EP1031413B1 - Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Wasserlos-Offsetdruckplatten - Google Patents

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EP1031413B1
EP1031413B1 EP00103354A EP00103354A EP1031413B1 EP 1031413 B1 EP1031413 B1 EP 1031413B1 EP 00103354 A EP00103354 A EP 00103354A EP 00103354 A EP00103354 A EP 00103354A EP 1031413 B1 EP1031413 B1 EP 1031413B1
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EP
European Patent Office
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recording material
weight
layer
material according
radiation
Prior art date
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EP00103354A
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EP1031413A3 (de
EP1031413A2 (de
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Willi-Kurt Dr. Dipl.-Chem. Gries
Hans-Joachim Dr. Schlosser
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
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    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
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Definitions

  • the invention relates to a recording material digitally imageable with IR radiation with - in this order - an aluminum support, a primer layer, an infrared radiation absorbing layer and a silicone layer. It also relates to a method for producing a printing plate for waterless offset printing from the recording material.
  • the absorbent layer in the irradiated areas is destroyed, so that the silicone layer above it loses its hold there and can be removed with an organic solvent together with the remnants of the absorbent layer.
  • the developed plate is then heated to approximately 200 ° C.
  • DE-B also mentions an insulating layer made of an oleophilic or ink-accepting resin, which can be arranged between a highly thermally conductive metallic carrier and the IR-absorbing layer. According to DE-B, the type of resin is not essential. Any oleophilic resins that are common in the field of planographic printing can be used.
  • Phenol and cresol-formaldehyde resins vinyl resins, alkyd resins, polyester resins, polyamides, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polystyrene and polyethylene are mentioned.
  • EP-A 0 802 067 describes a recording material for the production of waterless offset printing plates which comprises a support, a heat-insulating and a heat-sensitive layer and an ink-repellent cover layer.
  • a degreased 0.24 mm thick aluminum foil is used as the carrier.
  • the heat-insulating layer can be produced by applying a mixture of polyurethane resin, blocked isocyanate, epoxy-phenol-urea resin, dibutyltin diacetate, Victoria purple BOH naphthalenesulfonic acid in dimethylformamide and then drying. The weight of the insulating layer is then 5 g / m 2 . A mixture of nitrocellulose, carbon black, polyurethane, modified epoxy resin, epoxy acrylate and diethylenetriamine in methyl isobutyl ketone can then be applied to the dried layer and then dried for 1 minute (layer weight: 2 g / m 2 ).
  • the top layer consists of an RTV-2 addition type silicone rubber.
  • EP-A 763 424 discloses a process for producing a waterless printing offset printing plate which uses a material which comprises a support, a layer which converts laser beams into heat and a layer which repels printing ink.
  • a further layer can be arranged between the carrier and the layer that absorbs laser beams, which layer, for example, improves the acceptance of the printing ink.
  • This layer consists in particular of organic polymers, in particular of acrylic, methacrylic, styrene or vinyl ester polymers, of polyester or polyurethane.
  • the recording material for waterless offset printing plates which can be digitally imaged with IR laser beams in accordance with EP-A 764 522 comprises a support, an IR-absorbing layer and an overlying silicone layer.
  • a primer layer may also be present between the support and the IR-absorbing layer. It does not contain any IR-absorbing soot particles, but other pigments or dyes that make the image created by laser radiation stand out more clearly. In addition, it reduces the outflow of heat from the IR-absorbing layer into the support.
  • the recording material for waterless offset printing plates described in EP-A 755 781 comprises a thin metal layer which absorbs IR laser beams and is ablated in the process.
  • WO 97/00175 discloses a recording material for waterless printing offset plates which contains an oleophilic support, an IR radiation-absorbing, preferably oleophilic layer and a preferably oleophobic top layer which is ablated by IR radiation.
  • the object was therefore to provide a recording material which can be digitally imaged with IR radiation for the production of waterless offset printing plates and which, compared to the known material, has a considerably improved durability even after no special thermal treatment after the irradiation and permits a large print run.
  • the non-irradiated areas of the IR radiation-sensitive layer should adhere so well to the support that they are not detached even during a development that is mechanically assisted, for example by brushing.
  • the areas hit by the IR radiation should adhere as little as possible to the support so that they can be removed easily and quickly. An optimum must be found between these two requirements.
  • the sensitivity of the recording material to radiation in the IR range should be as high as possible and a high thermal insulation should be achieved so that as little as possible of the imagewise acting IR radiation energy is released to the carrier.
  • the object was achieved by using a mixture of an unmodified epoxy resin with a further organic polymer and a crosslinker for the primer layer.
  • the present invention accordingly relates to a recording material which can be digitally imaged with IR radiation, with - in this order - a support, a primer layer, an IR-absorbing layer and a silicone layer, which is characterized in that the primer layer contains a mixture of an unmodified epoxy resin , another organic polymer which has functional groups, and a crosslinking agent which reacts with the unmodified epoxy resin and the functional groups of the organic polymer.
  • the unmodified epoxy resin has no further reactive groups, in particular no ester, acetal or carboxy groups. As a rule, it also contains no carbon chains with more than three aliphatic carbon atoms.
  • the total proportion of the unmodified epoxy resins is generally 0.5 to 95.0% by weight, preferably 2.0 to 80.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 70.0% by weight, in each case based on the Total weight of the non-volatile components of the base coat.
  • the weight ratio of unmodified epoxy resins to the further organic polymers with functional groups is advantageously in the range from 1:36 to 89: 1, in particular in the range from 1: 8 to 8: 1.
  • the functional groups of the further organic polymer are preferably hydroxyl and / or carboxy groups.
  • this polymer generally contains chains of more than 3, in particular more than 12, aliphatic carbon atoms.
  • it can be a vinyl polymer with a main chain consisting of many (ie 20 or more) aliphatic carbon atoms or a polymer which contains side or terminal aliphatic radicals with more than 8, in particular also more than 12 carbon atoms in a chain.
  • Organic polymers which have particularly suitable functional groups are fatty acid-modified, oven- or air-drying epoxy resins, in particular epoxy resins based on bisphenol-A, available under the name ®Duroxyn from Vianova Resins GmbH & Co.
  • the modification of the epoxy resins is achieved by esterification with a long-chain, saturated or unsaturated (C 12 -C 26 ) fatty acid or a mixture of such fatty acids.
  • the proportion of fatty acid modification is generally 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight, in each case based on the total weight of the fatty acid-modified epoxy resin.
  • the carrier is generally made of metal or a metal alloy.
  • a preferred carrier of this type is a degreased, bright-rolled plate or sheet made of aluminum or an aluminum alloy which has been pretreated in simple processes (for example by pickling or wet brushing).
  • Aluminum supports pretreated electrochemically in complex processes are in no case required for the recording material according to the invention.
  • chemical pretreatment for example with silane coupling agents, is possible.
  • the primer layer not only results in improved adhesion, but also a particularly high thermal insulation.
  • the primer layer permanently and firmly anchors the overlying IR radiation-sensitive layer on the metallic support.
  • the primer layer further contains a hardener or crosslinker.
  • a hardener or crosslinker are generally polyfunctional, low molecular weight compounds that can react with the reactive groups, especially the hydroxyl groups, the unmodified epoxy resin and the organic polymer.
  • Formaldehyde adducts derived from urea, melamine or benzoguanamine and completely or partially etherified formaldehyde-amine adducts are particularly suitable. These include in particular partially or completely etherified melamine-formaldehyde adducts with methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • the proportion of the crosslinking agent is advantageously 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the hardener or crosslinker can optionally also react with the functional group-containing organic polymer.
  • the curing caused by crosslinking is usually carried out in the presence of organic acids, in particular phosphoric acid derivatives or para- toluenesulfonic acid.
  • the proportion of acid is expediently 0.5 to 4% by weight, based on the total weight of the non-volatile constituents of the primer layer.
  • it preferably also contains finely divided pigments, in particular inorganic pigments such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 or TiO 2 pigments.
