerweise naß in Kästen gelegt und dürfen
dann auch im nassen Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der
Rostschutzwirkung wird bei der Entwicklung und auch bei der
Kontrolle von wassergemischten Kühlschmierstoffen im allgemeinen
der Test mit Gußspänen nach DIN 51360-1 und -2
verwendet. Da sich außerdem gezeigt hat, dass viele der
verwendeten Kühlschmierstoffe ein idealer Nährboden für
Mikroorganismen der unterschiedlichsten Art sind und die durch
mikrobielle Einwirkung zersetzten Kühlschmierstoffe nicht nur
übel riechen sondern auch gesundheitsschädlich sein können,
stellte sich die Aufgabe, ein Additiv für einen Kühlschmierstoff
zu entwickeln, das antikorrosive und bakterizide
Wirkungen in sich vereint.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Additiv für einen
Kühlschmierstoff, das aus einem Wismutsalz einer linearen,
verzweigten oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure
besteht, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome umfasst und noch freie
Carboxylgruppen zur Bildung von Alkali-, Ammonium- oder
Aminsalzen aufweist. Besonders bevorzugt sind Wismutsalze der
genannten Art, die 15 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wismutsalze sind die
durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren wie Tallöl-Fettsäure
gewonnenen Gemische aus azyklischen und zyklischen
Dicarbonsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen sowie
die bei der Dimerisierung als Nebenprodukt anfallenden
Trimerfettsäuren besonders geeignet. Außerdem führen die
Dodecylbernsteinsäure und die 5- oder 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure
zu sehr guten Ergebnissen.
Sehr geeignet ist auch ein Additiv der vorstehend genannten
Art, bei dem ein oder zwei der Reste der linearen, verzweigten
oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure des
Wismutsalzes durch einen Rest einer linearen oder verzweigten
Monocarbonsäure 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Als
Monocarbonsäuren kommen insbesondere die Stearinsäure oder die
Ölsäure in Betracht.
Die genannten Wismutsalze sind als ein antikorrosiver und
bakterizider Zusatz zu Kühlschmierstoffen hervorragend
geeignet. Sie werden dem Kühlschmierstoff so zugesetzt, dass
der Wismutgehalt des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.
Kühlschmierstoffe sind häufig auf der Basis von Mineralölen
aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend
Kombinationen von paraffinischen, naphthenischen und
aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Neben den
Mineralölen haben auch sogenannte synthetische Schmiermittel
wie Polyalphaolefine, Polyalkylenglykole- und Polyalkykylenglykolether,
natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und
ihre Derivate Bedeutung.
Um den Anforderungen der Praxis zu genügen, müssen Kühlschmierstoffe
neben dem Grundöl verschiedene Komponenten
enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind Emulatoren,
Korrosionsschutzzusätze, EP-Zusätze, Antinebelzustäze,
Alterungsschutztoffe, Festschmierzusätze und Entschäumer.
Emulgatoren (z.B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen,
Alkanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von
Öltröpfchen in der wässrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion
darstellt. Die Emulgatoren stellen
mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den
wassermischbaren Kühlschmierstoffen dar.
Übliche Korrosionsschutzzusätze sollen das Rosten von
Metalloberflächen verhindern. Einige Korrosionsschutzzusätze
haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden
deshalb auch als Emulgatoren ihre Anwendung. Biozide sollen
das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze
sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalloberflächen bei
hohen Drücken und Temperaturen verhindern. Polare Zusätze
erhöhen die Schmierungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe
gewährleisten eine lange Gebrauchdauer der Kühlschmierstoffe.
Unter den zahlreichen bisher in Kühlschmierstoffen eingesetzten
Additiven haben Wismutverbindungen bisher nur eine ganz
untergeordnete Rolle gespielt. Aus der EP-A-0 675 192 ist es
bekannt, Schmierölen und Schmierfetten für die Schmierung von
Lagern bestimmte Wismutverbindungen zuzusetzen. Die Wismutverbindungen
dienen dabei als EP-Additive. Vorzugsweise werden
diese ausgewählt aus Naphthenaten und/oder Carboxylaten der
allgemeinen Formel (R-COO)3Bi, in der R einen linearen,
verzweigten oder zyklischen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen
bedeuten kann. Neben Wismut-Naphthenaten sind Wismut-Alkylcarboxylate
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
insbesondere das Wismut-Octoat besonders bevorzugt.
Es ist außerdem aus der DE-A-196 34 733 bekannt, als reibungsverminderndes
Additiv für wassermischbare oder nichtwassermischbare
Kühlschmierstoffe eine Mischung von Wismutverbindungen
organischer Säuren und schwefelhaltigen organischen
Verbindungen einzusetzen.
Gegenüber diesen bekannten Additiven haben die erfindungsgemäßen
Wismutsalze den Vorteil, dass sie nicht nur bakterizide,
sondern auch korrosionsvermindernde Eigenschaften
aufweisen und zusätzlich auch den hohen Anforderungen von EP-bzw.
AW-Zusätzen (extreme pressure bzw. antiwear-Zusätze)
hervorragend genügen.
Die erfindungsgemäßen Wismutsalze können in den wäßrigen
Systemen als alleiniger Zusatz oder in Kombination mit anderen
Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Co-Additive
in Wasserkreisläufen sind bekannte Korrosionsinhibitoren wie
Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren oder Phosphinocarbonsäuren,
N-Acylsarkosine, Imidazoline, Triethanolamin, Fettamine oder
Mono- oder Polycarbonsäuren. Ganz besonders bewährt hat sich
der Zusatz von Monocarbonsäuren, insbesondere der Isononansäure.
Auch Kupfer-Passivatoren wie wasserlösliche Benztriazole,
Methylen-bis-benztriazole oder 2-Mercaptobenzthiazole können
zugesetzt werden. Weiterhin können Dispersionsmittel und
Trägerstoffe, wie Poly(meth)acrylsäure und ihre Salze,
hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen
Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und
Stärkederivate, Cellulose, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren
und ihre Salze, Polymaleinsäuren und
andere Polycarbonsäuren oder Alkaliphosphate zugegeben werden.
Weitere Co-Additive können Fällungsmittel sein, wie Alkaliphosphate
oder Alkalicarbonate, Sauerstoffabfänger wie
Alkalisulfate oder Hydrazin, Komplexierungsmittel wie
Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamin-tetraessigsäure und
deren Salze, oder schaumverhütende Mittel wie Distearylsebacinsäurediamid,
Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid-
oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte solcher Amide, sowie
Fettalkohole und deren Ethylenoxid-Kondensationsprodukte.
Wäßrige Systeme, die als Maschinenflüssigkeiten verwendet
werden, können ein wasserverdünnbares Schneid- oder Schleiföl
sein, wie
a) wäßrige Konzentrate eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes
mit oder ohne einen Antiverschleißzusatz, die dann in
einer Verdünnung von 1 : 50 bis 1 : 100 als Schleifflüssigkeit
verwendet werden können, b) Polyglykole, die ein Wismutsalz, Korrosionsinhibitoren
und Antiverschleißmittel enthalten und die als Schneidflüssigkeit
in einer Verdünnung von 1 : 20 bis 1 : 40
und als Schleifflüssigkeit in einer Verdünnung von 1 :
60 bis 1 : 80 verwendet werden können, c) halbsynthetische Schneidöle auf ähnlicher Basis wie b),
jedoch zusätzlich 10-25% eines Öls enthaltend sowie
genügend Emulgator, um die Flüssigkeit beim Verdünnen
transparent zu halten, d) emulgierbare Mineralöl-Konzentrate, die außer dem
Emulgator ein Wismutsalz, Antiverschleißmittel, Biocide,
Antischaummittel enthalten können und die üblicherweise
im Verhältnis 1 : 20 bis 1 : 50 mit Wasser verdünnt
werden zu einer opaken Emulsion, e) Produkte ähnlich d), jedoch weniger Öl und mehr Emulgator
enthaltend, die bei einer Verdünnung von 1 : 50 bis
1 : 100 durchscheinende Emulsionen ergeben.
Auch in Gefrierschutzmittel oder Hydraulikflüssigkeiten können
die erfindungsgemäßen Wismutsalze entweder allein oder in
Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Zusätzlich
können darin auch andere Korrosionsinhibitoren enthalten sein,
wie
a) organische Säuren, deren Salze und Ester, zum Beispiel
Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure, Dinatrium-sebacat,
Triethanolamin-laurat, Isononansäure, das Triethanolaminsalz
der p-Toluolsulfonamido-capronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat
oder Nonylphenoxyessigsäure; b) stickstoffhaltige Substanzen, wie Fettsäurealkanolamide,
Imidazoline, Oxazoline, Triazole oder anorganische
Nitrite oder Nitrate; c) phosphorhaltige Substanzen, beispielsweise Aminphosphate,
Phosphonsäuren oder anorganische Phosphate, wie
NaH2PO4; d) schwefelhaltige Substanzen, beispielsweise Salze von
Petroleumsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen
wie Natrium-mercaptobenzthiazol.
Die erfindungsgemäßen Wismutsalze können in einer wäßrigalkalischen
Lösung mit einem pH-Wert über 8,0 oder auch als
fließfähige wäßrige Dispersionen eingesetzt werden. Als
Dispergiermittel eignen sich alle oberflächenaktiven Verbindungen,
insbesondere anionische und nicht-ionische Tenside.
Derartige Dispersionen können durch Verdickungsmittel
stabilisiert werden, wobei man als Stabilisatoren vor allem
modifizierte Polysaccharide vom Xanthan-, Alginat-, Guar- oder
Cellulose-Typ verwendet. Dazu gehören auch Celluloseäther,
wie Methylcellulose oder Carboxy-methylcellulose und Heteropolysaccharide.
Außer dem Dispergiermittel und dem Verdikkungsmittel
können die erfindungsgemäßen Dispersionen noch
weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise hydrotrope
Mittel wie Harnstoff oder Natrium-xylolsulfonat; Gefrierschutzmittel
wie Ethylen- oder Propylenglykol, Diethylenglykol,
Glycerin oder Sorbit; Biozide wie Chloracetamid,
Formalin oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder Komplexbildner.