  • the average diameter of the pigment particles is generally less than 10 ⁇ m, preferably less than 1.0 ⁇ m.
  • the pigment particles are predispersed in the fatty acid-modified epoxy resin.
  • the proportion of the pigments is generally 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, in each case based on the total weight of the non-volatile constituents of the primer layer.
  • the primer layer can also contain the usual additives which bring about a more uniform layer course (so-called leveling agent) or contribute to it, so that the layer can be applied more easily.
  • leveling agent examples include silicone oils that are available under the name ®Edaplan, alongside surface-active agents and / or adhesion promoters.
  • the proportion of the additives is generally not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, in each case based on the total weight of the non-volatile constituents of the primer layer.
  • Crosslinkers, pigments and additives generally have a share of up to 50% by weight, based on the total weight of the layer.
  • the weight of the primer layer is generally 0.5 to 10.0 g / m 2 , preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , particularly preferably 2.0 to 4.0 g / m 2 .
  • the pigments or dyes optionally contained in the IR-absorbing layer particularly absorb laser beams with a wavelength in the infrared range (especially in the range from 700 to 1200 nm). Soot should also be counted among the pigments here. Suitable IR absorbers are mentioned in J. Fabian et al., Chem. Rev. 92 [1992] 1197. Also suitable are pigments which. Contain metals, metal oxides, metal sulfides, metal carbides or similar metal compounds. Finely divided metallic elements of III are preferred. to V. main group and the I., II. and IV. to VIII.
  • the absorbent pigment particles should have an average diameter of not more than 30 ⁇ m if possible.
  • the proportion of the IR-absorbing component is generally 2 to 80% by weight, preferably 5 to 57% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the IR-absorbing layer also contains at least one polymeric, organic binder. Binders are particularly advantageous decompose by themselves when exposed to heat. These self-oxidizing binders include, in particular, nitrocellulose. In addition, non-self-oxidizing polymers can also be used, which decompose indirectly when thermally induced to form gaseous or volatile fission products.
  • Examples include cellulose ethers and esters (such as ethyl cellulose and cellulose acetate), (meth) acrylate polymers and copolymers (such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl acrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), lauryl acrylate / methacrylic acid - Copolymers), polystyrene, poly (methyl-styrene), vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, polyurethanes, polycarbonates, polysulfones, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone.
  • cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose and cellulose acetate
  • (meth) acrylate polymers and copolymers such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl acrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), lauryl
  • the directly or indirectly thermally decomposable polymers are not always necessary, so that other film-forming polymers can also be used. This applies if the IR-absorbing component already forms sufficient volatile products when irradiated. Soot, for example, burns when IR laser beams hit it and accordingly supplies gaseous combustion products. They are used either in combination with the thermally decomposable materials or alone.
  • the proportion of the binders is generally about 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the layer can also contain compounds that crosslink the binder.
  • the type of crosslinker depends on the chemical functionality of the binder (S. Paul, Crosslinking Chemistry of Surface Coatings in Comprehensive Polymer Science Volume 6, Chapter 6, page 149).
  • Nitrocellulose can be crosslinked, for example, with a melamine or a di-, tri- or polyisocyanate and thus hardened.
  • the proportion of the crosslinker or crosslinkers is generally 0 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the IR-absorbing layer can also contain compounds which decompose under the action of heat and / or IR rays or chemically induced and thereby form chemically active species (in particular acids), which in turn cleave or decompose the polymeric, organic binder cause. This in turn creates volatile fission or decomposition products.
  • Binder that tert. -Butoxycarbonyl phenomenon contain, for example, provide CO 2 and isobutene when acid acts on it.
  • the layer can furthermore contain compounds which form low-molecular, gaseous or at least volatile fission products (Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 2, page 434). Examples of such compounds are diazonium salts, azides, bicarbonates, and azobicarbonates.
  • the IR-absorbing layer can also contain stabilizers to increase the shelf life, plasticizers, catalysts to initiate the crosslinking reaction, matting agents, additional dyes, surfactants, leveling agents or other auxiliaries to improve durability, processing or reprographic quality.
  • the proportion of these additives is generally 0 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, in each case based on the weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the total weight of the IR-absorbing layer is generally 0.1 to 4.0 g / m 2 , preferably 0.2 to 3.0 g / m 2 , particularly preferably 0.5 to 1.5 g / m 2 .
  • silicone rubber for the silicone layer on the IR-absorbing layer, basically any silicone rubber that is sufficiently ink-repellent is suitable to allow printing without fountain solution.
  • silicone rubber is understood to mean a high molecular weight, essentially linear diorganopolysiloxane.
  • silicone rubber is used for the cross-linked or vulcanized products.
  • a silicone rubber solution is applied to the radiation-sensitive layer, dried and crosslinked in the process.
  • Suitable as a solvent for example isoparaffin mixtures (for example ®Isopar from Exxon) or ketones, such as butanone.
  • the silicone rubbers can be single or multi-component rubbers. Examples of this can be found in DE-A 23 50 211, 23 57 871 and 23 59 102.
  • Condensation silicone rubbers for example one-component silicone rubbers (RTV-1), are preferred. They are usually based on polydimethylsiloxanes which have hydrogen atoms, acetyl, oxime, alkoxy or amino groups or other functional groups at the ends.
  • the methyl groups in the chain can be replaced by other alkyl groups, haloalkyl groups or unsubstituted or substituted aryl groups.
  • the terminal functional groups are easily hydrolyzable and cure in the presence of moisture in a period of a few minutes to a few hours.
  • the multi-component silicone rubbers can be crosslinked by addition or condensation.
  • the addition-crosslinkable types generally contain two different polysiloxanes.
  • the one polysiloxane is present in a proportion of 70 to 99% by weight and has alkylene groups (especially: vinyl groups) which are bonded to silicon atoms in the main chain.
  • the other is present in a proportion of 1 to 10% by weight.
  • hydrogen atoms are bonded directly to silicon atoms.
  • the addition reaction then takes place in the presence of about 0.0005 to 0.002% by weight of a platinum catalyst at temperatures of more than 50 ° C.
  • Multi-component silicone rubbers have the advantage that they cross-link very quickly at a higher temperature (approx. 100 ° C). The time in which they can be processed, the so-called "pot life", on the other hand, is often relatively short.
  • the mixtures which can be crosslinked by condensation contain diorganopolysiloxanes with reactive end groups, such as hydroxyl or acetoxy groups. These are crosslinked with silanes or oligosiloxanes in the presence of catalysts.
  • the crosslinkers have a proportion of 2 to 10% by weight, based on the total weight of the silicone layer.
  • the catalysts have a proportion of 0.01 to 6% by weight, again based on the total weight of the silicone layer.
  • the silicone layer can also contain other components. These can be used for additional crosslinking, better adhesion, mechanical reinforcement or for coloring.
  • the further components have a proportion of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, in each case based on the total weight of the silicone layer.
  • a preferred mixture consists of hydroxy-terminated polydimethylsiloxanes, a silane crosslinking component (in particular a tetra- or trifunctional alkoxy, acetoxy, amido, amino, aminoxy, ketoxime or enoxysilane), a crosslinking catalyst (in particular an organotin or an organotitanium Compound) and optionally other components (in particular organopolysiloxane compounds with Si-H bonds, silanes with adhesion-improving properties, reaction retarders, fillers and / or dyes).
  • silane crosslinking component in particular a tetra- or trifunctional alkoxy, acetoxy, amido, amino, aminoxy, ketoxime or enoxysilane
  • a crosslinking catalyst in particular an organotin or an organotitanium Compound
  • optionally other components in particular organopolysiloxane compounds with Si-H bonds, silanes with adhesion-improving properties,
  • the silicone rubbers are crosslinked in a known manner by exposure to moisture or by themselves at room temperature or at elevated temperature to form a silicone rubber which is essentially insoluble in organic solvents.