Zur Herstellung der Dispersionen geht man zweckmäßig vom
festen Wismutsalz aus, setzt diesem das Dispergiermittel und
das Verdickungsmittel sowie ggf. die gewünschte Menge Wasser
und weitere Zusätze zu und rührt das Gemisch solange, bis eine
fließfähige homogene Dispersion entstanden ist. Die so
hergestellten Dispersionen sind bei Raumtemperatur sowie bei
Temperaturen bis zu 40°C mehrere Monate stabil. Sie behalten
ihre Fließfähigkeit und entmischen sich nicht. Das ist für die
Lagerung und den Transport der Dispersionen eine wichtige
Eigenschaft. Für die Verwendung der Dispersionen ist es von
Vorteil, daß sie wie Flüssigkeiten gehandhabt werden können
und sich sehr schnell in alkalisch-wäßrigen Systemen lösen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
veranschaulicht:
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes
1 Mol Bi2O3 wurde mit 6 Mol C36-Dicarbonsäure auf etwa 180°-200°
C erhitzt. Nachdem sich alles Bi2O3 gelöst hatte, ließ
man erkalten und verdünnte mit einem geeigneten Lösungsmittel
wie Tallölfettsäure. Es wurde eine Lösung des Wismutsalzes
erhalten, die für die Herstellung des Kühlschmierstoffes
eingesetzt wurde.
In gleicher Weise konnte für die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Wismutsalzes auch die AGS-Säure (Mischung aus
Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure) eingesetzt
werden. Aus dieser Säure entstand schon bei Temperaturen von
130-140°C ein entsprechendes Wismutsalz.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes
1 Mol Bi2O3 wurde mit 2 Mol Stearinsäure und 4 Mol einer C36-Dimersäure
auf etwa 180-200°C erhitzt. Nachdem sich alle Bi2O3
gelöst hatten, ließ man erkalten und verdünnte mit einem
geeigneten Lösungsmittel die Tallölfettsäure. Es wurde eine
Lösung des Wismutsalzes erhalten, die für die Herstellung des
Kühlschmierstoffes eingesetzt wurde.
Beispiel 3: Herstellung eines ölhaltigen Korrosionsschutzmittels
60% Mineralöl und 35% eines Gemisches bestehend aus einem
anionischen und einen nicht-ionischen Emulgator sowie 3,5% der
nach Beispiel 1 hergestellten Wismut-Verbindung wurden
miteinander vermischt und mit einem Stellmittel auf 100%
aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion zeigt gegenüber Kontrollemulsionen,
die kein Wismutsalz enthalten, einen um etwa
eine Stufe verbesserten Korrosionsschutz, bestimmt nach der
Vorschrift der DIN 51360-2. Als Maß der Korrosion dienen dabei
die Korrosionszeichnungen auf einem Rundfilterpapier, die bei
der Einwirkung von künstlich korrosiv gemachten Wasser auf
Graugußspäne in Gegenwart der erfindungsgemäßen Wismutsalze
entstehen.
Entsprechend dieser Vorschrift wurde in einen Becherglas
klares Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mmol, hergestellt
aus CaCl2 x 6 H2O und MgSO4 x 7 H2O, mit 3% des obengenannten
Korrosionsschutzmittels versetzt und mit dieser Lösung, die
in einer Petrischale auf Rundfilter verteilten Graugußspäne
benetzt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei Zimmertemperatur
wurden die Graugußspäne vom Rundfilter entfernt,
das Rundfilter gespült und getrocknet und damit der Korrosionsgrad
visuell entsprechend der Tabelle der DIN 51360-2
bestimmt.
Außer dem verbesserten Korrosionsschutz wurde dabei auch eine
Bakterienstabilität des Kühlschmierstoffes beobachtet.
Beispiel 4: Herstellung eines ölfreien Kühlschmierstoffes
Etwa 8% eines Wismutsalzes der AGS-Säure, 65% Triethanolamin,
2% Stellmittel wurden in Wasser zu 100% gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde dann in einer Menge von 3% einer Schleifflüssigkeit,
einer Kühlerflüssigkeit und einem Frostschutzmittel als
Korrosionsinhibitor zugesetzt. Die Prüfung der Korrosionseigenschaften
nach der DIN 51360-2 ergab Korrosionsgrade
zwischen 1 und 2. Außerdem war das Kühlmittel bakterienstabil,
was bei den bisher bekannten Kühlschmierstoffen nur durch den
Zusatz eines besonderen Biozids zu erreichen war.
Beispiel 5: Herstellung einer Kühlschmiermittel-Emulsion
95% eines fertigen wassermischbaren Kühlschmiermittels und 5%
des gemäß Beispiel 2 hergestellten Additivs werden intensiv
gemischt. Die daraus hergestellte Emulsion ist feinteiliger
und besitzt alle Vorteile der im Beispiel 3 vorgestellten
Emulsion.