  • the weight of the finished silicone layer is generally 1.0 to 5.0, preferably from 1.2 to 3.5, particularly preferably 1.5 to 3.0 g / m 2 .
  • a plastic film can be laminated onto the silicone layer.
  • Polyethylene films are particularly suitable. The film is removed again before the imagewise irradiation.
  • the recording material according to the invention is produced by customary methods known to those skilled in the art.
  • the constituents of the primer layer are generally dissolved or dispersed in an organic solvent or solvent mixture and applied to the optionally pretreated carrier.
  • the coating itself can be carried out by pouring on, spin coating or by similar known methods.
  • the solvent is then removed by drying.
  • the material is expediently heated to a temperature in the range from 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes.
  • the crosslinking reaction is accelerated by the heating.
  • the constituents of the IR radiation-sensitive layer are dissolved or dispersed in an organic solvent or solvent mixture.
  • the solution or dispersion is then applied to the primer layer and dried.
  • the drying conditions can be selected as in the production of the primer layer.
  • the silicone rubber layer is then applied to the IR radiation-sensitive layer, dried and crosslinked in the process.
  • Suitable drying conditions are, for example, 1 min at 120 ° C.
  • the imaging of the recording material is generally carried out by irradiation with radiation having a wavelength of approximately 700 to 1100 nm, that is to say with IR radiation.
  • the imaging is generally digital, i.e. without film, in a suitable radiation device.
  • the device is, for example, an inner or outer drum imagesetter or a flat bed imagesetter.
  • IR laser diodes, YAG lasers, in particular Nd-YAG lasers, or the like serve as radiation sources.
  • the radiation-sensitive layer is decomposed in the exposed areas (generally with the formation of gaseous decomposition products), so that the silicone layer above is no longer firmly anchored there.
  • the silicone layer itself absorbs practically no IR radiation and therefore cannot be ablated as such by IR radiation.
  • the irradiated recording material is then treated with water or an aqueous solution in a device known and known for waterless printing plates. This process is expediently mechanically supported by brushing or in some other way.
  • the silicone layer is removed in the areas hit by the IR radiation.
  • the swelling of the irradiated recording material can optionally be dispensed with.
  • the components of the silicone layer detached during development can be separated off by filtration. So there is no problem with the disposal of used developer solutions contaminated with chemicals.
  • the printing forms for waterless offset printing produced from the negative working recording material according to the invention show a high resolution and at the same time allow a large print run.
  • the recording material produced in this way was then mounted on the roller of an outer drum imagesetter and exposed to the IR radiation of an Nd-YAG laser which emitted radiation with a power of 100 mW and a wavelength of 1064 nm and whose spot size was 20 ⁇ m.
  • the energy arriving on the plate was adjusted to 350 mJ / cm 2 by rotating the drum.
  • the laser was moved so that lines were written in the material.
  • the material digitally imaged in this way was then treated with water at room temperature in a system customary for the development of waterless printing plates and brushed in order to close the IR radiation-sensitive layer and the areas above the silicon layer in the areas hit by the radiation remove.
  • the sensitivity was deduced from the width of the lines produced in the material. The closer the line width comes to the diameter of the laser beam used for exposure (20 ⁇ m), the higher the sensitivity.
  • the printing form obtained from the recording material according to the invention showed a high resolution and a high stability during printing, so that longer print runs were also possible.
  • ®Duroxyn EF 900 Epoxy resin based on epichlorohydrin and bisphenol-A, esterified with ricin fatty acid, 58% epoxy resin and 42% fatty acid modification; dynamic viscosity (DIN 53 015; 23 ° C): 650 to 950 mPa s; a 60% solution in xylene was used ®Macrynal SM 540 Acrylic resin with units of (2-hydroxyethyl) acrylate or methacrylate, a hydroxyl number (DIN 53 240) from 40 to 50, a hydroxyl group content (based on solids) of about 1.4% and a dynamic viscosity (to 50% diluted with xylene; DIN 53 018 / ISO 3219; 23 ° C) from 300 to 550 mPa s; a 60% solution in xylene / butyl acetate was used (mixing ratio: 9 pbw to 1 pbw) ®Mowital B 30
  • a mixture of was placed on a degreased bright aluminum plate with a thickness of 0.3 mm 666.00 g ®Beckopox EP 301 (75% in xylene), 810.00 g ®Beckopox EP 301, 270.00 g ®Cymel 303, 270.00 g para toluenesulfonic acid (10% in ethylene glycol monomethyl ether), 2160.00 g TiO 2 pigment (®Kronos 2310; 50% in ethylene glycol monomethyl ether), 135.00 g modified siloxane / glycol copolymer (®Edaplan LA 411; 10% in ethylene glycol monomethyl ether), 9180.00 g Butanone and 4509.00 g Ethylene glycol monomethyl spun on.
  • the coating applied in this way was dried in a circulating air cabinet at 120 ° C. for 2 minutes. The layer then had a weight of 3.16 g / m 2 .
  • the recording material produced in this way was exposed to the radiation from IR laser diodes (830 nm; power of 10 watts) on an outer drum exposer (40 revolutions per minute) and, after water-assisted mechanical removal of the ablated layer residues, gave a sharp image of high resolution.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein mit IR-Strahlung digital bebilderbares Aufzeichnungsmaterial mit - in dieser Reihenfolge - einem Aluminiumträger, einer Grundierschicht, einer Infrarot-Strahlung absorbierenden Schicht und einer Silikonschicht. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte für den wasserlosen Offsetdruck aus dem Aufzeichnungsmaterial.
  • Aufzeichnungsmaterialien, aus denen sich Wasserlos-Offsetdruckplatten herstellen lassen, sind bereits bekannt. So ist in der DE-B 25 12 038 (= CA 1 050 805) ein negativ arbeitendes Material beschrieben mit einem Druckfarbe annehmenden Träger, einer Schicht, die Laserenergie absorbierende Teilchen, Nitrocellulose, ein vemetzbares Harz und ein Vernetzungsmittel enthält, sowie einer Druckfarbe abstoßenden Silikonschicht. Bei der Laserbestrahlung wird die absorbierende Schicht in den bestrahlten Bereichen zerstört, so daß die darüber liegende Silikonschicht dort ihren Halt verliert und zusammen mit den Resten der absorbierenden Schicht mit einem organischen Lösemittel entfernt werden kann. Anschließend wird die entwickelte Platte auf etwa 200 °C erhitzt, um das vemetzbare Harz zu härten und auf diese Weise die Haftung der Silikonschicht in den nicht bestrahlten Bereichen zu verbessern. In der DE-B ist auch eine Isolierschicht aus einem oleophilen oder farbannehmenden Harz erwähnt, die zwischen einem stark wärmeleitenden metallischen Träger und der IR-absorbierenden Schicht angeordnet sein kann. Gemäß der DE-B ist die Art des Harzes nicht wesentlich. Es können irgendwelche oleophilen Harze verwendet werden, die auf dem Gebiet des Flachdrucks üblich sind. Erwähnt sind Phenol- und Cresol-Formaldehyl-Harze, Vinylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polystyrol und Polyethylen. Die Haltbarkeit der Platte beim Drucken ohne Feuchtmittel sowie die damit erreichbare Druckauflage ist jedoch trotz der thermischen Härtung der IR-absorbierenden Schicht unzureichend.
  • In der EP-A 0 802 067 ist ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Wasserlos-Offsetdruckplatten beschrieben, das einen Träger, eine hitzeisolierende und eine hitzeempfindliche Schicht sowie eine Druckfarbe abstoßende Deckschicht umfaßt. Das Material zeichnet sich dadurch aus, daß die hitzeisolierende, die hitzeempfindliche Schicht und das aus beiden Schichten gebildete Laminat jeweils einen anfänglichen E-Modul von 5 bis 100 kgf/mm2 und eine 5 % Zugspannung (5 % stress) von 0,05 bis 5 kgf/mm2 aufweisen (kgf = kg force = kp). Als Träger wird beispielsweise eine entfettete 0,24 mm dicke Aluminiumfolie verwendet. Die hitzeisolierende Schicht kann hergestellt werden durch Auftragen eines Gemisches aus Polyurethanharz, blockiertem Isocyanat, Epoxy-Phenol-Harnstoff-Harz, Dibutylzinn-diacetat, Victoriapurpur BOH Naphthalinsulfonsäure in Dimethylformamid auf den Träger und anschließendes Trocknen. Das Gewicht der isolierenden Schicht liegt dann bei 5 g/m2. Auf die getrocknete Schicht kann dann ein Gemisch aus Nitrocellulose, Ruß, Polyurethan, modifiziertem Epoxyharz, Epoxy-acrylat und Diethylentriamin in Methyl-isobutyl-keton aufgetragen und anschließend 1 min lang getrocknet (Schichtgewicht: 2 g/m2) werden. Die Deckschicht besteht aus einem RTV-2 Silikonkautschuk vom Additionstyp.
  • In der EP-A 763 424 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlos druckenden Offsetdruckplatte offenbart, bei dem ein Material verwendet wird, das einen Träger, eine Schicht, die Laserstrahlen in Wärme umwandelt, und eine Schicht, die Druckfarbe abstößt, umfaßt. Zwischen dem Träger und der Schicht, die Laserstrahlen absorbiert, kann noch eine weitere Schicht angeordnet sein, die beispielsweise eine verbesserte Annahme der Druckfarbe bewirkt. Diese Schicht besteht insbesondere aus organischen Polymeren, insbesondere aus Acryl-, Methacryl-, Styrol- oder Vinylester-Polymeren, aus Polyester oder Polyurethanen.
  • Das mit IR-Laserstrahlen digital bebilderbare Aufzeichnungsmaterial für Wasserlos-Offsetdruckplatten gemäß der EP-A 764 522 umfaßt einen Träger, eine IR-absorbierende Schicht und eine darüber liegende Silikonschicht. Zwischen Träger und IR-absorbierender Schicht kann noch eine Grundierschicht vorhanden sein. Sie enthält keine IR-absorbierenden Rußpartikel, sondern andere Pigmente oder Farbstoffe, die das durch Laserbestrahlung erzeugte Bild deutlicher hervortreten lassen. Darüber hinaus vermindert sie den Abfluß von Wärme aus der IR-absorbierenden Schicht in den Träger.
  • Das in der EP-A 755 781 beschriebene Aufzeichnungsmaterial für Wasserlos-Offsetdruckplatten umfaßt eine dünne Metallschicht, die IR-Laserstrahlen absorbiert und dabei ablatiert wird.
  • In der WO 97/00175 ist ein Aufzeichnungsmaterial für wasserlos druckende Offsetplatten offenbart, das einen oleophilen Träger, eine IR-Strahlung absorbierende, vorzugsweise oleophile Schicht und eine vorzugsweise oleophobe Deckschicht, die durch IR-Strahlung ablatiert wird, enthält.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein digital mit IR-Strahlung bebilderbares Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Wasserlos-Offsetdruckplatten zur Verfügung zu stellen, das gegenüber dem bekannten Material auch ohne spezielle thermische Behandlung nach der Bestrahlung eine wesentlich verbesserte Haltbarkeit aufweist und eine hohe Druckauflage zuläßt. Einerseits sollen die nichtbestrahlten Bereiche der IR-strahlungsempfindlichen Schicht so gut an dem Träger haften, daß sie auch bei einer mechanisch - z.B. durch Bürsten - unterstützten Entwicklung nicht abgelöst werden. Andererseits sollen die von der IR-Strahlung getroffenen Bereiche möglichst wenig an dem Träger haften, damit sie leicht und schnell entfernt werden können. Zwischen diesen beiden Forderungen muß ein Optimum gefunden werden. Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegenüber Strahlung im IR-Bereich soll möglichst hoch sein und es soll eine hohe Thermoisolation erreicht werden, damit möglichst wenig von der bildmäßig einwirkenden IR-Strahlungsenergie an den Träger abgegeben wird.
  • Die Aufgabe wurde gelöst, indem man für die Grundierschicht eine Mischung aus einem nichtmodifizierten Epoxidharz mit einem weiteren organischen Polymer und einem Vernetzer verwendete.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein mit IR-Strahlung digital bebilderbares Aufzeichnungsmaterial mit - in dieser Reihenfolge - einem Träger, einer Grundierschicht, einer IR-absorbierenden Schicht und einer Silikonschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierschicht eine Mischung enthält aus einem nichtmodifizierten Epoxidharz, einem weiteren organischen Polymer, das funktionelle Gruppen aufweist, und einem Vernetzer, der mit dem nichtmodifizierten Epoxidharz und den funktionellen Gruppen des organischen Polymers reagiert.
  • Das nichtmodifizierte Epoxidharz weist neben sekundären Hydroxygruppen und restlichen Epoxidgruppen keine weiteren reaktiven Gruppen auf, insbesondere keine Ester-, Acetal- oder Carboxy-Gruppen. In der Regel enthält es auch keine Kohlenstoffketten mit mehr als drei aliphatischen Kohlenstoffatomen. Ein besonders geeignetes nichtmodifiziertes Epoxidharz auf der Basis von Epichlorhydrin und Bis-phenol-propan (= Bisphenol-A) ist beispielsweise unter der Bezeichnung ®Beckopox von Vianova Resins GmbH & Co. KG erhältlich. Der Gesamtanteil der nichtmodifizierten Epoxidharze beträgt allgemein 0,5 bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 70,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht. Das Gewichtsverhältnis von nichtmodifizierten Epoxidharzen zu den weiteren organischen Polymeren mit funktionellen Gruppen liegt vorteilhaft im Bereich von 1 : 36 bis 89 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 8 bis 8 : 1.
  • Die funktionellen Gruppen des weiteren organischen Polymers sind bevorzugt Hydroxy- und/oder Carboxygruppen. Dieses Polymer enthält, anders als das nichtmodifizierte Epoxidharz, allgemein Ketten aus mehr als 3, insbesondere mehr als 12, aliphatischen Kohlenstoffatomen. Es kann beispielsweise ein VinylPolymer mit einer Hauptkette aus vielen (d.h. 20 oder mehr) aliphatischen Kohlenstoffatomen sein oder ein Polymer, das seiten- oder endständig aliphatische Reste mit mehr als 8, insbesondere auch mehr als 12 Kohlenstoffatomen in einer Kette enthält. Besonders geeignete funktionelle Gruppen aufweisende organische Polymere sind fettsäuremodifizierte, ofen- oder lufttrocknende Epoxidharze, insbesondere Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol-A, erhältlich unter der Bezeichnung ®Duroxyn von Vianova Resins GmbH & Co. KG, acetalisierte Polyvinylalkohole, speziell Polyvinylbutyrale (z.B. ®Mowital B der Clariant GmbH), oder Hydroxygruppen enthaltende Acrylharze (z.B. ®Macrynal der Vianova GmbH & Co. KG). Allgemein wird die Modifizierung der Epoxidharze erreicht durch Veresterung mit einer langkettigen, gesättigten oder ungesättigten (C12-C26)Fettsäure oder einem Gemisch solcher Fettsäuren. Der Anteil der Fettsäuremodifizierung beträgt allgemein 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fettsäuremodifizierten Epoxidharzes.
  • Der Träger besteht allgemein aus Metall oder einer Metall-Legierung. Ein bevorzugter Träger dieser Art ist eine entfettete, walzblanke oder in einfachen Verfahren (beispielsweise durch Beizen oder Naßbürsten) vorbehandelte Platte oder Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. In aufwendigen Verfahren elektrochemisch vorbehandelte Aluminiumträger sind für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in keinem Fall erforderlich. Eine chemische Vorbehandlung, beispielsweise mit Silan-Haftvermittlern, ist jedoch möglich. Die Grundierschicht bewirkt nicht nur eine verbesserte Haftung, sondern gleichzeitig auch eine besonders hohe Thermoisolation.
  • Die Grundierschicht bewirkt eine dauerhafte und feste Verankerung der darüberliegenden IR-strahlungsempfindlichen Schicht auf dem metallischen Träger. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Grundierschicht ferner einen Härter bzw. Vernetzer. Das sind allgemein polyfunktionelle, niedermolekulare Verbindungen, die mit den reaktiven Gruppen, insbesondere den Hydroxygruppen, des nichtmodifizierten Epoxidharzes und des organischen Polymers reagieren können. Besonders geeignet sind Formaldehyd-Addukte, die von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin abgeleitet sind, sowie vollständig oder teilweise veretherte Formaldehyd-Amin-Addukte. Hierzu gehören insbesondere teilweise oder vollständig mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehyd-Addukte. Diese sind erhältlich unter der Bezeichnung ®Maprenal von der Vianova Resins GmbH oder unter der Bezeichnung ®Cymel von Cytec. Geeignet sind ferner Polyisocyanate sowie aliphatische oder aromatische Polyamine. Der Anteil des Vernetzers beträgt vorteilhaft 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. Der Härter bzw. Vernetzer kann gegebenenfalls auch mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden organischen Polymer reagieren. Die durch Vernetzung bewirkte Härtung erfolgt in der Regel in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere von Phosphorsäure-Derivaten oder von para-Toluolsulfonsäure. Der Anteil der Säure beträgt zweckmäßig 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Primerschicht. Um die Grundierschicht gleichmäßiger auftragen zu können, enthält sie vorzugsweise feinverteilt auch noch Pigmente, insbesondere anorganische Pigmente, wie SiO2-, Al2O3-, ZrO2- oder TiO2-Pigmente. Der mittlere Durchmesser der Pigmentpartikel beträgt allgemein weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 1,0 µm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Pigmentpartikel in dem fettsäuremodifizierten Epoxidharz vordispergiert. Der Anteil der Pigmente schließlich beträgt allgemein 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht. Die Primerschicht kann schließlich noch die üblichen Additive enthalten, die eine gleichmäßigeren Schichtverlauf bewirken (sogenannte Verlaufsmittel) oder dazu beitragen, so daß sich die Schicht leichter auftragen läßt. Zu nennen sind beispielsweise Silikonöle, die erhältlich sind unter der Bezeichnung ®Edaplan, daneben oberflächenaktive Mittel und/oder Haftvermittler. Der Anteil der Additive beträgt allgemein nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht. Vemetzer, Pigmente und Additive haben in der Regel zusammen einen Anteil von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Das Gewicht der Grundierschicht beträgt allgemein 0,5 bis 10,0 g/m2, bevorzugt 1,0 bis 5,0 g/m2, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 g/m2.
  • Die in der IR-absorbierenden Schicht gegebenenfalls enthaltenen Pigmente oder Farbstoffe absorbieren insbesondere Laserstrahlen mit einer Wellenlänge im infraroten Bereich (speziell im Bereich von 700 bis 1200 nm). Zu den Pigmenten soll hier auch Ruß gezählt werden. Geeignete IR-Absorber sind genannt bei J. Fabian et al., Chem. Rev. 92 [1992] 1197. Geeignet sind ferner Pigmente, die . Metalle, Metalloxide, Metallsulfide, Metallcarbide oder ähnliche Metallverbindungen enthalten. Bevorzugt sind feinverteilte metallische Elemente der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Mg, Al, Bi, Sn, In, Zn, Ti, Cr, Mo, W, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zr oder Te. Geeignet als IR-absorbierende Komponente sind ferner Metall-Phthalocyanin-Verbindungen, Anthrachinone, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene, Polyphenylensulfide und Polypyrrole. Um die Auflösung nicht unnötig zu verschlechtern, sollten die absorbierenden Pigmentteilchen einen mittleren Durchmesser von möglichst nicht mehr als 30 µm haben. Der Anteil der IR-absorbierenden Komponente beträgt allgemein 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 57 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. Die IR-absorbierende Schicht enthält ferner mindestens ein polymeres, organisches Bindemittel. Besonders vorteilhaft sind Bindemittel, die sich bei Einwirkung von Wärme von selbst zersetzen. Zu diesen selbst-oxidierenden Bindemitteln gehört insbesondere die Nitrocellulose. Daneben sind auch nicht selbst-oxidierende Polymere verwendbar, die thermisch induziert indirekt unter Bildung gasförmiger oder flüchtiger Spaltprodukte zerfallen. Beispiele hierfür sind Celluloseether und -ester (wie Ethylcellulose und Celluloseacetat), (Meth)acrylat-Polymere und -Copolymere (wie Poly(methylmethacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(2-hydroxy-ethyl-methacrylat), Laurylacrylat/Methacrylsäure-Copolymere), Polystyrol, Poly(methyl-styrol), Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyurethane, Polycarbonate, Polysulfone, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon. Die direkt oder indirekt thermisch zersetzbaren Polymere sind nicht in jedem Fall erforderlich, so daß auch andere filmbildende Polymere verwendet werden können. Dies gilt dann, wenn die IR-absorbierende Komponente bei Bestrahlung bereits ausreichend flüchtige Produkte bildet. Ruß beispielsweise verbrennt, wenn IR-Laserstrahlen darauf auftreffen und liefert dementsprechend gasförmige Verbrennungsprodukte. Der Einsatz erfolgt dabei entweder in Kombination mit den thermisch zersetzbaren Materialien oder alleine. Der Anteil der Bindemittel beträgt allgemein etwa 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.
  • Zusätzlich kann die Schicht noch Verbindungen enthalten, die das Bindemittel vernetzen. Die Art der Vernetzer richtet sich dabei nach der chemischen Funktionalität des Bindemittels (S. Paul, Crosslinking Chemistry of Surface Coatings in Comprehensive Polymer Science Band 6, Kap. 6, Seite 149). Nitrocellulose läßt sich beispielsweise mit einem Melamin oder einem Di-, Tri- oder Polyisocyanat vemetzen und damit härten. Der Anteil des oder der Vernetzer beträgt allgemein 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.
  • Die IR-absorbierende Schicht kann darüber hinaus noch Verbindungen enthalten, die unter der Einwirkung von Wärme und/oder IR-Strahlen oder chemisch induziert zerfallen und dabei chemisch aktive Spezies (insbesondere Säuren) bilden, die wiederum eine Spaltung oder Zersetzung des polymeren, organischen Bindemittels bewirken. Dabei entstehen wiederum flüchtige Spaltungs- oder Zersetzungsprodukte. Bindemittel, die tert.-Butoxycarbonylgruppen enthalten, liefern beispielsweise CO2 und Isobuten, wenn Säure darauf einwirkt. Ferner kann die Schicht Verbindungen enthalten, die niedermolekulare, gasförmige oder zumindest flüchtige Spaltprodukte bilden (Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 2, Seite 434). Beispiele für solche Verbindungen sind Diazoniumsalze, Azide, Bicarbonate, und Azobicarbonate. Die IR-absorbierende Schicht kann darüber hinaus Stabilisatoren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit, Weichmacher, Katalysatoren zur Initiierung der Vemetzungsreaktion, Mattierungsmittel, zusätzliche Farbstoffe, Tenside, Verlaufsmittel oder andere Hilfsstoffe zur Verbesserung von Haltbarkeit, Verarbeitung oder reprographischer Qualität enthalten. Der Anteil dieser Additive beträgt allgemein 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. Das Gewicht der IR-absorbierenden Schicht insgesamt beträgt allgemein 0,1 bis 4,0 g/m2, bevorzugt 0,2 bis 3,0 g/m2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/m2.
  • Für die auf der IR-absorbierenden Schicht befindliche Silikonschicht eignet sich grundsätzlich jeder Silikonkautschuk, der ausreichend farbabweisend ist, um ein Drucken ohne Feuchtwasser zu erlauben. Unter der Bezeichnung "Silikonkautschuk" soll hier entsprechend der Definition von Noll, "Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie, 1968, Seite 332, ein hochmolekulares, im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan verstanden werden. Für die vemetzten oder vulkanisierten Produkte wird dagegen die Bezeichnung "Silikongummi" verwendet. In jedem Fall wird eine Silikonkautschuklösung auf die strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht, getrocknet und dabei vernetzt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Isoparaffin-Gemische (z.B. ®Isopar von Exxon) oder Ketone, wie Butanon.
  • Die Silikonkautschuke können Ein- oder Mehrkomponentenkautschuke sein. Beispiele dafür sind in den DE-A 23 50 211, 23 57 871 und 23 59 102 zu finden. Bevorzugt sind Kondensations-Silikonkautschuke, beispielsweise Einkomponenten-Silikonkautschuke (RTV-1). Sie basieren üblicherweise auf Polydimethylsiloxanen, die an den Enden Wasserstoffatome, Acetyl-, Oxim-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder andere funktionelle Gruppen tragen. Die Methylgruppen in der Kette können durch andere Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen oder unsubstituierte bzw. substituierte Arylgruppen ersetzt sein. Die endständigen funktionellen Gruppen sind leicht hydrolysierbar und härten in Gegenwart von Feuchtigkeit in einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu wenigen Stunden aus.
  • Die Mehrkomponenten-Silikonkautschuke sind durch Addition oder Kondensation vemetzbar. Die additionsvemetzbaren Typen enthalten im allgemeinen zwei verschiedene Polysiloxane. Das eine Polysiloxan ist in einem Anteil von 70 bis 99 Gew.-% vorhanden und besitzt Alkylengruppen (speziell: Vinylgruppen), die an Siliciumatome der Hauptkette gebunden sind. Das andere ist in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Darin sind Wasserstoffatome direkt an Siliciumatome gebunden. Die Additionsreaktion erfolgt dann in Gegenwart von etwa 0,0005 bis 0,002 Gew.-% eines Platinkatalysators bei Temperaturen von mehr als 50 °C. Mehrkomponenten-Silikonkautschuke haben den Vorteil, daß sie bei höherer Temperatur (etwa 100 °C) sehr schnell vemetzen. Die Zeit, in denen sie sich verarbeiten lassen, die sogenannte "Topfzeit", ist dagegen häufig relativ kurz.
  • Die durch Kondensation vemetzbaren Gemische enthalten Diorganopolysiloxane mit reaktionsfähigen Endgruppen, wie Hydroxy- oder Acetoxygruppen. Diese werden mit Silanen oder Oligosiloxanen in Gegenwart von Katalysatoren vemetzt.
  • Die Vernetzer haben einen Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonschicht. Die Katalysatoren haben einen Anteil von 0,01 bis 6 Gew.-%, wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonschicht. Auch diese Kombinationen reagieren relativ schnell und haben daher nur eine begrenzte Topfzeit.
  • Die Silikonschicht kann noch weitere Komponenten enthalten. Diese können zu einer zusätzlichen Vernetzung, einer besseren Haftung, einer mechanischen Verstärkung oder zur Einfärbung dienen. Die weiteren Komponenten haben einen Anteil von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonschicht.
  • Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus hydroxyterminierten Polydimethylsiloxanen, einer Silan-Vernetzungskomponente (insbesondere einem tetra- oder trifunktionellen Alkoxy-, Acetoxy-, Amido-, Amino-, Aminoxy-, Ketoxim- oder Enoxysilan), einem Vernetzungskatalysator (insbesondere einer Organozinn- oder einer Organotitan-Verbindung) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (insbesondere Organopolysiloxanverbindungen mit Si-H-Bindungen, Silane mit haftverbessernden Eigenschaften, Reaktionsverzögerer, Füllstoffe und/oder Farbstoffe). Die genannten Silan-Vernetzungskomponenten und die bei der Vernetzung auftretenden Reaktionen sind von J. J. Lebrun und H. Porte in "Comprehensive Polymer Science", Vol. 5 [1989] 593 - 609, beschrieben.
  • Die Silikonkautschuke werden nach dem Aufbringen als Schicht in bekannter Weise durch Feuchtigkeitseinwirkung oder aus sich heraus bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu einem in organischen Lösemitteln im wesentlichen unlöslichen Silikongummi vernetzt. Das Gewicht der fertigen Silikonschicht beträgt im allgemeinen 1,0 bis 5,0, bevorzugt von 1,2 bis 3,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 g/m2.
  • Um das Aufzeichnungsmaterial während der Lagerung vor mechanischen und/oder chemischen Einflüssen zu schützen, kann eine Kunststoffolie auf die Silikonschicht aufkaschiert sein. Besonders geeignet sind Polyethylenfolien. Vor dem bildmäßigen Bestrahlen wird die Folie wieder abgezogen.
  • Hergestellt wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial nach üblichen und dem Fachmann an sich bekannten Verfahren. Die Bestandteile der Primerschicht werden dabei allgemein in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst oder dispergiert und auf den gegebenenfalls vorbehandelten Träger aufgebracht. Geeignete organische Lösemittel sind Ketone, wie Butanon (= Methylethylketon) oder Cyclohexanon, Ether, wie Tetrahydrofuran, (Poly-)Glykolether und Glykol-ether-ester, wie Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Propylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Propylenglykol-monomethylether-acetat, Diethylenglykol-monoethylether oder Triethylenglykolmonomethylether, oder Ester, wie Ethyllactat oder Butyllactat, aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Solvent-Naphtha. Das Beschichten selbst kann durch Aufgießen, Aufschleudern oder nach ähnlichen bekannten Verfahren erfolgen. Anschließend wird das Lösemittel durch Trocknen entfernt. Dazu wird das Material zweckmäßig für 1 bis 3 min auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 130 °C erhitzt. Durch das Erhitzen wird gleichzeitig die Vemetzungsreaktion beschleunigt.
  • In analoger Weise werden die Bestandteile der IR-strahlungsempfindlichen Schicht in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst oder dispergiert. Die Lösung oder Dispersion wird dann auf die Primerschicht aufgebracht und getrocknet. Die Trocknungsbedingungen können wie bei der Herstellung der Primerschicht gewählt werden.
  • Auf die IR-strahlungsempfindliche Schicht wird dann, wie bereits beschrieben, die Silikonkautschukschicht aufgebracht, getrocknet und dabei vemetzt. Geeignete Trocknungsbedingungen sind beispielsweise 1 min bei 120 °C.
  • Die bildmäßige Bestrahlung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt in der Regel durch Bestrahlen mit Strahlung einer Wellenlänge von etwa 700 bis 1100 nm, also mit IR-Strahlung. Die Bebilderung erfolgt allgemein digital, d.h. ohne Filmvorlage, in einer geeigneten Bestrahlungsvorrichtung. Die Vorrichtung ist beispielsweise ein Innen- oder Außentrommelbelichter oder ein Flachbettbelichter. Als Strahlungsquellen dienen IR-Laserdioden, YAG-Laser, insbesondere Nd-YAG-Laser, oder ähnliche. In den belichteten Bereichen wird die strahlungsempfindliche Schicht zersetzt (in der Regel unter Bildung von gasförmigen Zersetzungsprodukten), so daß die darüber liegende Silikonschicht dort nicht mehr fest verankert ist. Die Silikonschicht selbst absorbiert praktisch keine IR-Strahlung und ist daher als solche nicht durch IR-Strahlung ablatierbar. Anschließend wird das bestrahlte Aufzeichnungsmaterial in einer für Wasserlos-Druckplatten üblichen und bekannten Vorrichtung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung behandelt. Zweckmäßigerweise wird dieser Vorgang durch Bürsten oder auf andere Weise mechanisch unterstützt. Dabei wird die Silikonschicht in den von der IR-Strahlung getroffenen Bereichen entfernt. Auf das Vorquellen des bestrahlten Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls verzichtet werden. Die beim Entwickeln abgelösten Bestandteile der Silikonschicht lassen sich durch Filtration abtrennen. Es stellt sich also nicht das Problem der Entsorgung von mit Chemikalien belasteten, verbrauchten Entwicklerlösungen.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen, negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterial hergestellten Druckformen für den wasserlosen Offsetdruck zeigen eine hohe Auflösung und erlauben gleichzeitig eine hohe Druckauflage.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Darin steht "Gt" für "Gewichtsteil(e)". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.
    • Beispiele 1 bis 8:
  • Auf eine entfettete walzblanke Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm wurden die in Tabelle 1 (die Zahlenangaben darin sind Gt) beschriebenen Gemische aufgeschleudert. Die so aufgebrachte Beschichtung wurde dann 2 min im Umluftschrank bei 120 °C getrocknet.
  • Im Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 bis 4 wurde auf die getrocknete Grundierschicht eine Mischung aus
    56,7 g ®EFWEKO NC 118/2 der Degussa AG (Gemisch aus 18 % High Color Channel (HCC-)Ruß, 56 % Collodiumwolle (Dinitrocellulose), 22 % Weichmacher und 4 % Additiv); 20 %ige Dispersion in Ethylenglykol-monomethylether,
    6,0 g modifiziertes Siloxan/Glykol-Copolymer (®Edaplan LA 411 der Münzing Chemie GmbH, Heilbronn), 1 %ige Lösung in Butanon,
    3,0 g Polyisocyanat-Vernetzer (etwa 31 % NCO-Gruppen; ®Desrnodur VKS 20 F der Bayer AG), 20 %ige Lösung in Butanon,
    164,26 g Butanon und
    69,84 g Ethylenglykol-monomethylether (®Dowanol PMA von Dow Chemical)
    aufgebracht und 2 min bei 120 °C im Umluftschrank getrocknet. Die IR-strahlungsempfindliche Schicht hatte danach ein Gewicht von 0,92 g/m2.
  • In den Beispielen 5 bis 8 wurde auf die Grundierschicht ein Gemisch aus
    4,97 g Nitrocellulose (enthält 18 % Dibutylphthalat als Weichmacher; Walsroder NC-Chips E 950 von Wolff Walsrode AG),
    4,13 g Polyisocyanat-Vernetzer (etwa 31 % NCO-Gruppen; ®Desmodur VKS 20F der Bayer AG), 20 %ige Lösung in Butanon,
    64,22 g einer Dispersion aus 7,51 g LCF(Low Color Fumace)-Ruß (Spezialschwarz 100 von Degussa), 3,22 g Nitrocellulose (Walsroder NC-Chips E 950) und 53,4 g Ethylenglykol-monomethylether (®Dowanol PMA),
    8,25 g modifiziertes Siloxan/Glykol-Copolymer (®Edaplan LA 411 der Münzing Chemie GmbH, Heilbronn), 1 %ige Lösung in Butanon,
    201,93 g Butanon und
    266,60 g Ethylenglykol-monomethylether
    aufgetragen und wie beschrieben getrocknet. Das Gewicht der getrockneten IR-strahlungsempfindlichen Schicht betrug 0,96 g/m2. Die auf diese Schicht aufgebrachte Silikonschicht war identisch mit der im Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 bis 4.
  • Auf die IR-strahlungsempfindliche Schicht wurde dann ein Gemisch aus
    23,79 g eines hydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 5.000 mP·s,
    2,54 g Tris-(methyl-ethyl-ketoximo)-vinyl-silan (H2C=CH-Si[-O-N=C(CH3)-C2H5]3),
    13,50 g einer 1%igen Lösung von Dibutylzinnacetat in einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (Katalysator C80 der Wacker Chemie GmbH),
    0,54 g 3-(2-Amino-ethyl)-amino-propyl-trimethoxy-silan,
    177,74 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisches mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (®Isopar E von Exxon) und
    81,90 g Butanon
    aufgeschleudert. Die so erzeugte Schicht wurde 2 min lang bei 120 °C getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Silikonschicht betrug danach 3,1 g/m2, die Dicke der Schicht dementsprechend etwa 3 µm.
  • Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde anschließend auf die Walze eines Außentrommelbelichters aufgezogen und mit der IR-Strahlung eines Nd-YAG-Laser, der mit einer Leistung von 100 mW Strahlung einer Wellenlänge von 1064 nm emittierte und dessen Spotgröße 20 µm betrug, belichtet. Dabei wurde durch Drehen der Trommel die auf der Platte ankommende Energie auf 350 mJ/cm2 eingestellt. Gleichzeitig wurde der Laser bewegt, so daß Linien in das Material geschrieben wurden. Das in dieser Weise digital bebilderte Material wurde dann in einer für die Entwicklung von Wasserlos-Druckplatten gebräuchlichen Anlage mit Wasser bei Raumtemperatur behandelt und dabei gebürstet, um in den von der Strahlung getroffenen Bereichen die IR-strahlungsempfindliche Schicht und die darüber liegenden Bereiche der Silikonschicht zu entfernen. Aus der Breite der in dem Material erzeugten Linien wurde auf die Empfindlichkeit geschlossen. Je näher die Linienbreite dem Durchmesser des zur Belichtung verwendeten Laserstrahls (20 µm) kommt, um so höher ist die Empfindlichkeit.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhaltene Druckform zeigte eine hohe Auflösung sowie eine hohe Stabilität beim Drucken, so daß auch höhere Druckauflagen möglich waren.
  • Erläuterungen zur Tabelle 1:
    ®Duroxyn EF 900 Epoxidharz auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, verestert mit Ricinenfettsäure, 58 % Epoxidharzanteil und 42 % Fettsäuremodifizierung; dynamische Viskosität (DIN 53 015; 23 °C): 650 bis 950 mPa s; eingesetzt wurde eine 60 %ige Lösung in Xylol
    ®Macrynal SM 540 Acrylharz mit Einheiten aus (2-Hydroxy-ethyl)-acrylat oder -methacrylat, einer Hydroxylzahl (DIN 53 240) von 40 bis 50, einem Hydroxylgruppengehalt (bezogen auf Feststoff) von etwa 1,4 % und einer dynamischen Viskosität (auf 50 % mit Xylol verdünnt; DIN 53 018/ISO 3219; 23 °C) von 300 bis 550 mPa s; eingesetzt wurde eine 60 %ige Lösung in Xylol/Butylacetat (Mischungsverhältnis: 9 Gt zu 1 Gt)
    ®Mowital B 30 H Polyvinylbutyral mit 75 bis 78 % Vinylacetal-, 1 bis 4 % Vinylacetat- und 18 bis 21 % Vinylalkohol-Einheiten
    ®Carboset 526 thermoplastisches Polyacrylat (Molekulargewicht Mw etwa 200.000; Säurezahl etwa 100; Glas-Übergangstemperatur Tg etwa 70 °C; Hersteller: B.F. Goodrich)
    ®Cymel 303 Hexamethoxymethyl-melamin
    ®Beckopox EP 301 nichtmodifiziertes Epoxidharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A
    ®Kronos 2059 TiO2-Pigment (eingesetzt wurde eine 50 %ige Dispersion von ®Duroxyn EF 900 und Kronos 2059 (1 : 1) in ®Dowanol PMA)
    pTsOH para-Toluolsulfonsäure
    MEK Methylethylketon (= Butanon)
    • Beispiele 9 bis 18:
  • Auf eine entfettete walzblanke Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm wurden die in Tabelle 2 (die Zahlenangaben darin sind Gt) beschriebenen Gemische aufgeschleudert. Die so aufgebrachte Beschichtung wurde wiederum für 2 min im Umluftschrank bei 120 °C getrocknet.
  • Auf die getrocknete Grundierschicht wurde anschließend eine Mischung aus
    1,57 g Nitrocellulose (enthält 18 % Dibutylphthalat als Weichmacher; Walsroder NC-Chips E 950 von Wolff Walsrode AG),
    2,75 g Polyisocyanat-Vernetzer (etwa 31 % NCO-Gruppen; ®Desmodur VKS 20F der Bayer AG), 20 %ige Lösung in Butanon,
    59,03 g einer Dispersion aus 6,20 g LCF(Low Color Furnace)-Ruß (Spezialschwarz 250 von Degussa), 2,66 g Nitrocellulose (Walsroder NC-Chips E 950) und 50,18 g Ethylenglykol-monomethylether (®Dowanol PMA),
    5,50 g modifiziertes Siloxan/Glykol-Copolymer (®Edaplan LA 411 der Münzing Chemie GmbH, Heilbronn), 1 %ige Lösung in Butanon,
    207,96 g Butanon und
    273,22 g Ethylenglykol-monomethylether
    aufgebracht und 2 min bei 120 °C im Umluftschrank getrocknet. Die IR-strahlungsempfindliche Schicht hatte danach ein Gewicht von 0,50 g/m2.
  • Auf die IR-strahlungsempfindliche Schicht wurde dann ein Gemisch aus
    36,44 g eines hydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 6.000 mP·s (CDS 6T der Wacker Chemie GmbH),
    2,56 g Tris-(methyl-ethyl-ketoximo)-vinyl-silan (H2C=CH-Si[-O-N=C(CH3)-C2H5]3),
    20,00 g einer 1%igen Lösung von Dibutylzinnacetat in einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (®Isopar E von Exxon),
    0,80 g 3-(2-Amino-ethyl)-amino-propyl-trimethoxy-silan,
    302,20 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisches mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (®Isopar E von Exxon) und
    138,00 g Butanon
    aufgeschleudert. Die so erzeugte Schicht wurde 1 min lang bei 120 °C getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Silikonschicht betrug 2,2 g/m2.
  • Erläuterungen zur Tabelle 2:
    ®Alcoa P 807/808 Al2O3-Pigment der Alcoa Chemie GmbH
    ®Tosoh TZ-OITZ-3Y/TZ-8Y ZrO2-Pigment der Tosoh Corporation/Japan
    ®Aerosil R 972 SiO2-Pigment der Degussa AG
    • Beispiel 19:
  • Auf eine entfettete walzblanke Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm wurde eine Mischung aus
    666,00 g ®Beckopox EP 301 (75 %ig in Xylol),
    810,00 g ®Beckopox EP 301,
    270,00 g ®Cymel 303,
    270,00 g para-Toluolsulfonsäure (10 %ig in Ethylenglykol-monomethylether),
    2160,00 g TiO2-Pigment (®Kronos 2310; 50 %ig in Ethylenglykol-monomethylether),
    135,00 g modifiziertes Siloxan/Glykol-Copolymer (®Edaplan LA 411; 10 %ig in Ethylenglykol-monomethylether),
    9180,00 g Butanon und
    4509,00 g Ethylenglykol-monomethylether
    aufgeschleudert. Die so aufgebrachte Beschichtung wurde 2 min lang im Umluftschrank bei 120 °C getrocknet. Die Schicht hatte danach ein Gewicht von 3,16 g/m2.
  • Auf die so hergestellte Grundierschicht wurde anschließend eine Mischung aus
    3,31 g Nitrocellulose (enthält 18 % Dibutylphthalat als Weichmacher, Walsroder NC-Chips E 950 von Wolff Walsrode AG),
    1,13 g Hexamethoxymethyl-melamin (®Cymel 301; 20 %ige Lösung in Butanon),
    0,45 g para-Toluolsulfonsäure (10 %ig in Butanon),
    0,90 g eines IR-absorbierenden Farbstoffs mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 820 nm (®PRO-JET 830 von Zeneca Specialist Colours),
    2,25 g modifiziertes Siloxan/Glykol-Copolymer (®Edaplan LA 411 der Münzing Chemie GmbH, Heilbronn), 1 %ige Lösung in Butanon,
    83,77 g Butanon und
    58,20 g Ethylenglykol-monomethylether
    aufgebracht und 2 min bei 120 °C im Umluftschrank getrocknet. Die IR-strahlungsempfindliche Schicht hatte danach ein Gewicht von 1,01 g/m2.
  • Auf die IR-strahlungsempfindliche Schicht wurde dann ein Gemisch aus
    27,75 g eines hydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 5.000 mP·s,
    2,96 g Tris-(methyl-ethyl-ketoximo)-vinyl-silan,
    15,75 g einer 1%igen Lösung von Dibutylzinnacetat in einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (Katalysator C 80 der Wacker Chemie GmbH),
    0,63 g 3-(2-Amino-ethyl)-amino-propyl-trimethoxy-silan,
    277,36 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Gemisches mit einem Siedebereich von 117 bis 134 °C (®Isopar E von Exxon) und
    125,55 g Butanon
    aufgeschleudert. Die auf diese Weise erzeugte Schicht wurde dann 1 min lang bei 120 °C getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Silikonschicht betrug 2,51 g/m2.
  • Das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde auf einem Außentrommelbelichter (40 Umdrehungen pro Minute) der Strahlung von IR-Laserdioden (830 nm; Leistung von 10 Watt) ausgesetzt und ergab nach wasserunterstützter mechanischer Entfernung der ablatierten Schichtreste ein scharfes Bild hoher Auflösung.

Claims (16)

  1. IR-strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit, in der Reihenfolge wie angegeben, einem Träger, einer Grundierschicht, einer IR-absorbierenden Schicht und einer Silikonschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht eine Mischung enthält aus einem nichtmodifizierten Epoxidharz, einem weiteren organischen Polymer, das funktionelle Gruppen aufweist, und einem Vemetzer, der mit dem nichtmodifizierten Epoxidharz und den funktionellen Gruppen des organischen Polymers reagiert.
  2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen des organischen Polymers Hydroxy- und/oder Carboxygruppen sind.
  3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Gruppen aufweisende organische Polymer ein fettsäuremodifiziertes, ofen- oder lufttrocknendes Epoxidharz, ein teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol oder ein Hydroxygruppen enthaltendes Acrylharz ist.
  4. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des nichtmodifizierten Epoxidharzes 2,0 % bis 94,0 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 49,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht, beträgt.
  5. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von nichtmodifiziertem Epoxidharz zu dem weiteren organischen Polymer mit funktionellen Gruppen im Bereich von 1 : 36 bis 89 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 8 bis 8 : 1, liegt.
  6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Vemetzers 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht, beträgt.
  7. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht feinverteilt Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente, enthält.
  8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmente SiO2-, Al2O3-, ZrO2- oder TiO2- Pigmente sind.
  9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Pigmente 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Grundierschicht, beträgt.
  10. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine entfettete, walzblanke oder in einfachen Verfahren vorbehandelte Platte oder Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ist.
  11. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die IR-absorbierende Schicht a) eine Komponente, die IR-Strahlungsenergie in Wärme umwandelt, b) ein polymeres Bindemittel, das unter der Einwirkung der aus der IR-Strahlung umgewandelten Wärme thermisch abgebaut oder zersetzt wird, und c) ein vernetzbares Harz und/oder ein Vemetzungsmittel, enthält.
  12. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der IR-strahlungsempfindlichen Schicht bei 0,1 bis 4,0 g/m2, bevorzugt 0,2 bis 3,0 g/m2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/m2, beträgt.
  13. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonschicht einen Kondensations-Silikonkautschuk umfaßt.
  14. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Silikonschicht 1,0 bis 5,0 g/m2, bevorzugt von 1,2 bis 3,5 g/m2, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 g/m2, beträgt.
  15. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Silikonschicht eine Kunststoffolie, bevorzugt eine Polyethylenfolie, befindet.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den wasserlosen Offsetdruck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 mit IR-Strahlung, bevorzugt mit IR-Laserstrahlung, bildmäßig bestrahlt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von den ablatierten Schichtbestandteilen befreit wird.
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